JPS59155350A - 高活性なα−シアノ−ｍ−フエノキシベンジル−２，２−ジクロル−１−（ｐ−エトキシフエニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの光学異性体混合物、その製造方法およびそれを有効成分として含有する殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は（１１（−１−α−ノアノー１１１−フェノキ
シベンジル（−１−２，２−シクロル−１−（ｐ−工１
゛キシフェニル少シクロプロパンカルボン酸エステルと
（−１１−α−シアノ−■−フェノキンベンジル（１）
−２，２−ジクロル−１−（ρ−エトキシフェニル）シ
クロプロパンカルボン酸エステルの等１．４一混合物を
６５％」ソ上含有することを特徴トスる高活性α−／ア
ノーＩｎ−フェノキ／ベンジル−２，２−ジクロル−１
−（ｐ−工トキシフェ＝ル）ソクロフロパンカルボン１
官エステルの光学活性体混合物 （２１α−シアノ−Ｉｎ−フェノキシベンジル−２，２
−７クロルー１−（ｐ−工ｌ・キシフェニル）シクロプ
ロパンカルボン酸エステルの光学界セ１゛混合物の有機
溶媒の溶液から、←ｉ−（χ−シアノー■−フェノキシ
ベンジル（１）−２，２−ジクロル−１−（ｐ−エトキ
シフェニル／クロフロパンカルボン酸エステルと（−Ｈ
−α−シアノ−１１１−フェノキシベンジル（−）−２
，２シクロルー１−（　ｐ−エトキシフェニル）シフｏ
　７’ロパンカルボン酸エステルの等量混合物を多く含
有する光学異性体混合物を晶析除去することを特徴とす
る、（−）−α−シアノ−Ｉｎ−フェノキシベンジルＨ
−２．２−ジクロル−］−（ｒ）−エトキシフェニル）
シクロプロパンカルボン酸エステルと（イ）−α−シア
ノ−１１１−フェノキシベンジル（１→−２，２−シレ
ロルーＪ−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロパンカ
ルボン酸エステルの等量混合物を６５％以上含有する高
活性なα−シアノ−用−フエノキシベンジル−２．　２
−ジクロル−１−（３）　　←）−α−シアノ−ｍ−フ
エノキシベンジル（１）−２，２−ジクロル−１−（ｐ
−工トキシフェニル）シクロプロパンカルボン酸エステ
ルと（１）−（χ−）−Ｔ　／−ｍ−フェノキ／ベンジ
ル（−１−２，２−ジクロル−１−（ｐ−工ｌ・キシフ
ェニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの等１混合
物を多く含有する光学異性体混合物の有機溶媒の溶液に
塩基性触媒を共存させて、α−シアノ−１１１−フェノ
キシベンジル−２、２−シクロルー１−（ρ−エトキノ
フェニル）シクロル”ロパンカルボ７酸エステルの光学
異性体混合物とし、次いでこの混合物を含有する有機溶
媒の溶液から（−）−α−シアノ−ｍ−フェノキシベン
ジル（」→−２，２−シクロル−１−　（１）−エトキ
シフェニル）シクロプロパンツＪルボン酸エステルと（
」→−α−シアノー１１］−フェノキシベンジル（−］
−］２．２−ジクロル−］−ρ−工トキシフェニル）シ
クロプロパンエステルカルボン酸エステルの等措置合物
を多く含有する光学異性体混合物を晶析除去することを
特徴とする（−）α　−シアノ−ＩＩ＋−フェノキシベ
ンジル←）−２，２−シクロル−］−（ｒｌ−エトキシ
フェニル）シクロプロパンカルボン酸ニステルト（−１
→−α−シアノ　−１ｎ−フェノキシベンジル←→−２
，２−ジクロル−Ｉ−（ｐ−エトキシフェニル）シクロ
プロパンカルボン酸ニステルトの等措置合物を６５％以
上含有する高活性なα−シアノ−１η−フェノキシベン
ジル−２，２−ジクロル−１−（ｐ−工トキシフェニル
）シクログロノ１フカルボン酸エステルの光学異性体混
合物の製造方法及ヒ（４）（−）−α−シアノ−【ｎ−
フェノキシベンジル（−１−２，２−ジクロル−１−（
ｐ−エトキシフェニル）シクロプロノ々ンカルボン酸エ
ステルと６−）−α−シアノ−＋１１−フェノキシベン
ジル（十）　−２，２−ジクロル−１−（ｐ−エトキシ
フェニル）シクロプロノぐンカル７］？ン酸エステルの
等措置合物を６５％辺」二含有すル高活性すα−シアノ
−１１１−フェノキシベンジル−２，２−ジクロル−１
−（ｐ−工ｌ・キシフェニル）シクロプロノぐンカルボ
ン酸エステルの）１ｒ、学異件体混合物を有効成分とす
る殺虫剤に関する。

従来より慣用さＪｌ−できた有機塩素系殺虫剤等が、生
態系での残留およびそれに伴う毒性の問題でその使用が
再検訓されている。しかるにα−シアノ−１η−フェノ
キシベンジル−２，２−ジクロル−１−（ｐ−工１−キ
シフェニル）シクロプロパンカルボン酸エステルはピレ
スロイド系殺虫剤としての殺虫特性を有し、かつ農業施
用条件下に適度の残効性を有するきわめて優れた殺虫剤
であることが見出された。（特開昭５２−８３３５４号
公報う α−シアノ　−ｍ−フェノキシペンシル２，２−シクロ
ルー１−（ρ−エトキシフェニル）７クロプロパンカル
ボン酸エステル（以下１−化合物Ｚ」と略称する９は式
（【） 〔式中土は不斉炭素を表わす〕 で示さ」するようにエステルの酸１１１ｉおよびアルコ
ール側に各々１つずつの不斉炭素を有する化合物であり
、４つの光学異性体が存在する。すなわち（−１−α−
シアノ−１１１−フェノキシベンジル（−１−）　−２
，２−ジクロル−１−（ｐ−エトキ・ンフ二二ル）シク
ロプロパンカルボン酸１ステノ１ノ（Ｊ＞ＪＴＡ体と略
称する）、（１→−α−シアノ−１１１−フェノキ７ベ
ンジル←ｌ−２，２−ジクロル−１＝（ｐ＝エトキシフ
ェニル）シクロプロノくンカルボン酸エステル（以下８
体と略称する）　、（−１→−α−シアノ−１１１−フ
ェノキシベンジル（１）−２，２−ジクロル−１−（ｐ
−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボン酸エステ
ル（以下Ｃ体と略称する。）Ｈ−α−シア八へ１１］−
フェノキシベンジル（−１−２，２−ジクロル−１−（
ｐ−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボン酸エス
テル（以下■）体と略称する。）の４つの光学異性体が
存在し、旋光度によってと、１１７らは区別できる。

これまで知られていたのはラセミ体部ぢこｈらの４つの
光学異性体が各々約１／４ずっ含捷れている混合物（以
下１り体とし・う）と、酸側のラセミ休を光学分割して
得られた酸を用いラセミ休アルコールと反応して得られ
たエステルであるＡ体と１）体の等鼠混合物、すなわち
（１）−α−シアノ−＋ｎ−フェノキシベンジルＨ−２
，２−ジクロル−］−（］ｐ−エトキシフェニルシクロ
プロパンカルボン酸エステル（以下Ａ１）体と略称する
）、もしくは１３体と０体の等帛混合物すなワチ（至）
−α−ンアノーｍ−フェノキシベンジル（」→−２．２
−ジクロルーＪ−（ｐ−エトキシフェニル）シクログロ
パンヵルボン酸エステル（以下Ｂ　０体と略称する。）
でありその製造法に関しては前記公報に記載されている
。

ところで、化合物Ｚの１弓体を順相吸着系カラｌ、を用
℃・る高速液体クロマト（ＩＩＩ）ｂＣ）分析すると２
木のピークを示すことが判り、先に溶出したピークはＡ
体と１３体の等景況合物（以下Ａ、　１３体と略称する
）であり、後に溶出したピークは０体と１〕体の等景況
合物（以下ＣＩ）体と略称する）であることがはじめて
判明した。

（ＨＰＬＣ分析条件：ウォーターズ社製カラム”　Ｒａ
ｄｉａｌ　ｐａｋ−Ｂｌ　＝　８．　ＯＴｆｔｍ　’、
移動相１１−−’−キサン／酢酸エチル＝　９５７５　
２．５　ｍｌ／　ｍｉｎ　　検出二〇■２５４　ｍｔｔ
で４８体は約８．５　ｍｉｎ、、　ＣＤ体は１０．５ｍ
１ｎで溶出） Ａ　８体とＣＤ体はいわめるジアステレオマー関係であ
るが、このジアステレオマーを分１ｉｆｌＩ−する手段
としては高速液体クロマトによって分取するなどクロマ
トグラフィー的方法による分取のレベル１でにしか応用
できず、実験室では可能であっても工業的規模で分離す
ることは困難である。

本発明者らは誠意検討を重ねた結果、意外にもＡ、　８
体が、化合物Ｚの光学異性体混合物の有機溶媒の溶液を
冷却することにより容易にＡ、　Ｉ３体が晶析すること
をはじめて見出した。そしてＡ　８体を再結晶させると
ｍｐ　＝　７６．５°を示し、ＨＰ　Ｌ　Ｃ分析では１
ビークであった。このＡ　Ｂ休の殺虫活性を調べると弱
く、母液のθ縮液は逆に強かった。このような知見にも
とすき、化合物Ｚの光学異性体混合物から不活性なＡ、
８体を晶析し、そ」ｔを除去した後、この母液からｃ　
１３体を多く含有する当該エステルを結晶化することが
できた。さらにその結晶の再結をくり返ずことにより、
相対的に高純度で高活性なＣＩ）体を結晶（ｍｐ＝７９
．５℃）として単離することができ本発明を完成するに
至った。

このようにジアステレオマーを結晶イヒによって分別す
ることは光学活性な酸またはアルコールを分割して縮合
する方法にくらベニ業的にも容易な方法である。

またさらに検討の結果、４８体の結晶等は有機溶媒に溶
かし塩基性触媒を加えることにより容易に光学異性体混
合物の１つである８体に変換（エビ化：　ｅｐｉｍｅｒ
ｉｚａＬｉｏｎ　）することが判明した。すなわちＡ、
　１３体はリサイクルして使用でき結局結晶化とエピ化
により当該エステルの損失なくして、より高活性な光学
異性体混合物を製造することができるようになった。

本発明の光学異性体混合物は何ら光学分割等の煩雑な方
法を伴わず極めて容易な方法によりより高活性な式（Ｔ
ｌのエステルが得られその経済的役割は太きい。

以下に本発明による製造方法についてさらに詳しく述べ
る。

先ず前記特開昭５２−８３３５４号に記載されている方
法に従し・、２，２−ジクロル−１−（ｐ−エトキシフ
ェニル）シクロプロパンカルボン酸またはその反応性誘
導体とα−シアノ−■−フェノキシベンジルアルコール
またはその反応性誘導体との反応化合物ＺＯＩＣ体を合
成する。

次いでこの８体の有機溶媒の溶液よりＡ、　８体の種晶
を接種または接種しないで溶液を冷却することによりＡ
、　８体を多く　（Ａ　８体を好ましくは７０％以上ン
含有″１−る結晶を晶析せしめ、結晶を母液より分離し
、母液を濃縮することによってＣＩ）体を多く（６５％
り上）１有１″る当該エステルを得ることができる。捷
たこのＣ，１）休を多く含有するエステルはＣＩ）体の
種晶を接種してまたはせずして結晶化することができる
。

Ａ、　８体を多く含有する物質の溶液は塩基性触媒を用
いてエビ化１−ることによりもとのＩｃ体に変換するこ
とができる。

化合物Ｚは晶析温度ではほとんど流動しない液体である
ので、本発明による結晶化においては通常溶媒を用いる
。溶媒としてはＩＣ体およびＣＩ）体を適度に溶かし、
Ａ、　８体の溶解度が小さけねば特に限定さＡするもの
ではないが、たとえｄル＼ギザン、・＼ブタン、メチル
シクロへキャノン等の炭イヒ水素系溶媒、メタノール、
エタノール、グロパノール等の低級アルコール、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、さら妊ばそＪ
ｌらを介む混合溶媒をあげることができる。その中でも
エタノール、メタノールが好ましい。溶媒の使用−Ｑ」
、１・］体もしくはＣＩ）体を溶かずのに必沙な尾、ず
なわち好捷しくはＺ（４−もしくはＣ１）体１市に部に
対し０３〜１０手用部である。

Ａ　ｆ３体の晶析のためにはＡ、　８体の種晶を接種す
ることが好寸し℃・。種晶は多く使用量」１ば一般に晶
析は早くなる。この時Ａ、　８体の融点以下で結晶化さ
せる必要がある。望ましくは２５’Ｃ：〜−１０’（、
、の間で行うのがよい。

なお本発明の第（２）の方法に用いられる化合物Ｚの光
学異性体混合物としては、４体、１３体、０体及び３９
体が約↓づつ含−１れて℃・るＥ体の他に例えばＡ、　
Ｂ体／ＣＩ）休−２５／７５のようにＣＩ）体の含量が
多いものを用いることもできる。

次にエピ化に用いられる塩基性触媒としてはたとえばア
ンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジー１１−ブチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、シクロ−＼キシ
ルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、モル
ホリン、ピロリジン、ピペリジン、アニリノ等の窒［塩
基、テトラメチルアンモニウムハイドロオキザイド、テ
トラ−ｎ−プチルアンモニウムハイドロオギザイド等の
４級アンモニウムハイドロオキザイド、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラート等を挙げる
ことができる。

エピ化は＋＋＋４ｉｆＦＡＩ３体を多く含有する光学異
性体混合物の有機溶媒の溶液に上記の塩基性触媒を添加
し、例えば室温〜９０　’′Ｇで攪拌することにより容
易に達成できる。これらの塩基性触媒の使用量は好寸し
くはＡＢ体を多く含有′１−る光学活性体混合物の００
０１モルパーセントから１００モルパーセントであるが
、強塩基の場合は１０モルパーセント以下が望ましい。

本発明による高活性な光学活性体混合物中の←与牛０１
）体の金層％（重量％）は６５％以上であり、奸才しく
け７０％以上、より好捷しくは７５％旬−に、最も好ま
しくは１００％である。

以下の実施例で本発明の製造方法を具体的に説明するが
、もちろん本発明はと」］、らに限定さ」１イ）もので
はなし・。なお」Ｊ下の実施例における＋４≠Δ１λ体
／姻今＋（シ１）体の比はＩｌ　ｌ”　Ｌ　Ｃ分析（順
相吸着系）によって次の分析条件で分析した結果である
。

（機器、ウォーターズ？Ｊ、カラム：ラジアル）々ツク
１３　（シリカ）、移動相：１１−ヘキサン／酢酸エチ
／ｌ／　＝　９５−５　（ｖ／ｖ　）、検出：　ＵＶ　
２５４　＋ｒ１１り製造例］、ＡＩ３体／Ｃ１）体−２
８／７２およびＡ、　１３体： α−シソアノ−１１１−フエノキシベンジル２２−ジク
ロル−１−（ｐ−エトキシフエニルンシクロンロパンカ
ルボン酸エステル（化合ウスとしての化学的純度９７％
、Ａ　Ｂ体／　ＣＤ体−５２７４８）１．００Ｐを２０
（ｌのメタノールに溶角イし２０℃でＡ　８体の結晶０
．１７−を加えてかくはんしながら＝４℃寸で徐々に冷
却する。２４時間後に析出した結晶Ａ、　Ｂ体／Ｃ１〕
体＝９０／１．０）　３５　！７−をＰ別し、母液を濃
縮すると６５７の粘博な液体を得ブこ。

このオイルをＦ（Ｉ）　Ｌ　Ｃ分析するとＡ　Ｂ体／′
ＣＩＪ体＝２８／７２であった。

捷た析出した結晶３５ＰをメタノールＩ　ＯＯＦに溶か
しｏ　’ｃまで徐々に冷却した。２４時間後に析出した
結晶２５ｇ・を得た。この結晶はＩＩＰＪＪＣ分（ｙｉ
で１ピークであり、ｍｐ−７６，５”Ｃであった。この
物質はＡ、　１体てあり、これは４００　Ｍｒｌｚ　（
（づＪ−）ＣＩ３）でδ−１，３９（＋、Ｊ＝１．７．
３１１．−Ｃ１１３）、δ＝２０６（ｄ、Ｊ二＋、　９
．２　ＩＩ、三員環り」２）、δ＝　２．６　（１（（
１，Ｊ　−６，８４〜７．３８　（夏ＩＩ、　Ｉ　：＜
Ｉｔ、ベンセン環）に吸収を有する。

製造例２．ＡＢ体／Ｃ１Ｊ体−３０／７０　、２５／７
５：α−シアン−ｍ−フェノキシベンジル２，２−ジク
０　／Ｉ／−１−（ρ−工トキシフェニル〕シシクグロ
パンツｌルボン酸エステル（化合物Ｚとしての□化学的
純度９０％、Ａ　８休／Ｃ１）休−５５／４５　）１　
（］　ＯＰをメタノール／トルエン−］　０／ｉ　（Ｖ
／Ｖ）２０　（１７に溶かし、２０℃でＡ−１３体の結
晶０．１１を加えてかくはんしながら−４’Ｃｔで徐々
に冷却′１−る。２４時間後に析出した結晶（３５ｙ：
Ａ１３休／Ｃ１３体−８８７１２）を戸別し、母液を濃
縮すると６５ｇ・の粘稠な液体を得た。このオイルをＬ
Ｉ　Ｐ　Ｌ　Ｃ分析するとＡ、　１３体／　Ｃ１，）体
−３０／７０であった。

この６５１を１３０１のエタノールに溶かし、徐々に冷
却した。７２時間後に結晶化して、＋ｎｐ−６７〜６８
℃の結晶（５５Ｐ）を得た。この結晶をＩＩＰＬＣ分析
するとＡ、　Ｂ体／Ｃ１）体−２５／　７５であった。

製造例３．　　Ａ、１３体／ＣＤ体＝］、Ｏ／９０およ
びＣ，１）体： 製造例２で示したＡＢ体／ＣＤ体−２５／７５の結晶５
０１を１５０１のエタノールに溶解し、徐々に一４°Ｃ
−ｔで冷却する。２４時間後に析出した結晶（３０５’
）を戸別した。（ｍｐ　＝　７６〜７８℃）この結晶は
Ｉ−Ｉ　Ｐ　Ｌ　Ｃ分析するとＡＢ体／ＣＤ体−１０７
９０であった。またこの結晶をエタノールから再結晶を
くり返すとＨＰＬＣで１ピークの結晶（１，０！ｉ’）
（ｍｐ　＝　７９．５°Ｃ）が得られたつこの物質はＣ
１，）体であり、４００　ＭＩ４ｚのＮＭ几（ＣＤＣ１
３）でδ＝　１．３８　（ｔ　、　、Ｊ’＝　１．．７
　、３　Ｉ−１，−即３）、δ＝２．０７　（ｄ　、　
Ｊ＝２．０．２Ｈ，、３員環明２）、δ＝２．６０（ｄ
。

Ｊ＝１．．９．２Ｈ，三員環りｈ）、δ−３，９７（（
］、　Ｊ＝１．７゜６８２〜７．３７　（ｍ、　Ｉ　３
　ＩＩ、ベンゼン環）Ｖ：、吸収を有する。

製造例４．ＡＩ１体／ＣＤ体−２０７８（１：製造例Ｊ
で得らＪまたＡ、　８休／Ｃ１Ｊ体−２８／７２）粘１
ｔＶｌ　ナオイル６５１を１３０７のエタノールに溶か
し徐々に冷却した。２４時間後に析出した結晶５０．７
を戸別しＩＩ　Ｉ−）　ＬＣ分析するとＡ、　Ｂ体／Ｃ
Ｄ体＝２０／８０てあった。（口］ρ６７〜８　’Ｃ；
　）製造例５　Ａ１３体／ＣＤ体＝　３５／６５α−シ
アノ−■−フェノキシベンジル２，２−ジクｏ　／Ｌ／
　−１−（＋）−エトキシフェニル）シクロプロパンカ
ルボン酸エステル（化合物Ｚとしての化学的純度８８％
、Ａ、　Ｂ体／ＣＤ体−５０１５０）］　ｏｏ！ｖをメ
タノール３００　ｍｌに溶かし１６℃でＡ、　１３体の
結晶１９を加えてかくはんしながら一１０°Ｃ寸で徐々
に冷却する。２４時間後に析出した結晶（４０！Ｙ　：
　Ａ　Ｂ体／ＣＤ体−８３／１７）を戸別し、母液を濃
縮すると６０Ｐの粘ＭＭな液体を得た。

このオイルを）］　ＩＩ）　Ｊ、　Ｃ分析するとＡ、　
Ｂ体／、ＣＩ）体：３５／６５であった。製造例２と同
様にこのオイルを結晶化してｍｐ　＝　６６〜６８℃の
結晶（４５！ｉ’）を得た。この結晶をＨＰ　ｉ、　Ｃ
分析１−るとＡ、１３３休／ＣＪＪ体＝　３０／７０で
あった。

製造例６ 主にＡ　８体からなる結晶（Ａ　Ｉ３体／Ｃ１〕休＝９
０／Ｉ　Ｏ）　３５　！−をトルエン７０ｇ・に溶解し
、トリエチルアミン０．６９−を加えて６０〜６５“′
Ｃに保ぢながら４時間攪拌した。４時間後冷却し、希塩
酸および水で洗浄し、溶媒を除去して粘稠な液体３５１
を得た。このオイルをＩ］ｐＬｃ分析すると、Ａ　、１
３休／Ｃ１つ体＝５（１７”５０であった。得もり、た
上記混合物３０ｇ−を原料とし製造例１の方法に従って
メタノールより晶析させ、母液を濃縮すると１８１の粘
１１ｈ１な液体を得た。この液体を１１Ｐ１・Ｃ分析す
るとＡ、　８休／Ｃ１Ｊ体−３０／７ｏであった。

製造例７ Ａ、　８体の結晶３５！７？、ｒジクロルメタン７０ｇ
に溶解し、ｎ　−）リブチルアミン１０１を加えて還流
した。２時間後冷却し、希塩酸および水で洗浄し溶媒を
除去して粘稠な液体３５１を得た。このオイルをＪｌ、
１．）　Ｊ、、Ｃ分析するとＡ−１３体／Ｃ１）体＝５
０１５０であった。得られた上記の混合物３０５’を原
料とし製造例２の方法に従って晶析を行ない、母液をδ
縮すると１８Ｐの粘稠な液体を得た。この液体ヲＩＩＰ
Ｊ、Ｃ分析−ｉ　ルトＡ、　Ｂ体／Ｃ１）休＝３ｏ／７
０であった。

製造例８ ＡＢ体の結晶３ｇ−をテトラヒドロフラン３０ｍｇにど
かしテトラ−ｆｌ−プチルアンモニウムハイドロオキザ
イド（１０％メタノール溶液）　０．５　ｍｌを加えて
室温下２日間Ｊ（，１，１，Ｊ′ｌｑ　ｔ、た。希塩酸
および水で洗浄し溶媒を除去して粘蘭な液体３１を得た
。このオイルをＩＩ　Ｐ　１．、　（、！分析するとＡ
、　ＪＪ体／Ｃ１）休＝４４　／　５６であった。得ら
れた上記の混合物３ｚを原料とし、製造例５の方法に従
って晶析を行（・、Ａ　Ｉ（体／（’ｌ）休−３５／　
６５の混合物１．８ｇを得た。

上記製造例で得られた化合物ＣＩ）体を多く含有スルα
−シアノ−１１１−フェノキシベンジル２．２−）　り
ｏ　／ｌ／　−１（１）−エトキシフェニル）シクロプ
ロパンカルボン酸エステルを殺虫剤とｔ、−Ｃ，ｉｌ￥
　ｇするにあブこっては本発明の化合物を使用する場合
使用目的に応じてその寸寸か、または効果を助長あるい
は安定にするために農薬補助削欠混用して農薬製造分野
において一般に行なわり、ている方法により、粉剤、細
粒剤、粒剤、水利剤、フロアブル剤、乳剤および毒餌等
の製造形態にして使用することができる。

これらの種々の製剤は実際の使用に際しては、直接その
ｉｔ使用するか、丑たは水で所望の濃度に希釈して使用
することができる。

ここに言う農薬補助剤としては担体（希釈剤）およびそ
の他の補助剤たとえば展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤
、固着剤、崩壊剤等をあげることができる。

液体担体としては灯油、軽油等の石油分留物、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、フタノー
ル、グリコール等のアルコール類、アセトン等のケトン
類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド類、メチルナフクレン、シク
ロ−＼キザン、動植物油、脂肪酸、脂肪酸エステル等が
あげら」土る。

固体Ｊ［」体としてはクレー、カオリン、タルク、珪藻
土、シリカ、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、ベッ
トナイト、長石、石英、アルミナ、鋸屑等があげられる
。

甘だ乳化剤捷たは分散剤としては通常界面活性剤が使用
さｉｔ、たとえば高級アルコール硫酸ナトリウｊ１、ス
テアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキ
シエチレノアルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイ
ノ等の陰イオン系Ｗ　面活性剤、両性イオン系界面活性
剤があげられる。

いずれの製剤もそのまま単独で使用できるのみならず殺
菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調
節剤、農園芸用殺菌剤、土壌殺菌剤、土壌改良剤あるい
は殺線虫剤と混合してもよくさらに肥料や他の農薬と混
合して使用することもできる。

さらにピレスロイド用共力剤であるα−〔２−（２−プ
トキシエトキシノエトオキシ］　−４，５−メチレンジ
オキシ−２−プロピルトルエン（一般名［ピペロニルプ
トキサイド」、Ｊｌ、　下「Ｐ、　Ｂ、Ｊ　ト略称する
）、２−＜３．４−メチレンジオキフェノキシ）　−３
，６，９−）ジオキサウンデカン（一般名「セザメソク
ス」と称する）、１．２−（メチレンジオキシ）−４−
［２−（オクチルスルフィニルグロビル〕ベンゼン（ス
ルホキシドと称する）、４−（３．４−メチレンジオキ
シフェニル）　　５　−メチル−１，３−ジオキサン（
一般名「サフロキサン」と称する几オクタクロロジグロ
ビルエーテル（一般名１−　Ｓ−４’　２　１　Ｊと称
する９等、その他アレスリン、ピレトリンに対して有効
な既知の共力剤と混合使用することによって、その殺虫
効果を増強することもできる。

なお一般に〕ｌルボン酸エステルは光、熱、酸化等に対
して安定性が欠けるけらいがあるので、必要に応じて酸
化防止剤あるいは紫外線吸収剤、たとえばブチルハイド
ロキシアニソール、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェノールのようなフェノール誘導体ｔたフェ
ニル−α−ナフチルアミンとアセトンの縮合物等のアリ
ールアミン類あるいはベンゾフェノン系化合物類を安定
剤として適量加えることによってより効果の安定した組
成物を得ることができる。

本発明における有効成分化合物含量は、製剤形態、施用
する方法、その他の条件によって種々異なり、場合によ
っては有効成分化合物のみでもよいが、通常は０２〜９
５％（重量）好ましくは０．５〜８０％（重量）の範囲
である。

本発明の組成物の使用量は剤型、施用する方法、時期そ
の他の条件によってかわるが、通常１０アール当りの有
効成分量で２０ｚ〜３００１、好捷しくは３０７・〜２
５０１が使用される。たとえば粉剤は１０アール当り有
効成分で３０〜］−２０Ｐ、粒剤は有効成分で１２０〜
２４０１、また乳剤、水利剤は有効成分で４０〜２５０
Ｊの範囲である。しかしながら特別の場合如は、これら
の範囲を超えることが、捷たけ下１わることが可能であ
り、また時には必姿でさえある。

次に本発明化合物がすぐれた有害生物防除効果を有する
ことを以下の製剤例および試験例によって詳細に説明す
る。

なお製剤例中にある「部」とは重歇部を示す。

製剤例１　（乳　剤） ＡＢ体／Ｃ１，）体ゴ３０／７０からなるα−シアノ−
ｍ−フェノキシベンジル２．２−ジクロル−１＝（ｐ−
エトキシフェニル）シクロプロノくンカルボン酸エステ
ル２０部にキルン−メチルナフタレンアルキルフェノー
ル酸化エチレン縮合物ドア／Ｌ４−ルベンゼンスルホン
酸カルシウムの混合物（　８　：　２　）１５部を加え
て乳剤とする。水剤は１０００〜４　０　（１　（１倍
に水で希釈し、散布液として使用する。

製剤例２．（水利剤） ＡＢ休体Ｃ１）体二１．０／９０からなるα−シアノ−
　Ｉｌｌ−フェノキシベンジル２．　２−ジクロル−１
−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロノぐンソ１ルア
］セン酸エステルｌＯ部にカオリ７４５部、クレー３６
部、珪藻土７．５部を混合し、さらにラウリン酸ソーダ
とジナフチルメタンスルホン酸ナトリウムの混合物（１
：］）７．５部を混合して微粉砕して水利剤を得る。水
剤はＩ　（１　０　０〜４　０　０　０倍に水で希釈し
て散布剤とし−ご使用する。

製剤例３　（粉　剤） Ａ　１３体／Ｃ１）休−３　５　／　６　５からなるα
−シアツー−　Ｉｌｌ−フェノキシベンジル２，２−ジ
クロル−１−（ｐ−エトキノフェニル）シクロプロパン
カルボン酸エステル１部にクレーと炭酸カルンウ．ｔ、
ノ混合物（１：Ｊ）９７部を加え混合粉砕して充分均等
に分散配合した後、きらに無水硅酸２部を添加し混合粉
砕し粉剤とする。水剤ばこのまま散布して使用する。

製剤例４　（粒　剤） Ａ．　１３体／Ｃ１）体・−２　０／８　０からなるα
−シアノ−■ーフェノキシベンジル２，２−ジクロル−
１−（ｐ−工トキシフェニル）シクロプロパンカルボン
酸エステル２部にベントナイト微粉末４８部、タルク４
８部、リグニンスルホン酸ナトリウム２ソ＜１５と混合
した後、水を加え均等になるまて混練する。

次に射出成型機を通して造粒し、整粒機、乾燥機篩を通
すことにより粒径０．６〜１閣の粒剤とする。

水剤は直接水田面および土壊面に散粒して使用する。次
に本発面による物質殺虫剤としての効果の代表例として
イエバエ、チャバネゴキブリ、アカイエカ、ツマグロヨ
コバイ、イネミズゾウムシ、チャノコカクモンハマキ、
カメムシ、ザヤタマバエ、アブラムシ、コナガ、モンシ
ロチョウ幼虫について実験例を示すが、これらのみに限
定されるものではない。本咥明如適用できる有害生物と
しては ］）半翅目：ツマグロヨコバイ、セジロウンカ、ヒメト
ビウンカ、トビイロウンカ、 ホソハリカメムシ、アオクザカメ ムシ、オンシツコナジラミ、ワタ アブラムシ、ダイコンアブラムシ、 モモアカアブラムシ、ミカンクロ アブラムシ、ミカンコナカイガラ ムシ ２）鱗翅目：キンモンボソカ、コカクモンハマキ、ナシ
ヒメシンクィムシ、モモ シンクイムシ、マメシンクイムシ、 コナガ、コブノメイガ、シロイチ モンジマダラメイガ、アメリカン ロヒドリ、マイマイガ、アワツメ イガ、ハスモンヨトウ、ヨトウガ、 モンシロチョウ、ニカメイチュウ、 マツカレハ、イチモンジセセリ ３）鞘翅目：ヒメマルカツォブシムシ、コクヌスト、マ
ツノマダラカミキリ、イ ネドロオイムシ、アズキゾウムシ、 イネゾウムシ、イネミズゾウムシ、 ドウガネプイブイ、マネコガネ、 ゴマブラカミキリ、モモチヨノキ リゾウムシ、キスジノミハムシ ４）双翅目：アカイエカ、チカイエヵ、ネンタイシマ力
、ヒトスジシマ力、イエ バエ、タネバエ、ウリミバエ、ノ ザシバエ、ユスリカ、ブユ ５）総翅目：チャノキイロアザミウマ ６）直翅目：チャバネゴキブリ、ワモンゴキブリ、クロ
ゴキフ：す ７）ダニ目二フタトゲチマダニ、ミカンハダニなどがあ
げられる。

以下試験例を示す。

試験例１．　　イエバエ、チャバネゴキブリに対する殺
虫活性 従来のα−シアノ−ｍ−フェノキシベンジル２、２−シ
クロルー１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロパン
カルボン酸エステル（Ｅ　体、Ａ、＋３／ＣＩ）＝５０
１５０）およびＡ　１３体を対照薬剤として用い、製造
例１〜５で述べた化合物ＣＩ）体の含有率の異なる化合
物の殺虫活性を調べた。すなわち各薬剤のアセト／希釈
液をマイクロシリンジで有機リン剤低抗性Ｊ）Ｒ系イエ
バエ雌成虫の胸部背面もしくはチャバネゴキブリ雄成虫
の胸部腹面に１．０μｍ宛滴下した。餌（３％砂糖水う
を入Ｊまた径９０ｍのプラスチックカップの中に処理虫
を入れ、２４時間後（イエバニラ、もしくは４８時間後
（チャバネゴキブリ）の生死を調査してＬＤ５ｏ値（５
０％致死薬量）を求めた。結果は表Ｉに示した。

表１　イエバエおよびチャバネゴキブリに対する殺虫活
性 試験例２　ツマグロヨコバイに対する効果−を用い、６
〜７葉期のボット４１ａ稲に１５　（ｌ　ｎｗｌ（３Ｑ
／　Ｉ　Ｏａ、に相当する）散布した。１「１後もしく
は５日後上尾系もしくは出水系ツマグロヨコバイ雌成虫
２０頭を放虫し、２４時間後の死Ｌｌ　；４′ｉを調査
した。結果は表１１に示す。

表１１　　ツマグロヨコバイ雌成虫に対１−る効果＊”
Ｄ“は粉剤を意味する（以下同じ）。

試験例３．　ツマグロヨコバイに対１−る圃場での防除
効果 試験例２で述べｌこ薬剤を用し・て圃場試験を行つプこ
。すなわぢ埼玉県上尾市の水１：ｆｌ　（稲品種二日本
晴、開花期）を１区画５．５　ｍ、Ｘ　１２　ｍに区切
り、（０５％１．））を４ｋＰ／ＪＯａになるように散
布した。

（９月１６日ン、］、　３．６日後にツマグロヨコノ（
イの密度を調査し、無処理区と比較して補正密度指数を
求めｌこ。結果は表ＩＩＩに示す。

＊バノザジノン：２−イソプロピル−４−メチルピリミ
ジル）−６−ジニチルチオフオスフエート）１％＋２−
’５ｅｃ−ブチルーＮ−メチルカーバメート１．５％ 試験例４．　イネミズゾウムシに対する効果従来のα−
シアノ−１ｎ−フェノキシベンジル２．２−シクロルー
１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボン
酸エステルＣＡ　Ｂ　体）、プロパホスを、対照薬剤と
して用い製造例２，３．４で述べたＣＤ体の含有率の異
なる化合物の殺虫活性を調べた。すなわち各薬剤のアセ
トン希釈液をマイクロシリンジでイネミズゾウムシの胸
部背面に０．５μｍ滴下した。餌として稲苗３枚を入れ
た径９訓のプラスチックカップに処理虫を入れ２４時間
後の生死を調査してＬＤｓｏ値を求めた。結果は表ＩＶ
に示した。

＊プロパホス：４−（メチルチオ）フェニルジイソプロ
ピルフォスフェート 試験例５　チャノコカクモンハマキに対する効果従来ノ
α−シアノーｒｎ−フェノキシベンジル２、２−ジクロ
ル−］−（ｐ〜エトキシフェニル）シクロプロパンカル
ボン酸エステル（Ａ　Ｂ　体）、メソミルを対照薬剤と
じてを用い、製造例２．３．４で述べた化合物ＣＩ）体
の含有率の異なる化合物の殺虫活性を調べた。すなわち
各薬剤の２０％水利剤の水希釈液に茶菓を２０秒間浸漬
し、風乾後後ｇ　ｃｍのプラスチックカップに人身１７
、チャノコカクモンハマキ４令幼虫２０頭を放虫し、２
４時間後の生死を調査してＬＣ５０値（５０％致死謬度
）を求めた。結果は表Ｖに示した。

表Ｖ　チャノコカクモンハマキに対する効果＊メソミル
゛Ｓ−メチル−ＮＣ（メチル力ルバモイルノオキシ）〕
チオアセトイミデート 試験例６　大豆害虫に対する圃場での効果対照薬剤とし
てＭ　Ｅ　Ｊ−’を用い、製造例２，３で述べたＣ　Ｄ
体の含有率の異なる化合物の殺虫活性を調べた。すなわ
ち埼玉県大里郡江南村の犬ヴ圃場（品種：えんれし・播
種６月上旬）を−１ｚ画４２ｍ２に区切り、各薬剤の１
０％乳剤を用いて表ｖ１に示す濃度になるように水で希
釈（Ｍ　１＝’、　Ｐは５０％乳剤を使用）し、２０（
１／１０ａの割合で散布した。

（８月１６日、８月２０日、８月３１日、９月１０日の
４回散布）１０月１０日に収穫し、カメムシおよびザヤ
タマバエによる被害粒率を調べた。結果は表ＶＩＫ示し
γこ。

表Ｖｌ　　大豆害虫に対する圃場での効果＊ＭＥＰ　：
　ｏ、ｏ−ジメチル−〇　−（３−メチ／Ｉｚ−４−ニ
トロフェニル）チオラオスフェート 特Ｗ「出願人　日本化薬株式会社 手　　続　　補　　正　　書 昭和５８年Ｅ月１８日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第２８５２０号 ２、発明の名称 高活性なα−シアノ−ｍ−フェノキシベンジル−２，２
−ジクロル−１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロ
ノくンカルボン酸エステルの光学異性体混合物、その製
造方法およびそれを有効成分として含有する殺虫剤 ５、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区丸の内−丁目２番１号 （４０”８）　　日本化薬株式会社 代表者　　取締役社長　坂野常和 ４、代理人 東京都千代田区丸の内−丁目２番１号 ６、　補正により増加する発明の数　　な　し補　　正
　　の　　内　　容 （１）　　明細１書１の！１ヶ訂請求の範囲の記載を以
下のように訂正する。

ｒ２．４’ｆ￥［請求のｉｌ）へ囲 （１）（→−ａ−シアノーｍ−フェノキシベンジル（→
−２．２−ジクロルー１−（ｐ−エトキシフェニル）シ
クロプロパンカルボン酸ニステルト（→−α−ンアノー
ｍ−フェノキシベンジル（＋）　−２，２−ジクロル−
１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボン
酸エステルの等景況合物を６５チ以上含有することを特
徴とする高活性なα−シアノ−ｍ−フェノキシベンジル
−２，２−ジクロル−１−（ｐ−エトキンフェニル）シ
クロプロパンカルボン酸エステルの光学異性体混合物。

（２）　　α−ンアノーｍ−フェノギンベンジル−２，
２−シクロルー１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプ
ロパンカルボン酸エステルの光学異性体の等景況合物の
有機溶媒の溶液から、（→−α−シアノーｍ−フェノキ
シベンジル（→−２，２−ジクロルー１−（Ｐ−エトキ
シフェニル）シクロプロノくンカルボン酸ニステルト（
→−α−シアノーｍ−フェノキシベンジル（→−２．２
−シクロルー１−（Ｉ）−エトキシフェニル）シクロプ
ロパンカルボン酸エステルの等景況合物を多く含有する
光学異性体混合物を晶析除去することを特徴とする。（
→−α−シアノーｍ−フェノキシベンジル（→−２，２
−シクｏルー１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロ
パンカルボン酸エステル、！＝　（＋）−α−シアノ−
ｍ−フェノキシベンジル（ト）−２，２−シクロルー１
−（ｐ−エトキンフェニル）シクロプロパンカルボン酸
エステルの等取混合物を６５％以上含有する高活性なα
、−シアノ−ｍ−フェノキシベンジル−２，２−ジクロ
ル−１−（ｐ−工ｌ・キシフェニル）シクロプロパンカ
ルボン酸エステルの光学異性体混合物の製造方法。

（３）（→−α−シアノーｍ−フェノキシベンジル（＋
）−２，２−ジクロル−１−（ｐ−エトキシフェニル）
シクロプロパンカルボン酸ニステルト（−））　−σ−
ンアノーｍ−フェノキシベンジル（→−２，２−シフｏ
　ルー　ｊ　−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロパ
ンカルボン酸エステルの等垣混合物を多く含有する光学
異性体混合物の有機溶媒の溶液に塩基性触媒を共存させ
て、α−シアノ−ｍ−フェノキシベンジル−２，２−シ
クロルー１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロパン
カルボン酸エステルの光学異性体＠景況合物とし、次い
でこの混合物を含有する有機溶媒の溶液から（→−α−
シアノーｍ−フェノキシベンジル（→−２．２−シクロ
ルー１−（ｐ−エトキンフェニルランクロプロパンカル
ボン酸エステルと（＋）−〇−シアノーｍ−フェノキシ
ベンジル（→−２，２−ジクロルー１−（ｐ〜エトキン
フェニル）シクロプロパンエステル力ルポ、ン酸エステ
ルの等景況合物を多く含有する光学異性体混合物を晶析
除去することを特徴とする（→−α−シアノーｍ−フェ
ノキシベンジル（→−２，２−シクロ／ｌ／　　１　　
（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボン酸ニ
ステルト（」→−〇−シアノーｍ−フェノキシベンジル
（→−２．２−シクロルー１−（ｐ−エトキシフェニル
）シクロプロパンカルボン酸エステルの等景況合物を６
５％以上含有する高１８　性ヲσ−シアノーＩｎ−フェ
ノキシベンジル−２，２−ジクロル−１−（ｐ−工トキ
シフェニル）シクロフロパンカルボン酸エステルの光学
Ｊｔ　ｆｌＥ　体温合物の製造方法。

（４）　　（→−σ−シアノーｍ−フェノキシベンジル
（−）−２，２−ジクロル−１−（ｐ−エトキシフェニ
ル）シクロプロパンカルボン酸ニステルト（＋）　−α
−シアノ−ｍ−フェノキシベンジル（→−２，２−）　
りｏ　ルー　１　（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロ
パンカルボン酸エステルの等景況合物を６５チ以上含廟
する高活性なα−シアノ−ｍ−フェノキシベンジル〜、
２，２−ジクロル−１−（ｐ−エトキシフェニル）シク
ロプロパンカルボン酸エステルの光学異性体混合物を有
効成分とする殺虫剤。」（２）　　同第６頁１行の「学
異性混合物」及び７頁１１行の「学異性体混合物」を「
学異性体の等景況合物」と訂正する。

（５）　　同第９頁最下行の構造式を以下のように訂正
する。

（４）　　同第１８百５行の「９５．５」を「９５１５
」と訂正する。

（５）　　同第１９頁４行、６行、同第２０頁下から３
行及び下から１行の「１．７Ｊを「６．ｓＪと訂正する
。

（６）　　同第１？頁５行、６行、同第２０頁最下行の
「１・９Ｊを［７，８Ｊと訂正し、同第２０頁下がら２
行のｌ−２，ｏＪを１７．８Ｊと訂正する。

（７）　　同第２１頁９行の「ｍ、ｐ　６．７．　Ｊを
１ｍ、ｐ６７Ｊと訂正する。

（８）　　同第２４頁６行の「細粒剤」を「微粒剤」と
訂正する。

（９）　　同第６０頁６行の「本発面Ｊをｒ本発明りと
、「物質殺虫剤」を「物質の殺虫剤」とそれぞれ訂正す
る。

（１０）同第５１頁１５行の「マ・ネコガネＪを「マメ
コガネ」と、１６行の１ゴマプラカミキリ」を「ゴマダ
ラカミキリ」と訂正する。

（１つ　同第３２頁１４行の１化合物ＣＤ体」を「ＣＤ
体」と訂正する。

（１２）同第６３頁表１右欄１行の「μ５７ｒｏＯｃｈ
　Ｊを「１ｕ９／ｒｏａｃｈ　Ｊと訂正、する。

（１６）同第６５頁６乃至７行の［散布した。（９月１
６日、」を「散布した（９月１６日）。」と訂正する。

（１り同第３６貞８行の「イネミズゾウムシ」を「イネ
ミズゾウムシの成虫」と訂正し、９行の「３枚」を「３
本」と訂正する。

［５）　Ｍ第°３．８頁１行のＵ（メチル力ルバモイル
ノオキ」を［（メチルカルバモイルオキ」と訂正し、７
行の「えんれい播種」を「えんれい、播種」と訂正する
。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１Ｈ−α−シアノ−１１１−フェノキシベンジル日
   −２，２−ジクロル−１−（ｐ−エトキンフェニル）シ
   クロプロパンカルボン酸エステルと（」−１−α−シア
   ノ−Ｉｌｌ−フェノキシベンジル（１）−２，２−ジク
   ロル−１−（ｐ−エトキシフェニル９シクログロパンカ
   ルボン酸エステルの等景況合物を６５％以上含有すると
   とを特徴トスる高活性なα−シアノ−１１１−フェノキ
   シベンジル−２，２−ジクロル−１−（ｐ−エトキンフ
   ェニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの光学異性
   体混合物。 （２１α−シアノ−１１１−フェノキシベンジル−２゜
   ２−ジクロル−１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプ
   ロパンカルボン酸エステルの光学異性体混合物の有機溶
   媒の溶液から、←）−α−シアノ−ｍ−フェノキシベン
   ジル（−１−１−２，２−ジクロル−１−（ｐ−エトキ
   シフェニル）シクロプロパンカルボン酸エステルと←→
   −α−シア／−ｍ−フェノキシベンジル←ｌ−２，２−
   シクロルー１−（ｐ−エトキシフェニル９シクログロパ
   ンカルボン酸エステルの等景況合物を多く含有する光学
   異性体混合物を晶析除去することを特徴とする、Ｈ−α
   −シアノ−ｍ−フェノキシベンジル（−１−２，２−ジ
   クロル−１−（ｐ−エトキシフェニルクシクロプロパン
   カルボン酸ニステルト（−１→−α−シアノ　−１ｎ−
   フェノキシベンジル（＋ｌ　−２，２−ジクロル−１−
   （ｐ−工）キシフェニル）シクロプロパンカルボン酸エ
   ステルの等ｋｍ合物を６５％以上含有する高活性なα−
   シアノ−Ｉｎ−フェノキシベンジル−２，２−ジクロル
   −１−（ρ−工Ｉ・キシフェニル）シクロプロパンカル
   ボン酸エステルの光学異性体混合物の製造方法。 （３１←）−α−／アノーロ］−フェノキシベンジル（
   」→−２２−ジクロルー］−（ｐ−エトキシフェニルン
   シクロプロパン力ルボン酸エステル、！ｚ　（１−１−
   α−シアノ−ｍ−フェノキシベンジル←ｉ−２，２−ジ
   クロル−１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロパン
   カルボン酸エステルの等量混合物を多く含有する光学異
   性体混合物の有機溶媒の溶液に塩基性触媒を共存させて
   、α−シアノ−ｍ　−フェノキシベンジル−２、２−シ
   クロルー１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロパン
   カルボン酸エステルの光学異性体混合物とし、次（・て
   この混合物を含有する有機溶媒の溶液からＨ−α−シア
   ノ−１月−フェノキシベンジル（ｌ→−２，２−シクロ
   ルー　１．−　（ｐ−一エトキシフェニル）シクロプロ
   パンカルボン酸ニス・テルト（」→−α−シアノ−［１
   ］−フェノキシベンジル−＋−２，２−シクロルー−１
   −−（ｐエトキシフェニル）シクロプロパンエステルカ
   ル計ン酸エステルの等量混合物を多く含有する光学異性
   体混合物を晶析除去することを特徴とする（−）α　−
   シアノ−ｍ−フェノキシベンジル←ｉ−２，２−ジクロ
   ル−１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロパンカル
   ボン酸エステルと（１）−α−シアノ　−ｍ−フェノキ
   シベンジル（＋］−２，２−ジクロル−］、−（］ｐ−
   エトキシフェニルシクロプロパンカルボン酸エステルの
   等量混合物を６５％以上含有する高活性をα−シアノ−
   川−フエノキシベンジル−２，２−ジクロル−１−（ｐ
   −エトキシフェニル）シクロプロパンカルボン酸エステ
   ルの光学異性体混合物の製造方法。 （４１（−）−α−シアノ−Ｉｎ−フェノキシベンジル
   ←ｉ−２，２−ジクロル−］−（］ｐ−エトキシフェニ
   ルシクロプロパンカルボン酸ニステルト（−１−１−α
   −シアノ〜１１−フェノキノベンジル（−１−）　−２
   ，２−ジクロル−１−（ｐ−工トキシフェニル）シクロ
   プロパンカルボン酸エステルの等量混合物を６５％以」
   二含有する高活性なα−シアノ−Ｉ１７−フェノキシベ
   ンジル−２，２−シクロルー１−（ｐ−エトキシフェニ
   ル）