DE3004368A1 - Stereoisomerengemische von alpha -cyan-3-(4-halogenphenoxy)-benzyl-2-(4- chlorphenyl)-isovalerat-derivaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Stereoisomerengemische von alpha -cyan-3-(4-halogenphenoxy)-benzyl-2-(4- chlorphenyl)-isovalerat-derivaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE3004368A1 DE19803004368 DE3004368A DE3004368A1 DE 3004368 A1 DE3004368 A1 DE 3004368A1 DE 19803004368 DE19803004368 DE 19803004368 DE 3004368 A DE3004368 A DE 3004368A DE 3004368 A1 DE3004368 A1 DE 3004368A1
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Kiyoshi Kasmatsu
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    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
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Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die erfindur-gsgemäßen oC-Cyan-5-(^-halogenphenoxy )~benzyl-2-(4—chlorphenyl)-isovalerat-Derivate eignen sich als Insektizide und/oder Akarizide* Die erfindungsgemäßen Ester weisen (jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffatom im Säureteil und im Alkoholteil auf. Die nach üblichen Verfahren hergestellten Verbindungen I stellen Gemische dar5 die im wesentlichen aus gleichen Mengen von vier Isomeren bestehen. Aus der nachstehenden Tabelle I geht hervor, um vrelche Isomeren es sich hierbei handelt;
tabelle' I
Abkürzungen für die optischen Isomeren
Säureteil Alkoholteil
(S)-Konfiguration Racemisch (R^Konfiguration
(S)-Konfiguration
Racemisch (R)-Konfiguration
A-Isomer
Aß-Isomer
et—Isomer "Bacemat"
B-Isomer
Bd »Isomer
B-Isomer
Bß-Isomer
Das Enantiomerenpaar des AcL-Isomers und des BJ3-Isomers wird nachstehend als Y-Isomer gekennzeichnet. Das Enantiomerenpaar von Aß-Isomer und B<£ -Isomer wird als X-Isomer bezeichnet.
Die Ac=L-, BoC-, Aß- und BB-Isomeren zeichnen sich durch eine jeweils unterschiedliche insektizide und/oder akarizide Wirksamkeit aus. Die höchste Wirksamkeit hat das Act -Isomer, d.h. der Ester, der sowohl im Säureteil, als auch im Alkohol-
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teil die (S)-Konfiguration hat. Ein aus einem üblichen Ausgangsracemat hergestellter und "Racemat" genannter Ester der Formel I enthält nahezu gleiche Mengen aller vier Isomeren. Deshalb hat dieser Ester nur etwa ein Viertel der Aktivität des AOL-Isomers. Aus diesem Grund besteht das praktische Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung des Esters I mit einem hohen Gehalt des Aot-Isomers.
Möglichkeiten zur Erreichung dieses Ziels sind Verfahren zur Herstellung eines Esters (A-Isomer) mit (S)-Konfiguration im Säureteil (d.h. ein Gemisch von A «.-Isomer und Aß-Isomer) zur Herstellung eines Esters mit (S)-Konfiguration im Alkoholteil (d.h. einem Gemisch von A<*. -Isomer und Bc*.-Isomer) oder zur Herstellung des A«—Isomers selbst. Bei keiner der bekannten Verfahrensherstellungstechniken kommt man jedoch ohne ein optisch aktives Ausgangsmaterial aus, das im allgemeinen nur durch komplizierte Verfahrensmaßnahmen, d.h. durch Racemataufspaltung, erhältlich ist,
Die Isomerenpaare A<x und Bß sowie Aß und Bcc sind jeweils Enantiomerenpaare. Die übrigen Kombinationen der Isomeren stehen im Verhältnis von Diastereomeren zueinander. Sollte daher ein Verfahren bereitgestellt werden, mit dem das Y-Isomer erhalten wird, so kann erwartet werden, daß hierdurch die insektizide und/oder akarizide Wirksamkeit des Esters I gegenüber der in an sich bekannter Weise erhältlichen racemischen Form nahezu verdoppelt wird4 da das X-Isomer 50% des Aoc-Isomers enthält.
Bisher wurden Diastereomere mittels chromatographischer Technik isoliert, beispielsweise durch Säulenchromatographie, Dünnschichtchromatographie oder Gaschromatographie. Ein Y-Isomer oder ein X-Isomer kann dabei aus dem Ester der Formel I in racemischer Form abgespalten werden. Obwohl sich eine derartige Auftrennung mit Hilfe der vorstehend genannten chromatographischen Techniken im Labormaßstab durchführen
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läßt, sind derartige Verfahren nicht für eine technische Ausführung im industriellen Naßstab geeignet.
Bezüglich, der ot-Cyan-3-phenoxybenzyl-2-(4·-chlorphenyl)-isovalerat-Derivate haben die Erfinder bereits Verfahren zur Her stellung eines Y-Isomers oder eines mit dem Y-Isomer ange~ reicherten Esters entwickelt (vgl. Japanische Patentveröffent lichungen 1fr. 103831/79 und Nr. 103832/79).
Es hat sich bei weiterer intensiver Untersuchung der Ester, in denen der Alkoholteil sich von einem oi-Gyan-3-(4~halogenphenoxy)-benzylalkohol ableitet, gezeigt, daß der Y-Ester aus den erfindungsgemäßen Gemischen I durch Kristallisation ausgefällt werden kann und daß die Kristallisation des Y-Esters aus einer "Racemat-Lösung mit Hilfe von Impfkristallen des Y-Esters durchgeführt werden kanne Es war bisher nicht bekannt, daß man den Y-Ester in kristalliner Form erhalten kann. Weiterhin ist es neu, daß sich die Y-Ester Kristalle aus der "Racemat"-Lösung in kristalliner Form ausscheiden. Es zeigte sich weiterhin, daß die Anwesenheit eines basischen Katalysators im Kristallisationssystem beträchtlich zur Erhöhung der Ausbeute des Y-Isomers beiträgt, und daß die insektizide und/oder akarizide Wirksamkeit des auf diese Weise erhaltenen Y-Isomers sehr hoch ist. Die vorstehend geschilderten Erkenntnisse führten zu der Erfindung»
Überraschenderweise zeigte sich zusätzlich, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I, in der X ein Fluoratom darstellt, (nachstehend wird diese Verbindung "p-Fluorester" genannt) die stärkste insektizide und/oder akarizide Wirksamkeit aufweist, so daß das Fluor-Derivat eine wirtschaftlich sehr wertvolle Verbindung darstellt.
Der Erfindung liegt im wesentlichen die Aufgabe zugrunde, die in den Patentansprüchen angegebenen Stereoisomerengemische der Ester der Formel I zu schaffen, und zwar durch
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Bereitstellung eines einfachen und leicht durchzuführenden Verfahrens, ausgehend von dem technisch verfügbaren racemischen Ester CRacemat"), ohne das Verfahren einer Racematspaltung oder weitere komplizierte Verfahrensmaßnahmen anwenden zu müssen.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die erfindungsgemäßen Isomerengemische zeichnen sich durch eine verbesserte Wirksamkeit bei der Bekämpfung einer Viel» zahl von schädlichen Insekten und/oder Milben aus und sind daher von großem wirtschaftlichen Wert.
Nachstehend sind Ausführungsformen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Stereoisomerengemische des Esters der Formel I angegeben; Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein T-Isomer aus einer "Racemat"-Lösung des Esters der Formel I, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators und gegebenenfalls unter Verwendung von Impfkristallen, in kristalliner Form ausgefällt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Gesamtmenge des Gemisches, das das in kristalliner Form ausgefällte Y-Isomer enthält, in Gegenwart eines basischen Katalysators eingeengt, worauf der Katalysator entfernt oder inaktiviert wird, wobei man einen mit dem Y-Isomer angereicherten Ester der allgemeinen Formel I erhält.
nachstehend werden die Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben:
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Zunächst wird eine Lösung aus dem "Racemat" durch Umsetzung von 2-(4~Chlorphenyl)-isovaleriansäure oder ihrem reaktiven Derivat mit einem cx-Cyan-3-(^-halogenphenoxy )-benzylalkohol oder dessen reaktivem Derivat oder durch Umsetzung von 2-(4—Chlorphenyl)-isovalery!halogenid mit einem Alkalimetallsalz der Cyanwasserstoff säure und einem cx.-Cyan-3-
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(4~halogenphenoxy)-benzaldehyd hergestellt. Aus dieser Lösung erfolgt, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators und gegebenenfalls unter "Verwendung von Impfkristallen, die Ausfällung des kristallinen Y-Isomers. Anschließend werden die entstandenen Kristalle aus der Mutterlauge abgetrennt. Sofern die Ausfällung in kristalliner Form und die Abtrennung der Kristalle in Abwesenheit eines basischen Katalysators erfolgen, wird der aus der Mutterlauge isolierte Ester, der einen erhöhten Anteil des X-Isomers enthält, mit einem basischen Katalysator in Kontakt gebracht, um eine Epimerisierung des Esters im Alkoholteil zu bewirken, nachdem das Verhältnis von X-Isomer zu Y-Isomer den Gleichgewichtszustand erreicht, wird die kristalline Ausfällung fortgesetzt, wobei das "Racemat" nahezu quantitativ in das Y-Isomer umgewandelt werden kann.
Sofern die Ausfällung in kristalliner Form in Gegenwart eines basischen Katalysators erfolgt, lassen sich die Kristalle des Y-Isomers in einer höheren Menge erhalten, als sie ursprünglich in dem als Ausgangsprodukt dienenden "Racemat" enthalten war (ursprünglich gewöhnlich in einer Menge von etwa 50%). Der Grund hierfür ist, daß der eingesetzte basische Katalysator eine Epimerisierung am asymmetrischen Kohlenstoffatom im Alkoholteil bewirkt. Dadurch wird das X-Isomer, dessen Gehalt in der Mutterlauge wegen der Ausfällung des Y-Isomers in kristalliner Form höher wurde, als sie dem Gleichgewichtszustand entspricht, in das Y-Isomer umgewandelt, wodurch das Y-Isomer in einer höheren Menge anfällt, als sie ursprünglich in dem Ausgangsprodukt enthalten war. In diesem Falle kann der in der Mutterlauge verbliebene Ester isoliert werden und als Ausgangsverbindung für die weitere Ausfällung in kristalliner Form eingesetzt werden.
In der weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in Gegenwart eines basischen
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Katalysators ausgefällten Kristalle des Y-Isomers nicht aus der Mutterlauge abgetrennt, sondern die Gesamtmenge des Gemisches wird eingeengt oder in ähnlicher Weise zur gemeinsamen Isolierung des kristallinen Y-Isomers und der Mutterlauge behandelt. Dabei erhält man einen Ester mit einem hohen Anteil des Y-Isomers.
Bei der vorstehenden alternativen Ausführungsform wird nach der Ausfällung der Kristalle der basische Katalysator entfernt oder neutralisiert (inaktiviert), andernfalls könnte
die Rückumwandlung des Y-Isomers in das Ausgangsprodukt
"Racemat" infolge Epimerisierung an dem Alkoholrest erfolgen.
Diese alternative Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vom technischen und wirtschaftlichen Standpunkt bevorzugt, weil dadurch die wirkungsvolle Verwendung des in der Mutterlauge verbliebenen Y-Isomers ohne Verluste ermöglicht wird und weil diese Ausführungsform einfacher zu handhaben ist.
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In jeder der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beträgt das Verhältnis von X-Isomer zu Y-Isomer im Ausgangsester vorzugsweise etwa 1:1, wobei jedoch in Gegenwart
eines basischen Katalysators alle anderen Verhältnisse eingesetzt werden können. Es können Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, die sowohl im Säureteil, als auch im Alkoholteil eine beliebige optische Reinheit aufweisen, Die Verwendung von racemischen Ausgangsprodukten ist bevorzugt.
Es ist wesentlich, daß ein Ester der Formel I mit hohem Anteil an Y-Isomer, durch ümkristallisation das Y-Isomer von
höherer Reinheit ergibt.
Da im erfindungsgemäßen Verfahren der als Ausgangsprodukt
dienende Ester eine Flüssigkeit darstellt, die bei der
Kristallisationstemperatur kaum flüssig ist, wird im allge-
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meinen ein Lösungsmittel eingesetzt. Hierbei ist jedes Lösungsmittel verwendbar, in dem das "Racemat" oder das X-Isomer in ausreichender Weise löslich sind und in dem das Y-Isomer eine genügend niedrige Löslichkeit besitzte
Beispiele für bevorzugt verwendbare Lösungsmittel sind ali~ phatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclohexan, niedere Alkohole, wie Methanol oder Äthanol sowie LösungsmitteIgemisehe, die die vorstehenden Lösungsmittel enthalten. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind niedere Alkohole, insbesondere Methanol. Die Konzentration des als Ausgangsverbindung dienenden Esters in den Lösungen kann 1 bis 95 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent, betragen. 15
Vorzugsweise erfolgt die Ausfällung des kristallinen Y-Isomers durch Zugabe von Impfkristallen. Beispiele der eingesetzten Impfkristalle sind Kristalle des Y-Isomers des entsprechenden Esters. Die Zugabemenge der Impfkristalle ist nicht beschränkt. Die Zugabe hoher Mengen von Impfkristallen führt im allgemeinen zu einer besseren Kristallbildung, Die Ausfällung der Kristalle des Y-Isomers kann kontinuierlich oder halbkon« tinuierlich erfolgen. Im letzteren Falle erfolgt die Impfung mit den Kristallen nur beim Kristallisationsbeginn des Y-Isomers.
Beispiele für bevorzugt verwendbare basische Katalysatoren sind Stickstoff enthaltende Basen, wie Ammoniak, Hydrazin, Methylamin, Ithylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin9 Di-n-butylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Cyclohe iylamin, Ethylendiamin, Ithanolamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Anilin,
1-lTaphthylamin, Pyridin, Chinolin oder 1,5-DIaZBbXCyCIoZi. 3* Q7~ 35
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non-5-en sowie Phosphor enthaltende Basen, wie Triphenylphosphin oder Tri-n-butylphosphin, quaternäre Ammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetra-n-butylammoniumhydroxid, Metalle enthaltende Basen, wie Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumcyanid, Natriummethylat, Natriumhydrid, Natriumamid, Talk oder Bentonit, sowie basische Ionenaustauscherharze. Vorzugsweise werden als basiche Katalysatoren Ammoniak oder Triethylamin eingesetzt. Die Zugabemenge des Katalysators, bezogen auf den als Ausgansprodukt dienenden Ester liegt in einem Bereich von 0,001 Molprozent bis 100 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 100 Molprozent, sofern als Katalysator schwache Basen, wie Stickstoff oder Phosphor enthaltende Basen eingesetzt werden. Bei "Verwendung von starken Basen, wie quaternären Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumhydrid, werden die basischen Katalysatoren vorzugsweise in Zugabemengen voü höchstens 10 Molprozent eingesetzt, um eine merkliche Zersetzung der eingesetzten Katalysatoren zu vermeiden.
Theoretisch kann das Verfahren bei jeder Kristallisationstemperatur durchgeführt werden, die niedriger ist als der Schmelzpunkt des erwünschten Y-Isomers, jedoch wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise bei Temperaturen durchgeführt, die um etwa 200C niedriger liegen als der vorstehend genannte Schmelzpunkt. Vorzugsweise erfolgt die Ausfällung der Kristalle bei -50 bis 00C.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen erfolgt die Bestimmung des Verhältnisses von X-Isomer zu Y-isomer mittels Gaschromatographie.
Beispiel 1
700 mg von einem "Sacemat" des p-Pluoresters (der allgemeinen Formel I., in der X ein Pluoratom bedeutet) werden in Hexan gelöst. Die entstandene Lösung wird an einer Kieselgelsäule adsorbiert (Lobor-Säule, Größe B Lichroprep Si 60;
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hergestellt von Merck Co.)· Anschließend wird mit einem Gemisch von Hexan und Ä'thylacetat (80:1 Volumenteile) eluiert» Das Eluat wird gaschromatographisch untersucht, um das Verhältnis von X-Isomer zu Y-Isomer zu bestimmen. Die bei der Gaschromatographie später auftretenden Fraktionen (Y-Isomer) werden vereint und eingeengt. Man erhält 160 mg des Y-Isomers. Das erhaltene Y-Isomer wird bei 00C gelagert. Man erhält Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 36 bis 39°C.
Beispiel2
Beispiel 1 wird wiederholt, um das Y-Isomer aus einem "Hacemat" des p-Chloresters (der allgemeinen Formel I, in der X ein Chloratom bedeutet) mittels Chromatographie zu trennen. Das Produkt weist einen Schmelzpunkt von 32 bis 35°C auf.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird wiederholt, um das Y-Isomer von einem "Racemat" des p-Bromesters (der Formel I, in der X ein Bromatom bedeutet) mittels Chromatographie zu trennen. Man erhält ein Pr odukt vom F. 38 bis 41°C.
Beispiel 4
10 g von einem "Racemat" des p-Bromesters werden in 15 g Methanol gelöst. Die Lösung wird auf -19°C gekühlt. In die entstandene Lösung werden anschließend 0,1 g Kristalle des Y-Isomers und 0,1 g Triäthylamin zugegeben. Das entstandene Gemisch wird 4 Tage bei -170C gerührt. Anschließend wird das Gemisch mit 15 g Toluol und 15 g einer Iprozentigen Salzsäure versetzt. Das entstandene Reaktionsgemisch'wird gerührt, worauf eine Phasentrennung erfolgt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und eingeengt. Man erhält 9»8 g eines mit dem Y-Isomer angereicherten p-Bromesters mit einem Verhältnis von X-Isomer zu Y-Isomer von 20:80. 22°
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Beispiel 5 10 g eines p-Chloresters werden in 15 g Methanol gelöst. Die Lösung wird auf -19°C gekühlt. Anschließend wird die Lösung mit 0,1 g kristallinem Y-Isomer und 0,4 ml einer 10,5-prozentigen Lösung von Ammoniak in Methanol versetzt. Das entstandene Reaktionsgemisch wird 7 Tage bei -19°C gerührt. Danach werden die Kristalle abfiltriert, mit einer geringen Menge kaltem Methanol (kalter als -100C) gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 6,2 g kristallines Y-Isomer vom i1. 40,0 "bis 42,5°C.
Beispiel 6
8,09 g eines p-Fluoresters werden in 8,09 g Methanol gelöst und mit 8,09 g Heptan versetzt. Die Lösung wird auf -15°C gekühlt. Anschließend wird die Lösung mit 0,94 ml einer 8,4prozentigen Lösung von Ammoniak in Methanol und mit 10 mg kristallinem Y-Isomer versetzt. Das entstandene Gemisch wird 3 Tage gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 0,26 ml Essigsäure versetzt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und mit 10 ml kaltem Heptan (-20 bis ~1O°C) gewaschen und getrocknet. Man erhält 4,85 S Kristalle vom Έ. 42 bis 450C.
Beispiel 7
2,02 g eines p-Chloresters werden in 4,04 g Methanol gelöst. Die Lösung wird auf -100C gekühlt. Anschließend wird die Lösung mit 10 mg kristallinem Y-Isomer und mit 0,34 ml einer 8,4prozentigen Lösung von Ammoniak in Methanol versetzt. Das entstandene Gemisch wird 3 Tage gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 1 ml lOprozentiger Salzsäure, 5 ml Toluol und 5 ml Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird sodann bei 20 bis 25°C gerührt. Danach wird die wäßrige Phase entfernt und die organische Phase wird zweimal mit Wasser gewaschen und eingeengt. Man erhält 1,99 g eines mit dem Y-Isomer angereicherten p-Chloresters mit einem Verhältnis von X-Isomer zu Y-Isomer von 30:70. nD T = 1,5739·
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Beispiele
11,2 g eines p-lluoresters werden in 16,8 g Methanol gelöst. Die Lösung wird auf -3O0C gekühlt. Anschließend wird die Lösung mit 0,4-6 ml Triäthylamin und 0,5 g kristallinem Y-Isomer versetzt. Das entstandene Gemisch wird 3 Tage gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 3 ml einer lOprozentigen Salzsäure, 20 ml Wasser und 20 ml Toluol versetzt. Das entstandene Gemisch wird bei 20 bis 25°C gerührt. Anschließend erfolgt die Trennung der Phasen. Die abgetrennte organische Phase wird zweimal mit Wasser gewaschen und eingeengte Man erhält 10,95 g eines mit dem Y-Isomer angereicherten p-iTuoresters mit einem Verhältnis von X-Isomer zu Y-Isomer von 18:82. η^2'5°= 1,5610.
Beispiel9
5,0 g eines p-Pluoresters werden in 10,0 g Methanol gelöst. Die Lösung wird auf -100C gekühlt. Anschließend wird die Lösung mit 0,58 ml einer 8,4prοζentigen Lösung von Ammoniak in Methanol und mit 10 mg des kristallinen Y-Isomers versetzt.
Das entstandene Gemisch wird 2 Tage gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemxsch mit 2 ml einer lOprozentigen Salzsäure, 10 ml Toluol und 20 ml Wasser versetzt, Danach wird das Gemisch bei 20 bis 25°C gerührt, worauf die Phasen getrennt werden. Die auf diese Weise abgetrennte organische Phase wird zweimal mit Wasser gewaschen und eingeengt. Man erhält 9,85 g eines mit dem Y-Isomer angereicherten p-]?luoresters mit einem Verhältnis von X-Isomer zu Y»Isomer von 32:68. n2,3"= 1,5601.
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Die erfindungsgemäßen Insektizide und/oder Akarizide sind äußerst wirksam zur Bekämpfung der nachstehend angeführten schädlichen insekten, die auf Feldfrucht en (Getreide), Obstbäumen, Gemüse, in Wäldern und auf Holzwerk aufzufinden sind» Weiterhin eignen sie sich zur Bekämpfung gesundheitsschädlicher ]h-
von
sekten und/schädlichen Insekten für Vieh« Sie weisen eine hohe insektizide und/oder akarizide Wirksamkeit sowie Residualaktivität gegen diese schädlichen Insekten auf und zeich-« nen sich gleichzeitig durch eine niedrige Eoxizität gegenüber Mäusen, Ratten und weiteren Säugetieren aus. Deshalb ist das Einsatzgebiet, in dem die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Vorteil verwendet werden können, nicht beschränkt χ
1. Ordnung Hemiptera:
Weißrückiger Blatthüpfer (white-backed planthopper), Getreidezikade, braune Zikade (brown planthopper)9 grüner Reißblatthüpfer, Kornblattlaus (grain aphid), grüne Pfirsichblattlaus, Baumwollblattlaus, mehlige Kohlblattlaus, gemeine grüne Reiswanze, Azalea Hetzflügelwanze (azalea lacewing bug), weiße Fliege (citrun whitefly)«.
2. Ordnung Lepidoptera:
Pfirsichfliege (peach leaf miner), Teeblattroller (tea leaf roller), Apfelbohrer (apple leaf miner), Zitrusbohrer (citrus leaf miner), Kohlmotte, Sommerfruchtwickler
(summer fruit tortrix), iDeewickler, Reisstengelbohrer, Graswickler (grass leaf roller), Maisbohrer (corn borer)<, gemeiner Kiefernspanner, Ringelspinner, iUsebia-Blattartmotte (akebia leaf-like moth), Heerwurm, Kohl-Heerwurm (cabbage armyworm), labakwurm, kleiner Zitrushund (smaller citrus dog).
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3· Ordnung Coleoptera:
Gestreifter Erdflohkäfer, Daikon Blattkäfer (daikon leaf beetle), Reishähnchen, Reiskäfer, Azuki Bohnenr.üsselkäfer (a25uki bean weevil), kupferfarbener Maikäfer (cupreous chafer), Sojabohnenkäfer (soybean beetle), 4. Ordnung Diptera:
Gerbfiebermücke, Malariamücke, gemeine Stechmücke, Stubenfliege, Zwiebelfliege, grüne Piaschenfliege (green bottle fly), Fleischfliege, Reisminierfliege, 5· Ordnung Orthoptera:
kurzflügeliger Reisgrashüpfer,
6. Ordnung Isoptera:
unterirdische Formosa ütermite (Formosan subterranean termite), Japanische Termite,
7* Ordnung Blattoidea:
Deutsche Schabe, Amerikanische Schabe, braunschwarze Küchenschabe (smoky brown cockroach),
8. Ordnung Acarina:
Karminrote Milbe (Tetranychus cinnabarinus9 carmine mite)} gemeine Spinnmilbe, Sugi Spinnmilbef Zitrusmilbe (citrus red mite), Obstbaumspinnmilbe (European red mite), Japanische Zitrusmilbe (Japanese citrus rust mite), Erdbeermilbe, Rinderzecke.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf dem Feld angewendet werden,ohne zuvor mit weiteren Zusätzen vermischt zu werden. "Üblicherweise werden jedoch Trägerstoffe zur Erleichterung der Handhabung als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt und die Mittel werden nach geeigneter Verdünnung ver- wendet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in jeder gewünschten Konfektionierung verwendet werden, beispielsweise als emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Feingranulate, ölspritzmittel, Aerosolpräp<~rate,
Räuchermittel, Sprühmittel· und Ködermittel«,. 35
Mindestens zwei der erfindungsgemäßen Verbindungen können
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gemeinsam eingesetzt werden, um zusammen eine höhere insektizide und/oder akarizide Wirksamkeit aufzuweisen. Die insektizide und/oder akarizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen kann auch durch Vermischen mit bekannten Synergisten für Pyrethroide vermischt werden. Beispiele für diese Verbindungen sind: ct^2-(2-But oxy äthoxy )-äthoxy.7-4,5-methylendioxy-2-propyltöluol (Pip eronylbut oxid, PBO), 1,2-Methylendioxy-W2-(oetylsulfinyl)-propyl7-benzol (SuIfoxid), 4~(3,4-Methylendioxyphenyl )-5-methy 1-1,3-dioxan (Safroxan ), ÜT-( 2-Äthylhexyl )-bicyclo/2.2.i7-hepta~5-en-2,3-dicarboximid (MGK-264), Octachlordipropy lather (S-421) und Isobornylthiocyanacetat (Thanit). Es können weiterhin wirksame Synergisten für Allethrin und Pyrethrin zugemischt werden.
Obzwar die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Licht, Hitze und Oxidation unempfindlich sind, kann man dennoch durch Zugabe von geeigneten Mengen an Antioxidationsmitteln, __ Phenolderivate
UV-Absorptionsmitteln oder Stabilisatoren, beispielsweise / wie BHT und BHA, Bisphenol-Derivate, Arylamin-Derivate, wie Phenyl-«L-naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin, sowie Kondensationsprodukten von Phenetidin und Aceton oder Benzophenonverbindungen, die Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen weiter erhöhten.
Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen physiologisch wirksamen Verbindungen zu Mehrzweck-Mitteln oder zu Mitteln mit synergistischer Wirksamkeit konfektioniert werden. Beispiele für diese weiteren Wirkstoffe sind Allethrin, Tetramethrin, 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat (Resmethrin), 3-2ken°xybenzylchrysanthemat, 5-P^opargylfurfurylchrysanthesat sowie weitere bekannte Cycr.opropancarbonsäureester und deren Isomere, Pyrethrumextrakte, phosphororganische Insektizide und Akarizide, wie 0,0-Dimethyl-O-(3-methy 1-4-nitropheny 1 )-thiophosphor säur eester (Penitrothion), 0,0-Dimethyl-0-4-cyanpheny!thiophosphorsäureester (Cyanophos) und 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat
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(Dichlorovos), weiterhin Carbamat-Insektizide, wie 1-Naphthyl N-methylearbamat, 3»4-Dimethylphenyl-lT-methylcarbamat, meta-ToIy1-N-methylcarbamat, O-sec.-Butylpheny1-N-methylcarbamat, O-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat, 3-Metb.yl-4-dimetb.ylaminophenyl-N-monomethylcarbamat und 4—Dimethylamino-3 * 5-xylylmetbylcarbamat, sowie weitere Insektizide, Akarizide, Fungizide, Nematozide, Herbizide, Pflanzenwuchsregler, Düngemittel, Pestizide gegen Mikroorganismen, Insektenhormone und weitere Pestizide.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in insektiziden und/oder akariziden Präparaten in Zugabemengen von vorzugsweise 0,001% bis 80%, insbesondere 0,01 bis 50%, vorliegen.
Die hohe insektizide und/oder akarizide Wirksamkeit der Ver-. bindungen der Erfindung wird nachstehend eingehend durch die folgenden Präparate-Beispiele und Versuchsbeispiele näher erläutert.
Numerierung der Struktur (Rest X in der Beispiel erfindungsgemäßen allgemeinen Formel I) Nr. Verbindungen
\u/ ■*■· να· · 5
4-
Präparat 1
Jeweils 10 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (2), (3)i (4·) und (5) werden mit 15 Teilen eines nichtiogenen Netzmittels ("Sorpol 3OO5x", Warenzeichen der Firma Toho Chemical Co., Ltd.) und mit 75 Teilen Xylol vermischt.
(Ό X: F
(2) X: Cl
(3) X: Br
X: Br
(5) X: F
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BAD ORIRiNAI
γ π
Das entstandene Gemisch wird gründlich, gerührt. Man erhält iOprozentige emulgierbare Konzentrate.
Präparat 2
Jeweils 0,5 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (2), (3), (4·) und (5) werden in 20 Teilen Aceton gelöst« Die entstandenen Lösungen werden mit jeweils 99»5 Teilen Ton der Korngröße 0,053 mm (300 mesh) versetzt. Die geweiligen Gemische werden gründlich gerührt. Nach dem Abdestillieren des Acetons erhält man 0,5prozentige Stäubemittel.
Präparat 3
Jevreils 0,2 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (2 )» (3) und (4·) werden mit 2 Teilen m-Tolyl-N-methylearban it und 0,3 Teilen PAP (Isopropylsäurephosphat) versetzt. Die jeweiligen Gemische werden in 20 Teilen Aceton gelöst«, Die Lösungen werden mit 97» 5 Teilen Ton mit einer Korngröße von 0,053 κ®- (3OO mesh.) versetzt und das Gemisch wird gründlich gerührt. Nach dem Abdestillieren des Acetons erhält man 2,2prozentige Stäubemittel.
Präparat 4-
Jeweils 50 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (2), (3) und (4) werden mit einem anionischen Netzmittel (Sorpol 5Ο29-Ο, Warenzeichen der Firma Toho Chemical Co., Ltd.) gründlich vermischt. Das entstandene Gemisch wird mit 4-5 Teilen Diatomeenerde (Korngröße 0,053 ^m (3OO mesh)) versetzt und gründlich gerührt. Man erhalt 5Qprozentige benetzbare Pulver.
Präparat 5
Jeweils 10 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (2\ (3) und (4) werden mit 2,0 Teilen Dimethyl-S-methylcarbamoylmethy!thiophosphorsäureester versetzt. Das entstandene Gemisch wird mit 5 Teilen des vorstehend erläuterten nichtiogenen Netzmittels (Sorpol 3OO5x) und mit 80 Teilen
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BAD ORlGiNAi
Diatomeenerde der Korngröße 0,053 ^ (300 mesh) versetzt. Das entstandene Gemisch wird gründlich gerührt. Man erhält ein 30prozentiges benetzbares Pulvere
Präparat 6
Jeweils 2 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen (I)5 (2), (3) und (4) werden gründlich mit 2 Teilen eines Batriumligninsulfonats (Bindemittel) und 96 Teilen Ton (Träger) in einem geeigneten Mischgefäß vermischt. Das entstandene Gemisch wird mit 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gemisch) Wasser versetzt und gerührt. Anschließend werden die entstandenen Gemische mittels eines Granulators granuliert, Die Granulate werden an der Luft getrocknete Man erhält 2prozentige
Granulat e.
15
Präparat 7
0,5 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung (1) werden in Leuchtkerosin bis zu einem Gesamtgewicht von 100 Teilen gelöst. Es werden 0,5prozentige ölspritzmittel erhalten» 20
Präparat 8
Ein Gemisch von 0,5 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung (2) und 2 Teilen Piperonylbutoxid (PBO) werden zu einer GesamtlÖsung von 100 Teilen in Leuchtkerosin gelöst. Man erhält ein O,5prozentiges ölspritzmittel.
starke
Die/insektizide und akarizide Wirkung der erfindungsgemäßen, auf die vorstehende Weise erhaltenen Präparate wird in den folgenden Versuchsbeispielen erläutert. In den nachstehenden Versuchsbeispielen wird das "Raeemat" (gewöhnlich erhältliches Produkt) der jeweiligen Verbindungen der allgemeinen Formel I in der gleichen Weise hergestellt, wie für die erfindungsgemäßen Verbindungen in den jeweiligen Vergleichsbeispielen beschrieben und sodann als Vergleichsverbindung
^ eingesetzt.
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Vergleichs-Verbindung (a): eine Verbindung der Formel I, in der X = F
(b): eine Verbindung der Formel I, in der X = Gl (c): eine Verbindung der Formel I5 in der X = Br
Vergleichsbeispiel 1
Jede der im Präparatebeispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (2), (3), (4-) und (5) in Form von emulgierbaren Konzentraten wird mit Uasse? auf bestimmte Konzentrationen verdünnt und mit einem Klebrigmacher (enthaltend 20% eines Alkylphenolpolyäthylenglykoläthers und 12% eines Salzes von Ligninsulfonsäure) in einer Zugabemenge von 1 ml auf 3OOO ml der Lösung versetzt» In jede dieser Lösungen werden Kohlpflanzenblätter (Alter? 2 Monate nach der Einsaat) während 1 Hinute getaucht« Sodann werden in die jeweiligen Testlösungen 10 Larven des Tabakwurms im dritten Larvenstadium während 10 Sekunden getaucht. Die auf diese Weise behandelten Blätter und Tabakwürmer werden an der Luft getrocknet und in einen Kunststoffbecher mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Höhe von 4- cm gelegt» Die toten und lebenden Tabakwürmer werden nach 4-8 Stunden gezählt und die LC-Q-Werte (in ppm) berechnet» Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II Testverbindung von
Beispiel		 LG50 (PPm .) Relative Wirkung (Akti
vität der Vergleichs
verbindung : 100)		 -
Verbindung (1) 2,1 238
Verbindung (5) 3,3 152
Vergleichsverbindung (a) 5,0 100
Verbindung (2) 8,1 188
Vergleichsverbindung (b) 15,1 100
Verbindung (3) 9,5 211
Verbindung (A-) 12,0 167
Vergleichsverbindung (c) 20,0 100
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Vergleichsbeispiel 2
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (2), (3) und (4) werden mit Aceton in bestimmter Menge verdünnt. Jeweils 0,5 der jeweiligen Lösungen werden lokal auf den Thorax von weiblichen erwachsenen Stubenfliegen des CSMA-Stammes mit Hilfe einer Mikrospritze aufgebracht. Sodann werden die Stubenfliegen in einem Kunststoffbehälter mit einem Durchmesser von 12 cm freigesetzt, in dem sich eine mit 3P*?ozentigem Zückerwasser getränkte Watte befindet. Nach 24- Stunden werden die toten und lebenden Stubenfliegen gezählt und der LDcQ-wert berechnet Qig/Insekt). Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
Testverbindung von
Beispiel
50
(^g/Stubenfliege)
Relative Wirkung (Aktivität der ■Vergleichsverbindung : 100)
Verbindung (1)
Vergleichsverbindung (a)
0,020
205 100
Verbindung (2) 0,029
Vergleichsverbindung (b) 0,062
214 100
Verbindung (3) (c) 0,040 200
Verbindung (4) 0,051 157
Vergleichsverbindung 0,080 100
30 Vergleichsbeispiel 3
Die erfindungsgesäßen Stäubemittel (1), (2), (3) und .(4) des Präparatebeispiels 2 werden auf Reissämlinge^ • ' ■ .die sich jeweils in einem Blumentopf mit
7,62 cm Durchmesser befinden, aufgebracht. Das Aufbringen erfolgt mittels eines Zerstäubers bei einem Druck von 200 Torr und in einer Menge von 2 kg/10 Ar. Nach der Behandlung wird
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jeder Topf mit einem Drahtnetz bedeckt, unter dem etwa 30 erwachsene grüne Reisblatthüpfer freigelassen werden. Nach 24· Stunden werden die toten und lebenden Reisblatthüpfer gezählt, wobei sich ergibt, daß sämtliche Blatthüpfer abgetötet wurden.
Vergleichsbeispiel 4
Blätter von Nierenbohnenpflanzen in Topfen (Zweiblattstadium) werden 9 Tage nach der Aussaat mit etwa 10 bis 15 erwachsenen weiblichen Milben (Tetranychus cinnabarinus) infiziert und 1 Woche bei konstanter Temperatur (270C) gezogen. Nach dieser Zeit werden auf den Bohnenpflanzen Milben in verschiedenen Wachstumsstadien beobachtet.
Es werden jeweils emulgierbare Konzentrate aus den erfindungsgemäßen "Verbindungen (1) und (2) gemäß Präparatebeispiel 1 hergestellt. Sodann wird eine 500-fach verdünnte wäßrige Lösung der emulgierbaren Konzentrate in einer Menge von 10 ml/Topf auf einem Drehtisch auf die Bohnenpflanzen aufgebracht. Nach 10 Tagen ist festzustellen, daß die Bohnenpflanzen nur eine geringe Schädigung durch die Milben erlitten haben.
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Claims (6)

  1. VOSSIUSVOSSIUSTAUCHNER · HEUNEMANN · RAUH
    SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 86 ■ PHONE: (O89) 47 4O75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN TELEX 5-29 45 3VOP AT D
    10
    u.Z. : P 501 (PT/H)
    Case: S-1-22933 C
    SUMITOMO CHEMICAL COMPAlTZ", LTD.
    Osaka, Japan
    "Stereoisomerengemische von oc -Cyan-3-(4~halogenphenoxy )-benzyl-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat-Derivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"
    Priorität: 6. Februar 1979, Japan, Nr. 13034-/79
    20 25
    Patentansprüche
    Stereoisomer engemische von <*. -Cyan-3-(4-halogenphenoxy ) benzyl-2-(4-ehlorphenyl)-isovalerat-Derivaten der allge meinen Formel I
    in der X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet und * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom kennzeichnet, die mindestens 60% eines Enantiomerenpaares enthalten, das aus einem Isomer, das sowohl im Säure- als auch im Alkpholteil der Verbindung I die (S)-Konfiguration aufweist, sowie einem Isomer, das sowohl im Säure- als auch im Alkoholteil der Verbindung I die (R)-Konfiguration aufweist, besteht.
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  2. 2. Stereoisomerengemische nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem in Anspruch Λ gekennzeichneten Enantiomerenpaar der Isovalerat-Derivate I bestehen, das
    im wesentlichen frei von weiteren Stereoisomeren ist. 5
  3. 3. Stereoisomerengemiscfce nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Fluoratom bedeutet.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung des Stereoisomerengemisches
    nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Lösung der Verbindung I, gegebenenfalls unter Zusatz von Impfkristallen und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, das gewünschte Enantiomerenpaar in kristalliner Form ausfällt und die entstandenen Kristalle aus der Mutterlauge abtrennt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man einen basischen Katalysator einsetzt.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung der Stereoisomerengemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Lösung der Verbindung I, in Gegenwart eines basischen Katalysators und gegebenenfalls unter Verwendung von Impfkristallen, das in Anspruch 1 genannte Enantiomerenpaar
    in kristalliner Form ausfällt und die entstandenen Kristalle zusammen mit der in der Mutterlauge enthaltenen Verbindung I isoliert.
    7· Verfahren nach den Ansprüchen 4- bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator eine Stickstoff enthaltende Base einsetzt.
    8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß
    man als Stickstoff enthaltende Base Ammoniak oder Trigs
    äthylamin verwendet.
    030033/0765
    1 9· Verfahren nach den Ansprüchen 4- "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel aus der Gruppe der niederen Alkohole, aliphatischen Kohlenwasserstoffe, alicyclischen Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische einsetzt.
    10. Verfahren nach den Ansprüchen 4 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Impfkristalle verwendet.
    11. Verfahren nach den Ansprüchen 4- Ms 6, dadurch gekenn-
    10 zeichnet, daß man die Ausfällung der Kristalle kontinuierlich oder harbkontinuierlich durchführt „
    12. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Insektizide und in insektiziden Mitteln und/oder als
    1S Akarizide und in akariziden Mitteln.
    Q30033/0765
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