DE3879018T2 - Pyrethrinoid-derivate, die ein n-heteroring enthalten, verfahren und zwischenprodukte zu deren herstellung, deren anwendung als pestizide, und diese enthaltende zusammenstellungen. - Google Patents

Pyrethrinoid-derivate, die ein n-heteroring enthalten, verfahren und zwischenprodukte zu deren herstellung, deren anwendung als pestizide, und diese enthaltende zusammenstellungen.

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DE3879018T2 DE8888401875T DE3879018T DE3879018T2 DE 3879018 T2 DE3879018 T2 DE 3879018T2 DE 8888401875 T DE8888401875 T DE 8888401875T DE 3879018 T DE3879018 T DE 3879018T DE 3879018 T2 DE3879018 T2 DE 3879018T2
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Description

  • Die EP-A-50 534 und EP-A-176 387 betreffen Pyrethrinoidderivate, die als Pestizide verwendbar sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrethrinoidderivate, die einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten, deren Herstellungsverfahren und herstellungszwischenprodukte, deren Verwendung als Pestizide und diese enthaltende Zusammensetzungen.
  • Die Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel (I)
  • worin X für ein Schwefel- oder Sauerstoffatom steht, Y einen Rest C=O, C=S oder CH&sub2; bedeutet, R&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder einen Arylrest mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sub2; ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, einen Arylrest mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, einen Rest CF&sub3;, NO&sub2;, C N, ein Halogenatom, einen Alkoxyrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen wiedergibt, R&sub3; für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Rest C N oder einen Rest C CH steht, und A den Rest einer Pyrethrinoidsäure ACO&sub2;H wiedergibt, worin - entweder A einen Rest
  • bedeutet, worin
  • - Z&sub1; und Z&sub2; jeweils einen Methylrest wiedergeben
  • - oder Z&sub1; für ein Wasserstoffatom steht und
  • - entweder Z&sub2; einen Rest
  • darstellt, worin Z&sub3; ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet und entweder T&sub1; und T&sub2;, die gleich oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkoxyrest oder Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Rest CF&sub3;, CN oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein Halogenatorn substituiert ist, bedeuten oder T&sub1; und T&sub2; gemeinsam einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest
  • bilden, worin B für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht;
  • - oder Z&sub2; einen Rest
  • darstellt, worin a, b, c und d, die gleich oder voneinander verschieden sind, jeweils ein Halogenatom darstellen,
  • - oder Z&sub2; einen Rest
  • bedeutet
  • - oder Z&sub2; einen Rest
  • bedeutet, worin D für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, G ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, und J entweder einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch Identische oder verschiedene funktionelle Gruppen substituiert ist, oder eine Phenylgruppe oder eine Pyridyl-, Furyl-, Thienyl-, Oxazolyl- oder Thiazolylgruppe bedeutet,
  • - oder A einen Rest
  • bedeutet, worin U in beliebiger Stellung an dem Benzolring ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aikoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere Halogenatome, bedeutet, in für die Zahl 0, 1 oder 2 steht, und wenn in für 2 steht, die Substituenten identisch oder verschieden sein können,
  • - oder A einen Rest
  • bedeutet, worin U&sub1; und V, identisch oder voneinander verschieden, für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Trifluormethylrest stehen, W ein Wasserstoffatom oder eine Nethylgruppe bedeutet, in sämtlichen ihrer möglichen stereoisonieren Formen sowie die Gemische dieser Stereoisomeren.
  • Bedeutet R&sub1; oder R&sub2; einen Alkylrest handelt es sich vorzugsweise um einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Cyclopropyl-, Cyclopropylmethyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.- Butyl-, Cyclobutyl-, n-Pentyl-, Cyclopentyl-, n-Hexyl- oder Cyclohexylrest oder um einen Allyl-, Propargyl- oder Butinylrest. Bedeutet R&sub1; oder R&sub2; einen Arylrest, handelt es sich vorzugsweise um den Phenylrest.
  • Steht R&sub2; für ein Halogenatom, handelt es sich vorzugsweise um ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom.
  • Steht R&sub3; für einen Alkylrest, handelt es sich vorzugsweise um den Methylrest.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere die Verbindungen der Formel (I) , worin Y für einen Rest C=O steht.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere
  • - die Verbindungen der Formel (I) , worin R&sub3; für ein Wasserstoffatom steht;
  • - die Verbindungen der Formel (I) , worin R&sub1; für einen ungesättigten Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. den 2-Propinyl- oder 2-Propenylrest, steht;
  • - die Verbindungen der Formel (I), worin R&sub2; die CF&sub3;-Gruppe bedeutet.
  • Bedeutet T&sub1;, T&sub2; oder Z&sub3; ein Halogenatom, handelt es sich vorzugsweise um ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom.
  • Bedeutet T&sub1; oder T&sub2; einen Alkyl- oder Alkoxyrest, handelt es sich vorzugsweise um den Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Methoxy-, Ethoxy- oder n-Propoxyrest.
  • a, b, c und d stellen vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom dar.
  • Steht D für ein Halogenatom, handelt es sich vorzugsweise um ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom.
  • Bedeutet J einen durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen substituierten Alkylrest, versteht man unter Alkyl einen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylrest, und unter funktioneller Gruppe die Cyanoreste ORa, worin Ra für ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
  • worin Ra wie vorstehend definiert ist, wobei
  • die beiden Reste Ra identisch oder verschieden sein können, oder 2-Tetrahydropyranyloxy.
  • Stellt J einen durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen substituierten Alkylrest dar, kann man als bevorzugte Bedeutungen von J die folgenden Reste nennen:
  • -(CH&sub2;)n&sub1;-CHal&sub3;, worin n&sub1; eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und Hal ein Halogenatom bedeutet, z.B. der Rest -CH&sub2;-CCl&sub3;, -CH&sub2;-CF&sub3;,
  • -CH&sub2;-CH&sub2;-CCl&sub3; oder CH&sub2;-CH&sub2;-CF&sub3;;
  • -(CH&sub2;)n&sub2;-CH (Hal)&sub2;, worin Hal wie vorstehend definiert ist, und n&sub2; eine Zahl von 0 bis 8 bedeutet, z.B. der Rest -CH&sub2;-CHCl&sub2;,
  • -CH&sub2;-CHF&sub2; oder -CHF&sub2;;
  • -(CH&sub2;)n&sub1;-CH&sub2; Hal, worin n&sub1; und Hal wie vorstehend definiert sind, z.B. der Rest -CH&sub2;-CH&sub2;Cl oder -CH&sub2;-CH&sub2;F;
  • -C-(CHal&sub3;)&sub3;, worin Hal wie vorstehend definiert ist, z.B. der
  • Rest -C-(CF&sub3;)&sub3; oder
  • worin n wie vorstehend definiert ist,
  • worin Hal wie vorstehend definiert ist,
  • z.B. der Rest
  • -(CH&sub2;)n&sub1;-ORa, worin n&sub1; wie vorstehend definiert ist, und Ra ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, z.B. der Rest
  • -CH&sub2;-O-CH&sub3;, -CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub3;, -CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub3; oder
  • -CH&sub2;-CH&sub2;-OH ;
  • -(CH&sub2;)n&sub1;
  • worin n&sub1; und Ra wie vorstehend
  • definiert sind, und die beiden Reste Ra voneinander verschieden sein können,
  • z.B. der Rest
  • worin n&sub1; wie vorstehend definiert ist, z.B. der Rest
  • worin n&sub1; wie vorstehend definiert ist, z.B. der Rest
  • Die Erfindung betrifft insbesondere
  • - die Verbindungen der Formel (I), worin A für einen Rest
  • steht, in sämtlichen ihrer möglichen stereoisomeren Formen oder in Form von Gemischen dieser Stereoisomeren, wobei Hal ein Fluor-, Brom-, Chlor- oder Jodatom bedeutet, und insbesondere diejenigen, worin Hal ein Bromatom bedeutet;
  • - die Verbindungen der Formel (I) , worin A einen Rest
  • darstellt, in sämtlichen der möglichen stereoisomeren Formen oder in Form von Gemischen dieser Stereoisomeren, worin Hal&sub1; für ein Halogenatom steht, und J&sub1; einen linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, wiedergibt, wobei die Doppelbindung die E-Geometrie aufweist, z.B. diejenigen, worin Hal&sub1; für ein Fluoratom steht;
  • - die Verbindungen der Formel (I) , worin A den Rest
  • bedeutet, in sämtlichen ihrer möglichen stereoisomeren Formen und in Form von Gemischen dieser Stereoisomeren, worin J&sub1; wie vorstehend definiert ist, wobei die Doppelbindung die Z- Geometrie besitzt, und unter diesen die Verbindungen, worin J&sub1; einen tert.-Butylrest bedeutet, oder auch diejenigen, worin J&sub1; einen Rest
  • bedeutet,
  • - die Verbindungen der Formel (I) , worin A einen Rest
  • bedeutet, in sämtlichen ihrer möglichen stereoisomeren Formen oder in Form von Gemischen dieser Stereoisomeren.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere die Verbindungen, deren Herstellung nachstehend im experimentellen Teil angegeben ist, und insbesondere die Produkte der Beispiele 7, 8, 11, 23 und 25 und auch diejenigen der Beispiele 1, 2, 3, 4, 18 oder 22.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) , das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Alkohol der Formel (II)
  • worin X, Y, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, der Einwirkung einer Säure der Formel (III)
  • ACO&sub2;H (III)
  • worin A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, oder eines funktionellen Derivates dieser Säure unterzieht.
  • Das verwendete funktionelle Säurederivat ist vorzugsweise ein Säurechlorid.
  • Setzt man die Säure der Formel (III) und den Alkohol der Formel (II) um, arbeitet man vorzugsweise in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid.
  • Die Alkohole der Formel (II) sind neue Produkte und sind als solche einer der Gegenstände der vorliegenden Erfindung.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere die Verbindungen der Formel (II) , die in den nachstehenden Herstellungen im experimentellen Teil beschrieben werden.
  • Die Alkohole können nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
  • Die Herstellung bestimmter Alkohole der Formel (II) wird nachstehend im experimentellen Teil angegeben.
  • Die Verbindungen der Formel
  • die als Ausgangsprodukte verwendet werden, werden z.B. in
  • CA 92 110 998 P
  • 95 62 179 K
  • 97 182 393 P
  • 101 23 466 Z
  • oder in dem europäischen Patent EP 27 020 beschrieben.
  • Die Verbindungen der Formel (I) besitzen interessante Eigenschaften, die deren Verwendung bei der Bekämpfung von Parasiten erlauben. Es kann sich z.B. um die Bekämpfung von Parasiten der Pflanzen, Parasiten von Räumlichkeiten und Parasiten warmblütiger Tiere handeln. So kann man die erfindungsgemäßen Produkte bei der Bekämpfung von Insekten, Nematoden und parasitären Milben der Pflanzen und Tiere einsetzen.
  • Die Erfindung betrifft somit die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) bei der Bekämpfung von Parasiten der Pflanzen, Parasiten von Räumlichkeiten und Parasiten warmblütiger Tiere.
  • Die Produkte der Formel (I) können insbesondere bei der Bekämpfung von Insekten im landwirtschaftlichen Bereich, bei der Bekämpfung beispielsweise von Blattläusen, Larven der Lepidopteren und der Coleopteren verwendet werden. Sie werden in Dosen zwischen 10 g und 300 g Wirkstoff je Hektar eingesetzt.
  • Die Produkte der Formel (I) können auch bei der Bekämpfung von Insekten in Räumlichkeiten, bei der Bekämpfung insbesondere von Fliegen, Mücken und Schaben, eingesetzt werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) besitzen ein sehr gutes knock- down-Vermögen.
  • Aus den Ergebnissen der nachstehenden biologischen Tests geht hervor, daß die Produkte der Formel (I) auch eine bemerkenswerte aphizide Aktivität aufweisen.
  • Die Produkte der Formel (I) können auch bei der Bekämpfung von parasitären Nilben der Pflaiizen verwendet werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) besitzen in der Tat bemerkenswerte akarizide Eigenschaften, wie es die Ergebnisse der nachstehenden biologischen Tests zeigen.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können auch bei der Bekämpfung von parasitären Nematoden der Pflanzen eingesetzt werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können auch zur Bekämpfung von parasitären Milben der Tiere, zu der Bekämpfung beispielsweise von Zecken und insbesondere von Zecken der Gattung Boophilus, denjenigen der Gattung Hyalomnia, denjenigen der Gattung Amblyomnia und denjenigen der Gattung Rhipicephalus oder bei der Bekämpfung von sämtlichen Arten an Krätzmilben und insbesondere der sarcoptischen Krätze, der psoroptischen Krätze und der chorioptischen Krätze, eingesetzt werden.
  • Die Erfindung betrifft auch die Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Parasiten der Pflanzen, Parasiten von Räumlichkeiten und Parasiten warmblütiger Tiere, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zumindest eines der vorstehend definierten Produkte enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden nach Verfahren hergestellt, wie sie in der agrochemischen Industrie, der veterinärmedizinischen Industrie oder der Industrie der für die tierische Ernährung bestimmten Produkte üblich sind.
  • Diese Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für Aerosole, Räucherbändern, Ködern oder anderen Präparaten, wie sie üblicherweise bei der Verwendung dieser Art von Verbindungen zum Einsatz gelangen, vorliegen.
  • Außer dem Wirkstoff enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen einen Träger und/oder ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, das zudem eine gleichförmige Dispersion der das Gemisch bildenden Substanzen gewährleistet. Der verwendete Träger kann eine Flüssigkeit wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineral-, tierisches oder pflanzliches öl, ein Pulver wie Talg, Tone, Silicate, Kieselgur oder ein brennbarer Feststoff sein.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere die insektiziden Zusammensetzungen, die als Wirkstoff zumindest eines der vorstehend definierten Produkte enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen insektiziden Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,005 bis 10 Gew.-% Wirkstoff.
  • Gemäß einer vorteilhaften Arbeitsweise bei einer Verwendung in Räumlichkeiten werden die erfindungsgemäßen insektiziden Zusammensetzungen in Form von Räucherzusammensetzungen eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dann vorteilhaft für den nicht-aktiven Teil aus einer brennbaren insektiziden Schlange (oder Coil) oder auch aus einem nichtbrennbaren faserförmigen Substrat bestehen. In diesem letztgenannten Fall wird das nach Enbringen des Wirkstoffs erhaltene Räuchermittel auf einen Heizapparat wie einen Elektromoskitozerstörer gegeben.
  • Verwendet man eine insektizide Schlange, kann der inerte Träger z.B. aus Pyrethrummark, Tabupulver (oder Pulver von Machilus Thumbergii-Blättern), Pyrethrumstengelpulver, Zedernnadelpulver, Holzmehl (wie Kiefernsägespäne), Stärke und Kokosnußschalenpulver bestehen. Die Wirkstoffdosis kann dann z.B. 0,03 bis 1 Gew.-% betragen.
  • Verwendet man einen nicht-brennbaren faserförmigen Träger, kann die Wirkstoffdosis dann beispielsweise 0,03 bis 95 Gew.-% betragen.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Verwendung in Räumlichkeiten können auch erhalten werden, indem man ein zerstäubbares Öl auf Basis des Wirkstoffes herstellt, wobei dieses Öl den Docht einer Lampe tränkt und dann der Verbrennung unterzogen wird.
  • Die Konzentration des dem Öl einverleibten Wirkstoffs beträgt vorzugsweise 0,03 bis 95 Gew.-%.
  • Die Erfindung betrifft auch akarizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff zumindest eines der Proudkte der Formel (I), wie vorstehend definiert, enthalten.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls nematizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff zumindest eines der Produkte der vorstehenden Formel (I) enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen insektiziden Zusammensetzungen, wie die akariziden und nematiziden Zusammensetzungen, können gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren pestiziden Mitteln versetzt sein. Die akariziden und nematiziden Zusammensetzungen können insbesondere in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen vorliegen.
  • Für die akarizide Verwendung setzt man vorzugsweise benetzbare Pulver für die Zerstäubung auf dem Blattwerk, enthaltend 1 bis 80 %, oder Flüssigkeiten für die Zerstäubung auf dem Blattwerk, enthaltend 1 bis 500 g/l Wirkstoff, ein. Man kann auch Pulver für die Zerstäubung auf dem Blattwerk mit einem Wirkstoffgehalt von 0,05 bis 3 % verwenden.
  • Für die nematizide Verwendung macht man vorzugsweise von Flüssigkeiten für die Behandlung von Böden mit einem Wirkstoffgehalt von 300 bis 500 g/1 Gebrauch.
  • Die erfindungsgemäßen akariziden und nematiziden Zusammensetzungen werden vorzugsweise in Dosen zwischen 1 und 100 g Wirkstoff je Hektar verwendet.
  • Die Erfindung betrifft auch akarizide Zusammensetzungen für die Bekämpfung von parasitären Milben warmblütiger Tiere, insbesondere von Zecken und Krätzmilben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff zumindest eines der Produkte der vorstehend definierten Formel (I) enthalten.
  • Handelt es sich um die Bekämpfung von parasitären Milben der Tiere, kann man die erfindungsgemäßen Produkte in Nahrungsmittelzusammensetzungen in Assoziation mit einem der tierischen Ernährung angepaßten Nährgemisch einbringen. Das Nährgemisch kann entsprechend der Tiergattung variieren und kann Getreide, Zucker und Körner, Soja-, Erdnuß- und Sonnenblumentrester, Mehle tierischen Ursprungs, z.B. Fischmehle, Syntheseaminosäuren, Nineralsalze, Vitamine und Antioxidantien enthalten.
  • Die Erfindung betrifft auch die Zusammensetzungen für die tierische Ernährung, die als Wirkstoff zumindest eines der Produkte der vorstehend definierten Formel (I) enthalten.
  • Es läßt sich auch erwähnen, daß die erfindungsgemäßen Produkte als Biozide oder als Wachstumsregulatoren verwendet werden können.
  • Die Erfindung betrifft auch die Assoziationen mit insektizider, akarizider oder nematizider Aktivität, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff einesteils zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und anderenteils zumindest einen der Pyrethrinoidester enthalten, ausgewählt unter den Estern der Allethrolone, des 3,4,5,6- Tetrahydrophthalimidomethylalkohols, des 5-Benzyl-3- furylmethylalkohols, des 3-Phenoxybenzylalkohols und der α-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der Chrysanthemumsäuren, unter den Estern des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols der 2,2- Dimethyl-3-(2-oxo-3,4,5,6-tetrahydrothiophenylidenmethyl)- cyclopropan-1-carbonsäuren, unter den Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols und der α-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren, unter den Estern des α-Cyano-3-phenoxybenzvlalkohols der 2,2- Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren, unter den Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols der 2-p-Chlorphenyl-2- isopropylessigsäuren, unter den Estern der Allethrolone, des 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohols, des 5-Benzyl-3- furylmethylalkohols, des 3-Phenoxybenzylalkohols und der α-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethyl-3-(1,2,2,2- tetrahaloethyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren, worin "halo" für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom steht, enthalten mit der Maßgabe, daß die Verbindungen (I) in sämtlichen ihrer möglichen stereoisomeren Formen ebenso wie die sauren Verknüpfungskomponenten und die Alkohole der vorstehenden Pyrethrinoidester vorliegen können.
  • Die erfindungsgemäßen Assoziationen sind von Interesse, sei es, weil sie es erlauben, aufgrund ihrer Wirkungsvielfalt einen breiteren Bereich von Parasiten zu bekämpfen, sei es, daß sie in bestimmten Fällen eine synergistische Wirkung zeigen.
  • Zur Steigerung der biologischen Aktivität der erfindungsgemäßen Produkte kann man ihnen klassische Synergisten zusetzen, die in ähnlichen Fällen verwendet werden, wie 1-(2,5,8-Trioxadodecyl)-2-propyl-4,5- methylendioxybenzol (oder Piperonylbutoxid) oder N-(2- Ethylheptyl)-bicylo-2,2,1,5-hepten-2,3-dicarboximid oder Piperonyl-bis-2-(2'-n-butoxyethoxy)-ethylacetal (oder -tropital).
  • Die Erfindung betrifft somit pestizide Zusammensetzungen, wie vorstehend definiert, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie außerdem einen Synergisten der Pyrethrinoide enthalten.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
    • Beispiel 1:
  • [2-Oxo-3-(2-propinyl)-2,3-dihydro-4- trifluormethylthiazol-5-yl]-methyl-[1R-[1α,3α,(E)]]-2,2- dimethyl-3-[2-fluor-3-oxo-3-(1,1-dimethylethoxy)-propenyl]- cyclopropancarboxylat.
  • Man gibt bei 0 ± 5ºC 0,12 g Dimethylaminopyridin und 0,78 g Dicyclohexylcarbodiimid in eine Lösung von 0,7 g [1R- [1α,3α,(E)]]-2,2-Dimethyl-3-[2-fluor-3-oxo-3-(1,1- dimethylethoxy)-propenyl]-cyclopropancarbonsäure und 0,94 g 5- Hydroxymethyl-3-(2-propinyl)-4-trifluormethyl-2-(3H)-thiazolon und 15 cm³ Methylenchlorid. Man läßt auf Raumtemperatur zurückkehren und rührt 1 Stunde. Man filtriert, engt das Filtrat unter vermindertem Druck bei 40ºC ein. Man chromatographiert den erhaltenen Rückstand an Siliciumdioxid unter Elution mit einem Hexan-Ethylacetat-Gemisch (85:15). Man gewinnt so 1,1 g gewünschtes Produkt.
  • [α]D = +38,5º ± 2º (c = 0,5 %, CHCl&sub3;).
  • Indem man wie in Beispiel 1 arbeitete, erhielt man ausgehend von den entsprechenden Säuren und Alkoholen die folgenden Produkte:
    • Beispiel 2:
  • [2-Oxo-3-(2-propinyl)-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl)-methyl-[1R-[1α,3α, (E)]]-2,2-dimethyl-3- (2-fluor-3-oxo-3-ethoxypropenyl)-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +36º ± 2º (c = 0,5 %, CHCl&sub3;).
    • Beispiel 3:
  • [2-Oxo-3-(2-propinyl)-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl)-methyl-[1R-(1α,3α)]-2,2-dimethyl-3-(2,2- dibromethenyl)-cyclopropancarboxylat.
  • Fp = 68ºC = [α]D = +14º ± 1º (c = 1 %, CHCl&sub3;).
    • Beispiel 4:
  • [2-Oxo-3-(2-propinyl)-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-methyl-[1R-[1α,3α,(Z)]]-2,2-dimethyl-3- [3-oxo-3-(1,1-dimethylethoxy)-1-propenyl]- cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +67,5º ± 2,5º (c = 0,65 %, CHCl&sub3;)
    • Beispiel 5:
  • [2-Oxo-3-(2-propinyl)-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-methyl-2,2,3,3- tetramethylcyclopropancarboxylat.
  • Fp < 50ºC.
    • Beispiel 6:
  • [2-Oxo-3-(2-propinyl)-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-methyl-[1S]-[1-(4-chlorphenyl)-2- methylpropyl]-carboxylat.
  • [&alpha;]D = +5º ± 2º (c = 0,85 %, Toluol).
    • Beispiel 7:
  • [2-Oxo-3-(2-propinyl)-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-methyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(Z)]]-2,2-dimethyl-3- [2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl]-cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +35º ± 2,5º (c = 0,5 %, CHCl&sub3;).
    • Beispiel 8:
  • [2-Oxo-3-(2-propinyl)-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-methyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(Z)]]-2,2-dimethyl-3- [3-oxo-3-(1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propyloxy)-1-propenyl]- cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +33º ± 2º (c = 0,5 %, CHCl&sub3;).
    • Beispiel 9:
  • [2-Oxo-3-(2-propinyl)-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-methyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(Z)]]-2,2-dimethyl-3- [2-chlor-2-(4-chlorphenyl)-ethenyl]-cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +46º ± 1,5º (c = 0,9 %, CHCl&sub3;)
  • Herstellung 1: 5-Hydroxymethyl-3-(2-propinyl)-4- trifluormethyl-2-(3H)-thiazolon.
  • Stufe A: Ethyl-[2,3-Dihydro-2-oxo-3-(2-propinyl)-4- trifluormethyl-5-thiazol]-carboxylat.
  • Man löst 6,9 g Ethyl-(2,3-dihydro-2-oxo-4-trifluormethyl-5- thiazol)-carboxylat (hergestellt nach dem in CA 92 110 998 P beschriebenen Verfahren) in 70 cm³ Tetrahydrofuran bei 0 ± 5ºC. Man gibt darin 1,44 g Natriumhydrid zu 50 % in Öl zu. Sobald die Gasentwicklung beendet ist, versetzt man mit 15 cm³ 3- Brompropin. Man bringt hierauf das Reaktionsgemisch zum Rückfluß. Man hält das Reaktionsgemisch 48 Stunden unter Rückfluß. Man gießt das Reaktionsgemisch auf eine eisgekühlte Mononatriumphosphat-Lösung. Man extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet, filtriert und engt unter vermindertem Druck ein. Man chromatographiert den erhaltenen Rückstand unter Elution mit einem Hexan-Fthylacetat-Gemisch (85:15). Man gewinnt so 5,57 g gewünschtes Produkt.
  • Stufe B: 5-Hydroxymethyl-3-(2-propinyl)-4-trifluormethyl-2- (3H)-thiazolon (A) und 2,3-Dihydro-3-(2-propinyl)-4- trifluormethyl-5-thiazolmethanol (B)
  • Man gibt bei -65ºC 1,9 cm³ Bortrifluoridetherat in eine Lösung von 3,84 g in Stufe A hergestelltem Produkt in 40 cm³ Toluol. Man rührt das Reaktionsgemisch 30 Minuten und bringt innerhalb 90 Minuten bei etwa -65 ± 3ºC 69 cm³ Diisobutylaluminiumhydrid in 1,2 M-Lösung in Toluol ein und rührt noch 1 Stunde bei -70ºC. Man gießt in eine eisgekühlte molare Kaliumnatrium- Doppeltartrat-Lösung. Man rührt das Reaktionsgemisch 45 Minuten, dekantiert, extrahiert mit Ethylacetat, wäscht mit Wasser, dann mit einer an Natriumchlorid gesättigten wäßrigen Lösung. Man trocknet und bringt zur Trockene uiid gewinnt so 2,7 g Harz welches man an Siliciumdioxid unter Elution mit einem Hexan-Isopropylether-Gemisch (1:1) chromatographiert. Man isoliert so 1,85 g gewänschtes Produkt (A) Rf = 0,1 und 0,20 g gewünschtes Produkt (B) Rf = 0,2.
    • Beispiel 10:
  • [2,3-Dihydro-2-oxo-3-(2-propinyl)-4- trifluormethyloxazol-5-yl)]-methyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(E)]]-2,2- dimethyl-3-[3-ethoxy-2-fluor-3-oxo-propenyl]- cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +13,5º ± 2º (c = 0,5 %, CHCI&sub3;).
    • Beispiel 11:
  • [2,3-Dihydro-2-oxo-3-(2-propinyl)-4- trifluormethyloxazol-5-yl]-methyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(E)]]-2,2- dimethyl-3-[3-(1,1-dimethylethoxy)-2-fluor-3-oxo-propenyl]- cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +25º ± 2º (c = 0,6 %, CHCl&sub3;).
    • Beispiel 12:
  • [2,3-Dihydro-2-oxo-3-(2-propinyl)-4- trifluormethyloxazol-5-yl]-methyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;)]-2,2-dimethyl-3- (2,2-dibromethenyl)-cyclopropancarboxylat.
  • Fp = 74ºC [&alpha;]D = -6º ± 1º (c = 0,9 %, CHCl&sub3;).
  • Herstellung 2: 5-Hydroxymethyl-3-(2-propinyl)-4- trifluormethyl-2-(3H)-oxazolon.
  • Stufe A: Ethyl-[2,3-dihydro-2-oxo-3-(2-propinyl)-4- trifluormethyloxazol]-5-carboxylat.
  • Man gibt bei 10ºC 5,4 cm³ Diethylazodicarboxylat in einer Lösung von 7 g Ethyl-(2,3-Dihydro-2-oxo-4- trifluormethyloxazol)-5-carboxylat (hergestellt, wie in dem EP-Patent 27 020 angegeben), 70 cm³ Tetrahydrofuran, 8,15 g Triphenylphosphin und 3,3 cm³ Propargylalkohol. Man rührt 1 Stunde bei 20ºC. Man gießt in Wasser, extrahiert mit Ethylacetat, trocknet, filtriert und engt ein. Man chromatographiert den erhaltenen Rückstand an Siliciumdioxid unter Elution mit einem Hexan-Ethylacetat-Gemisch 85:15. Man gewinnt so 4,6 g gewünschtes Produkt Fp = 72ºC.
  • Stufe B: 5-Hydroxymethyl-3-(2-propinyl)-4-trifluormethyl-2- (3H)-oxozalon.
  • Man bringt bei -30ºC 520 mg Lithiumaluminiumhydrid in eine Lösung von 3,6 g in Stufe A hergestelltem Produkt in 7,5 cm³ Ethylether. Man gießt auf eine Natriumkalium-Doppeltartrat- Lösung und hält das Reaktionsgemisch 16 Stunden unter Rühren. Man dekantiert, extrahiert mit Ethylacetat, trocknet, filtriert und engt ein. Man chromatographiert das Produkt an Siliciumdioxid unter Elution mit einem Hexan-Ethylacetat- Gemisch (7:3). Man gewinnt so 0,96 g Produkt, Fp = 64ºC.
    • Beispiel 13:
  • (2,3-Dihydro-3-cyclopropylmethyl-2-oxo-4- trifluormethylthiazol-5-yl)-methyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;)-2,2-dimethyl- 3-(2,2-dibromethenyl)-cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +6º ± 2º (c = 0,6 %, CHCl&sub3;).
    • Beispiel 14:
  • (2,3-Dihydro-3-cyclopropylmethyl-2-oxo-4- trifluormethylthiazol-5-yl)-methyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(E)]]-2,2- Dimethyl-3- (3-ethoxy-2-fluor-3-oxo-propenyl) -cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +33º ± 2º (c = 0,6 %, CHCl&sub3;).
    • Beispiel 15:
  • (3-Cyclopropylmethyl-2,3-dihydro-2-oxo-4- trifluormethylthiazol-5-yl)-methyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(E)]]-2,2- dimethyl-3-[3-(1,1-dimethylethoxy)-2-fluor-3-oxo-propenyl]- cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +30,5º ± 2º (c = 0,5 %, CHCl&sub3;)
  • Herstellung 3: 3-Cyclopropylmethyl-5-hydroxymethyl-4- trifluormethyl-2-(3H)-thiazolon.
  • Stufe A: Ethyl-(2,3-dihydro-3-cyclopropylmethyl-2-oxo-4- trifluormethylthiazol)-5-carboxylat.
  • Man bringt bei 0 ± 5ºC 200 mg Natriumhydrid zu 50 % in Öl in eine Lösung von 1 g Ethyl-(2,3-dihydro-2-oxo-4- trifluormethyl)-5-thiazolcarboxylat [CA 92 110 998 P] und 10 cm³ Tetrahydrofuran. Man rührt 1/2 Stunde bei Raumtemperatur. Man gibt hierauf 1 cm³ Bromethylcyclopropan und 0, 63 g Natriumjodid zu. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 80ºC. Man läßt auf Raumtemperatur zurückkehren, verdünnt mit Methylenchlorid, gießt auf eine saure Natriumphosphatlösung, extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet, filtriert und engt ein. Man chromatographiert den erhaltenen Rückstand an Siliciumdioxid unter Elution mit einem Hexan-Ethylacetat-Gemisch (9:1). Man gewinnt 1,03 g gewünschtes Produkt, Rf = 0,25.
  • Stufe B: 3-Cyclopropylmethyl-5-hydroxymethyl-4-trifluormethyl- 2-(3H)-thiazolon.
  • Man gibt bei -65ºC 1,9 cm³ Bortrifluoridetherat in eine Lösung von 4,05 g in Stufe A erhaltenem Produkt in 40 cm³ Toluol. Man rührt 1/2 Stunde bei -65ºC und bringt 70 cm³ einer 0,5 M- Diisobutylaluminiumhydrid-Lösung in Toluol ein. Man gießt das Reaktionsgemisch auf 400 cm³ einer molaren wäßrigen Natriumkaliumdoppeltartrat-Lösung und rührt 1 Stunde. Man dekantiert, extrahiert mit Ethylacetat, wäscht mit Wasser und trocknet. Man filtriert und engt ein, um 3,5 g eines Produkts zu erhalten, welches man an Siliciumdioxid unter Elution mit einem Hexan-Ethylacetat-Gemisch (7:3) chromatographiert. Man gewinnt 2,87 g gewünschtes Produkt, Rf = 0,25.
    • Beispiel 16:
  • [2,3-Dihydro-2-oxo-3-(2-propenyl)-4- trifluormethylthiazol-5-yl]-methyl-[1R-(1&alpha;,3&alpha;)]-2,2-dimethyl- 3-(2,2-dibromethenyl)-cyclopropancarboxylat.
  • Fp < 50ºC [&alpha;]D = +7º ± 1,5º (c = 0,7 %, CHCl&sub3;).
    • Beispiel 17:
  • [2,3-Dihydro-2-oxo-3-(2-propenyl)-4- trifluormethylthiazol-5-yl]-methyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(E)]]-2,2- dimethyl-3-[3-ethoxy-2-fluor-3-oxo-propenyl]- cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +37,5º ± 1,5º (c = (5,7 %, CHCl&sub3;)
    • Beispiel 18:
  • [2,3-Dihydro-2-oxo-3-(2-propenyl)-4- trifluormethylthiazol-5-yl]-methyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(E)]]-2,2- dimethyl-3-[3-(1,1-dimethylethoxy)-2-fluor-3-oxo-propenyl]- cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D +49º ± 1,5º (c = 0,8 %, CHCl&sub3;).
  • Herstellung 4: 5-Hydroxymethyl-3-(2-propenyl)-4- trifluormethyl-2-(3H)-thiazolon.
  • Stufe A: Ethyl-[2,3-dihydro-2-oxo-3-(2-propenyl)-4- trifluormethylthiazol]-5-carboxylat.
  • Man erhitzt bei 90ºC 3 Stunden 10 g Ethyl-(2,3-dihydro-2-oxo- 4-trifluormethyl-5-thiazol)-carboxylat (CA 92 110 998 P), 200 cm³ Toluol, 2,6 g Kalilaugeplätzchen, 6 cm³ Allylbromid, 2,8 g Tetrabutylalilmoniumbromid. Man laßt unter 2stündigem Rühren auf Raumtemperatur zurückkehren. Man wäscht mit einer normalen Natriumlauge-Lösung, mit einer normalen Chlorwasserstoffsäure- Lösung, mit Wasser, mit einer gesättigten Natriumchlorid- Lösung. Man trocknet, filtriert und engt ein. Man chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid unter Elution mit einem Hexari-Ethylacetat-Gemisch (9:1). Man erhält so 8,65 g gewünschtes Produkt, Rf = 0,25.
  • Stufe B: 5-Hydroxymethyl-3-(2-propenyl)-4-trifluormethyl-2- (3H)-thiazolon.
  • Man bringt bei -65ºC 4,3 cm³ Bortrifluoridetherat in eine Lösung von 8,65 g in Stufe A erhaltenem Produkt in 100 cm³ Toluol. Man rührt das Reaktionsgemisch bei -65ºC, wonach man 155 cm³ einer 0,5 M-Diisobutylaluminiumhydrid-Lösung in Toluol einbringt. Man gießt in eine eisgekühlte molare Natriumkaliumdoppeltartrat-Lösung und rührt 2 Stunden das so erhaltene Gemisch. Man dekantiert, extrahiert mit Ethylacetat, wäscht mit Wasser, mit einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung, trocknet, filtriert und engt ein. Man chromatographiert das erhaltene Produkt an Siliciumdioxid unter Elution mit einem Hexan-Ethylacetat-Gemisch (7:3). Man gewinnt so 4 g gewünschtes Produkt, Rf = 0,25.
    • Beispiel 19:
  • [2-Oxo-3-phenyl-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-methyl-[1R-(I&alpha;,3&alpha;,(E))]-2,2-dimethyl-3- (2-fluor-3-oxo-3-ethoxy-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +41º ± 2º (c = 1,2 %, CHCl&sub3;)
  • Beispiel 20: [2-Oxo-3-phenyl-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-methyl-[1R-(1&alpha;,3&alpha;,(E))]-2,2-dimethyl-3- (2-fluor-3-oxo-3-(1,1-dimethylethoxy)-1-propenyl]- cyclopropancarboxylat
  • [&alpha;]D = +480 + 20 (c = 0,5 %, CHCl3)
  • Herstellung 5: 3-Phenyl-4-trifluormethyl-5-hydroxymethyl-2- (3H)-thiazolon.
  • Stufe A: Ethyl-[2-oxo-3-phenyl-4-hydroxy-4-trifluormethyl- 2,3,4,5-tetrahydrothiazol-5-yl]-carboxylat.
  • Man löst 12,2 g Ethyl-N-phenylthiocarbamat (Ber (1916) 49 1027) und 14,7 g Ethyl-(trifluoracetyl-&alpha;-chloracetat) in 300 cm³ Toluol. Man bringt unter Stickstoffeinleiten das Reaktionsgemisch 24 Stunden zum Rückfluß, läßt abkühlen und destilliert zur Trockene. Man gewinnt 22 g gewünschtes Produkt.
  • Stufe B: Ethyl-[2-oxo-3-phenyl-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-carboxylat.
  • Man löst das in der vorhergehenden Stufe erhaltene Produkt in 150 ccm³ Methylenclorid. Man kühlt auf 0 bis 5ºC ab und versetzt unter Rühren und Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung von 11 cm³ Methansulfonylchlorid und 40 cm³ Methylenchlorid, hiernach innerhalb 30 Minuten mit einer Lösung von 18 cm³ Triethylamin in 30 cm³ Methylenchlorid. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur unter 18stündigem Rühren zurückkehren. Man gießt auf ein Gemisch von Wasser und Eis, dekantiert, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht, trocknet und bringt zur Trockene. Man crhält 27 g Rückstand, den man an Siliciumdioxid unter Elution in einem Hexan-Ethylacetat-Gemisch (9:1) chromatographiert. Man gewinnt 4,49 g bei 55ºC schmelzendes Produkt.
  • Stufe C: 3-Phenyl-4-trifluormethyl-5-hydroxymethyl-2-(3H)- thiazolon.
  • Man gibt bei -65ºC 0,5 cm³ Bortrifluoridetherat in eine Lösung von 1 g in der vorhergehenden Stufe hergestelltem Produkt in 20 cm³ Toluol. Man hält 30 Minuten unter Rühren und versetzt mit 20 cm³ einer 1,2 M-Diisobutylaluminiumhydrid-Lösung in Toluol. Man gießt in ein Gemisch einer Lösung von Natriumkaliumtartrat und Eis. Man hält das Gemisch 1 Stunde unter Rühren, dekantiert, extrahiert mit Ethylacetat, wäscht mit Wasser, trocknet und bringt zur Trockene. Man chromatographiert den Rückstand an Siliclumdioxid unter Elution mit einem Hexan-Ethylacetat-Gemisch (7:3) und erhält so 0,36 g gewünschtes Produkt Rf = 0,15; Fp = 135ºC.
    • Beispiel 21:
  • [2-Oxo-3-(2-propinyl)-2,3-dihydrothiazol-5-yl]- methyl-[1R-(1&alpha;,3&alpha;)]-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromethenyl)- cyclopropancarboxylat.
  • Fp = 107 - 108ºC [&alpha;]D = +14,5º ± 0,5º (c = 1,4 %, CHCl&sub3;).
    • Beispiel 22:
  • [2-Oxo-3-(2-propinyl)-2,3-dihydrothiazol-5-yl]- methyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(E)]-2,2-dimethyl-3-(2-fluor-3-oxo-3-ethoxy- 1-propenyl)-cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +47º ± 1,5º (c = 0,8 %, CHCl&sub3;).
    • Beispiel 23:
  • [2-Oxo-3-(2-propinyl)-2,3-dihydrothiazol-5-yl]- methyl-[1R-[(1&alpha;,3&alpha;)-(E)]]-2,2-dimethyl-3-[2-fluor-3-oxo-3- (2,2-dimethylethoxy)-1-propenyl]-cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +52º ± 2º (c = 0,5 %, CHCl&sub3;)
  • Herstellung 6: 3-(2-Propinyl)-5-hydroxymethyl-2-(3H)- thiazolon.
  • Stufe A: Ethyl-(2-oxo-2,3-dihydrothiazol-5-yl)-carboxylat.
  • Man gibt 50 cm³ Dichlorethan in ein Gemisch von 8,25 g Ethylformylchloracetat und 5,25 g Ethylthiocarbamat. Man erhitzt das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Stickstoffeinleiten zum Rückfluß. Man dampft zur Trockene ein und löst den erhaltenen Rückstand in 5 cm³ lauwarmem Isopropylether. Man leitet die Kristallisation ein und beläßt ca. 16 Stunden bei +5ºC. Man saugt ab, wäscht und trocknet und gewinnt so 2,44 g gewünschtes Produkt, FP = 127ºC.
  • Stufe B: Ethyl-[2,3-dihydro-2-oxo-3-(2-propinyl)-thiazol-5- yl]-carboxylat.
  • Man erhitzt auf 95ºC und rührt 3 Stunden ein Gemisch von 8,65 g in der vorhergehenden Stufe hergestelltem Produkt in 130 cm³ Toluol, 2,8 g Kalilauge, 4,5 cm³ 3-Brom-1-propin, 1,66 g Tetrabutylammoniumbromid. Man dekantiert, wäscht mit NNatriumlauge, mit N-Chlorwasserstoffsäure, mit an Natriumchlorid gesättigtem Wasser, trocknet und bringt zur Trockene. Man chromatographiert den erhaltenen Rückstand unter Elution mit einem Hexan-Chloroform-Aceton-Gemisch (70:15:15). Man isoliert so 4,74 g gewünschtes Produkt, Fp = 70 - 71ºC.
  • Stufe C: 3- (2-Propinyl)-5-hydroxymethyl-2-(3H)-thiazolon.
  • Man kühlt eine Lösung von 8,44 g in der vorhergehenden Stufe hergestelltem Produkt in 100 cm³ Toluol auf -65 bis -70ºC. Man versetzt mit 5,6 g Bortrifluoridetherat, rührt 30 Minuten das Reaktionsgemisch und bringt innerhalb 2 h 15 min 200 cm³ einer 1,2 M-Diisobutylaluminiumhydrid-Lösung in Toluol ein. Man rührt noch 30 Minuten. Man gießt in 1,5 l einer M- Kaliumnatriumtartrat-Lösung. Man rührt 1 Stunde, dekantiert, extrahiert mit Ethylacetat, wäscht mit an Natriumchlorid gesättigtem Wasser, trocknet und bringt zur Trockene. Man chromatographiert den erhaltenen Rückstand unter Elution mit einem Hexan-Cloroform-Aceton-Gemisch (6:2:2). Man isoliert 2,33 g Produkt, Fp = 97 - 98ºC.
    • Beispiel 24:
  • [2-Oxo-3-(2-propinyl)-4-methyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-methyl-[1R-(1&alpha;,3&alpha;)-2,2-dimethyl-3-(2,2- dibromethenyl)-cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = -2º ± 2º (c = 0,5 %, CHCl&sub3;).
    • Beispiel 25:
  • [2-Oxo-3-(2-propinyl)-4-methyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-methyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;]-(E)]]-2,2-dimethyl-3- (2-fluor-3-oxo-3-ethoxypropenyl)-cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +38º ± 2º (c = 0,55 %, CHCl&sub3;).
    • Beispiel 26:
  • [2-Oxo-3-(2-propinyl)-4-methyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-methyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(E)]]-2,2-dimethyl-3- [2-fluor-3-oxo-3-(1,1-dimethylethoxy)-1-propenyl]- cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = + 46º ± 2º (c = 0,6 %, CHCl&sub3;).
  • Herstellung 7: 3-(2-Propinyl)-4-methyl-5-hydroxymethyl-2-(3H)- thiazolon.
  • Stufe A: Ethyl-[2,3-dihydro-2-oxo-4-methylthiazol-5-yl]- carboxylat.
  • Man kühlt eine Lösung von 19,4 g Ethylbetaaminocrotonat und 40 cm³ Chlorbenzol auf 5ºC. Man bringt innerhalb 20 Minuten 23,2 g Chlorthioformylchlorid ein. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur zurückkehren, hält es bei dieser Temperatur 1 Stunde, wonach man es 4 Stunden auf 80ºC bringt. Man kühlt ab, filtriert, wäscht mit Petrolether und trocknet. Man erhält so 19,9 g gewünschtes Produkt, Fp = 180ºC, nach Umkristallisation in Ethanol.
  • Stufe B: Ethyl-[2,3-Dihydro-2-oxo-3-(2-propinyl)-4- methylthiazol-5-yl]-carboxylat.
  • Man rührt unter inerter Ätmosphäre 20, 6 g in Stufe A erhaltenes Produkt in 300 cm³ Toluol, 6,2 g Kaliumlauge in Plätzchenform 10,4 cm³ 3-Brom-1-propin und 3,65 g Tetrabutylammoniumbromid. Man erhitzt 19 Stunden auf 95ºC, wonach man auf Raumtemperatur zurückkehren läßt. Man dekantiert, wäscht die organische Phase mit N-Natriumlauge, mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure, hiernach mit an Natriumchlorid gesättigtem Wasser, trocknet und bringt zur Trockene. Man chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid, eluiert mit einem Hexan-Chloroform-Aceton- Gemisch (8:1:1) und gewinnt 16,4 g erwartetes Produkt, Fp= 65ºC.
  • Stufe C: 3-(2-Propinyl)-4-methyl-5-hydroxymethyl-2-(3H)- thiazolon.
  • Man arbeitet wie in Stufe C der Herstellung 6, ausgehend von 2,25 g vorstehend erhaltenem Produkt, und gewinnt 1,03 g erwartetes Produkt Fp= 62ºC.
    • Beispiel 27:
  • [2-Oxo-3-phenylmethyl-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-methyl-[1R-(1&alpha;,3&alpha;)]-2,2-dimethyl-3-(2,2- dibromethenyl)-cyclopropancarboxylat.
  • Fp = 70ºC = [&alpha;]D = +7,5º ± 1º (c = 0,85 %, CHCl&sub3;).
    • Beispiel 28:
  • [2-Oxo-3-phenylmethyl-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-methyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(E)]]-2,2-dimethyl-3- (2-fluor-3-oxo-3-ethoxy-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat. Rf = 0,22; Siliciumdioxid, Elution mit Hexan-Isopropylether (1:1).
  • [&alpha;]D = +37º ± 1º (c = 1 %, CHCl&sub3;).
    • Beispiel 29:
  • [2-Oxo-3-phenylmethyl-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-methyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(E)]]-2,2-dimethyl-3- [(2-fluor-3-oxo-3-(1,2-dimethylethoxy)-1-propenyl)]- cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +41º ± 2º (c = 0,7 %, CHCl&sub3;).
  • Herstellung 8: 3-Phenylmethyl-4-trifluormethyl-5- hydroxymethyl-2-(3H)-thiazolon.
  • Stufe A: Ethyl-[2,3-dihydro-2-oxo-3-phenylmethyl-4- trifluormethylthiazol-5-yl]-carboxylat.
  • Man erhitzt 7 Stunden 5 g Ethyl-(2,3-dihydro-2-oxo-4- trifluormethylthiazol-5-yl)-carboxylat (CA 92 110 998 P), 80 cm³ Toluol, 1,16 g Kalilauge, 3,7 cm³ Benzylbromid, 1,61 g Tetrabutylammoniumbromid auf 70ºC. Man läßt auf Raumtemperatur zurückkehren, dekantiert, wäscht und trocknet. Man gewinnt 7,2 g Produkt, das man an Siliciumdioxid chromatographiert, wobei man mit einem Hexan-Isopropylether-Gemisch (8:2) eluiert. Man isoliert so 5,46 g gewünschtes Produkt, Rf = 0,17.
  • Stufe B: 3-Phenylmethyl-4-trifluormethyl-5-hydroxymethyl-2- (3H)-thiazolon.
  • Man rührt 30 Minuten bei -65 bis -70ºC 3,13 g in Stufe A hergestelltes Produkt, 30 cm³ Toluol und 1,3 cm³ Bortrifluorldetherat. Man versetzt innerhalb 2 Stunden mit 48 cm³ einer 1,2 M-Diisobutylaluminiumhydrid-Lösung in Toluol. Man gießt das erhaltene Produkt in eine molare eisgekühlte Natriumkaliumtartrat-Lösung. Man rührt 1 Stunde, dekantiert, extrahiert mit Ethylacetat, wäscht, trocknet und bringt zur Trockene. Man chromatographiert das erhaltene Produkt an Siliciumdioxid unter Elution mit einem Hexan-Isopropylether- Gemisch (1:1). Man erhält 2,16 g gewünschtes Produkt, Rf = 0,1.
    • Beispiel 30:
  • (R,S)-[2-Oxo-3-(2-propinyl)-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-prop-2-inyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(E)]]-2,2-dimethyl- 3-[2-fluor-3-oxo-3-ethoxy-1-propenyl]-cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +29,5º ± 2º (c = 0,6 %, CHCl&sub3;).
    • Beispiel 31:
  • (R,S)-[2-Oxo-3-(2-propinyl)-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl)]-prop-2-inyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(E)]-2,2-dimethyl- 3-[2-fluor-3-oxo-3-(1,1-dimethylethoxy)-1-propenyl]- cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +38º ± 2,5º (c = 0,5 %, CHCl&sub3;)
  • Herstellung 9: 3-(2-Propinyl)-4-trifluormethyl-5-(1-hydroxyprop-2-inyl)-2-(3H)-thiazolon.
  • Stufe A: [2-Oxo-3-(2-propinyl)-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-carboxaldehyd.
  • Man rührt 7 h 30 mIn ein Reaktionsgemisch von 4 g 2,3-Dihydro-2-oxo-3-(2-propinyl)-4-trifluormethyl-5-thiazolmethanol (s. Herstellung 1), 60 cm³ Methylenchlorid und 8 g Mangandioxid. Man rührt das Reaktionsgemisch 29 Stunden. Man filtriert, spült mit Methylenchlorid und bringt das Filtrat zur Trockene. Man chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid unter Elution mit einem Hexan-Isopropylether-Gemisch (1:1). Man erhält so 3,48 g gewünschtes Produkt, Fp = 58 - 59ºC.
  • Stufe B: 3-(2-Propinyl)-4-trifluormethyl-5-(1-hydroxyprop-2-inyl)-2-(3H)-thiazolon.
  • Man gibt eine Lösung von 1,17 g in der vorhergehenden Stufe hergestelltem Produkt 7,5 cm³ Tetrahydrofuran in 18,75 cm³ einer 0,8 M-Ethinylmagnesiumbromid-Lösung in Tetrahydrofuran. Man rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 0/5ºC. Man gießt auf eine Mononatriumphosphat-Lösung, dekantiert, extrahiert mit Ethylacetat, wäscht mit Wasser, mit an Natriumchlorid gesättigtem Wasser und bringt zur Trockene. Man chromatographiert den erhaltenen Rückstand an Siliciumdioxid unter Elution mit einem Hexan-Isopropylether-Gemisch (1:1). Man gewinnt 1,13 g gewünschtes Produkt, Rf = 0,15.
    • Beispiel 32:
  • (R,s)-[2-Oxo-3-(2-propinyl)-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-ethyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(E)]]-2,2-dimethyl-3-[2- fluor-3-oxo-3-(1,1-dimethylethoxy)-1-propenyl]- cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = 53º ± 2,5º (c = 0,5 %, CHCl&sub3;).
    • Beispiel 33:
  • (R,S)-[2-Oxo-3-(2-propinyl)-4-trifluormethyl-2,3--
  • dihydrothiazol-5-yl]-ethyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(E)]]-2,2-dimethyl-3-(2- fluor-3-oxo-3-ethoxy-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +45º ± 2º (c = 0,7 %, CHCl&sub3;).
  • Herstellung 10: (R,S)-3-(2-Propinyl)-4-trifluormethyl-5-(1- hydroxyethyl)-2-(3H)-thiazolon.
  • Man mischt bei 0ºC 30 cm³ einer 1 M-Methylmagnesiumjodid-Lösung in Ethylether, 2,35 g [2-Oxo-3-(2-propinyl)-4-trifluormethyl- 2,3-dihydrothiazol-5-yl]-carboxaldehyd und 12 cm³ Tetrahydrofuran. Man hält die Suspension 40 Minuten unter Rühren. Man gibt eine gesättigte wäßrige Mononatriumphosphat- Lösung zu, gießt in ein Gemisch von Wasser, Eis und Ethylether. Man dekantiert, extrahiert mit Ethylether, wäscht, trocknet und bringt zur Trockene. Man gewiilnt 2,7 g Rückstand, den man an Siliciumdioxid unter Elution mit einem Hexan-Isopropylether-Gemisch (7:3) chromatographiert. Man gewinnt so 1,87 g gewünschtes Produkt, Fp = 77 - 78ºC.
    • Beispiel 34:
  • [3-(2-Propinyl)-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-methyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(E)]]-2,2-dimethyl-3- [3-ethoxy-2-fluor-3-oxo-1-propenyl]-cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +25º ± 2º (c = 0,5 %, Toluol).
    • Beispiel 35:
  • [3-(2-Propinyl)-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-methyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(E)]]-2,2-dimethyl-3- [2-fluor-3-(1,1-dimethylethoxy)-3-oxo-1-propenyl]- cyclopropancarboxylat.
  • Man chromatographiert an Siliciumdioxid unter Elution mit einem Hexanethylacetat-Gemisch 8,2; Rf = 0,35.
  • Der Ausgangsalkohol der beiden vorstehenden Produkte, nämlich das 2,3-Dihydro-3-(2-propinyl)-4-trifluormethyl-5- thiazolmethanol, ist das Produkt B, dessen Herstellung in Stufe B von Herstellung 1 angegeben ist.
    • Beispiel 36:
  • [2-Oxo-3-(2-piopinyl)-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-methyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(Z)]]-3-(2-cyano-2- methoxyethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +31º ± 2º (c = 0,7 %, Toluol)
    • Beispiel 38:
  • [3-(2-Butinyl)-2-oxo-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-methyl-[1R-(1&alpha;,3&alpha;)]-3-(2,2- dibromethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +10º ± 2º (c = 0,5 %, Toluol)
    • Beispiel 39:
  • [3-(2-Butinyl)-2-oxo-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-methyl-[1R,1&alpha;,3&alpha;(E)]-2,2-dimethyl-3-[2- fluor-3-(1,1-dimethylethoxy)-3-oxo-1-propenyl]- cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +49º ± 2,5º (c = 0,5 %, Toluol)
    • Beispiel 40:
  • [3-(2-Butinyl)-2-oxo-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-methyl-[1R,1&alpha;,3&alpha;,(E)]-2,2-dimethyl-3-[3- ethoxy-2-fluor-3-oxo-1-propenyl]-cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +49,5º ± 2,5º (c = 0,6 %, Toluol).
  • Herstellung 11: [2-Oxo-3-(2-butinyl)-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-methylalkohol.
  • Stufe A: Ethyl-[3-(2-butinyl)-2-oxo-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-carboxylat.
  • Man mischt 6,54 g Ethyl-(2,3-dihydro-2-oxo-4-trifluormethyl)- 5-thiazolcarboxylat, 150 cm³ Tetrahydrofuran, 6,52 g Triphenylphosphin und 3,5 cm³ 2-Butin-1-ol. Man versetzt innerhalb 1 Stunde bei +10ºC, + 15ºC, mit 6,15 cm³ Diethylazodicarboxylat in 50 cm³ Tetrahydrofuran. Man rührt 20 Stunden bei 20ºC, gießt auf Eis, extrahiert mit Ethylacetat, trocknet die organische Phase, dampft zur Trockene ein, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid unter Elution mit einem
  • Trichlortrifluorethan-Diisopropyloxid-Gemisch (8:2) und gewinnt 3,96 g erwartetes Produkt.
    • IR-Spektrum (CHCl&sub3;)
  • Absorption bei 1738 und 1685 cm&supmin;¹ (C=0) , 1590 cm&supmin;¹ (C=C) und 2245 cm&supmin;¹ (C=C).
  • Stufe B: (2-Oxo-3-(2-butinyl)-4-trifluormethyl-2,3- dihydrothiazol-5-yl]-methylalkohol.
  • Man mischt 35 cm³ Diisobutylaluminiumhydrid (1,2 M in Toluol) 7 cm³ Toluol und 16 cm³ Hexan, kühlt auf -5ºC, 0ºC, ab und versetzt innerhalb 15 Minuten mit 26 cm³ Butyllithium zu 15 % in Hexan. Man rührt bei 0ºC 1 Stunde, wonach man auf -65ºC abkühlt. Man gibt innerhalb 20 Minuten zu 54 cm³ der vorstehend erhaltenen Lösung 3,9 g in Stufe A erhaltenes Produkt in 25 cm³ Toluol. Man rührt 3 Stunden bei &supmin;65ºC, wonach man innerhalb 10 Minuten 0,35 g Natriumborhydrid in Lösung in 25 cm³ Ethanol zusetzt. Man rührt 45 Minuten, wobei man die Temperatur wieder ansteigen läßt gießt auf 100 g Eis und 100 cm³ einer 1 M- wäßrigen Natriumkalium-doppeltartrat-Lösung Man rührt 1 Stunde, extrahiert mit Ethylether, trocknet die organische Phase und engt zur Trockene ein. Man gewinnt 3,3 g erwartetes Produkt.
    • IR-Spektrum (CHCl&sub3;)
  • Absorption bei 1672 cm&supmin;¹ (C=0), 3613 cm&supmin;¹ (-OH) und 2240 cm&supmin;¹ (C=C).
    • Beispiel 41:
  • [3-(3,3-Dichlor-2-propenyl)-2-oxo-4- trifluormethyl-2,3-dihydrothiazol-5-yl]-methyl-[1R,1&alpha;,3&alpha;(E)]- 2,2-dimethyl-3-[2-fluor-3-(1,1-dimethylethoxy)-3-oxo-1- propenyl]-cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +55,5º ± 2º (c = 0,7 %, Toluol).
    • Beispiel 42:
  • [3-(3,3-Dichlor-2-propenyl)-2-oxo-4- trifluormethyl-2,3-dihydrothiazol-5-yl]-methyl-[1R,1&alpha;,3&alpha;,(E)]- 2,2-dimethyl-3-(3-ethoxy-2-fluor-3-oxo-1-propenyl]- Cyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +53,5º ± 2,5º (c = 0,5 %, Toluol)
    • Beispiel 43:
  • [3-(3,3-Dichlor-2-propenyl)-2-oxo-4- trifluormethyl-2,3-dihydrothiazol-5-yl]-methyl-[1R-(1&alpha;,3&alpha;)-3- 2,2-dibromethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
  • [&alpha;]D = +23,5º ± 1,5º (c = 1 %, Toluol) Fp = 66ºC.
  • Herstellung 12: [3-(3,3-Dichlor-2-propenyl)-2-oxo-4- trifluormethyl-2,3-dihydrothiazol-5-yl]-methylalkohol.
  • Stufe A: Ethyl-[3-(3,3-dichlor-2-propenyl)-2-oxo-4- trifluormethyl-2,3-dihydrothiazol-5-yl]-carboxylat.
  • Man mischt 6 g Ethyl-(2,3-dihydro-2-oxo-4-trifluormethyl-5- thiazol)-carboxylat und 30 cm³ Dimethylformamid, gibt langsam 1,27 g Natriumhydrid (zu 50 % in Öl) zu, rührt 15 Minuten, wonach man bei +5ºC innerhalb 10 Minuten eine Lösung von 5,78 g 1,1-Dichlor-3-brom-1-propen in 10 cm³ Dimethylformamid einbringt. Man rührt 45 Minuten bei +5ºC, anschließend bei 20ºC während 67 Stunden. Man gießt in eine wäßrige Mononatriumphosphat-Lösung, extrahiert mit Isopropylether, trocknet die organische Phase, verdampft das Lösungsmittel und chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid unter Elution mit einem Hexan-Ethylacetat-Gemisch (9:1) - Man gewinnt 8,7 g erwartetes Produkt.
    • IR-Spektrum (CHCl&sub3;):
  • Absorption bei 1738 und 1685 cm&supmin;¹ (C=0), 1597 und 1628 cm&supmin;¹ (C=C).
  • Stufe B: [3-(3,3-Dichlor-2-propenyl)-2-oxo-4-trifluormethyl- 2,3-dihydrothiazol-5-yl]-methylalkohol.
  • Man arbeitet in einer analog zu der in Stufe B von Herstellung 11 beschriebenen Weise, wobei man von 4,35 g in Stufe A erhaltenem Produkt ausgeht. Man gewinnt 3,61 g erwartetes Produkt, Fp = 81ºC.
    • Beispiel 44:
  • Herstellung eines löslichen Konzentrats
  • Man führt eine homogene Mischung durch von:
  • Produkt von Beispiel 2 0,25 g
  • Piperonylbutoxid 1,00 g
  • Tween 80 0,25 g
  • Topanol A 0,1 g
  • Wasser 98,4 g
    • Beispiel 45: Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats
  • Man mischt innig:
  • Produkt von Beispiel 3 0,015 g
  • Piperonylbutoxid 0,5 g
  • Topanol A 0,1 g
  • Tween 80 3,5 g
  • Xylol 95,885 g
    • Beispiel 46: Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats
  • Man führt eine homogene Mischung durch von:
  • Produkt von Beispiel 11 1,5 g
  • Tween 80 20,00 g
  • Topanol A 0,1 g
  • Xylol 78,4 g
    • Beispiel 47: Herstellung einer Räucherzusammensetzung
  • Man führt eine homogene Mischung durch von:
  • Produkt von Beispiel 10 0,25 g
  • Tabupulver 25,00 g
  • Zedernnadelpulver 40,00 g
  • Kiefernholzpulver 33,75 g
  • Brillantgrün 0,5 g
  • p-Nitrophenol 0,5 g
    • Biologische Untersuchen 1) Untersuchung der Schockaktivität bei der Hausfliege
  • Die Testinsekten sind weibliche Hausfliegen mit einem Alter von 4 Tagen. Man nimmt eine direkte Zerstäubung in eine Kammer von Kearns und March vor, wobei man als Lösungsmittel ein Gemisch von Aceton (5 %) und Isopar L (Petrol-Lösungsmittel) (verwendete Menge des Lösungsmittels 2 ml in einer Sekunde) einsetzt. Man verwendet 50 Insekten je Behandlung. Man führt die Kontrollen alle Minuten bis zu 10 Minuten, danach bei 15 Minuten durch und bestimmt die KT 50 nach üblichen Methoden.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden: Verbindung von Beispiel KT 50 (in Min.) Konzentration bei 0,1 g/l
    • Schlusfolgerung:
  • Die erfindungsgemäßen Produkte sirid mit einer sehr guten Schockwirkung bei Hausfliegen ausgestattet.
    • 2) Aktivität gegenüber Tetranychus urticae. Abtötungsversuch bei ausgewachsenen Individuen.
  • Man verwendet Bohnenpflanzen mit zwei Cotyledon-Blättern. Diese Pflanzen werden mit einer Fisher-Pistole mit einer acetonischen Lösung des Produkts behandelt. Nach dem Trocknen werden 25 weibliche Tetranychus urticae-Milben je Blätter zur Verfügung gestellt, entsprechend 50 Individuen je Versuchsdosis je Pflanze. Die Wirksamkeitskontrolle wird nach 80stündigem Kontakt durchgeführt. Man mißt die LC 50 in mg/hl. Beispiel LC 50
    • Schlußfolgerung:
  • Die erfindungsgemäßen Produkte besitzen eine ausgeprägte akarizide Wirkung gegenüber Tetranychus urticae.
    • 3) Untersuchung der letalen Wirkung gegenüber Aphis cracivora.
  • Man verwendet ausgewachsene Individuen nach 7 Tagen und setzt 10 Aphis je verwendeter Konzentration ein. Man verwendet eine Methode der Kontakt-Injektion. Man führt eine Behandlung mit der Fisher-Pistole eines Saubohnenblattes durch, welches man in eine Pétri-Schale aus Kunststoffmaterial auf einer befeuchteten Papierscheibe aufsetzt. Die Behandlung erfolgt mit Hilfe von 2 ml acetoinischer Lösung des zu untersuchenden Produkts (1 ml je Blattoberfläche). Der Befall durch das Insekt erfolgt nach dem Trocknen des Blattes. Man hält die Insekten 1 Stunde mit dem Blatt in Kontakt. Man bringt die Insekten auf unbehandelte Blätter und kontrolliert nach 24 Stunden die Mortalität.
  • Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben: Verbindung

Claims (28)

1. Die Erfindung betrifft die Verbindungen der ormel (I)
worin X für ein Schwefel- oder Sauerstoffatom steht, Y einen Rest C=O, C=S oder CH&sub2; bedeutet, R&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatonien, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder einen Arylrest mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sub2; ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, einen Arylrest mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, einen Rest CF&sub3;, NO&sub2;, C N, ein Halogenatom, einen Alkoxyrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen wiedergibt, R&sub3; für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Rest C N oder einen Rest C CH steht und A den Rest einer Pyrethrinoidsäure ACO&sub2;H wiedergibt, worin
- entweder A einen Rest
bedeutet, worin
- Z&sub1; und Z&sub2; jeweils einen Methylrest wiedergeben
- oder Z&sub1; für ein Wasserstoffatom steht und
- entweder Z&sub2; einen Rest
darstellt, worin Z&sub3; ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet und entweder T&sub1; und T&sub2;, die gleich oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkoxyrest oder Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Rest CF&sub3;, CN oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiert ist, bedeuten oder T&sub1; und T&sub2; gemeinsam einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest
bilden, worin B für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht;
- oder Z&sub2; einen Rest
darstellt, worin a, b, c und d, die gleich oder voneinander verschieden sind, jeweils ein Halogenatom darstellen,
- oder Z&sub2; einen Rest
bedeutet
- oder Z&sub2; einen Rest
bedeutet, worin D für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, G ein Sauerstoff- oder Schwefelatom wiedergibt und J entweder einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch gleiche oder voneinander verschiedene funktionelle Gruppen, ausgewählt unter den Cyanoresten, den Resten ORa, worin Ra für ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis
8 Kohlenstoffatoinen steht, den Resten
worin Ra wie vorstehend definiert ist, wobei beide Reste Ra gleich oder voneinander verschieden sein können, oder der 2-Tetrahydropyranyloxygruppe, substituiert ist, oder eine Phenylgruppe oder einen Pyridyl-, Furyl-, Thienyl-, Oxazolyl- oder Thiazolylrest bedeutet,
- oder A einen Rest
bedeutet, worin U in beliebiger Stellung an dem Benzolring für ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, steht, m die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, und wenn in für 2 steht, die Substituenten gleich oder voneinander verschieden sein können,
- oder A einen Rest
bedeutet, worin U&sub1; und V, die gleich oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom, ein Malogenatom oder einen Trifluormethylrest wiedergeben, W ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutete in sämtlichen ihrer möglichen stereoisomeren Formen sowie die Gemische dieser Stereoisomeren.
2. Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, worin Y für einen Rest C=O steht.
3. Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, worin R&sub3; ein Wasserstoffatom bedeutet.
4. Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 1, 2 oder 3 definiert, worin R&sub1; einen ungesättigten Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
5. Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 4 definiert, worin R&sub1; der 2-Propinylrest ist.
6. Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 4 definiert, worin R&sub1; der 2-Propenylrest ist.
7. Verbindungen der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, worin R&sub2; der Rest CF&sub3; ist.
8. Verbindungen der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, worin A den Rest
in sämtlichen der möglichen stereoisomeren Formen oder in Form von Gemischen dieser Stereoisomeren bedeutet, wobei Hal für ein Fluor-, Brom-, Chlor- oder Jodatom steht.
9. Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 8 definiert, worin Mal für ein Bromatom steht.
10. Verbindungen der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, worin A für einen Rest
in sämtlichen der möglichen stereoisomeren Formen oder in Form von Gemischen dieser Stereoisomeren steht, worin Hal&sub1; ein Halogenatom bedeutet und J&sub1; einen linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wiedergibt, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, wobei die Doppelbindung die E-Geometrie aufweist.
11. Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 10 definiert, worin Mal&sub1; für ein Fluoratom steht.
12. Verbindungen der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, worin A für den Rest
in sämtlichen der möglichen stereoisomeren Formen oder in Form von Gemischen dieser Stereoisomeren steht, worin J&sub1; wie in Anspruch 10 definiert ist, wobei die Doppelbindung die Z-Geometrie besitzt.
13. Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 12 definiert, worin J&sub1; einen tert.-Butylrest bedeutet.
14. Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 12 definiert, wobei J&sub1; einen Rest
bedeutet.
15. Verbindungen der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, worin A einen Rest
in sämtlichen seiner möglichen stereoisomeren Formen oder in Form von Gemischen dieser Stereoisomeren wiedergibt.
16. Die Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, mit den folgenden Bezeichnungen:
(2-Oxo-3-(2-propinyl)-4-trifluormethyl-2,3-dihydrothiazol-5-yl)]-methyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(Z)]]-2,2-dimethyl-3-[2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl]-cyclopropancarboxylat,
(2-Oxo-3-(2-propinyl)-4-trifluormethyl-2,3-dihydrothiazol-5-yl)]-methyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(Z)]]-2,2-dimethyl- 3-[3-oxo-3-(1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propyloxy]-1-propenyl]-cyclopropancarboxylat,
(2-Oxo-3-(2-Propinyl)-4-trifluormethyl-2,3-dihydrooxazol-5-yl)]-methyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(E)]]-2,2-dimethyl- 3-[3-oxo-3-(1,1-dimethylethoxy)-2-fluorpropenyl]-cyclopropancarboxylat,
(2-Oxo-3-(2-Propinyl)-2,3-dihydrothiazol-5-yl)]- methyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(E)]]-2,2-dimethyl-3-[2-fluor-3-oxo- 3-(2,2-dimethylethoxy)-1-propenyl]-cyclopropancarboxylat, und
(2-Oxo-3-(2-propinyl)-4-methyl-2,3-dihydrothiazol-5-yl)]-methyl-[1R-[1&alpha;,3&alpha;,(E)]]-2,2-dimethyl-3-[2- fluor-3-oxo-3-ethoxypropenyl)-cyclopropancarboxylat.
17. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol der Formel (II)
worin X, Y, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, der Einwirkung einer Säure der Formel (III)
ACO&sub2;M (III)
worin A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, oder derjenigen eines funktionellen Derivats dieser Säure unterzieht.
18. Als neue industrielle Produkte die Verbindungen der Formel (II)
wie in Anspruch 17 definiert.
19. Als Zwischenprodukt, wie in Anspruch 17 definiert, das 5-Mydroxymethyl-3-(2-propinyl)-4-trifluormethyl-2-(3M)-thiazolon.
20. Verwendung der Verbindungen der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert, bei der Bekämpfung von Schädlingen der Pflanzen, Schädlingen von Räumlichkeiten und Schädlingen warmblütiger Tiere.
21. Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Schädlingen der Pflanzen, Schädlingen von Räumlichkeiten und Schädlingen warmblütiger Tiere, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eines der Produkte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 enthalten.
22. Insektizide Zusammensetzungen, enthaltend als Wirkstoff zumindest eines der Produkte, wie in einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert.
23. Akarizide Zusammensetzungen, enthaltend als Wirkstoff zumindest eines der Produkte, wie in einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert.
24. Nematizide Zusammensetzungen, enthaltend als Wirkstoff zumindest eines der Produkte, wie in einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert.
25. Akarizide Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Milbenschädlingen warmblütiger Tiere, insbesondere von Zecken und Krätzmilben, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eines der Produkte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 enthalten.
26. Zusammensetzungen für die tierische Ernährung, enthaltend als Wirkstoff zumindest eines der Produkte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16.
27. Assoziationen mit insektizider,akarizider oder nematizider Aktivität, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff eines teils zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (1),wie in Anspruch 1 definiert,und anderenteils zumindest einen der Pyrethrinoidester,ausgewählt unter den Estern des Allethrolons, des 3,4,5,6- Tetrahydrophthalimidomethylalkohols, des 5-Benzyl-3- furylmethylalkohols, des 3-Phenoxybenzylalkohols und der &alpha;-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der Chrys anthemums äuren, den Estern des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols der 2,2- Dimethyl-3-(2-oxo-3-tetrahydrothiophenylidenmethyl)- cyclopropan-1-carbonsäuren, den Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols und der &alpha;-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren, den Estern der &alpha;-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren, den Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols der 2-p-Chlorphenyl-2-isopropylessigsäuren, den Estern des Allethrolons, des 3,4,5, 6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohols, des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols, des 3-Phenoxybenzylalkohols und der &alpha;-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrahaloethyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren, enthalten, worin "halo" ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom wiedergibt, -mit der Maßgabe, daß die sauren Verknüpfungskomponenten und die Alkohole der vorstehenden Pyrethrinoidester in sämtlichen ihrer möglichen stereoisomeren Formen vorliegen können.
28. Zusammensetzungen, wie in einem der Ansprüche 21 bis 27 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Synergisten der Pyrethrinoide enthalten.
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