DE69210639T2 - 3-(3,3,3-Trifluor-2-Chlorpropenyl)-2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestitzide - Google Patents

3-(3,3,3-Trifluor-2-Chlorpropenyl)-2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestitzide

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DE69210639T2
DE69210639T2 DE69210639T DE69210639T DE69210639T2 DE 69210639 T2 DE69210639 T2 DE 69210639T2 DE 69210639 T DE69210639 T DE 69210639T DE 69210639 T DE69210639 T DE 69210639T DE 69210639 T2 DE69210639 T2 DE 69210639T2
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    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ester der 3-(3,3,3- Trifluor-2-chlor-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure, ihr Herstellungsverfahren und ihre Anwendung als Pestizide.
  • Man kennt bereits polyfluorierte Derivate von 2,2-Dimethyl- 3-(3,3,3-trifluor-2-chlor-propenyl)-cyclopropansäure-benzylester, die pestizide Eigenschaften besitzen (vgl. GB-A-2 120 655 und GB- A-2 034 700).
  • Die Erfindung hat in allen möglichen stereoisomeren Formen sowie ihren Mischungen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
  • zum Gegenstand, in der
  • Z ein Wasserstoffatom, einen Rest CH&sub3;, einen Rest C N oder einen Rest C CH darstellt,
  • und R einen substituierten Phenylrest bedeutet, gewählt aus der durch die folgenden Reste gebildeten Gruppe:
  • Die Verbindungen der Formel (I) können im Bereich der Cyclopropan-Doppelbindung in verschiedenen stereoisomeren Formen existieren. Die Geometrie der Doppelbindung kann E oder Z oder eine Mischung der Geometrie von E und Z sein.
  • Die Erfindung hat die verschiedenen, möglichen Stereoisomeren sowie ihre Mischungen zum Gegenstand.
  • Die Erfindung hat ganz besonders die Verbindungen der Formel (I) zum Gegenstand, in der die Cyclopropan-Struktur 1R [cis] ist, sowie diejenigen, in der die Geometrie der Doppelbindung Z ist.
  • Unter den bevorzugten Verbindungen der Erfindung kann man die Verbindungen der Formel (I) nennen, in der Z ein Wasserstoffatom darstellt.
  • Die Erfindung hat ganz besonders die Verbindungen der Formel (I) zum Gegenstand, deren Herstellung nachfolgend im experimentellen Teil angegeben ist, und deren Namen folgen:
  • - 1R[1α,3α(Z)]-2,2-Dimethyl-3-(3,3,3-trifluor-2-chlor-propenyl)cyclopropancarbonsäure-[4-(difluormethoxy)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl]-methylester,
  • - 1R[1α,3α(Z)]-2,2-Dimethyl-3-(3,3,3-trifluor-2-chlor-propenyl)cyclopropancarbonsäure-(2,3,4-trifluorphenyl)-methylester,
  • - 1R[1α,3α(Z)]-2,2-Dimethyl-3-(3,3,3-trifluor-2-chlor-propenyl)cyclopropancarbonsäure-(2,3,6-trifluorphenyl)-methylester,
  • - 1R[1α,3α(Z)]-2,2-Dimethyl-3-(3,3,3-trifluor-2-chlor-propenyl)cyclopropancarbonsäure-(2,4,5-trifluorphenyl)-methylester,
  • - 1R[1α,3α(Z)]-2,2-Dimethyl-3-(3,3,3-trifluor-2-chlor-propenyl)cyclopropancarbonsäure-{[4-(1-fluor-2-propinyl)]-2,3,5,6-tetrafluorphenyl}-methylester.
  • Die Erfindung hat ebenfalls ganz besonders die Verbindung der Formel (I) mit dem folgenden Namen zum Gegenstand:
  • - 1R[1α,3α(E+ Z)]-2,2-Dimethyl-3-(3,3,3-trifluor-2-chlor-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-(2,3,6-trifluorphenyl)-methylester.
  • Die Erfindung hat ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Säure der Formel (II)
  • oder ein funktionelles Derivat dieser Säure der Einwirkung eines Alkohols der Formel (III)
  • in der R und Z ihre oben angegebene Bedeutung behalten, oder eines funktionellen Derivates dieses Alkohols unterzieht, um die entsprechende Verbindung der Formel (I) zu erhalten.
  • Die Veresterung der Säure der Formel (II) mit dem Alkohol der Formel (III) kann in Anwesenheit eines Dehydratisierungsmittels und einer tertiären Base wie Pyridin durchgeführt werden. Diese Veresterung kann vorteilhafterweise in Anwesenheit einer Mischung von Dicyclohexylcarbodiimid und Pyridin oder 4-Dimethylaminopyridin durchgeführt werden.
  • Die Veresterung kann ebenfalls realisiert werden, indem man ein Chlorid der Säure der Formel (II) mit dem Alkohol (III) oder mit einem Organometall-Derivat dieses Alkohols zur Reaktion bringt.
  • In einer anderen Herstellungsweise kann die Veresterung der Säure der Formel (II) realisiert werden, indem man die Säure oder eines ihrer Salze mit einem Halogenderivat (IV)
  • in der Z und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, oder mit einem aktivierten Ester des Alkohols (III) zu Reaktion bringt.
  • Der 4-Difluormethoxy-2,3,5,6-tetrafluor-benzylalkohol ist ein bekanntes Produkt, das nach dem in dem europäischen Patent 0 281 439 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann (vgl. Herstellung 6).
  • Die verwendeten Trifluorbenzylalkohole können ausgehend von den entsprechenden Säuren hergestellt werden.
  • Der [4-(1-Fluor-2-propinyl)-2,3,5,6-tetrafluor]-benzylalkohol ist ein neues Produkt, dessen Herstellung nachstehend im experimentellen Teil angegeben ist.
  • Die Erfindung hat ebenfalls diesen Alkohol als chemisch neues Produkt zum Gegenstand.
  • Die Verbindungen der Formel (I) weisen interessante Eigenschaften auf, die ihre Anwendung bei der Bekämpfung von Parasiten ermöglichen. Es kann sich beispielsweise um die Bekämpfung von Parasiten an Pflanzen, Parasiten in Räumen und Parasiten an Warmblüter-Tieren handeln.
  • So kann man die Produkte der Formel (I) zur Bekämpfung von Parasiten wie Insekten, Nematoden und Akariden an Pflanzen und Tieren verwenden.
  • Die Erfindung hat insbesondere die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zur Herstellung von pestiziden Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Parasiten an Pflanzen, Parasiten in Räumen und Parasiten an Warmblüter-Tieren zum Gegenstand.
  • Die Produkte der Formel (I) können auch zur Bekämpfung von Insekten und anderen Bodenparasiten verwendet werden, beispielsweise von Coleopteren wie Diabrotica, Schnellkäfern und Engerlingen, Tausendfüßlern wie Scutigerellen und Blaniulen, Zweiflüglern wie Cecydomien und Schmetterlingen wie in der Erde lebenden Nachtfaltern. Sie sind in Dosierungen zwischen 10 g und 300 g Wirkstoff pro Hektar anwendbar.
  • Die Produkte der Formel (I) können ebenfalls zur Bekämpfung von Insekten in Räumen, insbesondere zur Bekämpfung von Fliegen, Mücken und Schaben verwendet werden.
  • Die Produkte der Formel (I) sind außerdem photostabil und für Säugetiere wenig toxisch.
  • Die Gesamtheit dieser Eigenschaften macht aus, daß die Produkte der Formel (I) vollständig den Anforderungen der modernen landwirtschaftlichen Industrie entsprechen: sie ermöglichen die Ernteerträge zu schützen unter Bewahrung der Umwelt.
  • Die Produkte der Formel (I) können ebenfalls zur Bekämpfung von Akariden- und Nematoden-Parasiten an Pflanzen verwendet werden.
  • Die Produkte der Formel (I) können ebenfalls zur Bekämpfung von Akariden-Parasiten an Tieren verwendet werden, beispielsweise zur Bekämpfung von Zecken und insbesondere von Zecken der Gattung Boophilus, der Gattung Hyalomnia, der Gattung Amblyomnia und der Gattung Rhipicephalus, oder zur Bekämpfung aller Arten von Räude, insbesondere der sarcoptischen Räude, der psoroptischen Räude und der chorioptischen Räude.
  • Die Erfindung hat daher ebenfalls die Zusammensetzungen zum Gegenstand, die für die Bekämpfung von Parasiten an Warmblüter- Tieren, von Parasiten in. Räumen und Parasiten an Pflanzen vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eines der wie vorstehend definierten Produkte der Formel (I) umfassen, insbesondere die Verbindungen der Formel (I) der Beispiele 1, 2, 3, 4, 5 oder 6.
  • Die Erfindung hat insbesondere die insektiziden Zusammensetzungen zum Gegenstand, die als Wirkstoff mindestens eines der wie vorstehend definierten Produkte umfassen.
  • Die Erfindung hat ganz besonders die wie oben definierten insektiziden Zusammensetzungen zum Gegenstand, die zur Bekämpfung von Diabrotica und anderen Bodenparasiten vorgesehen sind.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden nach üblichen Verfahren der landwirtschaftlichen Industrie, der Veterinär- Industrie oder der Futtermittel-Industrie hergestellt.
  • Diese Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für Aerosole, Brennstreifen, Ködern oder anderen Präparationen vorliegen, wie sie klassischerweise bei der Verwendung dieser Art von Verbindungen eingesetzt werden.
  • Außer dem Wirkstoff enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen einen Trägerstoff und/oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das darüber hinaus eine gleichmäßige Dispersion der die Mischung bildenden Bestandteile gewährleistet. Der verwendete Träger kann eine Flüssigkeit sein wie Wasser, Alkohol, die Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein tierisches, pflanzliches oder mineralisches Öl, ein Pulver wie Talk, Tone, Silikate, Kieselgur oder ein brennbarer Feststoff.
  • Die insektiziden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten vorzugsweise 0,005 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wirkstoff.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform für eine Anwendung in Räumen werden die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in Form von Räucher-Zusammensetzungen verwendet.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können daher vorteilhafterweise, für den nicht aktiven Teil, aus einer brennbaren insektiziden Schlange (oder Spirale) gebildet werden, oder auch aus einem unbrennbaren faserförmigen Substrat. In diesem letzten Fall wird das nach Einbringen des Wirkstoffes erhaltene Räucherprodukt in einen Apparat eingesetzt, der wie ein elektrischer Verdampfer beheizt wird.
  • In dem Fall, wo man eine insektizide Schlange verwendet, kann der inerte Träger beispielsweise aus Pyrethrum-Mark, Tabu- Pulver (oder Pulver der Blätter von Machilus Thumbergii), Pulver von Pyrethrum-Stengeln, Pulver von Zedern-Blättern, Holzpulver (wie Sägemehl von Kiefern), Stärke und Pulver von Kokosnuß- Schalen zusammengesetzt sein.
  • Die Dosierung an Wirkstoff kann beispielsweise 0,03 Gew.-% bis 1 Gew.-% betragen.
  • In dem Fall, wo man einen unbrennbaren faserförmigen Träger verwendet, kann die Dosierung an Wirkstoff beispielsweise 0,03 Gew.-% bis 95 Gew.-% betragen.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung für eine Anwendung in Räumen können auch erhalten werden, indem man ein zerstäubbares Öl auf der Basis des Wirkstoffes herstellt und mit diesem Öl den Docht einer Lampe durchtränkt, der dann verbrannt wird.
  • Die Konzentration des in das Öl eingebrachten Wirkstoffes beträgt vorzugsweise 0,03 Gew.-% bis 95 Gew. %.
  • Die Erfindung hat ebenfalls die akariziden Zusammensetzungen zum Gegenstand, die als Wirkstoff mindestens eines der vorstehend definierten Produkte der Formel (I) umfassen.
  • Den insektiziden Zusammensetzungen der Erfindung wie auch den akariziden und nematiziden Zusammensetzungen können gegebenenfalls ein oder mehrere andere pestizide Mittel zugesetzt werden. Die akariziden und nematiziden Zusammensetzungen können insbesondere in Form von Pulver, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen und Lösungen vorliegen.
  • Für eine akarizide Anwendung verwendet man vorzugsweise benetzbare Pulver zur Blattbesprühung, die 1 bis 80 Gew.-% Wirkstoff, oder Flüssigkeiten für die Blattbesprühung, die 1 bis 500 g/l Wirkstoff enthalten. Man kann auch Pulver für die Blattbestäubung verwenden, die 0,05% bis 3% Wirkstoff enthalten.
  • Für die nematizide Anwendung verwendet man vorzugsweise Flüssigkeiten zur Behandlung des Bodens, die 300 bis 500 g/l Wirkstoff enthalten.
  • Die akariziden und nematiziden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise in Dosierungen zwischen 1 und 100 g Wirkstoff pro Hektar verwendet.
  • Um die biologische Aktivität der erfindungsgemäßen Produkte zu erhöhen, kann man ihnen für den gleichen Fall verwendete klassische Synergisten zusetzen, wie 1-(2,5,8-Trioxadodecyl)-2-propyl-4,5-methylendioxy-benzol (oder Piperonyl-butoxid), oder N-(2- Ethyl-heptyl)-bicyclo[2,2-1]-5-hepten-2,3-dicarboximid, oder Piperonyl-bis-2-(2'-n-butoxy-ethoxy)-ethylacetal (oder Tropital).
  • Die Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete allgemeine Toleranz auf, und die Erfindung hat daher ebenfalls die Produkte der Formel (I) zum Gegenstand, die zur Bekämpfung von durch Zecken und Krätze oder Räude bei Mensch und Tier hervorgerufenen Erkrankungen vorgesehen sind.
  • Die Produkte der Erfindung werden insbesondere als vorbeugend zur Bekämpfung von Läusen und als vorbeugend und heilend zur Bekämpfung von Krätze oder Räude verwendet.
  • Die Produkte der Erfindung können auf externem Wege durch Zerstäubung, Haarwäsche, Baden oder Einpinseln verabreicht werden.
  • Die Produkte der Erfindung für einen veterinären Gebrauch können ebenfalls durch Bepinseln des Rückgrates nach der sogenannten "Pour-on"-Methode verabreicht werden.
  • Man kann ebenfalls angeben, daß die Produkte der Erfindung als Biozide oder als Wachstumsregulatoren verwendet werden können.
  • Die Erfindung hat ebenfalls die Assoziationen mit insektizider, akarizider oder nematizider Aktivität zum Gegenstand, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff einerseits mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und andererseits mindestens einen Pyrethrinoid-ester enthalten, ausgewählt aus der durch die Ester von Allethrolon, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimid-methylalkohol, 5-Benzyl-3-furyl-methylalkohol, 3- Phenoxy-benzylalkohol und den α-Cyano-3-phenoxybenzylalkoholen mit Chrysanthemsäuren, durch die Ester von 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol mit den 2,2-Dimethyl-3-(2-oxo-3-tetrahydrothiophenyliden-methyl)-cyclopropancarbonsäuren, durch die Ester von 3-Phenoxy-benzylalkohol und den α-Cyano-3-phenoxybenzylalkoholen mit den 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäuren, durch die Ester von α-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol mit den 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäuren, durch die Ester von 3-Phenoxy-benzylalkohol mit 2-para-Chlorphenyl-2- isopropyl-essigsäuren, und durch die Ester von Allethrolon, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimid-methylalkohol, 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol, 3-Phenoxy-benzylalkohol und α-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol mit den 2,2-Dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrahalogenethyl)cyclopropancarbonsäuren, worin "Halogen" ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt, mit der Maßgabe, daß die Verbindungen der Formel (I) in allen ihren möglichen stereoisomeren Formen existieren können, ebenso wie die Paare von Säure und Alkohol der oben genannten Pyrethrinoid-Ester.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie jedoch einzuschränken.
    • BEISPIEL 1: 1R[1α,3α(Z)]-2,2-Dimethyl-3-(3,3,3-trifluor-2-chlorpropenyl)-cyclopropancarbonsäure-[4-(difluormethoxy)-2,3,5,6- tetrafluorphenyl]-methylester
  • Man löst unter Stickstoffatmosphäre 1,45 g 1R[1α,3α(Z)]-2,2- Dimethyl-3-(3,3,3-trifluor-2-chlor-propenyl)-cyclopropancarbonsäure und 1,48 g 2,3,5,6-Tetrafluor-4-(difluormethoxy)-phenylhydroxymethyl, erhalten nach EP 0 281 439, in 10 cm³ Methylenchlorid. Dann kühlt man auf 0ºC/-10ºC und trägt innerhalb von 15 Minuten eine Lösung ein, die 1,24 g Dicyclohexylcarbodiimid, 14 mg 4-Dimethylaminopyridin und 8 cm³ Methylenchlorid enthält. Dann hält man die erhaltene Suspension 1 Stunde lang bei Umgebungstemperatur unter Rühren. Man filtriert, spült mit Isopropylether und führt zur Trockne. Anschließend chromatographiert man den erhaltenen Rückstand über Kieselerde, indem man mit einer Mischung Hexan/Isopropylether (9/1) eluiert. Man erhält auf diese Weise 2,62 g des gesuchten Produktes.
  • [α]D = +27,5º ± 2º (c = 0,5% CHCl&sub3;)
  • Analyse für C&sub1;&sub7;H&sub1;&sub2;ClF&sub9;O&sub3; = 470,723
  • Berechnet: C% 43,38 H% 2,57 Cl% 7,53 F% 36,32
  • Gefunden: 43,5 2,4 7,7 36,3
  • Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie zuvor wurden ausgehend von der gleichen Säure und den geeigneten Alkoholen die Produkte der folgenden Beispiele erhalten.
    • BEISPIEL 2: 1R[1α,3α(Z)]-2,2-Dimethyl-3-(3,3,3-trifluor-2-chlorpropenyl)-cyclopropancarbonsäure-(2,3,4-trifluorphenyl)-methylester
  • [α]D = +15,5º (c = 0,9% Toluol)
    • BEISPIEL 3: 1R[1α,3α(Z)]-2,2-Dimethyl-3-(3,3,3-trifluor-2-chlorpropenyl)-cyclopropancarbonsäure-(2,3,6-trifluorphenyl)-methylester
  • [α]D = +6º (c = 0,5% Toluol)
    • BEISPIEL 4: 1R[1α,3α(Z)]-2,2-Dimethyl-3-(3,3,3-trifluor-2-chlorpropenyl)-cyclopropancarbonsäure-(2,4,5-trifluorphenyl)-methylester
  • [α]D = +26º (c = 0,75% Toluol)
    • BEISPIEL 5 : 1R[1α,3α(Z)]-2,2-Dimethyl-3-(3,3,3-trifluor-2-chlorpropenyl)-cyclopropancarbonsäure-{[4-(1-fluor-2-propinyl)]- 2,3,5,6-tetrafluorphenyl}-methylester
  • [α]D = +16º (c = 1% CHCl&sub3;)
  • NMR-Spektrum (CDCl&sub3;) ppm:
  • CH&sub3; 1,3 (s)
  • Proton vom Cyclopropan 1,89-2,36 (m)
  • C C 2,87
  • &sub2;-O 5,23
  • CH - F 6,40
  • =CH 6,82
  • Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie zuvor wurde ausgehend von der Säure 1R [cis (E+Z)] und dem geeigneten Alkohol das folgende Produkt erhalten.
    • BEISPIEL 6 1R[1α,3α(E+Z)]-2,2-Dimethyl-3-(3,3,3-trifluor-2- chlor-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-(2,36-trifluorphenyl)methylester
  • NMR-Spektrum (CDCl&sub3;) ppm:
  • CH&sub3; (gem) : 1,24-1,29 (s)
  • H&sub3; Cyclopropan : 2,18 (m)
  • H&sub1; delta E : 1,90 (d, J=9,5)
  • H&sub1; delta Z : 1,98 (d, J=9,5)
  • CH&sub2;-O : 5,21 (m)
  • > =CH delta E 6,61 (d, J=9,5)
  • delta Z 6,90 (d, J=9,5)
    • Herstellung 1: [4-(1-Fluor-2-propinyl)-2,3,5,6-tetrafluor]benzylalkohol Stufe A: [1-(Tetrahydro-2H-pyran-2-yl)-oxy]-[2,3,5,6-tetrafluor- 4-carboxaldehyd-phenyl]-methyl
  • Man kühlt 13 g {[1-(Tetrahydro-2H-pyran-2-yl)-oxy]-2,3,5,6- tetrafluorphenyl}-methyl in Lösung von 200 cm Tetrahydrofuran auf eine Temperatur von -60ºC. Dann gibt man tropfenweise innerhalb von einer halben Stunde 35,1 cm einer 1,6 M Lösung von Butyl- Lithium in Hexan hinzu. Dann hält man noch eine Stunde lang bei -55ºC unter Rühren. Anschließend setzt man innerhalb von 5 Minuten bei -55ºC 5 cm³ Dimethylformamid in Lösung von 10 cm Tetrahydrofuran hinzu. Man hält noch 1 Stunde und 30 Minuten lang bei -55ºC unter Rühren und behandelt dann mit 50 cm³ saurem Natriumphosphat. Danach extrahiert man mit Ether, trocknet und konzentriert. Man erhält 14,4 g des gesuchten Produktes.
  • IR-Spektrum: (CHCl&sub3;)
  • C=O 1709 cm&supmin;¹
  • aromatisch 1655-1490 cm&supmin;¹
    • Stufe B: [1-(Tetrahydro-2H-pyran-2-yl)-oxy]-[2,3,5,6-tetrafluor- 4-(1-hydroxy-2-trimethylsilyl-propinyl)-phenyl]-methyl
  • Man gießt bei einer Temperatur von -78ºC 12 cm Trimethylsilyl-acetylen in 120 cm3 Tetrahydrofuran. Dann setzt man 34 cm3 einer 1,6 M Lösung von Butyl-Lithium in Hexan hinzu und läßt die Temperatur der Lösung auf -20ºC ansteigen. Anschließend gibt man 15 g [1-(Tetrahydro-2H-pyran-2-yl)-oxy]-[2,3,5,6-tetrafluor-4- carboxaldehyd-phenyl]-methyl, erhalten in Stufe A, in 30 cm Tetrahydrofuran hinzu. Man rührt noch 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen -20ºC und -30ºC und gießt das Ganze dann langsam in eine wäßrige gesättigte Lösung von saurem Kaliumphosphat. Man dekantiert, extrahiert mit Ether und dampft bis zur Trockne ein. Danach kristallisiert man in Pentan unter Ultraschall. Man filtriert, wäscht mit Pentan und erhält 8,58 g Produkt vom Schmelzpunkt = 102ºC. Dann chromatographiert man die Mutterlaugen über Kieselerde, indem man mit einer Mischung Hexan/Diisopropylether/Toluol (3/1/6) eluiert. Man erhält auf diese Weise zusätzlich 9,55 g des erwarteten Produktes, das entspricht insgesamt 18,13 g.
    • Stufe C: [1-(Tetrahydro-2H-pyran-2-yl)-oxy]-[2,3,5,6-tetrafluor- 4-(1-hydroxy-2-propinyl)-phenyl]-methyl
  • Man löst 0,39 g des in der vorigen Stufe hergestellten Produktes in 6 cm³ Methanol. Dann setzt man 40 mg Kaliumcarbonat hinzu, hält die Reaktionsmischung 2 Stunden lang unter Rühren und gibt 0,3 cm 1 N Chlorwasserstoffsäure-Lösung hinzu. Man dampft bis zur Trockne ein, nimmt in Ether auf und wäscht mit Wasser. Anschließend trocknet man, dampft ein und erhält 0,34 g Produkt, das so wie es ist in der folgenden Stufe verwendet wird.
    • Stufe D: [1-(Tetrahydro-2H-pyran-2-yl)-oxy]-[2,3,5,6-tetrafluor- 4-(1-fluor-2-propinyl)-phenyl]-methyl
  • Man bringt das vorstehende Produkt bei -78ºC unter Stickstoffatmosphäre in 5 cm Methylenchlorid in Lösung. Dann setzt man 0,15 cm³ Trifluordimethylaminosulfid hinzu und gießt in eine wäßrige Lösung von Natriumbicarbonat. Man dekantiert, extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet und dampft bis zur Trockne ein. Dann chromatographiert man über Kieselerde, indem man mit einer Mischung Hexan/Ethylacetat (95/5) eluiert. Man erhält 0,22 g des gesuchten Produktes.
  • NMR-Spektrum (CDCl&sub3;, 300 MHz) ppm:
  • C- &sub2;-C von Tetrahydropyranyl 1,45-1,90 (m)
  • C C 2,89 (dd,j = 2,5 und 5,5 Hz)
  • &sub2;-O von Tetrahydropyranyl 3,56-3,89 (m)
  • Ar- &sub2;-O 4,61 (d,j = 11)
  • 4,86 (d,j = 11)
  • O-CH-O von Tetrahydropyranyl 4,78 (m)
  • -F 6,38 (dd,j = 2,5 und 45,5 Hz)
    • Stufe E: [4-(1-Fluor-2-propinyl)-2,3,5,6-tetrafluor]-benzylalkohol
  • Man löst 2,24 g des in der vorigen Stufe hergestellten Produktes in 30 cm³ Methanol. Dann setzt man 0,1 g para-Toluolsulfonsäure hinzu und hält 1 Stunde lang bei Umgebungstemperatur unter Rühren. Man neutralisiert mit Hilfe einer 2 N Natriumhydroxid- Lösung, dampft bis zur Trockne ein, nimmt in Methylenchlorid auf und wäscht mit Wasser. Dann chromatographiert man über Kieselerde, indem man mit Methylenchlorid eluiert. Man erhält 1,31 g des gesuchten Produktes.
  • NMR-Spektrum (CDCl&sub3;, 300 MHz) ppm:
  • C C 2,89 (dd,j = 2 und 5 Hz)
  • &sub2;-O 4,85 (s)
  • -F 6,37 (dm,jH-F = 45 Hz)
  • O 2,18 (s)
    • Herstellung 2: 2,3,6-Trifluor-benzylalkohol
  • Man löst unter Stickstoffatmosphäre und bei Umgebungstemperatur 10,56 g 2,3,6-Trifluorbenzoesäure in 100 cm³ Tetrahydrofuran. Dann kühlt man im Methanol-Eis-Bad und gibt innerhalb von 30 Minuten eine Lösung hinzu, die 10 cm³ Boran-methylsulfid-Komplex zu 10 mMol/cm und 30 cm³ Tetrahydrofuran enthält. Man rührt noch 5 Minuten lang und läßt auf Umgebungstemperatur zurückkehren. Anschließend erhitzt man 3 Stunden und 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 45ºC bis 50ºC und gießt die erhaltene Lösung in eine wäßrige Lösung von saurem Natriumphosphat. Man extrahiert mit Isopropylether, wäscht trocknet und führt bis zur Trockne. Man erhält 10,6 g einer farblosen Flüssigkeit, die man über Kieselerde chromatographiert, indem man mit einer Mischung Hexan/Ethylacetat (7/3) eluiert. Man erhält 8,8 g des gesuchten Produktes vom Schmelzpunkt < 50ºC.
  • IR-Spektrum: (CHCl&sub3;)
  • OH 3620 cm&supmin;¹
  • aromatisch 1642, 1604, 1499 cm&supmin;¹
  • NMR-Spektrum (CDCl&sub3;, 60 Hz) ppm
  • aromatische Protonen 6,70-7,47
  • &sub2;-OH 4,83
  • O 2,20
    • Herstellung 3: 2,4,5-Trifluor-benzylalkohol
  • Man verfährt wie vorstehend und erhält ausgehend von 8 g der entsprechenden Säure 6,85 g des gesuchten Produktes.
  • IR-Spektrum: (CHCl&sub3;)
  • OH 3612 cm&supmin;¹
  • aromatisch 1634 cm&supmin;¹ (m)
  • 1520 cm&supmin;¹ (F)
    • Herstellung 4: 2,3,4-Trifluor-benzylalkohol
  • Man verfährt wie in Herstellung 2 und erhält ausgehend von 5 g der entsprechenden Säure 4,39 g des gesuchten Produktes.
  • IR-Spektrum: (CHCl&sub3;)
  • OH 3618 cm&supmin;¹
  • aromatisch 1638 cm&supmin;¹
  • 1602 cm&supmin;¹ (Schulter)
  • 1518 cm&supmin;¹
  • 1488 cm&supmin;¹
    • BEISPIEL 7: Herstellung eines löslichen Konzentrates
  • Man stellt eine homogene Mischung her von:
  • Produkt von Beispiel 1: 0,25 g
  • Piperonyl-butoxid: 1,00 g
  • Tween 80: 0,25 g
  • Topanol A: 0,1 g
  • Wasser: 98,4 g
    • BEISPIEL 8: Herstellung eines emulgierbaren Konzentrates
  • Man mischt innig:
  • Produkt von Beispiel 2: 0,015 g
  • Piperonyl-butoxid: 0,5 g
  • Topanol A: 0,1 g
  • Tween 80: 3,5 g
  • Xylol: 95,885 g
    • BEISPIEL 9: Herstellung eines emulgierbaren Konzentrates
  • Man stellt eine homogene Mischung her von:
  • Produkt von Beispiel 3: 1,5 g
  • Tween 80: 20,00 g
  • Topanol A: 0,1 g
  • Xylol: 78,4 g
    • BEISPIEL 10 : Herstellung von Granulaten
  • Es wurden Granulate hergestellt, die 0,1% bis 5% Wirkstoff enthalten.
    • BIOLOGISCHE UNTERSUCHUNG A - Wirkung auf Diabrotica
  • Die getesteten Insekten sind Larven von Diabrotica im letzten Stadium.
  • Man behandelt einen runden Papierfilter von 9 cm Durchmesser, der auf dem Boden einer Petrischale liegt, mit 2 cm³ acetonischer Lösung des getesteten Produktes. Nach dem Trocknen bringt man 10 Larven pro Dosis auf und kontrolliert die Mortalität 24 Stunden nach der Behandlung. Man führt mehrere Test mit verschiedenen Konzentrationen des zu testenden Produktes durch.
  • Ab einer Dosis von 0,5 ppm zeigen die Produkte der Erfindung eine gute Aktivität.
    • B - Untersuchung der niederschlagenden Wirkung an Stubenfliegen
  • Die getesteten Insekten sind weibliche Stubenfliegen im Alter von 4 Tagen. Man arbeitet durch Zerstäubung in einer Kammer von Kearns und March unter Verwendung einer Mischung von Aceton (5%) und Isopar L (Erdöl-Lösungsmittel) als Lösungsmittel (Menge des verwendeten Lösungsmittels: 2 ml in einer Sekunde). Man verwendet pro Behandlung 50 Insekten. Die Kontrollen führt man alle Minuten bis zu 10 Minuten durch, anschließend bei 15 Minuten, und man bestimmt die KT50 nach üblichen Methoden.
  • Bei der Dosis von 1 g/l zeigen die Produkte der Erfindung eine gute Aktivität.
    • C - Untersuchung der letalen Wirkung an Stubenfliegen
  • Die getesteten Insekten sind weibliche Stubenfliegen im Alter von 4 bis 5 Tagen. Man arbeitet mittels topischer Anwendung von 1 µl acetonischer Lösung des zu testenden Produktes auf den dorsalen Thorax der Insekten mit Hilfe eines Mikromanipulators von Arnold. Für eine Behandlung verwendet man 50 Individuen. Die Kontrolle der Mortalität erfolgt 24 Stunden nach der Behandlung.
  • Ab einer Dosis von 10 mg/l zeigen die Produkte von Beispiel 1 und 5 eine gute Aktivität.
    • D - Untersuchung der letalen Wirkung an Larven von Spodoptera Littoralis
  • Die Untersuchungen wurden durch topische Anwendung einer acetonischen Lösung des zu testenden Produktes auf den dorsalen Thorax der Larven mit Hilfe eines Mikromanipulators von Arnold durchgeführt. Man verwendet 15 Larven pro Dosis des zu testenden Produktes. Die verwendeten Larven sind Larven des vierten Larvenstadiums, das heißt, im Alter von etwa 10 Tagen, wenn sie bei 24ºC und 65% relativer Feuchte entwickelt wurden. Nach der Behandlung werden die Individuen in ein künstliches Nährmedium (Poitout-Milieu) gebracht.
  • Die Kontrolle der Mortalität erfolgt 48 Stunden nach der Behandlung.
  • Ab einer Dosis von 5 mg/l zeigen die Produkte von Beispiel 1 und 5 eine gute Aktivität.

Claims (14)

1. In allen möglichen stereoisomeren Formen sowie ihren Mischungen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
in der
Z ein Wasserstoffatom, einen Rest CH&sub3;, einen Rest C N oder einen Rest C CH darstellt,
und R einen substituierten Phenylrest bedeutet, gewählt aus der durch die folgenden Reste gebildeten Gruppe:
2. Verbindungen der Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert, worin die Cyclopropan-Struktur die Struktur 1R [cis] besitzt.
3. Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, worin die Geometrie der Doppelbindung Z ist.
4. Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch l, worin Z ein Wasserstoffatom darstellt.
5. Verbindungen der Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert, mit den folgenden Namen:
- 1R[1&alpha;,3&alpha;(Z)]-2,2-Dimethyl-3-(3,3,3-trifluor-2-chlor-propenyl)cyclopropancarbonsäure-[4-(difluormethoxy)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl]-methylester,
- 1R[1&alpha;,3&alpha;(Z)]-2,2-Dimethyl-3-(3,3,3-trifluor-2-chlor-propenyl)cyclopropancarbonsäure-(2,3,4-trifluorphenyl)-methylester,
- 1R[1&alpha;,3&alpha;(Z)]-2,2-Di-methyl-3-(3,3-3-trifluor-2-chlor-propenyl)cyclopropancarbonsäure-(2,3,6-trifluorphenyl)-methylester,
- 1R[1&alpha;,3&alpha;(Z)]-2,2-Dimethyl-3-(3,3,3-trifluor-2-chlor-propenyl)cyclopropancarbonsäure-(2,4,5-trifluorphenyl)-methylester,
- 1R[1&alpha;,3&alpha;(Z)]-2,2-Dimethyl-3-(3,3,3-trifluor-2-chlor-propenyl)cyclopropancarbonsäure-{[4-(1-fluor-2-propinyl)]-2,3,5, 6-tetrafluorphenyl}-methylester,
- 1R[1&alpha;,3&alpha;(E+ Z)]-2,2-Dimethyl-3-(3,3,3-trifluor-2-chlor-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-(2,3,6-trifluorphenyl)-methylester.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure der Formel (II)
oder ein funktionelles Derivat dieser Säure der Einwirkung eines Alkohols der Formel (III)
in der R und Z ihre oben angegebene Bedeutung behalten, oder eines funktionellen Derivates dieses Alkohols unterzieht, um die entsprechende Verbindung der Formel (I) zu erhalten.
7. Die Verbindung der Formel (III) wie in Anspruch 6 definiert, mit dem folgenden Namen:
- [4-(1-Fluor-2-propinyl)-2,3,5,6-tetrafluor]-benzylalkohol.
8. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, zur Herstellung von pestiziden Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Parasiten an Pflanzen, Parasiten in Räumen und Parasiten an Warmblüter-Tieren.
9. Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Parasiten an Pflanzen, Parasiten in Räumen und Parasiten an Warmblüter-Tieren, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff mindestens eine Verbindung, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, umfassen.
10. Insektizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff mindestens eine Verbindung, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, umfassen.
11. Insektizide Zusammensetzungen wie in Anspruch 10 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß sie für die Bekämpfung von DIABROTICA und anderen Bodenparasiten vorgesehen sind.
12. Akarizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff mindestens eine Verbindung, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, umfassen.
13. Zusammensetzungen wie in irgendeinem der Ansprüche 9 bis 12 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff mindestens eine Verbindung, wie in Anspruch 5 definiert, umfassen.
14. Assoziationen mit insektizider, akarizider oder nematizider Wirkung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff einerseits mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, und andererseits mindestens einen Pyrethrinoid-Ester enthalten, gewählt aus der durch die Ester von Allethrolon, von 3,4,5, 6-Tetrahydrophthalimido-methylalkohol, von 5-Benzyl-3-furyl-methylalkohol, von 3-Phenoxy-benzylalkohol und von &alpha;-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol mit Chrysanthemsäuren, durch die Ester von 5-Benzyl-3-furyl-methylalkohol mit 2,2-Dimethyl-3- (2-oxo-3-tetrahydrothiophenyliden-methyl)-cyclopropancarbonsäuren, durch die Ester von 3-Phenoxy-benzylalkohol und von &alpha;- Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol mit 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäuren, durch die Ester von &alpha;-Cyano-3- phenoxy-benzylalkohol mit 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäuren, durch die Ester von 3-Phenoxy-benzylalkohol mit 2-para-Chlorphenyl-2-isopropyl-essigsäuren, durch die Ester von Allethrolon, von 3,4,5, 6-Tetrahydrophthalimido-methylalkohol, von 5-Benzyl-3-furyl-methylalkohol, von 3-Phenoxy-benzylalkohol und von &alpha;-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol mit 2,2-Dimethyl-3- (1,2,2,2-tetrahaloethyl)-cyclopropancarbonsäuren, worin "Halo" ein Atom von Fluor, Chlor oder Brom darstellt, gebildeten Gruppe, mit der Maßgabe, daß die Verbindungen (I) in allen möglichen stereoisomeren Formen existieren können, ebenso wie die Paare von Säuren und Alkoholen der oben genannten Pyrethrinoid-Ester.
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