DE3207009C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE3207009C2 DE3207009C2 DE3207009A DE3207009A DE3207009C2 DE 3207009 C2 DE3207009 C2 DE 3207009C2 DE 3207009 A DE3207009 A DE 3207009A DE 3207009 A DE3207009 A DE 3207009A DE 3207009 C2 DE3207009 C2 DE 3207009C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- compounds
- methyl
- radical
- phenoxy
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/08—1,2,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-thiadiazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
- A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P33/00—Antiparasitic agents
- A61P33/10—Anthelmintics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/24—Radicals substituted by oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/30—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/34—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/56—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Communicable Diseases (AREA)
- Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
- Oncology (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Fodder In General (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft die Verbindungen der allgemeinen Formel gemäß den
Patentansprüchen.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen bedeuten R₁ und R₂ ins
besondere ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, einen Methyl-, Ethyl-,
linearen oder verzweigten Propyl-, linearen oder verzweigten Bu
tyl-, linearen oder verzweigten Pentyl-, linearen oder verzweigten
Hexyl-, linearen oder verzweigten Heptyl-, linearen oder ver
zweigten Octylrest oder bilden gemeinsam einen Cyclopropyl-,
Cyclobutyl- Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, bedeutet R₃ ins
besondere ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom.
Bedeuten R₁ und R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet R₂ insbesondere
einen Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl- oder Propoxycarbonyl
rest.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen bedeuten R₄, R₅ und R₆ ins
besondere ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, beduetet Y ein
Fluor-, Chlor- oder Bromatom, einen Methyl-, Ethyl-, linearen
oder verzweigten Propyl-, linearen oder verzweigten Butyl-,
linearen oder verzweigten Pentyl-, linearen oder verzweigten
Hexyl-, linearen oder verzweigten Heptyl-, linearen oder ver
zweigten Octylrest, einen Methoxyrest, einen Ethoxyrest, einen
linearen oder verzweigten Propoxyrest, einen linearen oder ver
zweigten Butoxyrest, einen linearen oder verzweigten Pentoxy
rest, einen linearen oder verzweigten Hexyloxyrest, einen li
nearen oder verzweigten Heptyloxyrest oder einen linearen oder
verzweigten Octyloxyrest.
Die Erfindung betrifft insbesondere in sämtlichen ihrer mögli
chen stereoisomeren Formen die Verbindungen der allgemeinen For
mel I, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie der Formel IA
entsprechen, worin Z₁ und Z₂ die vorstehend angegebenen Bedeu
tungen besitzen, (Verbindung A).
Die Erfindung betrifft vor allem in sämtlichen ihrer stereo
isomeren Formen die Verbindungen der allgemeinen Formel IA, die
dadurch gekennzeichnet sind, daß Z₁ ein Wasserstoffatom bedeutet
und Z₂ einen Rest
darstellt, worin R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebenen Be
deutungen besitzen (Verbindung IB).
Die Erfindung betrifft ganz besonders in sämtlichen ihrer stereo
isomeren Formen die Verbindungen IB, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß R₁ und R₂ ein Halogenatom bedeuten und R₃ ein Wasser
stoffatom bedeutet (Verbindungen IC).
Die Erfindung betrifft ganz besonders in sämtlichen ihrer stereo
isomeren Formen die Verbindungen IC, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß R₁ und R₂ ein Bromatom bedeuten.
Als besonders erwähnenswerte erfindungsgemäße Verbindungen kann
man die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit den folgenden
Bezeichnungen nennen:
(2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3R)-2,2-dimethyl-3-(cyclo pentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carboxylat,
(2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-2,2-dimethyl-3-(cyclo pentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carboxylat und
(2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-2,2-dimethyl-3-(2,2-di bromethenyl)-cyclopropan-1-carboxylat.
(2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3R)-2,2-dimethyl-3-(cyclo pentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carboxylat,
(2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-2,2-dimethyl-3-(cyclo pentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carboxylat und
(2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-2,2-dimethyl-3-(2,2-di bromethenyl)-cyclopropan-1-carboxylat.
Die weiteren in den Beispielen genannten Verbindungen stellen
ebenfalls einen Teil der Erfindung als bevorzugte Verbindungen
dar.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen
der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter
Weise eine Säure der Formel
worin R die vorstehend angegebenen
besitzt oder ein funktionelles Derivat dieser Säure mit einem Alkohol der
Formel
oder einem funktionellen Derivat dieses
Alkohols umsetzt.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren wie vorstehend
beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das funktionelle
Derivat der Säure ein Säurechlorid, ein Säureanhydrid oder ein
gemischtes Anhydrid ist.
Die Erfindung betrifft insbesondere auch ein Verfahren wie vor
stehend definiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das
Säurechlorid mit einem Alkohol in Gegenwart einer tertiären Base
umsetzt, um den gewünschten Ester zu erhalten, ein Verfahren, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Säure mit dem Alkohol in
Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid und Dimethylaminopyridin
in dem Medium eines organischen Lösungsmittels umsetzt, um den
gewünschten Ester zu erhalten sowie ein Verfahren, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Säure mit dem Alkohol in Gegen
wart von Kronenäther umsetzt, um den gewünschten Ester zu erhal
ten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind mit insektiziden Eigen
schaften versehen.
Die insektiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindun
gen können durch Tests an Hausfliegen und an Mücken veran
schaulicht werden. Diese Tests zeigen, daß die erfindungsgemäßen
Ester mit einer Knock-down-Wirkung und einer bedeutenden letalen
Wirkung ausgestattet sind. Die insektizide Aktivität der erfin
dungsgemäßen Verbindungen kann auch insbesondere gegenüber Spo
doptera littoralis oder gegenüber Epilachna varivestris ge
zeigt werden. Tests werden nachstehend in dem experimentellen
Teil beschrieben.
Die Erfindung betrifft auch insektizide Zusammensetzungen, die
dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff zumindest
eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können der oder die
Wirkstoffe gegebenenfalls mit ein oder mehreren pestiziden Mit
teln versetzt sein. Diese Zusammensetzungen können in Form von
Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösun
gen für Aerosole, Räucherbändern, Ködern oder anderen Präparaten,
die üblicherweise für die Anwendung dieser Art von Verbindungen
eingesetzt werden, vorliegen.
Außer dem Wirkstoff enthalten diese Zusammensetzungen im allge
meinen einen Träger und/oder ein nichtionisches oberflächenakti
ves Mittel, das zudem eine gleichmäßige Dispersion der das Ge
misch bildenden Bestandteile gewährleistet. Der verwendete Trä
ger kann eine Flüssigkeit wie Wasser, Alkohole, die Kohlenwasser
stoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, tie
risches oder pflanzliches Öl, ein Pulver wie Talk, Tone, Sili
kate, Kieselgur oder ein verbrennbarer Feststoff wie Tabupulver
oder Pyrethrummark sein.
Um die insektizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen
zu steigern, kann man ihnen klassische Synergisten, die in ähnli
chen Fällen verwendet werden, beigeben wie 1-(2,5,8-Trioxydode
cyl-2-propyl-4,5-methylendioxy)-benzol (oder Piperonylbutoxid),
N-(2-Ethylheptyl)-bicyclo-[2,2-1]-5-hepten-2,3-dicarboximid,
Piperonyl-bis-2-(2′-n-butoxyethoxy)-ethylacetal (oder Tropital).
Die erfindungsgemäßen insektiziden Zusammensetzungen enthalten
vorzugsweise zwischen 0,005 und 10 Gew.-% Wirkstoff.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Produkte der Formel I in
teressante acarizide Eigenschaften besitzen.
Tests gegenüber Tetranychus urticae gestatten es, die acarizide
Aktivität der Verbindungen der Formel I zu veranschaulichen.
Diese Tests zeigen, daß die Verbindungen I eine zweifache Wir
kung bei der Bekämpfung von Milben aufweisen. Außer der klassi
schen letalen Wirkung sind diese Verbindungen mit einer unter
dem ökologischen Gesichtspunkt besonders interessanten abwei
senden Wirkung ausgestattet.
Die Erfindung betrifft somit acarizide Zusammensetzungen, die
dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff zumindest
eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten.
Die Erfindung betrifft auch gegenüber Milbenparasiten der Pflan
zen abweisende Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß sie als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen I
enthalten.
Die erfindungsgemäßen acariziden Zusammensetzungen können gegebenen
falls mit einem oder mehreren weiteren pestiziden Mitteln und
einem synergistischen Mittel versetzt sein.
Die acariziden Zusammensetzungen können in Form eines Pulvers, von
Granulaten, Suspensionen, Emulsionen und Lösungen vorliegen.
Für die acarizide Anwendung verwendet man vorzugsweise benetz
bare Pulver für die Zerstäubung auf das Blattwerk, enthaltend
1 bis 80 Gew.-% Wirkstoff oder Flüssigkeiten für die Zerstäubung
auf das Blattwerk, enthaltend 1 bis 500 g/l Wirkstoff. Man
kann auch Pulver für die Zerstäubung auf das Blattwerk verwenden,
die 0,05 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthalten.
Es zeigte sich auch, daß die Verbindungen der Formel I mit
interessanten nematiziden Eigenschaften z. B. gegenüber Pana
grellus silusiae ausgestattet sind.
Die Erfindung betrifft somit nematizide Zusammensetzungen, die
dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff zumindest eine
der Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten.
Für die nematizide Anwendung verwendet man vorzugsweise Flüssig
keiten für die Behandlung der Böden, die 300 bis 500 g/l Wirk
stoff enthalten.
Die erfindungsgemäßen acariziden und nematiziden Zusammensetzun
gen werden vorzugsweise in Dosen zwischen 1 und 100 g Wirkstoff
je Hektar angewandt.
Die Verbindungen der Formel I sind auch mit Antifungus-Eigen
schaften z. B. gegenüber Botrytis cinerea und Fusarium roseum
ausgestattet.
Die Erfindung betrifft somit Antifungus-Zusammensetzungen, die
dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff zumindest eine
der Verbindungen der Formel I enthalten.
Für die Antifungus-Anwendung verwendet man vorzugsweise Pulver
zum Versprühen auf Blattwerk, enthaltend 25 bis 95% Wirkstoff
und Pulver für die Zerstäubung auf das Blattwerk, enthaltend
2,5 bis 99 Gew.-% Wirkstoff.
Die Anmelderin hat schließlich gefunden, daß die Produkte der
Formel I Anti-Milben-Eigenschaften besitzen, die die Verwendung
dieser Produkte als veterinärmedizinische Arzneimittel bei der
Bekämpfung von Milbenparasiten der Tiere und insbesondere bei
der Bekämpfung von Zecken und Krätzmilben der Tiere gestatten.
Die acarizide Aktivität der Verbindungen der Formel I kann
durch einen Test an Rhipicephalus sanguinens beim Hund gezeigt
werden.
Die Verbindungen der Formel I können beim Tier zur Bekämpfung
von insbesondere sämtlichen Arten der Krätze wie der sarcopti
schen Krätze, der psoroptischen Krätze und der chorioptischen
Krätze verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel I gestatten auch die Bekämpfung
sämtlicher Arten an Zecken wie z. B. der Gattung Boophilus,
der Gattung Hyalomnia, der Gattung Amblyoma und der Gattung
Rhipicephalus.
Die Erfindung betrifft somit auch pharmazeutische Zusammensetzun
gen für die veterinärmedizinische Anwendung bei der Bekämpfung
von durch Milben hervorgerufenen Erkrankungen, die dadurch ge
kennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff zumindest eine der
Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten.
Die erfindungsgemäßen pharmazeutischen Zusammensetzungen für
die veterinärmedizinische Anwendung können auf externem Weg
verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen pharmazeutischen Zusammensetzungen für die
veterinärmedizinische Verwendung können auch auf parenteralem
Weg oder über den Verdauungstrakt eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen pharmazeutischen Zusammensetzungen für die
veterinärmedizinische Anwendung können vorteilhafterweise mit
einem synergisierenden Mittel der Pyrethrinoide versetzt sein.
Schließlich kann es zweckmäßig für die veterinärmedizinische An
wendung sein, die Verbindungen I in Mischung mit den Tieren an
gepaßten Nahrungsmittelzusammensetzungen zu verwenden.
Man kann z. B. Nahrungsmittelzusammensetzungen für Tiere verwen
den, die 0,01 bis 2 Gew.-% (2-Phenoxy-4-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-
2,2-dimethyl-3-[(dihydro-2-oxo-3-(2H)-thienyliden)-methyl]-cyclo
propan-1-carboxylat enthalten.
Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung zumindest einer
der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Futtermittelzusatz.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch verwendbar in mit
einer insektiziden, acariziden, fungiziden oder nematiziden
Aktivität ausgestatteten Assoziationen, die als Wirkstoff eines
teils zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I
und anderenteils zumindest einen der Pyrethrinoidester enthalten,
die ausgewählt sind unter den Estern der Allethrolone, des
3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohols, des 5-Benzyl-3-fu
rylmethylalkohols, des 3-Phenoxybenzylalkohols und der α-Cyano-
3-phenoxybenzylalkohole der Chrysanthemumsäuren, unter den
Estern des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols der 2,2-Dimethyl-
3-(2-oxo-3-tetrahydrothiophenylidenmethyl)-cyclopropan-1-carbon
säuren, unter den Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols und der
α-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor
vinyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren, unter den Estern der α-Cyano-
3-phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-
cyclopropan-1-carbonsäuren, unter den Estern des 3-Phenoxy
benzylalkohols der 2-p-Chlorphenyl-2-isopropylessigsäuren, unter
den Estern der Allethrolone des 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido
methylalkohols, des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols, des 3-Phenoxy
benzylalkohols und der α-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der 2,2-
Dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrahaloethyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren,
worin "halo" ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, wobei
die Verbindungen I in sämtlichen ihrer stereoisomeren Formen
vorliegen können ebenso wie die sauren Bestandteile und die
Alkohole der vorstehenden Pyrethrinoidester.
Derartige Assoziationen sind insbesondere von In
teresse im Hinblick darauf, daß sie aufgrund ihrer vielfältigen
Wirkung die Bekämpfung eines breiteren Bereichs an Parasiten
gestatten, als auch im Hinblick darauf, daß sie in bestimmten
Fällen eine synergistische Wirkung aufweisen.
Der 2-Phenoxy-5-thiazolylmethylalkohol kann nach den Verfahren
hergestellt werden, die in der DE-OS 32 07 043 beschrieben sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In eine Lösung von 2,1 g (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methylalkohol
in 50 cm³ Benzol bringt man 3,5 g (1R,3R)-2,2-Dimethyl-3-
(2,2-dibromethenyl)-cyclopropan-1-carbonsäurechlorid, gibt bei
+5°C tropfenweise 3 cm³ Pyridin zu, rührt 8 Stunden bei 20°C,
gießt das Reaktionsgemisch in eine wäßrige 2N Chlorwasserstoff
säurelösung, dekantiert, trocknet und engt die organische Phase
unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert den
Rückstand an Siliciumdioxid, wobei man mit einem Gemisch von
Benzol und Ethylacetat (95 : 5) eluiert und gewinnt 1,45 g
(2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3R)-2,2-dimethyl-3-(2,2-di
bromethenyl)-cyclopropan-1-carboxylat.
Peaks bei 1,25-1,27 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen der
geminalen Methylgruppen,
Peaks bei 1,73-2,27 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen in 3-Stellung und 1-Stellung des Cyclo propylrings,
Peak bei 5,1 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen von -CO₂-CH₂,
Peaks bei 6,65-6,78 ppm, zuzuordnen dem ethylenischen Wasser stoff,
Peaks von 7,17-7,5 ppm, zuzuordnen dem Thiazolwasserstoff und den Phenylwasserstoffatomen.
Peaks bei 1,73-2,27 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen in 3-Stellung und 1-Stellung des Cyclo propylrings,
Peak bei 5,1 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen von -CO₂-CH₂,
Peaks bei 6,65-6,78 ppm, zuzuordnen dem ethylenischen Wasser stoff,
Peaks von 7,17-7,5 ppm, zuzuordnen dem Thiazolwasserstoff und den Phenylwasserstoffatomen.
Der in Beispiel 1 verwendete (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl
alkohol kann wie folgt hergestellt werden.
Man mischt 3,8 g 5-Carbethoxy-2-chlorthiazol, 3 g Natriumjodid
und 50 cm³ Acetonitril, bringt das Reaktionsgemisch eine Stunde
zum Rückfluß, gibt 2,6 g Kaliumphenat zu, beläßt den Rückfluß
24 Stunden, engt ein, fügt Wasser zu, extrahiert mit Ethylace
tat, dekantiert, trocknet und engt die organische Lösung zur
Trockne ein, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid,
wobei man mit einem Benzol-Ethylacetat-Gemisch (9 : 1) eluiert
und gewinnt 3 g 5-Carbethoxy-2-phenoxythiazol.
Man mischt 2,8 g Lithiumaluminiumhydrid und 200 cm³ Tetrahydro
furan, gibt tropfenweise eine Lösung von 12 g 5-Carbethoxy-
2-phenoxythiazol, hergestellt wie vorstehend, in 100 cm³ Tetra
hydrofuran zu, bringt das Reaktionsgemisch 24 Stunden zum Rück
fluß, zerstört überschüssiges Hydrid durch Zugabe von Ethyl
acetat und danach einer verdünnten wäßrigen Chlorwasserstoffsäu
relösung, entfernt durch Filtrieren gebildete Unlöslichkeiten,
extrahiert die wäßrige Phase mit Ether, trocknet und engt die
organischen Lösungen zur Trockne ein und gewinnt 5,2 g (2-Phe
noxy-5-thiazolyl)-methylalkohol.
Absorption bei 3590 cm-1, zuzuordnen dem Hydroxyl,
Absorptionen bei 1606, 1599, 1500, 1481 cm-1, zuzuordnen dem aromatischen Ring und dem konjugierten System.
Absorptionen bei 1606, 1599, 1500, 1481 cm-1, zuzuordnen dem aromatischen Ring und dem konjugierten System.
Peaks bei 4,64-4,65 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des
Methylens des Alkohols,
Peak bei 4,75 ppm, zuzuordnen dem Wasserstoffatom des Hydroxyls,
Peaks von 6,7 bis 7,5 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des Phenyls.
Peak bei 4,75 ppm, zuzuordnen dem Wasserstoffatom des Hydroxyls,
Peaks von 6,7 bis 7,5 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des Phenyls.
In eine Lösung von 2,44 g (1R,3S)-2,2-Dimethyl-3-[(dihydro-2-
oxo-3-(2H)-thienyliden)-methyl]-cyclopropan-1-carbonsäure
chlorid in 50 cm³ Benzol bringt man 2,1 g (2-Phenoxy-5-thiazo
lyl)-methylalkohol, gibt tropfenweise bei 0°C 3 cm³ Pyridin zu,
rührt 24 Stunden bei 20°C, gießt das Reaktionsgemisch in eine
verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung, dekantiert, trock
net und engt die organische Phase unter vermindertem Druck zur
Trockne ein, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid
gel, wobei man mit Benzol eluiert, kristallisiert in Ethylether
und gewinnt 1,8 g (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-2,2-di
methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3-(2H)-thienyliden)-methyl]-cyclopropan-
1-carboxylat.
Peaks bei 1,26-1,33 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen der
geminalen Methylgruppen,
Peaks bei 1,58-2,07 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen in 3- und 1-Stellung des Cyclopropylrings,
Peaks von 2,83 bis 3,47 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des Oxothienylidenrings,
Peak bei 5,12 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen von -CO₂-CH₂,
Peaks von 6,72-6,87 ppm, zuzuordnen dem ethylenischen Wasser stoff,
Peaks von 7,2-7,42 ppm, zuzuordnen dem Thiazolwasserstoff und dem Wasserstoff des aromatischen Kerns.
Peaks bei 1,58-2,07 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen in 3- und 1-Stellung des Cyclopropylrings,
Peaks von 2,83 bis 3,47 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des Oxothienylidenrings,
Peak bei 5,12 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen von -CO₂-CH₂,
Peaks von 6,72-6,87 ppm, zuzuordnen dem ethylenischen Wasser stoff,
Peaks von 7,2-7,42 ppm, zuzuordnen dem Thiazolwasserstoff und dem Wasserstoff des aromatischen Kerns.
Das in Beispiel 2 verwendete (1R,3S)-2,2-Dimethyl-3-[(dihydro-
2-oxo-3-(2H)-thienyliden)-methyl]-cyclopropan-1-carbonsäurechlo
rid wird in der unter der Nr. 20 97 244 veröffentlichten fran
zösischen Patentschrift 70-21 682 beschrieben.
Man löst 2 g (1R,3R)-2,2-Dimethyl-3-(cyclopentylidenmethyl)-
cyclopropan-1-carbonsäurechlorid in 30 cm³ Benzol, gibt 2,74 g
(2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methylalkohol zu, bringt tropfenweise
0,81 cm³ Pyridin ein, rührt 20 Minuten bei 20°C, gießt das Re
aktionsgemisch in eine verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäure
lösung, trennt durch Dekantieren die Benzolphase ab, extrahiert
die wäßrige Phase mit Ether, vereinigt die organischen Phasen,
trocknet sie, engt sie unter vermindertem Druck zur Trocken ein,
chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid, wobei man
mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (8 : 2) eluiert und ge
winnt 1,9 g (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3R)-2,2-dimethyl-
3-(cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carboxylat. F=67°C.
Das (1R,3R)-2,2-Dimethyl-3-(cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-
1-carbonsäurechlorid, das in Beispiel 3 verwendet wird, wird
in der unter der Nummer 15 05 423 veröffentlichten französi
schen Patentschrift 74 405 beschrieben.
In eine Lösung von (1R,3R)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-
cyclopropan-1-carbonsäurechlorid (hergestellt ausgehend von
1,68 g Säure) in 30 cm³ Benzol bringt man 2,07 g (2-Phenoxy-
5-thiazolyl)-methylalkohol ein, gibt langsam bei +10°C 1,7 cm³
Pyridin zu, rührt 17 Stunden bei 20°C, gießt das Reaktionsge
misch in eine verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung,
trennt die organische Phase durch Dekantieren ab, extrahiert
die wäßrige Phase mit Ether, vereinigt die organischen Phasen,
wäscht sie mit Wasser, trocknet sie, engt sie unter verminder
tem Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand an
Siliciumdioxid, wobei man mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-
Gemisch (8 : 2) eluiert und gewinnt 1,9 g (2-Phenoxy-5-thia
zolyl)-methyl-(1R,3R)-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-
cyclopropan-1-carboxylat.
Peaks bei 1,12-1,24 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen der
geminalen Methylgruppen,
Peaks bei 1,31-1,42 ppm, zuzuordnen dem Wasserstoffatom in 1-Stellung des Cyclopropylrings,
Peak bei 1,68 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen der Me thylgruppen des Isopropyls,
Peaks bei 4,78-4,92 ppm, zuzuordnen dem ethylenischen Wasser stoff,
Peak bei 5,1 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen von
Peaks bei 1,31-1,42 ppm, zuzuordnen dem Wasserstoffatom in 1-Stellung des Cyclopropylrings,
Peak bei 1,68 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen der Me thylgruppen des Isopropyls,
Peaks bei 4,78-4,92 ppm, zuzuordnen dem ethylenischen Wasser stoff,
Peak bei 5,1 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen von
Peaks bei 7,17-7,28 ppm, zuzuordnen dem thiazolischen Wasser
stoff,
Peaks bei 7,17-7,58 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des aromatischen Rings.
Peaks bei 7,17-7,58 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des aromatischen Rings.
In eine Lösung von (1R,3S)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-prope
nyl)-cyclopropan-1-carbonsäurechlorid (erhalten ausgehend von
1,68 g Säure) in 20 cm³ Benzol gibt man 2,7 g (2-Phenoxy-5-
thiazolyl)-methylalkohol, bringt tropfenweise 0,81 cm³ Pyridin
ein, rührt 17 Stunden bei 20°C, gießt das Reaktionsgemisch in
eine verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung, trennt durch
Dekantieren die Benzolphase ab, extrahiert die wäßrige Phase
mit Ether, engt nach Waschen mit Wasser die vereinigten organi
schen Phasen ein, wobei man sie unter vermindertem Druck de
stilliert, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid
unter Eluierung mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (8 : 2)
und gewinnt 1,6 g (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-2,2-
dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropan-1-carboxylat.
Peaks bei 1,18-1,23 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen der
geminalen Methylgruppen,
Peaks bei 1,55-1,88 ppm, zuzuordnen dem Wasserstoffatom in 1-Stellung des Cyclopropyls,
Peaks bei 1,63-1,72 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen der Methylgruppen des Isopropylidens,
Peak bei 5,08 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen von -COOCH₂-,
Peaks bei 5,27-5,38 ppm, zuzuordnen dem ethylenischen Wasser stoff,
Peaks bei 7,16-7,3 ppm, zuzuordnen dem thiazolischen Wasser stoff,
Peaks bei 7,16-7,5 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des aromatischen Rings.
Peaks bei 1,55-1,88 ppm, zuzuordnen dem Wasserstoffatom in 1-Stellung des Cyclopropyls,
Peaks bei 1,63-1,72 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen der Methylgruppen des Isopropylidens,
Peak bei 5,08 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen von -COOCH₂-,
Peaks bei 5,27-5,38 ppm, zuzuordnen dem ethylenischen Wasser stoff,
Peaks bei 7,16-7,3 ppm, zuzuordnen dem thiazolischen Wasser stoff,
Peaks bei 7,16-7,5 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des aromatischen Rings.
In eine Lösung von (1R,3R)-2,2-Dimethyl-3-[(dihydro-2-oxo-
3-(2H)-thienyliden)-methyl]-cyclopropan-1-carbonsäurechlorid
(hergestellt ausgehend von 2,2 g der entsprechenden Säure)
in 30 cm³ Benzol gibt man 2 g (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl
alkohol, bringt tropfenweise bei -10°C 0,81 cm³ Pyridin ein,
rührt 17 Stunden bei 20°C, gießt das Reaktionsgemisch auf
eine verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung, trennt
durch Dekantieren die Benzolphase ab, extrahiert die wäßrige
Phase mit Ether, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit
Wasser, trocknet sie, engt sie unter vermindertem Druck zur
Trockne ein, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid
unter Eluierung mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (8 : 2)
und gewinnt 2,9 g (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3R)-2,2-
dimethyl-3-[(dihydro-2-oxo-3-(2H)-thienyliden)-methyl]-cyclo
propan-1-carboxylat.
Peaks bei 1,27-1,30 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen der
geminalen Methylgruppen,
Peaks bei 1,75-1,84 ppm, zuzuordnen dem Wasserstoffatom in 1-Stellung des Cyclopropyls,
Peaks bei 2,92-3,5 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des Oxothienylidens,
Peaks bei 5,17 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen von -COO-CH₂,
Peaks bei 6,1-6,27 ppm, zuzuordnen dem ethylenischen Wasser stoff,
Peaks bei 7,22-7,33 ppm, zuzuordnen dem Wasserstoff des Thia zols,
Peaks bei 7,17-7,58 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des aromatischen Kerns.
Peaks bei 1,75-1,84 ppm, zuzuordnen dem Wasserstoffatom in 1-Stellung des Cyclopropyls,
Peaks bei 2,92-3,5 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des Oxothienylidens,
Peaks bei 5,17 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen von -COO-CH₂,
Peaks bei 6,1-6,27 ppm, zuzuordnen dem ethylenischen Wasser stoff,
Peaks bei 7,22-7,33 ppm, zuzuordnen dem Wasserstoff des Thia zols,
Peaks bei 7,17-7,58 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des aromatischen Kerns.
Das in Beispiel 6 verwendete Säurechlorid wird in der unter der
Nr. 20 97 244 veröffentlichten französischen Patentschrift
70-21 682 beschrieben.
Man löst das (1R,3S)-2,2-Dimethyl-3-(cyclopentylidenmethyl)-
cyclopropan-1-carbonsäurechlorid (erhalten ausgehend von 2,9 g
der entsprechenden Säure) in 45 cm³ Benzol, gibt 3,1 g (2-Phen
oxy-5-thiazolyl)-methylalkohol zu, bringt tropfenweise bei
+10°C 1,2 cm³ Pyridin ein, rührt 17 Stunden bei 20°C, gießt
das Reaktionsgemisch in eine verdünnte wäßrige Chlorwasser
säurelösung, dekantiert, extrahiert die wäßrige Phase mit Ether,
wäscht die vereinigten organischen Phasen mit Wasser, trocknet
sie, engt sie unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chro
matographiert den Rückstand an Siliciumdioxid, wobei man mit
einem Hexan-Isopropylether-Gemisch (7 : 3) eluiert und gewinnt
1,3 g (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-2,2-dimethyl-3-
(cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carboxylat. F=50°C.
Peaks bei 1,18-1,25 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen der
geminalen Methylgruppen,
Peaks bei 5,12 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen von -COO-CH₂,
Peaks bei 5,46 ppm, zuzuordnen dem ethylenischen Wasser stoff,
Peaks von 7,23-7,46 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des aromatischen Kerns und dem thiazoli schen Wasserstoff,
Peaks bei 2,25 ppm, zuzuordnen dem
Peaks bei 5,12 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen von -COO-CH₂,
Peaks bei 5,46 ppm, zuzuordnen dem ethylenischen Wasser stoff,
Peaks von 7,23-7,46 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des aromatischen Kerns und dem thiazoli schen Wasserstoff,
Peaks bei 2,25 ppm, zuzuordnen dem
Das in Beispiel 7 verwendete (1R,3S)-Säurechlorid kann auf
klassische Weise ausgehend von der in der unter der Nr. 20 76 204
veröffentlichten französischen Patentschrift 70-00 265 be
schriebenen Säure hergestellt werden.
In eine Lösung von (1R,3S)-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromethenyl)-
cyclopropan-1-carbonsäurechlorid (erhalten ausgehend von 3 g
Säure) in 50 cm³ Benzol bringt man 2 g (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-
methylalkohol ein, gibt tropfenweise bei 10°C 0,81 cm³ Pyri
din zu, rührt während 17 Stunden bei 20°C, gießt in eine ver
dünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung, extrahiert die
wäßrige Phase mit Ether, engt die organischen Phasen unter
vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rück
stand an Siliciumdioxid, wobei man mit einem Cyclohexan-Ethyl
acetat-Gemisch (8 : 2) eluiert und gewinnt 0,95 g (2-Phenoxy-
5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromethenyl)-
cyclopropan-1-carboxylat.
Peaks bei 1,19-1,28 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen der
geminalen Methylgruppen,
Peaks bei 1,62-1,69 ppm, zuzuordnen dem Wasserstoff in α-Stel lung der Carboxylgruppe,
Peaks bei 5,18 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen von -CO₂-CH₂,
Peaks bei 6,15 ppm und 6,28 ppm, zuzuordnen dem Wasserstoffatom von
Peaks bei 1,62-1,69 ppm, zuzuordnen dem Wasserstoff in α-Stel lung der Carboxylgruppe,
Peaks bei 5,18 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen von -CO₂-CH₂,
Peaks bei 6,15 ppm und 6,28 ppm, zuzuordnen dem Wasserstoffatom von
Peaks bei 7,27-7,37 ppm, zuzuordnen dem Wasserstoff des Thia
zols,
Peaks bei 7,25-7,50 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des aromatischen Kerns,
Peaks bei 2,1-2,18 ppm und 2,23-2,32 ppm, zuzuordnen dem Was serstoff in 3-Stellung des Cyclo propyls.
Peaks bei 7,25-7,50 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des aromatischen Kerns,
Peaks bei 2,1-2,18 ppm und 2,23-2,32 ppm, zuzuordnen dem Was serstoff in 3-Stellung des Cyclo propyls.
In eine Lösung von 1 g (1R,3S,E)-2,2-Dimethyl-3-(2-methoxy
carbonylethenyl)-cyclopropan-1-carbonsäure in 20 cm³ Methylen
chlorid bringt man 0,1 g Dimethylaminopyridin, danach 0,97 g
Dicyclohexylcarbodiimid ein, rührt 15 Minuten bei 20°C, gibt
tropfenweise bei +10°C eine Lösung von 1,24 g (2-Phenoxy-5-
thiazolyl)-methylalkohol in 15 cm³ Methylenchlorid ein, rührt
4 Stunden bei 20°C, entfernt durch Filtrieren gebildete Unlös
lichkeiten, behandelt mit Aktivkohle, wäscht mit Wasser und
trocknet, filtriert, engt unter vermindertem Druck zur Trockne
ein, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid unter
Eluierung mit einem Hexan-Ethylacetat-Gemisch (8 : 2), danach
mit einem Hexan-Ethylacetat-Gemisch (9 : 1) und gewinnt 1,09 g
(2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S,E)-2,2-dimethyl-3-(2-
methoxycarbonylethenyl)-cyclopropan-1-carboxylat. F=62°C
[α]D=+60,5° (c=1,5%, Benzol)
Beispiel 10 | |
Herstellung eines löslichen Konzentrats | |
Man führt eine homogene Mischung durch von: | |
Produkt von Beispiel 1|0,25 g | |
Piperonylbutoxid | 1 g |
Tween 80 | 0,25 g |
Topanol A | 0,1 g |
Wasser | 98,4 g |
Beispiel 11 | |
Herstellung einer Räucherzusammensetzung | |
Man mischt in homogener Weise | |
Produkt von Beispiel 3|0,025 g | |
Tabupulver | 25 g |
Zedernnadelpulver | 40 g |
Kiefernholzpulver | 33,75 g |
Brillantgrün | 0,5 g |
p-Nitrophenol | 0,5 g |
Beispiel 12 | |
Veterinärmedizinische Zusammensetzung für die ixodizide Anwendung | |
Produkt von Beispiel 3|4 g | |
Piperonylbutoxid | 2,5 g |
Polysorbat 80 | 10 g |
Triton 100 | 25 g |
Tocopherolacetat | 1 g |
Ethylalkohol | 100 cm³ |
Die Testinsekten sind weibliche Hausfliegen eines gegenüber
Pyrethrinoiden empfindlichen Stamms, die bei 22-23°C und
einer relativen Feuchtigkeit von 60-65% gezüchtet wurden
und 4 bis 5 Tage alt sind. Man trägt topisch 1 µl der aceto
nischen Lösung auf den dorsalen Thorax der Insekten mit Hilfe
eines Mikromanipulators von Arnold auf. Man verwendet 50 In
dividuen je Dosis des zu untersuchenden Produkts. Man führt die
Mortalitätskontrolle 24 Stunden nach der Behandlung durch.
Die Tests werden durchgeführt, indem man Piperonylbutoxid als
synergistisches Mittel in einem Anteil von 10 je 1 Gewichts
teil des zu untersuchenden Produkts verwendet.
Unter diesen Bedingungen besitzt die Verbindung von Beispiel 1
eine LD₅₀ von 14,5 Nanogramm je Insekt, das Produkt von Bei
spiel 16 besitzt eine LD₅₀ von 17,1 Nanogramm je Insekt.
Die Verbindungen der weiteren Beispiele besitzen ebenfalls eine
interessante Aktivität in dem gleichen Test.
Die Versuche werden durch topischen Auftrag einer acetonischen
Lösung mit Hilfe eines Mikromanipulators von Arnold auf den
dorsalen Thorax der Larven durchgeführt. Man verwendet 15 Lar
ven je Dosis des zu untersuchenden Produkts. Die verwendeten
Larven sind Larven im vierten Larvenstadium, d. h. mit einem Al
ter von etwa 10 Tagen, nachdem sie bei 24°C und einer relativen
Feuchtigkeit von 65% gezüchtet worden sind. Nach der Behand
lung werden die Individuen auf ein künstliches Nährmilieu
(Poitout-Milieu) gebracht.
Man führt die Mortalitätskontrolle 48 Stunden nach der Behand
lung durch.
Die erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind die folgenden
(ausgedrückt als LD₅₀ in Nanogramm je Insekt).
Verbindung von Beispiel 1 : LD₅₀=26,6
Verbindung von Beispiel 4 : LD₅₀=59,2
Verbindung von Beispiel 5 : LD₅₀=22,5
Verbindung von Beispiel 8 : LD₅₀=9,2
Verbindung von Beispiel 4 : LD₅₀=59,2
Verbindung von Beispiel 5 : LD₅₀=22,5
Verbindung von Beispiel 8 : LD₅₀=9,2
Die Verbindungen der weiteren Beispiele zeigen in dem gleichen
Test ebenfalls eine interessante Aktivität.
Die Versuche werden durch topischen Auftrag in analoger Weise
zu der für die Fliegen und die Spodoptera-Larven verwendeten
durchgeführt. Man verwendet Larven im vorletzten Larvenstadium
und nach der Behandlung werden die Larven mit Bohnenpflanzen
ernährt. Man führt die Mortalitätskontrolle 72 Stunden nach
der Behandlung durch.
Die experimentellen Ergebnisse, ausgedrückt als LD₅₀ in Nano
gramm je Insekt, sind die folgenden:
Verbindung von Beispiel 1 : LD₅₀=26,8
Verbindung von Beispiel 3 : LD₅₀=12,5
Verbindung von Beispiel 7 : LD₅₀= 7,2
Verbindung von Beispiel 8 : LD₅₀=14,5
Verbindung von Beispiel 3 : LD₅₀=12,5
Verbindung von Beispiel 7 : LD₅₀= 7,2
Verbindung von Beispiel 8 : LD₅₀=14,5
Die Verbindungen der weiteren Beispiele zeigen in dem gleichen
Test ebenfalls eine interessante insektizide Aktivität.
Die Testinsekten sind weibliche Hausfliegen mit einem Alter
von 4 bis 5 Tagen. Man nimmt eine direkte Zerstäubung in einem
Zylinder von Kearns und March vor, wobei man als Lösungsmittel
eine Mischung von Aceton (5%) und Isopar L (Erdöllösungsmittel)
(verwendete Lösungsmittelmenge: 2 ml in einer Sekunde) ver
wendet. Man verwendet 50 Insekten je Dosis. Man führt die Kon
trollen jede Minute bis zu 10 Minuten, danach bei 15 Minuten
durch und bestimmt den KT₅₀-Wert nach üblichen Methoden.
Die experimentellen Ergebnisse ausgedrückt in Minuten (KT₅₀)
sind die folgenden:
Verbindung von Beispiel 1 : 5,3
Verbindung von Beispiel 2 : 3,5
Verbindung von Beispiel 5 : 8,7
Verbindung von Beispiel 7 : 5,9
Verbindung von Beispiel 8 : 5,5
Verbindung von Beispiel 2 : 3,5
Verbindung von Beispiel 5 : 8,7
Verbindung von Beispiel 7 : 5,9
Verbindung von Beispiel 8 : 5,5
Die Verbindungen der weiteren Beispiele besitzen ebenfalls eine
interessante niederschlagende Wirkung.
Man verwendet zweiblättrige Bohnenpflanzen, die mit einer
Fischer-Pistole mit verschiedenen Dosen der zu untersuchenden
Produkte behandelt werden. Nach dem Trocknen werden diese
Pflanzen mit 25 weiblichen Tetranychus urticae-Individuen
je Blatt infiziert und bei 22 bis 23°C und einer relativen
Feuchtigkeit von 60 bis 65% unter anhaltendem künstlichen
Licht belassen. Die Auszählungen der lebenden und toten Milben
wird 24 Stunden und 48 Stunden nach der Behandlung durchge
führt.
Die Produkte der Beispiele 1 und 5 zeigen in diesem Test
eine besonders gute Abtötungsaktivität gegenüber ausgewach
senen Individuen. Die DL₅₀ der Verbindung des Beispiels 1 beträgt
0,242 mg/hl. In der US 41 34 985 wird für eine strukturell andersartige
Verbindung ein Test gegenüber Tetranychus urticae unter anderen Bedingun
gen beschrieben.
Claims (11)
1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin
- 1) entweder R einen Rest
bedeutet, worin
entweder Z₁ und Z₂ jeweils einen Methylrest darstellen oder Z₁ ein Wasserstoffatom bedeutet und
entweder Z₂ einen Rest bedeutet, worin- a) R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen bedeuten oder gemeinsam einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest bilden, worin das Keton in α-Stellung in Bezug auf die Doppelbindung vorliegt und worin X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder einen Rest NH bedeutet, R₃ ein Wasser stoff- oder Halogenatom bedeutet oder
- b) R₁ ein Wasserstoffatom bedeutet, R₂ einen C₁-C₈-Alkyloxycarbonyl rest darstellt, R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet und die Doppelbindung die E-Geometrie aufweist oder Z₂ einen Rest bedeutet, worin R₄, R₅ und R₆, die gleich oder verschie den sein können, jeweils ein Halogenatom darstellen,
- 2) oder R einen Rest bedeutet, worin Y in beliebiger Stellung an dem Benzolring ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffato men oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen be deutet, m die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, wobei diese Verbindungen der Formel I in sämtlichen ihrer möglichen stereoisomeren Formen vorliegen können.
2. Eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit den fol
genden Bezeichnungen:
(2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3R)-2,2-dimethyl-3-(cyclo pentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carboxylat;
(2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-2,2-dimethyl-3-(cyclo pentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carboxylat und (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-2,2-dimethyl-3-(2,2- dibromethenyl)-cyclopropan-1-carboxylat.
(2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3R)-2,2-dimethyl-3-(cyclo pentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carboxylat;
(2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-2,2-dimethyl-3-(cyclo pentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carboxylat und (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-2,2-dimethyl-3-(2,2- dibromethenyl)-cyclopropan-1-carboxylat.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Säure
der Formel
worin R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen be
sitzt oder ein funktionelles Derivat dieser Säure mit 2-Phenoxy-5-thiazo
lylmethylalkohol der Formel
oder
einem funktionellen Derivat dieses Alkohols umsetzt.
4. Insektizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie
als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen
Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 enthalten.
5. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 4, dadurch ge
kennzeichnet, daß sie außer dem oder den Wirkstoffen als syner
gistisches Mittel zumindest Piperonylbutoxid enthalten.
6. Acarizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie
als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen
Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 enthalten.
7. Gegenüber Milben-Parasiten der Pflanzen abweisende Zusammen
setzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zu
mindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I ge
mäß einem der Ansprüche 1 und 2 enthalten.
8. Nematizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie
als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen der allgemei
nen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 enthalten.
9. Antifungus-Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie
als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen
Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 enthalten.
10. Pharmazeutische Zusammensetzungen für die veterinärmedizini
sche Anwendung bei der Bekämpfung von durch Milben hervorge
rufenen Erkrankungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen For
mel I gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 enthalten.
11. Verwendung zumindest einer der Verbindungen der allgemeinen Formel I
gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 als Futtermittelzusatz.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8103831A FR2500451B1 (fr) | 1981-02-26 | 1981-02-26 | Esters d'alcools heterocycliques derives du thiazole ou du thiadiazole, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3207009A1 DE3207009A1 (de) | 1982-09-16 |
DE3207009C2 true DE3207009C2 (de) | 1992-09-10 |
Family
ID=9255650
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19823207009 Granted DE3207009A1 (de) | 1981-02-26 | 1982-02-26 | Ester heterocyclischer sich von thiazol oder thiadiazol ableitender alkohole, deren herstellungsverfahren und die sie enthaltenden pestiziden zusammensetzungen |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4450169A (de) |
JP (1) | JPS57156472A (de) |
AU (1) | AU546301B2 (de) |
BE (1) | BE892288A (de) |
CH (1) | CH653027A5 (de) |
DE (1) | DE3207009A1 (de) |
FR (1) | FR2500451B1 (de) |
GB (1) | GB2093841B (de) |
HU (1) | HU189563B (de) |
IT (1) | IT1147647B (de) |
NL (1) | NL8200705A (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2678612B1 (fr) * | 1991-07-04 | 1995-01-20 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters pyrethrinouides de l'alcool 2,3-dihydro 4-methyl 2-oxo 3-(2-propynyl) thiazol 5-yl methylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
FR2687149B1 (fr) * | 1992-02-12 | 1995-11-03 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters pyrethrinouides derives d'alcools thiazoliques, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
US5958490A (en) * | 1994-11-07 | 1999-09-28 | The Unites States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture | Controlled release fumigation of harvested agricultural commodities |
US8110608B2 (en) | 2008-06-05 | 2012-02-07 | Ecolab Usa Inc. | Solid form sodium lauryl sulfate (SLS) pesticide composition |
US8968757B2 (en) | 2010-10-12 | 2015-03-03 | Ecolab Usa Inc. | Highly wettable, water dispersible, granules including two pesticides |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5130862B2 (de) * | 1972-07-26 | 1976-09-03 | ||
JPS4935979A (de) * | 1972-08-09 | 1974-04-03 | ||
US3879407A (en) * | 1973-02-09 | 1975-04-22 | Johnson & Son Inc S C | 1,2,4-Oxadiazole and thiadiazole esters and compositions containing same |
DE2719561A1 (de) * | 1976-05-05 | 1977-11-17 | Ciba Geigy Ag | Chrysanthemumsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und schaedlingsbekaempfungsmittel |
US4134985A (en) * | 1977-05-13 | 1979-01-16 | Stauffer Chemical Company | 5-cyclopropane carboxylate oxadiazoles as insecticides and acaricides |
FR2482955A1 (fr) * | 1980-05-23 | 1981-11-27 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
-
1981
- 1981-02-26 FR FR8103831A patent/FR2500451B1/fr not_active Expired
-
1982
- 1982-02-23 NL NL8200705A patent/NL8200705A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-02-25 BE BE0/207420A patent/BE892288A/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-02-25 US US06/352,257 patent/US4450169A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-02-25 AU AU80782/82A patent/AU546301B2/en not_active Ceased
- 1982-02-25 IT IT47870/82A patent/IT1147647B/it active
- 1982-02-25 GB GB8205542A patent/GB2093841B/en not_active Expired
- 1982-02-25 CH CH1158/82A patent/CH653027A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-02-25 HU HU82584A patent/HU189563B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-02-26 JP JP57029117A patent/JPS57156472A/ja active Granted
- 1982-02-26 DE DE19823207009 patent/DE3207009A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2500451B1 (fr) | 1986-09-26 |
IT1147647B (it) | 1986-11-19 |
US4450169A (en) | 1984-05-22 |
CH653027A5 (fr) | 1985-12-13 |
AU8078282A (en) | 1982-09-02 |
HU189563B (en) | 1986-07-28 |
JPH0339062B2 (de) | 1991-06-12 |
BE892288A (fr) | 1982-08-25 |
NL8200705A (nl) | 1982-09-16 |
AU546301B2 (en) | 1985-08-29 |
GB2093841A (en) | 1982-09-08 |
GB2093841B (en) | 1985-02-27 |
DE3207009A1 (de) | 1982-09-16 |
JPS57156472A (en) | 1982-09-27 |
FR2500451A1 (fr) | 1982-08-27 |
IT8247870A0 (it) | 1982-02-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AT363280B (de) | Insektizide, akarazide, nematizide bzw. fungizide zusammensetzungen | |
DE2653189A1 (de) | Cyclopropanverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende insektizide | |
EP0041021B1 (de) | Cyclopropancarbonsäure-Derivate, ihre Herstellung, ihre Verwendung gegen Parasiten von Pflanzen und Tieren, ihre Zusammensetzungen und ihre Zwischenprodukte | |
DD202422A5 (de) | Verfahren zur herstellung von pyrethrinsaeure-verwandten zyklopropankarbonsaeureestern | |
AU601808B2 (en) | Tetrafluorobenzyl esters of cyclopropane carboxylic acids | |
JPS6224418B2 (de) | ||
DE3207009C2 (de) | ||
DE3214076C2 (de) | ||
DD143849A6 (de) | Insektizide,akarizide und nematizide mittel | |
DD152781A5 (de) | Verfahren zur herstellung von allethrolonestern und carbonsaeureestern | |
DE3126327C2 (de) | ||
DE2554634C3 (de) | Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Pestizide | |
JPH0465823B2 (de) | ||
CA1265808A (fr) | Derives de l'acide cyclopropane carboxylique a substituant iode, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites des vegetaux et des animaux et les compositions les renfermant | |
DE1961155A1 (de) | Synthetische Pyrethroide und ihre Verwendung als Insecticide | |
DE3312738A1 (de) | N-methylhydantoinester der cyclopropancarbonsaeure, deren herstellung, deren verwendung bei der bekaempfung von parasiten und die sie enthaltenden zusammensetzungen | |
DE3043109A1 (de) | Ester von heterocyclischen alkoholen, verfahren zu deren herstellung und die sie enthaltenden pestiziden zusammensetzungen | |
HU184693B (en) | Process for preparing new alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl-esters and insecticide, nematocide and acaricide compositions containing such compounds as active substances | |
DE3239200A1 (de) | Neue ester aromatischer oder heteroaromatischer alkohole, deren herstellungsverfahren und herstellungszwischenprodukte, deren verwendung bei der bekaempfung von parasiten und die sie enthaltenden zusammensetzungen | |
DE3211296A1 (de) | Neue ester von einen polyhalogenierten substituenten enthaltenden cyclopropancarbonsaeuren, deren herstellungsverfahren und deren verwendung bei der bekaempfung von parasiten | |
DE3534336A1 (de) | Ester von cyclopropancarbonsaeuren und diacetylenischen alkoholen, verfahren zu deren herstellung, diese enthaltende zusammensetzungen und ihre verwendung zur bekaempfung von parasiten | |
JPH05202012A (ja) | 2,3−ジヒドロ−4−メチル−2−オキソ−3−(2−プロピニル)チアゾール−5−イルメチルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途 | |
DE4321972A1 (de) | Neuer Ester der (1R-(â,3µ(Z)))-2,2-Dimethyl-3-(2-fluor-3-methoxy-3-oxo-propenyl) cyclopropan-carbonsäure, sein Herstellungsverfahren und seine Verwendung als Pestizid | |
FR2499567A2 (fr) | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant | |
DD160533A5 (de) | Insektizide, akarizide und nematizide mittel |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8380 | Miscellaneous part iii |
Free format text: SEITE 4, ZEILE 48 "(2,2-DIBROETHENYL)" AENDERN IN "(2,2-DIBROMETHENYL)" SEITE 10, ZEILE 28 BINDUNG AN C-1 DES CYCLOPROPANRINGES VORNEHMEN |
|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |