DD143849A6

DD143849A6 - Insektizide,akarizide und nematizide mittel

Info

Publication number: DD143849A6
Application number: DD79211129A
Authority: DD
Inventors: Jacques Martel; Jean Tessier; Jean-Pierre Demoute
Original assignee: Roussel Uclaf
Priority date: 1978-03-17
Filing date: 1979-02-20
Publication date: 1980-09-17
Also published as: IE790240L; FR2419932B2; GR72819B; BE873201R; ZA79786B; DE2903268A1; GB2016447B; AT364676B; FR2419932A2; NL7901518A; GB2016447A; CH638179A5; LU80798A1; PL222529A1; YU6879A; IT7948345A0; JPS54128549A; IE47990B1; ATA169679A; ES477053A2

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Ester der Cyclopropancarboxylsäuren, die einen polyhaiogenierten Substituenten enthalten nach Hauptpatent 135 152. Die Verbindungen werden angewandt als Insektizide, Akarizide, Nernatizide, Erfindungsgemäß werden Verbindungen in Form von Isomer A, Isomer B oder von Geinischen dieser Isomeren hergestellt, beispielsweise (S)a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(IR, trans)-2,2-diraethyl-3-(2',2 ,dichlor-1 * , 2 *-dibromäthyl) -cyclopropan-1 -carboxylat, (S) tt-Cyano-3-phenoxybenzyl- (1 R,cis) -2 , 2~dimethyl~3-(2♦, 2'-dibrom- 1 *, 2 '-dichIoräthyl) -eyelopropan-1 -carboxylat und andere mit der allgemeinen Formel I*, in der X,, X2r X3

Description

— Λ-

Insektizide, akarizide und nematizide Mittel

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft insektizide, akarizide und nematizide Mittel nach Patent /135" ΛS"λ die Ester von Cyclopropancarboxylsäuren mit einem polyhalogenierten Substituenten als Wirkstoff neben üblichen Zusatzstoffen enthalten.

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Hauptpatent€Haffie44¥yäg mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung neuer Ester der Cyclopropancarbonsäuren, die einen polyhalogenierten Substituenten enthalten", angemeldet am 21. September 1977 Nr. -2-Q4—44§t wurde ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen von der allgemeinen Formel I in allen ihren möglichen isomeren Formen beschrieben.

._f

und X~ wv allem ein Fluor-, Chlor- oder

in der X p

Bromatom darstellen und R vor allem;

- ein Benzy!radikal, das eventuell substituiert ist

- eine 5-Benzyl-3-furyl-methylgruppe oder verwandte Gruppen

- eine 2~Methyl~3-alkyl~4-oxo-cyclopentenyl(2)-Gruppe oder . verwandte Gruppen ·

- 3-Phenoxybenzyl-Gruppen,c< ~Cyano-3~phenoxybenzyl- oder -äthynyl-3-phenoxybenzyl-Gruppen oder verwandte Gruppen

ί 1 129 -³

- eine 3,4,5,6-Tetrahydromethylphtaliraid-Gruppe oder eine der verwandten Gruppen.

Iia Hauptpatent wurde angegeben, daß die Ester der Formel I in zahlreichen isomeren Formen vorliegen können» Und zwar besitzen die Cyclopropancarbonsäuren, die den Säureteil der . Ester von der Formel I bilden, meist 3 asymmetrische Kohlenstoffatome, d. h. die asymmetrischen Kohlenstoffe in den Stellungen 1 und 3 des Cyclopropanrings und den asymmetrischen Kohlenstoff in der Stellung A' der in Stellung 3 fixierten polyhalogenierten Äthylseitenkette *

Im Hauptpatent wurde auch angeführt, daß der ROH-Alkohol, der den alkoholischen Teil der Ester der Formel I darstellt, einen oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome und/oder eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten kann, die Anlaß zu einer E/Z-Isomerie geben.

Im Hauptpatent wurde auch darauf hingewiesen, daß in dem Fall, v/o die Substituenten X. und X₂ bei einer bestimmten sterischen Konfiguration der asymmetrischen Kohlenstoffatome in Stellung 1 und 3 des Cyclopropanrings und bei einer eindeutigen stereochemischen Struktur des alkoholischen Teils gleich sind, zwei diastereoisomere Formen der Ester (i) oder der entsprechenden Säuren auf Grund des Vorhandenseins des asymmetrischen Kohlenstoffatoms in 1· vorliegen können.

Diese Isomere können meist in reinem Zustand getrennt oder isoliert werden; sie werden hier und im folgenden Isomere (A) und (B) genannt.

Im Hauptpatent wurden auch die Insektiziden Zusammensetzungen beschrieben, die als Wirkstoff mindestens eine der Verbindungen der Formel (i) enthalten, sowie die akariziden oder nematiziden Zusammensetzungen, die wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten.

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Das Hauptpatent beschrieb gleichfalls die pharmazeutischen Zusammensetzungen für den tierärztlichen. Gebrauch, die vor-allem für die Bekämpfung der Erkrankungen bestimmt sind, die von Milben hervorgerufen werden, Mischungen, die mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, sowie Zusammensetzungen, die zur Tierfütterung bestimmt sind und aus einem zusammengesetzten, ausgeglichenen Futtermittel bestehen,- das außerdem wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält.

Im Hauptpatent wurden darüber hinaus die fungiziden Zusammensetzungen beschrieben, die einige Produkte der allgemeinen Formel I enthalten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Insektiziden, akariziden und nematiziden Mitteln mit verbesserter Wirksamkeit.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Verbindungen zum Einsatz in den o. g. Mitteln ausfindig zu machen.

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Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I in Form von Isomer Ä, Isomer B oder einer Mischung von Isomeren A und B, deren Namen nachstehend aufgeführt sind:

- (S),X--Cyano-3-phenoxybenzyl-(1R,trans)-2,2-dimethyl-3-

(2 ' ,2 '-dichlor-1 '2 '~dibromäthyl)--cyclopropan-1-carboxylat,

- (S)c£-Cyano-3-phenoxybenzyl-(1R,cis)-2.2-dimethyl~3-

(2 ', 2'-dibrom-1·¹,2 ' -dichloräthyl)-cyclopropan-1-carboxy-

3j 4,5,6-Tetrahydromethylphtalimid-(1R,trans)-2,2-dimethyl-3-(1 ' ,2' ,2', 2 '-tetrabromäth'yD-cyclopropan-icarboxylat,

3,4,5,6-Tetrahydromethylphtalimid-(1R,eis)-2,2-dimethyl-3-(1',2',2',2'-tetrabromäthyD-cyclopropan-T-carboxylat,

(S) 0C_Cyano-3-phenoxybenzyl-(1R,cis)-2,2~dimethyl-3-(1 ' ,2 ' ,2' ,2 '-tetrachloräthyD-cyclopropan-i-carboxylat,

20/80, 50/50 oder 80/20 bestehen.

Die Zusatzpatentanmeldung beinhaltet somit ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen "ö" der Gemische aus cis- und trans-Isomeren gemäß dem voraufgehend Gesagten, Verbindungen, die unter der allgemeinen Formel I¹:

-(R) <u -Cyano-»3-phenoxyben2;yl-(1R_itrans)~2,2-dimethyl-3"-(2^f 2^f-dichlor~1^t _s2^t-dibromäthyl)cyclopropan-1-carboxylate

Diese.Verbindungen werden im folgenden " "-Verbindungen genannt«

Das (S) o< -Cyano-3-ph.enoxybenzyl-(1R,cis)-2,2-dimethyl-3-(2*,2^f-dibhlor-1',2'-dibromäthyl^-cyclopropan-i-carboxylat wurde bereits im Hauptpatent beschrieben. Das (S)sC-Cyano-3-phenoxy~benzyl~(1R,trans)-2,2-dimethyl-3~(2^l,2'-dibrom-1' ^'-dicIiXora'thy^-cyclopropan^i-carboxylat und das . (S)c< -Cyano-=3-phenoxybenzyl-(1R_stran3)-2,2-diiaethyl-3-(1 ^!,2^f, 2',2'-tetrachloräthy1)-cyclopropan-1-carboxylat können durch Veresterung der entsprechenden, im Hauptpatent beschriebenen Säuren durch den (S)c^- Cyano-3-phenoxybenzylalkohol nach einem Verfahren analog zu dem nachstehend im Beispiel 3 beschriebenen hergestellt werden* Das (R) o< -Cyano-3-phenoxybenzyl-(1R,cis)-2,2-dimethyl-3-(2',2*-dichlor~1' _S2'»'dibromäthyl)-cyclopropan-1-carboxylat kann durch Veresterung der entsprechenden, im Hauptpatent beschriebenen Säure ,durch den (R)x-Cyano~3-phenoxybenzyl™ alkohol nach einem' Verfahren hergestellt werden, das analog zu dem nachstehend im Beispiel 6 beschriebenen ist«

Die Zusätzpatentanmeldung beinhaltet vor allem ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen " " in Form eines Gemisches aus Stereoisomeren mit cis-Struktur und transStruktur in beliebigen Verhältnissen*

Unter diesen Verbindungsgemischen werden insbesondere die genannt, die aus Mischungen von Stereoisomeren mit cis-Str'uktur und trans-Struktur in den Gewichtsverhältnissen

1 1 1

αο

zusammengefaßt werden können, in der X., X₂, X-* und R die den Substituenten der "^"-Verbindungen entsprechenden Bedeutungen haben, Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein geeigneter Ester von der Formel II:

!-OR

"in der X_-1, X₂ und R die den Substituenten der "^"-Verbindungen entsprechenden Bedeutungen besitzen, mit einem Chlorierungs- oder Bromierungsmittel zur Reaktion gebracht wird, das in der Lage ist, Cl₉'.oder Br₉ an die Doppelbindung der Seitenkette der Cyclopropancarboxylsäure zu fixieren.

Als Halogenierungsmittel der Ester II wird vor allem Chlor oder Brom verwendet, und die Halogenierung der Ester II wird in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, das nicht mit Chlor oder Brom reagiert, z. B. Essigsäure, Kohienstofftetrachlorid, Chloroform, Methylenchlorid.

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Die Zusatzpatentanmeldung beinhaltet auch ein Verfahren zur Herstellung der " "-Verbindungen oder der vorher definierten Geraische, dadurch gekennzeichnet, daß eine geeignete Säure der Formel Uli

3H-

C-OH

in der 2L und X₂ die den " "-Verbindungen entsprechenden Bedeutungen besitzen, mit einem Chlorierungs- oder Bromierungsmittel zur Reaktion gebracht werden, das in der Lage ist, Cl₂-oder Br₂ an die Seitenkette der Säure III zu 'fixieren» und daß dann die dabei entstehende Säure von der Formel IV:

in der

das an die Doppelbindung addierte Halog<

;en dar-

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stellt, oder ein funktionelles Derivat dieser Säure mit einem ROH-Alkohol oder einem seiner funktioneilen Derivate zur Reaktion gebracht wird, wobei R die Bedeutungen der entsprechenden "/'"-Verbindungen besitzt.

Als Halogenierungsinittel der Säuren II wird hauptsächlich .. Chlor oder Brom verwendet, und die Halogenierung der Säuren

21112 9 - ίο - .-

II erfolgt nun in einem organischen Lösungsmittel, das nicht mit Chlor oder Brom reagiert, z. B. Essigsäure, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Methylenchlorid.

Das funktioneile Derivat der Säure II, das zur Veresterung mit dem ROH-Alkohol oder mit einem funktioneilen Derivat dieses Alkohols verwendet wird, ist vor allem das Chlorid, das Anhydrid, ein gemischtes Anhydrid, ein niedriger Alkylester, ein Metallsalz oder ein organisches basisches Salz der Säure II, wobei das funktionelle Derivat des Alkohols ein Chlorid, ein Bromid oder Sulfonat dieses Alkohols sein kann.

Die "/'"-Verbindungen besitzen eine hohe insektizide Wirksamkeit, die vpr allem durch Tests an Fliegen, Larven der Spodoptera Littoralis, an Larven der Epilachna Varivestris, · an Larven der Aedes Aegypti, an Blatella Germanica, an Dysdercus Fasciatus, Sitophilus Granarius und Tribolium Castaneum nachgewiesen werden kann»

Dank ihrer photochemischen Beständigkeit eignen sich die ¹¹J'"-Yerbindungen gut zur Bekämpfung der Insekten im landwirtschaftlichen Bereich.

Sie ermöglichen zum Beispiel eine v/irksame Bekämpfung der Blattläuse, der Larven der Lepidopteren, der Coleopteren.

Sie werden vorzugsweise in Dosierungen zwischen 1 g und 100 g Wirkstoff je Hektar eingesetzt. Auf Grund ihrer schnellen Wirkung können diese Verbindungen auch als Insektizide- im Haushalt eingesetzt werden.

Die "'^"-Verbindungen können somit aur Herstellung der insektiziden Zusammensetzungen verwendet werden, die als Wirkstoff wenigstens eine der genannten Verbindungen oder mindestens eines der oben beschriebenen Stereoisomer-Gemischen enthalten.

21112

In diesen Zusammensetzungen können der V/irkstoff oder die Wirkstoffe gegebenenfalls mit einem oder mehreren pestiziden Mitteln versetzt werden. Diese Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für Aerosole, Häucherstreifen, Ködern oder anderen traditionell zur Anv/endung dieser Art von Verbindungen eingesetzten Präparaten vorliegen.

Außer dem Wirkstoff enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen eine Trägersubstanz und/oder ein oberflächenaktives, nicht ionisches Mittel, das außerdem eine gleichmäßige Dispersion der Bestandteile des Gemischs gewährleistet. Die eingesetzte Trägersubstanz kann eine Flüssigkeit wie V/asser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, tierisches oder pflanzliches Öl, ein Pulver wie Talkum, Tone, Silikate, Kieselgur oder ein fester Brennstoff wie Tabupulver (oder Pyrethrummark) sein.

Um die insektizide Aktivität der Verbindungen der Zusatzpatentanmeldung zu steigern, können traditionell in einem solchen Fall eingesetzte synergetische Verstärker wie 1-(2,5,§- Trioxadocedyl-2-propyl-4,5-methylendioxy)-benaol (oder Piperonylbutoxid), N-(2-Äthyl-heptyl)~bicyclo/2,2-i/-5-hepten-2,3-dicarboximid, Piperonyl-bis-2-(2'-n-butox"yäthoxy). ~äthyl-acetal (oder tropital) zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Insektizidzusammensetzungen enthalten vorzugsweise zwischen 0,005 und 10 Gew.# Y/irkstoff.

Die oben genannten Insektizidzusammensetzungen können somit neben dem oder den Wirkstoffen einen synergetischen Verstärker und insbesondere Piperonylbutoxid enthalten«

Unter den oben genannten Zusammensetzungen werden vorzugsweise diejenigen gewählt, die als V/irkstoff "S" d( -Cyano-3-phenoxybensyl-iR,trans-2,2-dimethyl-3-(2^f,2'-dichlor-1♦ ,2'-dibromäthyl^cyclopropan-i-carboxylat in Form von Isomer A,

Isomer B oder einem Gemisch dieser Isomere A und B enthalten.

Die "^"-Verbindungen v/eisen ebenfalls eine akarizide Wirkung, die vor allem durch Teste an Tetranychus Urticae nachgewiesen werden kann, sowie eine nematizide Wirksamkeit auf.

Die "/'"-Verbindungen können somit zur Herstellung von akarlziden und nematiziden Zusammensetzungen verwendet v/erden, die als Wirkstoff mindestens eine der "^'-Verbindungen oder mindestens eines der vorher beschriebenen Stereoisomerge.mische enthalten«

Für die akarizide Anwendung werden vorzugsweise benetzbare Pulver zur Blattbestäubung, die 1 bis 80 Gew.^ Wirkstoff enthalten, oder Flüssigkeiten zur Blattbestäubung eingesetzt, die 1 'bis 500 g/l Wirkstoff enthalten. Es können auch Pulver zur Blattbestäubung verwendet v/erden, die 0,05 bis 3 $> Wirkstoff enthalten.

Für die nematozide Anwendung werden vorzugsweise Flüssigkeiten zur Bodenbehandlung verwendet, die 300 bis 500 g/l Wirkstoff enthalten.

Die erfindungsgemäßen akariziden und nematiziden Verbindungen werden vorzugsweise in Dosierungen' zwischen .1 bis 100 g Wirkstoff je Hektar eingesetzt.

Die spinnrniibenbekämpfenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen, oben genannten Verbindungen gestatten darüber hinaus den Einsatz dieser Produkte in Form von pharmazeutischen Zusammensetzungen für den tierärztlichen Gebrauch im Kampf gegen Spinnmilbenparasiten der Tiere und vor· allem im Kampf gegen die Ixodiden- und Sarcoptidae-Parasiten der Tiere.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können beim Tier angewendet werden, um vor allem alle Arten von Krätze zu bekämpfen, wie

die Sarcoptidae-, Psoroptidae--und Chorioptidae-Krätze.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen können auch alle Arten Zecken bekämpft werden, zum Beispiel die Arten Boophilus, Hyalomnia, Amblyoma und Rhipicephalus.

Die Erfindung betrifft folglich auch eine Methode zur Bekämpfung der Spinnmilbenparasiten der Tiere, dadurch gekennzeichnet, daß Zusammensetzungen zum tierärztlichen Gebrauch verwendet werden, die als Wirkstoff mindestens eine der "/""-Verbin- " düngen oder wenigstens eine der vorher beschriebenen Stered- isomermisohungen enthalten.

Die genannten Zusammensetzungen können äußerlich angewendet werden, aber auch auf parenteralem oder Verdauungsweg verab-· · reicht werden.

Den genannten Zusammensetzungen kann auch vorteilhaft ein synergetischer Verstärker aus der Pyrethrinoiden-Gruppe zugesetzt v/erden. Sin solches Mittel wurde oben beschrieben. Diese Zusammensetzungen werden nach den herkömmlichen Methoden hergestellt.

Schließlich kann es sich für den tierärztlichen Gebrauch als praktisch erv/eisen, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen mit den zusammengesetzten, ausgeglichenen Futtermitteln für Tiere vermischt werden.

So können zum Beispiel zusammengesetzte Futtermittel verwendet werden, die 0,002 bis 0,4 Gew.^ (S)oi-Cyano-3-phenoxybenzyl-iR,trans-2,2-dimethyl-3-(2^t,2'-dichlor-1·,2'-dibromäthyl)~cyclopropan~1-carboxylat enthalten.

Diese zur Tierfütterung bestimmten Zusammensetzungen werden dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem zusammengesetzten, ausgeglichenen Futtermittel bestehen und außerdem wenigstens

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eine der Verbindungen mit der allgemeinen Formel " /"" oder mindestens eines der voraufgehend beschriebenen Stereoisomergemische enthalten«

Ausführungsbeispiel

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken*

211129 -

Beispiel 1: •3"_<4_<5_<6-Tetrahydromethyl.Ohtaliinid-CiR_?cis)-2_!.2-dimethyl-5-(i ' .2* .2* ^'-tetrabr-omäthylO-cycloprouan-i-carboxylat

Stadium A; (1R, eis)~2,2-dimethyl-3-(i' · ,2'.2',2 ^f-tetrabromäthyl)-

Es werden in 150 cm⁵ Kohlenstofftetrachlorid 19,4 g (iR.,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2 · ,2 *-dibronrvinyl)-cyclopropan-1 -carboxylsäiire eingeführt, 10,4 g Brom, das in 22 cm Kohlenstofftetrachlorid gelöst ist, zugesetzt, eine Stunde lang bei 20 ⁰G gerührt, durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockne eingeengt, und man erhält 31,4 g Rohprodukt (F. = 145 ⁰C). Dieses Rohprodukt wird in ilO cm Kohlenstofftetrachlorid auskristallisiert und ergibt 22,12 g (iR,cis-2,2-Dimethyl-3-(i ,2»,2',2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-1-carboxylsäure. F. = 150 ⁰C.

Dieses Produkt ist ein Gemisch aus zwei Isomeren (A) und (B), die durch das Kernresonanzspektrum nachgewiesen werden. Und zwar kann durch das Kernresonansspektrum eine Verbindung nachgewiesen werden (die ungefähr 2/3 des Gemische ausmacht), die Peaks bei 1,31-1,43 ppm aufweist, die den Wasserstoffen des Methylpaare entsprechen, und Peaks bei 5,33 bis 5,66 ppm, die dem an den asymmetrischen, monobromierten Kohlenstoff gebundenen Wasserstoff entsprechen, und eine andere Verbindung (die. etwa 1/3 des Gemische-ausmacht), die Peaks bei 1,28-1,48 ppm aufweist, die den Wasserstoffen der paarigen Methyle entspre-· chen, und Peaks bei 4,24 bis 5,34 ppm, die dem an den asymmetrischen monobromierten Kohlenstoff gebundenen Wasserstoff entsprechen.

Im Gemisch werden weiterhin Peaks bei'1,67 bis 2,17 ppm (Wasserstoffe in den Stellungen 1 und 3 des Cyclopropane) und ein Peak bei 11,25 ppm (beweglicher Sauerstoff der Säurefunktion) nachgewiesen.

Die Analyse des gewonnenen Gemischs (F. =150 ⁰C) ist folgende:

Ah-

^e8^Hi0^Br4°2	C	(457	,804	K.	% 2	,20	Br °h	69,	82
Errechnet:		% 20	,99		2	,2		70,	2
Gefundens	20

_z;D^^

Es werden in 179 cm⁵ Petroläther (Kp. 35-75 ⁰C) 0,2 cm³ Dimethylformamid, 8,5 cm Thionylchlorid gegeben, das Gemisch unter Rückfluß gekocht, 35,76 g (iR,cis)-2,2~Diraethyl-3-(i^f, 2¹ j2'j2^l-tetrabromäthyl)cyclopropan-1-carboxylsä rre in 150 cm Methylenchlorid zugesetzt_s 2 Stunden lang unter Rückfluß gerührt, abgekühlt, zur Trockene destilliert, Toluol zugesetzt, erneut durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockene eingeeng-p, und man erhält 38 g Rohsäurechlorid (F. = 88 ⁰C), das so, wie^!es ist, für das folgende Stadium verwendet wird.

Es werden 7,7 g des im vorhergehenden Stadium hergestellten Säurechlorids mit 2,97 g .Neopynaminol in 50 cm wasserfreiem Benzol gemischt, auf 0 ⁰C abgekühlt, unter Rühren 3 g Pyridin zugesetzt, unter 18~stündigem Rühren die Umgebungstemperatur wieder erreicht, das Reaktionsgemisch in eine verdünnte SaIzsäurelb'sung gegossen, mit Benzol extrahiert, mit Hilfe einer wässrigen Natriumbikarbonatlösung gewaschen, bis zur Neutrali-· tat mit Wasser gespült, die organische Phase isoliert, über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und unter verringertem Druck eingeengt, und man erhält 10 g Rohprodukt, das durch Chromatographie auf Siliciumdioxid gereinigt wird (Elutionsraittel: Benzol-lthylazetat 95/5), es werden 3,3 g 3,4,5,6-Tetrahydromethylphtalimid~(iR,cis)-2s2-dimethyl-3-(i',2^f,2^s, 2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-1-carboxylat in Form eines Gemischs aus Isomeren A und B und 0,5 g in Form von Isomer (B) gewonnen«

Kennwerte des Produktes, das in'Form eines Gemischs von isomeren A und B gewonnen wurde:

/af/_D ²⁰ = - 21,5° + 1° (c = 1 #, Benzol) Analyse; C₁₇H₁₉Br₄NO₄ MG = 620,982 ^:

Errechnet: C °h 32,88 H <$> 3,08 N # 2,25 Br % 51,47 Gefunden: 33,8 3,2 2,1 50,2

UV-S-pektrum (Äthanol)

Wendepunkt = 218 nm E^J = 243 .

Maximum = 223 nra E₁ = 275 f.= 17 100

Maximum = 229 nm E₁ = 269 I= 16 700

Wendepunkt ^! = 238 nm E₁ = 170 £=10 500 -

Wendepunkt = 295 nm E₁ = 8 ·

Kernresonanzspektrum (Deutrochloroform)

Peaks "bei 4,98-5,17 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 1 ' der Athylseitenlrette des Isomers B

Peaks "bei 1,2-1,45 ppm·, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methylpaare des Isomers B

Peaks bei 5,17-5,38 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 1' der Äthylseitenkette des Isomers A.

Peaks bei 1,2-1,38 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methylpaare des Isomers (A).

Peaks bei 1,58-2,08 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Qyclopropyls und der Methylene des Cyclohexyls.

Massiv bei 2,33 ppm. charakteristisch für die Wasserstoffe der Methylene des Cyclohexyls.

Peaks bei 5,33-5»70 ppm, charakteristisch für die Y/asserstoffe der

Kennwerte des Produktes^ das in Form des Isomers (B) gewonnen wurde

D ²⁰ = -*- 72,5° + 2,5° (c = 0,5 % Benzol)

Analy^sej. C₁₇H₁₉Br₄NO₄ MG « 620,982

Errechnet: C % 32,88 H % 3,08 Έ % 2,25 Br % 51,47

Gefunden: 33,5 3,3 2,2 50,1

UV-Spektrum

Wendep. j?18 nm E^ « 248

Max« 223 nm e] « 278

Max· 228-229 nm e] £ 272

Wendepe 238 nm e] = 172

Vfendep«, bei 295 nm e!j = 7

(Deuterochlor of orm)

Peaks bei 4,98-5,16 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 1^f der Äthylseitenkette.

Peaks bei 1,21-1,45 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methylpaare»

Peaks bei 1,5-2 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Cyclopropyls und für die Methylene in -Stellung im Cyclohexyl« ·

Massiv bei 2,38 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe 'der Methylene des Cyclohexylo«

Peaks bei 5,38-5*57 und 5,57-5,75 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der C0OCII₂W-Gruppe

129-"»-

Beispiel 2: 3.4*5,6-Tetrahydromethylphtalimid-f-IR. trans V2.2- · dirnethvl-3-d ' _? 2^f ,2* ,2 '-tetyabromäthyl)-c₁yclopropan-1--carboxylat

Diese Verbindung wird durch Bromierung der (iR,trans)-2,2-Diinethyl-3-(2^f ^'-dibromvinyl^cyclopropan-i-carboxylsäure, eines Geroisclis von Isomeren (A) und (B) gewonnen.

Kernresonanzspektrum

Pealcs bei 1,30 bis 1,40 ppm (Wasserstoffe der Methyle in Stellung 2 des Cyclopropane);

Pjeaks bei 1,65-1,74 und 1,97 bis 2,37 ppm (Wasserstoffe in Stel lung 1 und 3 des Cyclopropane);

Peaks bei 4,30-4,47 und 4,47-4,65 ppm (V/asserstoff in Stellung 1' des Äthyls);

Peak bei 9,63 ppm (Wasserstoff des Carbonyls).

Durch Einwirkung des Thionylchlorids auf die im Stadium A hergestellte (iR_strans)'_r2,2-Dimethyl-3-(i ' ,2' ,2' ,2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-1-carboxylsäure wird das Säurechlorid gewon nen, das als solches im folgenden Stadium verwandt wird.

Infrarotspektrum (Chloroform) Absorption bei 1778 cm

£1_Σα1.ι2j.6—Te_trahy_drorae thylOhtalimid-_(i P^trans )-2_, 2 dirne th.2l-3-£i_^f j. 2^2.^2^-· t 2. ί-Ε §ίΐ£2^ ί^-Zi 2ζ£

Es werden 7,7 g des im vorhergehenden Stadium gewonnenen Säurerchlorids nach einer Verfahrensweise behandelt, die mit der im Stadium C des Beispiels 1 angewandten identisch ist.

Es werden 9,2 g Rohprodukt gewonnen, das durch Chromatographie auf Siliziumdioxid (Elutionsmittel: Athylazetat-Benzol 1/9) gereinigt wird. Nach Kristallisation wird das Rohprodukt in Petroläther (40 °C-70 ⁰C) aufgenommen, geschleudert, getrocknet, und man erhält 5,4 g 3,4,5,6-Tetrahydromethylphtalimid-(iR,trans)-2,2-dirnethyl-3"(i ' ,2^f ,2» ,2¹-tetrabrornäthyl)-cyclopropan-1-car"boxylat. Gemisch aus Isomeren A und B. F. = 124 ⁰C.

/ 5° = -1° + 1° . (c = 1 #, Benaol) Anales«! ^ciη&_Λ 9Br₄NO₄ MG = 620,982

Errechnet: C #32,88 H # 3jO8 Br ?6 51,47 N * 2,25 Gefunden: 33,1 3,2 51,1 2,1

W-Spektrpm (Äthanol)

Max. 224 nm Max. 228 nm Wende ρ. 235 nm V/ende p. 280 nm

Kernresonanzs'pektrum (Deuterochloroforiii)

Peaks bei 1,25 - 1,30 - 1,31 ppm,- charakteristisch für die Was serstoffe der Methylpaare»

Peaks bei 1,58 bis 2,16 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Cyclopropyls und der Methylene in /^-Stellung im

	= 274	£ =	17	000
Ej	= 269	ε =	16	700
A	= 167		10	400
ε"¹ ^Λ1	= 9

• 21 ί129 - μ-

Cyclohexyl.

Peaks bei 2,16 bis 2,5 ppm, charakteristisch für die -Wasserstoffe der Methylene in U. -Stellung im Cyclohexyl.

Peaks bei 4,24 bis 4,41 und 4,43 - 4,61 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 1¹ der A'thylseitenkette.

Peaks bei 5,51 und 5,55 ppm, charakteristisch für die COOCHoN-Gruppe. .

Beispiel 3? (S^vI -Cyano^-'Phenoxybenzyl-CiR. trans)-2,2-dimethyl-3--C2' ^'-dichlor-i ' .2^t-dibromäthyl)-cycloriropan-1-carbox_Tylat

Durch Einwirkung des Broms auf die (iR,trans)-2,2-Dimethyl-3-(2'^'-dichlorvinyl^-cyclopropan-i-carboxylsäure erhält man die (1R,trans)-2,2-Dimethyl-3-(2^f,2'dichlor-1·,2'-dibromäthyl)-cyclopropan-1-carboxylsäure, ein Gemisch aus Isomeren (A) und (B).

Kernresonanzspektrum . .. -

Peaks bei 1,17-1,37 ppm (Wasserstoffe der Methyle in Stellung · 2' des Cyclopropans); '''.

Peaks von 1,65-1,73 ppm bis 1,93-2,03 ppm (Wasserstoffe in Stellung 1 des Cyclopropans);

Peaks bei 4,23-4,45 und bei 4,45-4,62 ppm .(Wasserstoffe in Stellung 1¹ des Äthyls in Stellung 3 des.Cyclopropans).

Durch Einwirkung des Thionylchlorids auf die^vorherigen Stadiumvhergestellte Säure erhält man das Chlorid der (1R,trans)-2₉2~Dimethyl-3-(2',2^f»dichlor-1',2'-dibromäthyl)· cyclopropane-carboxy!säure»

Infrarotspektrum (Chloroform) Absorption bei 1777 cm"¹·

Stadium Ct (S)⁶C -Cyano~3~phen_iO7y_ibenzyl-OR,trans)-2,2-dime thy 1-3- (2^f, 2 ' -dichlor-1 ' ,2 ^{-dibromät.hyl)-cyclopropan-1-'

Es v/erden 4$45 g des im vorhergehenden Stadium hergestell ten Säurechlorids mit 2,6 g (S)& »Cyano-3-phenoxybenzyΙο

ο alkohol in 100 cm wasserfreiem Benzol gemischt.

Es wird auf + 15 ⁰C abgekühlt, eine Lösung von 5 car Pyri din in 20 cur wasserfreiem Benzol zugesetzt. Es wird 3

Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt und das Beak 's

tionsmedium auf 100 cnr Salzsäure 2 N gegossen, die organische Phase isoliert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt => Nach Chromatographie auf Siliziumdioxid (Elutionsmittel: Benzol) erhält man 4,9 (S) et -Cyano-3~phenoxybenzyl-(1R,trans)-2,2~dimethyl~3~(2^f,2 ^f-dichlor-1 ' ,2'-dibromäthyli-cyclopropan-icarboxylat in Form eines Gemische von Isomeren A und B»

| = 0° (Benzol) Analyse: C₂₂H₁₉Cl₂O₃N - . MG- = 576,12

Errechnet: C % 45*86 H^ 3_S32 Br % 27,74 Cl % 12,31

Έ % 2,43

Gefunden: 46_?O' -3,4 27,5 1.2,2

21 ί ί O @ T^ I I I £ > -Vh-

Zirkulardichroismus;

Max. bei 287 nm £ € = + 0,12 Max.-hei 282 nm 4 £ = + 0,11 Max. hei 265 nm 4 £ = + 0,042 ... .

Kernresonanzspektrum

Peaks bei 1,20-1,26-1,31 ppm, charakteristisch für die Wasser stoffe der Methylpaare.

Peaks bei 4,20-4,35 und bei 4,36-4,52 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 1' der iithy!kette.

Peaks bei 1,68-1,78, bei 1,97 bis 2,07 und bei 1,97 bis 2,42· ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Cyclopropyls.

Peak bei 6,42 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff der COOCHCN-Gruppe.

Peaks τοη 6,92 bis 7,58 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der- aromatischen Kerne.

Es werden auf Siliziumdioxid 4,69 g des Gemische aus den Isomeren A und B des im Stadium C gewonnenen (S) ¹^-Cyano-3-phenoxybenzyl-(iE,trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlor-1·,2'-dibromäthyl)-cyclopropan-1-carboxylate chromatograpMert, indem durch ein Hexan-Pentan-Xther-Acetonitril-Isopropanol-Gemisch (30 12 0,4 1,2 0,03) eluiert wirdund man erhält:

- 1,385 g Isomer A /^ |g° = + 35,5 + 2,5° (c = 0,5 $ Benzol) und

- 0,980 g Isomer B IU \^° = - 17,5 +2° (c = 0,8 % Benzol)

Der im Stadium C des Beispiels 3 verwendete (S)c^-Cyano~3~ phenoxybenzylalkohol wird in der Patentanmeldung beschrieben, die von der anmeldenden Gesellschaft am 31. Januar 1978 unter der Kummer 78.02.621 hinterlegt wurde und den Titel "Optisch aktiver, substituierter Benzylalkohol und Verfahren zu seiner Herstellung" trägt. Ein Beispiel zur Herstellung dieses Alkohols wird nachstehend gegeben:

Es werden 22,5 g (R,S)oi -Cyano^-phenoxybenzylalkohol, 9,46 g Lakton der (iR,3S)-cis~2,2-Dimethyl~3-(dihydroxymethyl)-cyclo-propan-1-carboxylsäure, 0,150 g Paratoluolsulfonsäure in Form

—2

von Monohydrat gemischt und unter einem Vakuum von 10 mm Quecksilber auf 80 ⁰C erhitzt, das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter diesen Bedingungen belassen, das entstandene Wasser wird abdestilliert. Es wird auf 20 ⁰C abgekühlt und man erhält 30,7 g Rohgemisch aus (iR,5S)-6,6-Dimethyl-4(R)- {(S)-Cyano-(3^f-; phenoxyphenyl)-methoxy }-3-oxabicyclo-(3 1 0)-hexanon (2) und aus (iR,5S)-6,6~Dimethyl-4 (R)^(R)-cyano-(3'-phenoxyphenyl)~ methoxy} 3-oxa-bicyclo-(3 1 0)~hexanon (2) (das als Verunreinigungen hauptsächlich die Ausgangsprodukte enthält, die nicht reagiert haben) (Geraisch A). ·

χ^

Das im Stadium A gewonnene Gemisch wird auf Ivieselgel chromatographiert, indem durch ein Gemisch aus Benzol und ii.thyla.eetat (95/5) eluiert wird, und man erhält 10,9 g (iR,5S)-6,6-Dimethyl -4 (R)/(S)-cyano-"(3'-phenoxyphenyl)-methoxy/~3-oxa,-bicyclo-(3 1 0)~hexanon (2).

⁰C U/^⁰ = 71°

F. = 126 ⁰C, U/^⁰ = - 71° (.c - 1 %, Benzol)

~ 25-

In ein Gemisch aus 100 cm Dioxan und 50 cm"¹ Wasser werden 10 g (1R,5S) 6,6-Dimethyl-4(R)- ((S) -cyano-^'-phenoxyphenyl) -metliOxy)-3-oxabicyclo-(3 1 0)-hex.anon (2), das im obigen Stadium B gewonnen v/urde, weiterhin 1 g Ivlonohydrat der Paratoluolsulfonsäure gegeben, das Reaktionsgemisch v/ird unter Rückfluß gekocht, es verbleibt 23 Stunden lang in diesem Zustand, es v/ird durch Destillation unter vermindertem Druck bis zum Erhalt des halben Anfangsvolumens eingeengt, es wird .Athyläther zugesetzt, gerührt, die organische Phase durch Dekantieren getrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockene konzentriert, der Rückstand (9,5 g) wird auf Kieselgel chromatographiert, indem mit einem Gemisch aus Benzol und Äthylazetat (9/1) eluiert v/ird, und man erhält 6,1 g (S)c>i—Cyano-3-phenoxybenzylalkohol (o0p° = - 16,5° + 1,5° (c = 0,8 # Benzol)

Kernresonanzspektrum (Deuterochloroform)

Peak bei 3,25 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff der, Alkoholfunktion.

Peak bei 5,42 ppm, charakteristisch für. den Wasserstoff, der. am gleichen Kohlenstoff gebunden ist wie die Nitril-Gruppe.

Beispiel 4: (S)ol -Cyano-3-Ohenoxybenzyl-CiR_?cis)-2,2-dimethyl -3-C2 *,, 2 '-dibrom-i ' , 2' -dichloräthyl)-c.yclopr Q P an-j-carboxyl at

2±s>2₂2_zDimeth2l₌3_z(2^_A2j_-dibrom_::1_J__a2^_::dichlor_::

In 30 cm⁵ Kohlenstofftetrachloricl· läßt man bei - 15 ⁰C 11,8 g Chlor hindurchperlen, dann werden langsam bei - 10 ⁰C 24 g einer (iR,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2' ^'-dibromvinyl^cyclopropancarboxalsäurelösung in 37 cm Methylenohlorid zugesetzt, eine

Stunde und 30 Minuten lang "bei ü ⁰C und 2 Stunden bei 25 ⁰C gerührt j unter vermindertem· Druck eingeengt, durch Kristallisation in Kohlenstofftetrachlorid gereinigt und 7,4 g (iR,cis) ~2,2-Dimethyl~3-(2^t,2^f~dibrom-1·,2*-diohloräthyl)-oyclopropan-1-carboxylsäure gewonnen. ·

F. = 134 ⁰C (Gemisch von Isomeren (A) und (B). Kernre sonansspektrum

Peaks bei 1,32-1,44 und bei 1,28-1,48 ppm (Wasserstoffe der Me thyle in Stellung 2 des Cyclopropans).

Peaks bei 5,08-5,45 und bei 4,67-5₅0 ppm (Wasserstoff in Stellung 1^f der Äthylkette in Stellung 3 des Cyclopropans).

Peak bei 10,1 ppm (Wasserstoff des Carboxyls). .

1'aB^—dichloräth^l^-c^clojropan-^-carbox^lsäure£

Durch die Einwirkung des Thionylchlorids in Gegenwart von Pyridin auf die im vorhergehenden Stadium A gewonnene Säure wird das Chlorid der (iR,cis)~2,2-Dimethyl-3-(2^!,2'-dibrom-1 *,2'-dichloräthyl)-cyclopropan-1-carboxylsäure gewonnen₅ das so, wie es ist, im folgenden Stadium verwendet wird.

3^

Es werden 3,8 g des im vorhergehenden· Stadium gewonnenen Säurechlorids mit 2,5 g (s)o( -Cyano^-rphenoxybsnzylalkohol in 100 cm wasserfreiem Benzol gemischt. Es wird auf + 15 ⁰C abgekühlt und eine Lösung von 4 cm Pyridin in 20 cm wasserfreiem Benzol zugesetzt. Es wird 4 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt, und das Reaktionsmedium wird auf 100 cm Salzsäure 2N gegossen. Die

- anorganische Phase wird isoliert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt. Wach Chromatographie auf Siliziumdioxid /. Eluens : Petroläther (40° - 70 ⁰C) Isopropyläther (100 20)/ erhält man das (S)^ Cyano-3-phenoxybenzyl-(iR,cis)-2,2--dimethyl-3--(2^f ,2^l-dibrom-1 ' ^'-dichloräthylj-cyclopropan-i-carboxylat in Form von 1,8 g Isomer A₁ rf = 0,30 und 1.,4 g Isomer B, rf = 0,25.

Physikalische V/er te des Isomer s A /o£/J3° = -21° + 1° (c = 1 0, Benzol) Zirkulardichroismus

Max. "bei 300 nm Λ <f = - 0,003

Max. bei 288 nm Ä C = + 0,29

Max. bei 264 nm 4£ = + 0,11

Max. bei 232 nm Af = - 1»8

Kernresonanzspektrum (Deuterochloroform)

Peaks bei 1,28-1,37 ppm, charakteristisch für die Y/asserstoffe der Methylpaare.

Peaks bei 5,05-5,10 - 5,18-5,23 ppm, charakteristisch für den' Wasserstoff in Stellung 1¹ der Äthylseitenkette.

Peaks bei 1,83-2,10 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Cyclopropyls.

Peaks bei 6,38 ppm, charakteristisch für den Y/asserstoff der COOCHCN-Gruppe. . .

Peaks bei 6,92 bis 7,55 ppm, charakteristisch für die Y/asserstoffe der aromatischen Kerne.

Physikalische Prüfungen, des Isomers B

/ca/^⁰ = + 80° + 2,5° (c = 1 ^, Benzol)

Zirkulardichroismus .

Max. bei 288 nm A€= + o,22 Wendep. bei 263 nra AC = + 0,62 Max· bei 220 nm AE= + 3,7

Kernresonanzspektrum (Deuterochloroform)

Peaks bei 1,23-1,38 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methylpaare·

Peaks bei 4,6 bis 4,95 ppm₅ charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 1' der Äthylseitenkette.

Peaks bei 1,75 bis 2,16 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Cyclopropyls«

Peak bei 6,38 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff der COOCHCN-Gruppe.

Peaks bei 6,88 bis 7,57 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der aromatischen Kerne»

Beispiel 5^ _(S)o( -G_fya'no-3,,r"Phenox,ybenz,yl-(iR_? cis)-2 ,2~dimeth,yl-

feftP hl ο r ä t h,y Ι^-,ο XP- Ip P ro ·ρ an-1 - c ar b ο xy 1 a t

jt2₌D^

In 30 cm Kohlenstofftetrachlorid läßt man das Chlor bis zur Sättigung hindurchperlen (es werden 11,8 g Chlor gelöst), es wird in ungefähr 30 Minuten eine Lösung von 16,7 g (iR,cis)-2 5 2-Dimethyl-3-(2♦,2 ^s-dichlorYinyl)-cyclopropan~1-carboxylsäure

in 40 cm Methylenchlorid bei einer Temperatur unter 0 ⁰C zugesetzt, 24 Stunden lang bei 0 ⁰C gerührt, die Temperatur des Reaktionsgemische auf + 25 ⁰C gebracht, bei dieser Temperatur 3 Stunden lang gerührt, das überschüssige Chlor durch Hindurchleiten von Stickstoff herausgetrieben,' durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockene eingeengt, der Rückstand wird durch Chromatographie auf Kieselgel durch EIuieren mit einem Gemisch aus Cyclohexan und ilthylazetat (8/2) gereinigt, in Petroläther (Kp. 35-75 ⁰C) auskristallisiert, und man erhält 3,1-4 g (iR,cis)-2,2-Dimethyl-3(i ^f ,2» ,2« ,2'-tetrachloräthyl)-cyclopropan-1-carbOxylsäure. F. =144 ⁰C.

Analyse: C_nH._nCl,0_? (279,98)

Errechnet:

C % 34,3 H 96 3,6 Cl # 50,6

Gefunden: ^! 34,4 3,7 50,3 - ·

j

Kernresonanzspektrum (Deuterochloroform)

Peaks bei 1,26-1,42 ppm, und bei 1,30-1,42 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methylpaare;

Peaks bei 4,67-5,17 ppm und bei 5,08.bis 5,43 ppm, charakteri-. stisch für den Wasserstoff in Stellung 1· der substituierten Äthylseitenkette;

Peaks von 1,67 bis 2,0 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Cyclopropyls;

Peak bei 10,2 ppm, charakteristisch für das Hydroxid des Carboxyl,¹

In ein Gemisch aus 60 cnr Petroläther (Kp. 35-70 ⁰C) und 8,7 cm-⁵ Thionylchlorid werden 6,75 g (iR,cis)-2,2-Dimethyl-3~(i· , · 2' ,2' ,2^l-tetrachloräthyl)-cyclopropan-1-carboxyisäure einge-

führt, das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß gekocht, 4 Stunden und 30 Minuten so belassen, durch Destillation unter vermindertem Druck bis zur Trockene eingeengt, es wird Benzol zugesetzt, bis zur Trockene eingedampft, und man erhält das Chlorid der (iR,cis)~2,2-Dimethyl-3-(i^f,2«,2«,2'-tetrachloräthyl)~cyclopropan-1-carboxyIrohsäure, das so, wie es ist, für das folgende Stadium verwendet wird.

Ss werden 3,19 g des im vorhergehenden Stadium hergestellten Säurechlorids mit 2,6 g (S)öi -Cya,no-3-phenoxybenzylalkohol in 30 cm wasserfreiem Benzol gemischt. 3s wird in einem Eisbad abgekühlt und es werden langsam 3 cm Pyridin zugesetzt. Es wird 24 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt, dann wird das Reaktionsmedium auf kalte, verdünnte Salzsäure gegossen. Es wird mit Benzol extrahiert, die organischen Phasen v/erden isoliert, mit einer Natriumbikarbonatlösung gewaschen, mit Wasser gespült, über Natriumsulfat getrocknet, gefiltert und unter vermindertem Druck eingeengt. Es wird durch Chromatographie· auf Siliziumdioxid gereinigt (Eluens : Benzol Cyclohexan 7 3) und man erhält das (S)^-Cyano~3-phenoxybenzyl-(iR,cis)-2,2~dime--. thy1-3-O'j²',2'₅2^l-tetrachloräthyl)-cyclopropan-1-carboxylat in Form von 2,258 g Isomer (A) und 1,48 g Gemisch aus Isomeren A und B.

Physikalische Analyse des Isomers (A)

/vl /2° = + 35,5° + 2° (c = 0,6 % Benzol)

Analyse: C₂₂H₁₉Cl₄NO₃ = 487,213

Errechnet: C # 54,23 H # 3,93 N ⁰Io 2,87 Cl % 29,1 Gefunden: 54,4 3,8 . 2,8 . 28,5

J - 3-f-

KernresonanzsOektrum (Deuterochloroform)

Peaks bei 1,28-1,37 ppm, charakteristisch, für die Wasserstoffe der Methylpaare.

Peaks bei 1,75 bis 2,08 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Cyclopropyls.

Peaks bei 5,07 bis 5,25 ppm, charakteristisch für den Wasser-' stoff in Stellung 1' der iithylseitenkette.

Peak bei 6,35 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der COOCHCN-Gruppe. . '

Peaks bei 6,92 bis 7,58 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der aromatischen Kerne.

Physikalische Analyse des Gemischs aus Isomeren A und B /öl /2° = -33,5° + 2,5° (c = 0,4 # Benzol) Analyse: C₂₂H₁₉Cl₄NO, = 487,213

Errechnet: C °h 54,23 H # 3,93 N <f> 2,87 Cl # 29,1 Gefunden: 54,5 3,9 2,8 28,8

Ke r nr e s 0 nan.z s ρ e k tr um (Deuterochloroform)

Peaks bei 1,2-1 ,35 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methylpaare des Isomers R.

Peaks bei 1,27-1,35 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methylpaare des Isomers S.

Peaks bei 1,75-2,08 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Cyclopropyls.

• S i &» «^

Peaks bei 4,77 bis 4,94 ppm, Charakteristisch für den Wasser stoff in Stellung 1^{ der iithylseitenkette.

Peaks bei 5,08-bis 5,26 ppm, charakteristisch für den Wasser stoff in Stellung 1 ' der Äthylseitenkette.

Peaks bei 6,35 und 6,37 ppm, charakteristisch für den Wasser stoff der COOCHCN-Gruppe. '

Peaks bei 7,93 bis 7,58 ppm, charakteristisch für die Wasser stoffe der aromatischen Kerne.

Beispiel, 6: (R)cä -Cyano-5-T)henoy.ybeng₁vl--CiR_?tran5.)-2,2--ditneth,vl 7-3-(2* ,2'—dichlor-1 ' _?2'—dlbromäthyl)~oyoloT)ropan~1~ca_rboory_lat_-

Indem wie im Stadium C des Beispiels 3 verfahren wird, erhält man ausgehend von 2 g des im Stadium B'des Beispiels 3 gewonnenen (1R,trans)~2,2-Dimethyl-3-(2«,2'-dichlor-1·,2'-dibromäthyl)-cyclopropan-'i-carboxylsäure-Chlorids und von 1,1 g (R)c*~Cyano-3-phenoxybenzylalkohol 1,4 g (R)ö£-Cyano-3-phenoxybensyl-(irt,trans)-2",2-dimethyl~3-(2^t,2'-dichlor-1',2'-dibromäthyl)-cyclopropan-1—carboxylat in Form eines Gemischs von Isomeren A und B.

° - 28° + 2° (C = 0,7 ?o, Benzol)

^C22^H19^Br2^C12^N03 ^{MG = 576}5¹²²

Errechnet: C Io 45,87 H % 3,32 N °h 2,43 Cl # 12,31 Br ^cfo 27,74 Gefunden: 46,3 3,3 2,4 12,4 27,4

Kernresonanzspektrum (Deuterochloroform)

peaks bei 1,31-1,35 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methylpaare.

Peaks bei 1,66-2,42 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Cyclopropyls.

1 1 ί

Peaks bei 4₅.23-4,42 ppm und- bei· 4,42-4,58 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 1· der Äthylseitenkette»

Peak bei 6,47 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff der COOCHCN-Gruppe.

Zirkulardic.hrο i sinus. (Dioxan)

Maximum bei 219 nm £= - 5,4 Maximum bei 280 nm t = - 0,28 Wendepunkt bei 285" nm C = - 0,27

Das oben hergestellte Gemisch aus Isomeren A und B v/ird durch Eluieren mit einem Hexan-Pentan-Ather-Gemisch (7 2,8 0,17) auf Siliziumdioxid chromatographiert, und man erhält getrennt die Isomere A und B. .

Isomer A

Kernresonanzspektrum (Deuterochloroform)

Peaks bei 1,32-1,37 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methylpaare,

Peaks bei 1,66-1,76 ppm, bei 2,08-2,17 ppm und bei 2,26-2,35 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Cyclopropans.

Peaks bei 4,2-4,37 ppm: charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 1' der Äthylseitenkette.

Peak bei 6,42 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff der COOCHCN-Gruppe..

Peaks bei 6,92 bis 7,58 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der aromatischen Kerne»

Isomer B . ·

Kernresonanzspek t r um (Deuterochloroform)

Peaks hei 4,37-4,53 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 1' der Äthylseitenkette» · .

Der zu Beginn des Beispiels 6 verwendete (R)c< -Cyano-3~phenoxy benzylalkohol wurde folgendermaßen hergestellt:

Die Chromatographie, die im Stadium B der im Beispiel 3 beschriebenen Herstellung "begonnen v/urde, wird fortgeführt, und es werden 7,32 g des erwarteten Produkts gev/onnen. /ei /_D = - 120 + 2,5° (c = 0,9 #, Benzol).

Es wird analog wie im Stadium C der im Beispiel 3 beschriebenen Herstellung ausgehend von 12,8 g des im vorhergehenden Stadium "beschriebenen Produktes verfahren, und man erhält nach der gleichen chromatographischen Reinigung -5 g des erwarteten Produktes. M /|° ='+ 11° + 2° (Konz* = 0,5. #, Benzol).

Beispiel ,7: Untersucl^iiK, der Insektiziden Vvirkunff: des C_tvano-3-phenpyybengyl_ri(_i1 R _?itra.ns.)."2_1? 2-dimethy_l_r^3..-C2 ' _?2.^t-_idiohlpr 1 '__?2'"dibr^mä,thjl^_-_c,y.clojpropjin-1 -carbοxylats Q/erbindung_t.,A.).,?

des Isomers A des (S)^ -C^γanor^.-phenoyybenz.yl.~C_ιj_ιR_ιί,.c_ιis)--_ι2_?2-dimethy1-3^(2' ,2 '-dibrom-i ! ,2'-dichloräthyl^-cvclopropan-icarboxylats (Verbindung.B)....und„deß Isomers B der,, gleichen Verbindung^ (Jerbindun

1 ) ITnteyspnliiirig;.. d.or. töfli.i p.hfin T/i rlainp d>p.-r Verbj nflnnn;en .,A.., B C₁ bei der St-ubenflie^e

Die Versuchsinsekten sind 4 Tage alte, weibliche Stubenfliegen.

1 ί ί

1 ,-η 1 Azetonlösung wird mit Hilfe des Arnoldschen Mikromanipulators örtlich auf den.Rückenthorax der Insekten aufgebracht« Für eine Behandlung werden 50 Tiere verwendete Vierundzwanzig Stunden nach erfolgter Behandlung wird die Mortalitätskontrolle durchgeführt.

Die Versuche werden ohne synergetischen Verstärker oder mit Zusatz von Piperonylbutoxid (10 Teile Synergetischer Verstärker auf 1 Teil der zu testenden Verbindung) durchgeführt.

Die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten- Versuchsergebnisse v/erden in DL 50 oder der Dosis (in Nanograram) angegeben, die notwendig ist, um 5Q #. der Insekten zu töten:

	A	ohne synerg.	Verst.	DL 50 in ng/Insekt
Verbindung	A	mit synerg.	Verstärk.	5,75
Verbindung	3,	ohne synerg	. Verst.	0,91
Verbindung	B,	mit synerg.	Verstärk.	1,67
Verbindung	C₅	ohne synerg	. Verstärker	0,88.
Verbindung	c,	mit synerg.	Verstärker	2,95 .
Verbindung			0,82

Schlußfolgerung: Die Verbindungen A, B und C besitzen eine starke insektizide Wirksamkeit gegenüber den Stubenfliegen.

2) Untersuchung der linock-down-Wirkung der Verbindungen A _i?i B und C bei der Stubenfliege

Die Versuchstiere sind 4 Tage alte, weibliche Stubenfliegen. Es erfolgt eine direkte Bestäubung in der IiSARNS- und IvIARCH-schen Kammer, wobei als Lösungsmittel ein Gemisch aus gleichen Volumenanteilen Azeton und .Kerosin (verwendete Lösungsmenge 2 χ 0,2 cm ) verwendet wird. Es werden ungefähr 50 Insekten pro Behandlung genommen. Die Kontrollen werden.jede Minute bis zu 10 Minuten, dann-bis zu 15 Minuten durchgeführt, und die IiT 50 (Knock-down-Zeit) wird durch die üblichen Methoden bestimmt.

Die erzielten Yersuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusamme nge faßt:

	KT^₀ in Minuten
Verbindung A	6_Λ00 ·
Verbindung B	6^12
Verbindung C	6,02

Schlußfolgerung; Die Verl·indungen A, B und C besitzen eine interessante Knock™ do v/n- Wirkung gegenüber den Stubenfliegen.

3) Untersuchung der_ti Insektiziden Wirkung der in Form einer Räucherspirale eingesetzen Verbindung A auf die Stuben— ' fliege

Neutrale Träger von Räucherspiralen v/erden mit Wirkstoff getränkt, der in Azeton gelöst ist. In einen geschlossenen Glaszylinder von 13,50 dm werden 20 Stubenfliegen hineingebracht, und man führt 2 Minuten lang eine Räucherspirale :ein, die an einem Ende abbrennt. Nach Jeder Minute wire die Knock-down-Kontrolle durchgeführt, und der Versuch wird nach 5 Minuten abgebrochen, nachdem alle Insekten darniederliegen. Für jede Dosis vrerden drei Versuchsserien durchgeführt.

Dosen in Gewicht Wirkstoff auf Spiral-Gewicht	0^4 #	KT ^50	KT₅₀	^ J-₅₀	Κ"Φ ^χ50 Mittelwert
Verbindung A	0,2 #		_ §JL§ _	6_Λ6	7^75 _ „ _
"11,8	10,2	9,2	10,22 .

Schlußfolgerung;., In Käucherform eingesetzt, zeigt die Verbindung A eine gute insektizide Wirkung.

4) Untersuchung der Insektiziden Wirkung der Verbindungen k_, B und C auf die Raupen der Spodoptera Littoralis

Bei. den Versuchen wird der Wirkstoff örtlich verabreicht. 1 /U 1 einer Azetonlösung des zu testenden Produkts wird auf den Rückenthorax jedes Tieres aufgebracht. Es werden für jede angewandte Dosis 15 Raupen der Spodoptera Littoralis im vierten Larvenstadium genommen. Nach der Behandlung werden die Versuchstiere auf ein künstliches Nährmedium (Poitoitsches Medium) gebracht. Die V/irksamkeitskontrolle (Mortalitätsrate unter Berücksichtigung eines nicht behandelten Vergleichsloses) wird 24 Stunden, und dann 48 Stunden nach der Behandlung durchgeführt, und es wird die letale Dosis 50 (DL^₀) in Nanogramm je Raupe bestimmt.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

	DL₅₀ in ng/je Raupe
Verbindung A	0^22-
Verbindung B
Verbindung C	0,65

Schlußfolgerung: Die Verbindungen A, B und C besitzen eine starke insektizide Wirkung gegenüber den Raupen der Spodoptera Littoralis.

5) Untersuchung der Insektiziden Wirkung auf die Larven von Epilochna varivestries

Bei den Versuchen werden die Verbindungen analog zu den Larven der Spodoptera örtlich aufgebracht. Ss werden Larven des vorletzten Larvenstadiums verwendet, und nach der Behandlung werden die Larven mit.Bohnenpflanzen ernährt. Die Mortalitätskontrolle wird 72 h nach der Behandlung durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

1 1 2 9 " ^3a~

	DL^Q in ng/Je Versuchstier
Verbindung A	0^1 8 .
Verbindung B	4,26
Verbindung C	6,95

'Schlußfolgerung;. Die Verbindungen A, B und C besitzen eine starke insektizide Wirkung gegenüber den Larven der Epilachna varivestries. Die Verbindung A weist auf diesem Gebiet eine besonders ausgeprägte Wirksamkeit auf.

6) Untersuchung der Insektiziden,Wirkung der Verbindung A auf Larven der Aedes Aegypti

Es werden gläserne Gefäße mit einem Fassungsvermögen von 370 ml verwendet, in die 200 ml Wasser eingeführt werden. Das Wasser in jedem Gefäß wird mit 1 ml Azetonlösung behandelt, die das zu testende Produkt enthält. Jedes Gefäß wird mit 10 Larven von Aedes Aegypti (im letzten Larvenstadium) infiziert«· Die Larven v/erden von ihrem Aufenthaltsort aus in 49 ml Wasser 'gebracht·. Die Wirksamkeitskontrollen v/erden 24 Stunden bis 48 Stunden* nach der Verseuchung durchgeführt. Während des Tests werden die Gefäße bei 25 ⁰C in einem Trockenschrank gelagert.

Die hier erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt (CL = letale Konzentration)ί

in ppm

^rerbindung A

3,24 χ 10"

Schlußfolgerung: Die Verbindung A'besitz.t eine starke insektizide Wirkung gegenüber La;rven von Aedes Aegypti.

7) Untersuchung der insektizideη Wirkung der Verbindung A gegenüber Blattella germanica

Dieser Test erfolgt durch örtliches Auftragen.· Die erwachsenen männlichen Exemplare der Blattella germanica, die nach dem Kriterium der Länge ausgewählt werden, bekommen zwei Mikroliter einer Azetonlösung, des zu testenden Produkts zwischen das zweite und dritte Beinpaar. Nach der Behandlung hält man die "Testinsekten" bei 20 ⁰C im Halbdunkel und ernährt sie. Bs werden Dosen von 10-7,5-5-3,75-2,5 ng/Insekt verabreicht. Die Kontrollen v/erden vierundzwanzig Stunden, achtundvierzig Stunden und sechs Tage nach der Behandlung durchgeführt. Die in DL₅₀ in Nanogramm je Insekt ausgedrückten Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

in ng je Insekt

Verbindung A

1,06

Schlußfolgerung:, Die Verbindung A besitzt eine starke insektizide Y/irkung gegenüber der Blattella germanica.

8) Untersuehung; der Insektiziden Wirksamkeit der Verbindung A gegenüber D.ysdercus fasciatus.

Ein Mikroliter einer Azetonlösung des zu testenden Produkts wird auf den Bauchthorax jedes Versuchstiers aufgebracht. Es v/erden Dosen von 3,75-2,5-1,25-1-0,625 Nanogramm je Insekt verwendet. Die Wirksamkeitskontrollen werden 24 Stunden, 48 Stunden und 5 Tage nach der Behandlung durchgeführt.

Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten:

	DL₅Q in Nanogramm je Insekt
verbindung A	1,06

Schlußfolgerung: 'Die Verbindung A besitzt eine 'starke insektizide Wirkung, gegenüber von Dysdercus fasciatus.

9) Untersuchung der Insektiziden Wirksamkeit .der Verbindung; A gegenüber von Sito'philus Granarius und Tribolium Castaneum

Der Test erfolgt durch direkte Bestäubung des befallenen Weizens. Bs werden 5 ml einer 'Azetonlösung des zu testenden Produkts und 0,1 cm Wasser auf 100 g Weizen zerstäubt, der sich in einem 1 1-Kolben eines (sich bewegenden) Drehverdampfers befindet. Es wird ein künstlicher Befall durch 50 Tiere vorgenommen (Sitophilus oder Tribolium). Für jede Dosis wird nach 7 Tagen unter Berücksichtigung eines nicht behandelten Vergleichsloses und durch Mittelung auf 100 Exemplare die Sterblichkeitsrate und dann die letalen Konzentrationen (CL) in ppm bestimmt.

Dosen in PPm	SITOPHILUS GRANARIUS	CL₅₀ in ppm	TRIBOLIUM CASTANEUM	CL₅₀ in ppm
-J Λ _ .	⁰Jo Mortalität	0,80	°h Mortalität	0,19
	90^0	100
	66_Λ70	96^9
0^5	35_λ3	89_Λ5
0,25	18_Λ2	85.2,3
2,0.	62,0

Sc hluß folge rung:. Die '.Verbindung A besitzt eine gute insektizide Wirkung gegenüber Sitophilus granarius und Tribolium castaneum.

Beispiel_ J3t Unters\xchung der akariziden Wirkung ..der Verbindung A „auf Te.trany.ch.us„.Urticae.

Es werden Bohnenblätter verwendet, die von 10 weiblichen Exemplaren Tetranychus Urticae je Blatt befallen sind und an ihrem Umfang mit Leim überzogen sind; man läßt die Weibchen während . vierundawanzig Stunden Eier ablegen, dann v/erden sie abgenommen,

und die so rait Eiern behafteten Blätter v/erden in zwei Gruppen eingeteilt. '

a) eine erste Gruppe wird mit der zu testenden Verbindung behandelt: es werden 0,5 cm einer wäßrigen Lösung auf jedes Blatt zerstäubt, wobei Konzentrationen τοη 50 und 25 g zu testender Verbindung je Hektar angewendet werden.

b) Eine zweite Gruppe von Blättern wird nicht behandelt und dient als Vergleichslos.

Die Zählung der lebenden erwachsenen Tiere, der lebenden Eier und lebenden Larven findet neun Tage nach Beginn der Behandlung statt. Die Ergebnisse, die in Sterblichkeitsraten der ausgewachsenen Tiere, der Eier und Larven ausgedrückt werden, sind in der folgenden Tabelle (unter Berücksichtigung des nicht behandelten Vergleichsloses) zusammengefaßt:

	^ch Sterblichkeit der erwachs. Tiere	^c/o Sterblichkeit der nicht ausge schlüpften Eier	# Sterblichkeit der Larven
Verbindung A	52,3	. .54,3	47,6 '

Schlußfolgerung: Die Verbindung A besitzt eine günstige akarizide Wirkung gegenüber Tetranychus Urticae.

Beispiel 9: Insektizide Zusammensetzung;: Es wird ein emulgierbares Konzentrat durch innige &isohung von:

)cn4 -Cyano-3-phenoxybenzyl-1R,trans-2,2-dimethyl-3-(2^l ,2'-dichlor-1',2'-dibromäthyl)-cyclopropan-1-carboxylat:

-Piperonylbutoxid .0,5 g

-Topanol A 0,1 g

-Xylol '. 99,385 g

hergestellt.

.Beispiel 10; Insektizide Zusammensetzung.:.. Sg_riy/ird bares Konzentrat auf ,folgende Art und Weise, hergestellt!.

Es wird ein homogenes Gemisch aus:

(S)^'~Cyano-3-phenoxy'benzyl-1R,trans-2,2-dimethyl-3-(2^t ,2'-dichlor-1 ' ,2^f-di"Dromäthyl)-cyclopropan-1-cart)Oxylat:

··· 1,5 g

- Tween 80 20 g

- Topanol A 0,1 g

- Xylol 78,4 g

hergestellt.

Beispiel 11; Acarizide Zusammensetzung;

Es wurde ein emulgierbares Konzentrat hergestellt, das 20 Gew.# (S)o( -Cyano^-phenoxybenzyl-IRjtrans^^-dimethyl-O-^¹ ,2'-dichlor-1',2'-dibromäthyl)-cyclopropan-1-carboxylat, 6,5 Gew.% Atlox 485.1 (oxyäthyleniertes I'riglyzerid, das mit einem SuIfonat, Säurezahl 1,5, kombiniert ist), 3,3 Gew.# Atlox 4855 (oxyäthyleniertes Triglyzerid, da,s mit einem Sulfonat, Säurezahl 3, kombiniert ist, und 70,2 Gew.^ Xylol enthält.

Beispiel 12;.Nematizide Zusammensetzung;

Es wurde ein emulgierbares Konzentrat zur Bodenbehandlung hergestellt, das 45 Gew;% (S)oi-Cyano-3-phenoxybehzyl-1R,trans-2,2-dimethyi-3-(2',2'-dichlor-1',2'-dibromäthyl)-cyclopropan-1-carboxylat, 6,4 Gew.^ Atlox 4851 (oxyäthyleniertes Triglyzerid, das mit einem Sulfonat, Säüresahl 1,5 kombiniert ist), 3,2 Prozent Atlox 4855 und 45,4 Prozent Xylol enthält,

peispiel 13: Ixodizide Zusammensetzung:;

Es wurde eine Lösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

- (S)c<~Cyano-3-phenoxybenzyl-1R,trans-2,2-dimethyl-3»(2^l,2'-

211129 - ^-

dichlor-1 ' ,2^l-di'bromäthyl)-cyciopropan-1-car'boxylat 0,5 g

- Polysorbat SO 10 g

- Triton X 100 25 g

- o/-Tokopherolaze tat 1 g

- Äthanol ausreichende Menge für .100 ml.

Diese Lösung wird nach 50-facher Verdünnung ihres Volumens in Wasser für den äußerlichen Gebrauch eingesetzt.

Beispiel 14: Ixodizide Zusammensetzung;

Es wird ein spritzfähiges Gelöstes hergestellt, das

- (S)ol -Cyano-3-phenoxybenzyl-1R,trans~2,2-dimethyl-3-~(2',2·- dichlor-1 ' ,jl'-dibromäthyl^cyclopropan-i-carboxylat 2 g

- Piperonylbutoxid '.6,65 g

- O^ -Tokopherolazetat 0,33 g_t

- Öliges enthält.

- Öliges Bindemittel ausreichende Uenge für 100 m

* Dieses ölige Bindemittel besteht aus 29 g Benzylbenzoat und Erdnußöl in ausreichender Menge, um auf ein Gesamtvolumen von 100 cm zu ergänzen.

Beispiel 15: Zusammengesetztes Futtermittel

Man verwendet als ausgeglichenes Grundfuttermittel ein Futtermittel, das Mais, entwässerte Luzerne, Weizenstroh, melassierten Palmkernkuchen, Harnstoff, einen mineralischen vitaminier- ten Würzstoff enthält.

Dieses Futtermittel enthält mindestens 11 # Roheiweißstoffe (davon 2,8 ^cfo aus dem Harnstoff),' 2,5 Prozent Fette und maximal 15 Prozent Zellulosestoffe, 6 Prozent mineralische Stoffe und 13 Prozent Feuchtigkeit» Das verwendete Futtermittel entspricht 82 Futtereinheiten auf 100 Kilo und enthält auf 100 Kilo: 910 000 IE Vitamin A, 91 000 IS Vitamin D₃ - 156 mg Vitamin E und 150 mg Vitamin C.

Diesem Futtermittel werden .0,04 kg. (S)oC -CyanoO-phenoxybenzyl-1R,trans-2,2-dimethyl--3«(2^f _}2'-dichlor-1 · ,2'-dibromäthyl)-cyclopropan-i-carboxylat zugesetzt.

Claims

Erf in dungs anspruch. .. -

1-carboxylat,

- 3,4,5,6-Tetrahydromethylphtalimid-(1R,cis)-2,2-dimethyl-3-0',2¹^¹,2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-1-carboxylat,

- (S) 06-Cyano-3-phenoxybenzyl-('1R, cis)-2,2-dimethyi-3-(1 ' ,2' ,2' ^'-tetrachloräthyD-cyclopropan-icarboxylat, ^:

- (R)c6-Cyano-3-phenoxybenzyl-(1R,trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlor-11,2'-dibromäthy1)-cyclopropan-1-carboxylat,

oder Gemische von Stereoisomeren mit eis- und transStruktur in beliebigen Verhältnissen. Verbindungen, die unter der allgemeinen Formel I¹ zusammengefai3t

-ffc-

werden können:

in der X-

die Bedeutung besitzen, die

-, Χ_?? Xo

den Substituenten der oben genannten Verbindungen entsprechen, zusammen mit geeigneten-Zusatzstoffen enthalten.

1. Insektizide, akarizide und nematizide Mittel nach ·. ··. Patent AhS^ ASI4 gekennzeichnet

dadurch, daß sie eine-oder mehrere Verbindungen in Form von Isomer A, Isomer B oder in Form eines Gemisches aus diesen Isomeren mit folgenden Bezeichnungen:

-(S) (X--Cyano-3-phenoxybenzyl-(1R,trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlor-1',2'-dibromäthyl)-cyclopropan-1-carboxylat,

- (S)c6-Cyano-3-phenoxybenzyl-(1R,cis)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dibrom-1',2^l-dichloräthyl)-cyclopropan-1-carboxylat,

- 3,4,5,β-Tetrahydromethylphtalimid-(1R,trans)-2,2-dimethyl-3-( 1 ' ,2 ' ,2 ',2 '-tetrabromäthyD-cydopropan-

2.. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Wirkstoff "S" <£-Cyano-3~phenoxybenzyl-1R,trans-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlor-1',2'-dibromäthyD-cyclopropan-T-carboxylat in Form von Isomer A, Isomer B oder in Form eines Gemisches aus diesen A und B ist. .

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