LU86134A1 - Insecticides de pyrazolines - Google Patents

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LU86134A1
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LU
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carboxamide
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pyrazoline
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Angelina Joy Duggan
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Fmc Corp
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Description

* 1 f ^ Insecticides de pyrazolines.
La présente invention concerne le domaine descompositions chimiques d'attaque biologique ; plus particulièrement, elle concerne de nouveaux insecti-5 . cides de pyrazolines, des procédés et des produits intermédiaires pour ces insecticides, des compositions insecticides contenant ces pyrazolines, ainsi que l'utilisation de ces pyrazolines pour combattre les insectes.
10 Les pyrazolines sont des composés à noyau hétérocyclique pentagonal répondant à la formule suivante et dans lesquels les atomes du noyau sont numérotés de la façon suivante :
H
Dans la technique des insecticides, on sait 20 que certains dérivés de 1-carbamoyl-pyrazolines sont des insecticides. Par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4.174.393, on décrit l'activité insecticide de 1-carbamoyl-pyrazolines comportant également des substituants phényle dans les positions 25 3 et 4 du noyau pyrazoline.
La présente invention fournit des pyrazolines répondant à la formule structurale suivante et exerçant une activité insecticide prononcée : ” "O-'
N ^R.T
I / N
\rc
Çs W
35 où ? 2 f f R. répond à la formule :
A
“(JD-»'.
5 où R'A est choisi parmi le groupe comprenant un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur., un groupe alcoxy inférieur, un groupe halo-10 alcoxy inférieur, un groupe alcynyl inférieur-oxy et un groupe haloalkyle inférieur ; ou 15 ^ où X représente un pont de formule : - _ 7^°-'0R'AAR'AB>a-°a'-ÎL- où a est égal à 1-3, a' est égal à 0 ou 1, a+a' est égal à au moins 2,mais n'est pas supérieur à 3, 20 R'aa et r'ab sont ch°isis indépendamment l'un de l'autre parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène et un groupe alkyle inférieur, tandis que est choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome d1halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe 25 alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur et un groupe haloalkyle inférieur ;
Rg représente un substituant 4 ou 5 de formule : 30 ~V^7t R'b t / .''Λ.
/ r 3 * ~ où R' est choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur et un groupe haloalkyle inférieur ; ou 10 où Y représente un pont de formule :
-E-ο-( cr 1 bar 1BB ) b-ob, J
dans laquelle b est égal à 1-3, b' est égal à 0 ou 1, b+b' est égal à au moins 2, mais n'est pas supé-15 rieur à 3, R'BA et R'BB sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène et un groupe alkyle inférieur, tandis que R'bb est choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe 20 alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur et un groupe haloalkyle inférieur ; Rç répond à la formule :
; «-V
où Rp est choisi parmi un atome d'hydrogène et un 30 groupe alkyle inférieur, tandis que R^ est choisi parmi un atome d'halogène, un groupe alkyle infé-ς rieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe halo alcoxy inférieur, un groupe haloalkyle inférieur, un groupe cyano, un groupe nitro, -NR^R^ où R„ et Rn 35 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre t 4 ί>
un groupe alkyle inférieur, ainsi que -SO R„ où RH . n H
représente un groupe alkyle inférieur et n est égal à 0-2 ; ou où Z représente un pont de formule :
./7o-(cr'car'gb)c-oc,J
10 dans laquelle c est égal à 1-3, c' est égal à 0 ou 1, c+c' est égal à au moins 2, mais n'est pas supérieur à 3, R'ca et R'cb sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène et un groupe alkyle inférieur et, dans 15 certains composés, R'^A et R'^g ne représentent pas tous deux un atome d'hydrogène lorsque c est égal à Λ 1 et que c' est égal à 1, tandis que R'cc est choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, 20 un groupe haloalcoxy inférieur et un groupe haloalkyle inférieur ; RN représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ; et V'et W représentent chacun indépendamment l'un de 25 1'autre un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
Lorsqu'elles sont utilisées dans la présente spécification, les expressions "halo" et "halogène" désignent le fluor, le chlore ou le brome. L'expression "inférieur" modifiant les groupes "alkyle", 30 "alcoxy", "alcynyloxy" et analogues implique une chaîne hydrocarbonée droite ou ramifiée contenant ; 1-6» de préférence, 1-4 atomes de carbone ; l'expres sion "halo" associée à un autre terme signifie qu'un 5 ou plusieurs atomes d'hydrogène a ou ont été rempla- 35 cé(s) par un atome d'halogène.
#- 5
T
*. Parmi les pyrazolines précitées, les com- • posés dans lesquels W est un atome d'oxygène, sont préférés pour la plupart des applications, en particulier, lorsque R' est un substituant 4, de préfé-5 rence, un atome d'halogène, par exemple, un atome de chlore ou un atome de fluor, ou encore un groupe haloalcoxy inférieur, par exemple, un groupe difluoro-méthoxy. Les pyrazolines dans lesquelles R_ est un
D
substituant 4, sont généralement plus actives que les 10 pyrazolines correspondantes substituées en position 5 et les composés dans lesquels Rg est un groupe phé-nyle comportant un substituant R'g, sont particulièrement intéressants. A cet égard, il est préférable que R'g soit un substituant 4, en particulier, un 15 atome d'halogène, par exemple, un atome de chlore ou un atome de fluor.
y
En ce qui concerne R^, les insecticides les plus intéressants dérivent habituellement des composés comportant un groupe 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzo-20 furan-5-yle, un groupe 2,3-dihydro-2,2,3,3-tétrafluoro-benzofuran-5-yle, un groupe 2,3-dihydro-2,2,3,3-tétrafluorobenzofuran-6-yle, un groupe 2,2-difluoro- 1,3-benzodioxol-5-yle ou un groupe 2,2-diméthyl-l,3-bénzodioxol-5-yle,ou encore un groupe 4-phénoxyphényle. 25 Dans ce dernier cas, il est préférable que Rg soit un atome d'hydrogène et que R„ soit un substituant 4, en particulier, un groupe haloalcoxy inférieur.
Parmi les pyrazolines de la présente invention exerçant une activité insecticide remarquable, 30 il y a, par exemple, le 3-(4-difluorométhoxyphényl)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)-4-phényl-ΐ pyrazoline-l-carboxamide, le 3,4-bis-(4-fluorophényl)- N-2,3-dihydro-2,2,3,3-tétrafluorobenzofuran-5-yl)pyra-- zoline-l-carboxamide, le 3,4-bis-(4-fluorophényl)-N- / 35 (2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)pyrazoline-
T
* 6 1-carboxamide, le N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tétrafluoro-benzofuran-5-y1)-3-(4-difluorométhoxyphényl)-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide, le N-(2,2-difluoro- 1.3- benzodioxol-5-y1)-3-(4-difluoromé thoxyphényl)- . 5 N-méthyl-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide, le 3,4- bis-(4-chlorophény1)-N-(2,2-diméthy1-1,3-benzodioxol- 5-yl)pyrazoline-l-carboxamide, le N-(2,2-difluoro- 1.3- benzodioxol-5-yl)-3,4-bis-(4-fluorophényl)pyra-zoline-l-^carboxamide, le 3-(4-chlorophény 1)-N-(2,2- 10 difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl)-4-(4-fluorophényl)py- razoline-l-carboxamide, le 3-(4-difluorométhoxyphényl)— N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tétrafluorobenzofuran-5-yl)-N-méthyl-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide, le 3-(4-chlorophény1)4-(4-difluorométhoxyphénoxy)phénylJ7-15 4-phénylpyrazoline-l-carboxamide, le N-£"4-(4-difluoro- méthoxyphénoxy)phénylJ-3-(4-difluorométhoxyphényl)- 4- (4-fluorophényl)pyrazoline-l-carboxamide, le 3-(4-difluorométhoxyphényl)-4-(4-fluorophényl)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tétrafluorobenzofuran-5-yl)pyrazoline- 20 1-carboxamide, le 3-(4-difluorométhoxyphényl)-4-(4- fluorophényl)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tétrafluoro-benzofuran-6-yl)pyrazoline-l-carboxamide, le 4-(4-chlorophény1)-N-(2,3-dihydro-2,2-dimé thylbenzofuran- 5- yl)-3-phényl-pyrazoline-l-carboxamida, le 3-(4- 25 chlorophény1)-4-(4-fluorophényl)-N-(2,3-dihydro-2,2- diméthylbenzofuran-5-yl)pyrazoline-l-carboxamide, le 3-(4-difluorométhoxyphényl)-4-(4-fluorophényl)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)pyrazoline- 1-carboxamide et le 4-(4-chlorophényl)-3-(4-difluoro-30 méthoxyphényl)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran- 5-yl)pyrazoline-l-carboxamide.
τ De même, dans le cadre de la présente in vention, on envisage des compositions insecticides ς comprenant, en une quantité efficace du point de vue 35 insecticide, au moins une des pyrazolines précitées
T
, 7 en mélange avec un support acceptable du point de vue agricole. En outre, la présente invention englobe un procédé en vue de combattre les insectes, ce procédé consistant à appliquer, à l'endroit où 5 l'on désire combattre les insectes, au moins une des pyrazolines précitées en une quantité efficace du point de vue insecticide.
Les pyrazolines de la présente invention peuvent ê.tre préparées en couplant un isocyanate ou 10 un isothiocyanate aromatique approprié avec une pyra-zoline substituée de manière appropriée, soit un procédé rentrant dans le cadre de la présente invention, à savoir :
" M
20 5
H
+ RC-N = C = W
25 ÿ 30 A Rß I /35 W ^ Rc 1 W ^ ! i * 8
Le produit peut être alkylé par des procédés s.
bien connus pour former les pyrazolines N-alkylées correspondantes.
Les pyrazolines de départ substituées de 5 manière appropriée sont des matières généralement connues. On peut préparer les isocyanates et les isothiocyanates requis à partir des amines correspondantes. Un certain nombre de ces amines sont disponibles dans le commerce. On peut préparer d'autres 10 amines intéressantes par les procédés décrits dans les exemples suivants.
Exemple 1 3- (4-chlorophényl)-N-/74-(4-chlorophénoxy)phénylJ- 4- phénylpyrazoline-l-carboxamide 15 Sous une atmosphère d'azote sec, pendant deux jours, on a chauffé, à 70°C, un mélange agité de 10,9 g (0,077 mole) de 4-fluoronitrobenzène, de 9,95 g (0,077 mole) de 4-chlorophénol et de 11,8 g (0,085 mole) de carbonate de potassium dans 175 ml 20 de diméthylsulfoxyde. On a refroidi et filtré le mélange réactionnel. On a dilué le filtrat avec de l'eau jusqu'à ce qu'on obtienne un volume d'un litre.
On a extrait ce mélange avec trois portions de 200 ml d'éther diéthylique. On a lavé l'extrait d'éther 25 combiné avec de l'eau, puis avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. On a séché l'extrait lavé sur du sulfate de sodium anhydre et on l'a filtré. Par évaporation du filtrat sous pression réduite, on a obtenu 13,5 g de 4-(4-chlorophénoxy)nitrobenzène 30 (point de fusion : 67-70°C).
L'hydrogénation de 13,5 g (0,054 mole) de 4-(4-chlorophénoxy)nitrobenzène avec une quantité catalytique (0,15 g) d'oxyde de platine dans 250 ml de tétrahydrofuranne a donné un rendement quantitatif 35 de 4-(4-chlorophénoxy)aniline.
Jr 9 A une solution agitée de 0,75 g (0,0034 mole) de 4-(4-chlorophénoxy)aniline dans 25 ml de toluène, on a ajouté goutte à goutte une solution de 0,43 ml (0,0036 mole) de chloroformiate de tri-5 chlorométhyle dans 20 ml de toluène.. Au terme de l'addition, on a chauffé le mélange à 85°C pendant trois heures. On a refroidi ce mélange à la température ambiante et on a évaporé le solvant sous pression réduite pour obtenir un résidu. On a dis-10 sous ce résidu dans 25 ml d'éther diéthylique. On a ajouté goutte à goutte cette solution à une bouillie agitée de 1 g (0,0034 mole) de 3-(4-chlorophényl)- 4-phénylpyrazoline dans de l'éther diéthylique. On a ajouté trois gouttes de triéthylamine et on a agité 15 le mélange à la température ambiante pendant deux jours. On a évaporé le solvant du mélange pour obtenir 0,92 g de 3-(4-chlorophényl)-N-£·4-(4-chlorophénoxy )phenylJ7-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide (point de fusion : 158-161°C).
20 Analyse :
Calculé : C 66,92 ; H 4,22 Trouvé : C 66,06 ; H 4,95
Spectre de résonance magnétique nucléaire : 8,06 parties par million (CDCl^).
25 Exemple 2 3-(4-chlorophény1)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzo-furan-5-yl)-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide
Au cours d'une période d'une heure, on a ajouté goutte à goutte un mélange glacé de 43 ml 30 d'acide nitrique concentré et de 50 ml d'acide sulfurique concentré à 100 g (0,67 mole) de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne tout en maintenant la température à 5°C. Au terme de l'addition, on a agité le mélange à 0°C pendant 2,5 heures. On a versé le 35 mélange réactionnel dans de l'eau glacée et on a * . 10 extrait le tout avec de l'éther diéthylique. On a séché l'extrait sur du chlorure de magnésium anhydre et on l'a filtré. Par évaporation du filtrat sous pression réduite, on a obtenu une huile noire. En 5 purifiant cette huile par chromatographie en colonne sur du gel de silice en éluant avec un mélange 9:1 de toluène et de n-hexane, on a obtenu 50 g de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-5-nitrobenzofuranne sous forme d'un solide.
10 Par hydrogénation de 20 g (0,1 mole) de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-5-nitrobenzofuranne avec une quantité catalytique (0,2 g) d'oxyde de platine dans 250 ml de méthanol, on a obtenu 16,6 g de 5-amino-2,3-dihydro-2,2-diméthyl-benzofuranne.
15 On a ajouté goutte à goutte une solution de 0,43 ml (0,0036 mole) de chloroformiate de tri-chlorométhyle dans 20 ml de toluène à une solution agitée de 0,56 g (0,0034 mole) de 5-amino-2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuranne dans 20 ml de toluène. Au 20 terme de l'addition, on a chauffé le mélange à reflux pendant 3 heures. On a refroidi le mélange à la température ambiante et on a évaporé le solvant sous pression réduite pour obtenir un résidu. On a dissous ce résidu dans 25 ml d'éther diéthylique sec 25 et on a ajouté goutte à goutte la solution obtenue à un mélange agité de 1 g (0,0034 mole) de 3-(4-chlorophényl)-4-phényl-pyrazoline et de trois gouttes de triéthylamine dans 25 ml d'éther diéthylique. On a agité le mélange réactionnel à la température 30 ambiante pendant environ 18 heures, période au terme i de laquelle on a filtré un solide du mélange. On a formé une bouillie du gâteau de filtre dans de l’éthanol et on l'a récupéré par filtration pour obtenir 0,47 g de 3-(4-chlorophényl)-N-(2,3-dihydro-2,2-35 diméthylbenzofuran-5-yl)-4-phényl-pyrazoline-l-carbo- ! —·.
- 11 > xamide (point de fusion : 160-162°C).
Analyse :
Calculé : C 70,00 ; H 5,43 Trouvé : C 69,50 ; H 3,36 5 .Spectre de résonance magnétique nucléaire : 9 parties par million (diméthylsulfoxyde-dg).
D’autres membres de la série que l’on prépare par des techniques semblables, sont donnés dans les exemples supplémentaires suivants. Les points de 10 fusion sont indiqués en degrés Celsius. Dans certains cas, on indique également le singulet du spectre de résonance magnétique nucléaire correspondant au proton =NH caractérisant ces composés. Sauf indication contraire, le solvant du spectre de résonance magné-15 tique nucléaire est CDCl^. Dans certains cas, on indique les analyses élémentaires.
Exemple 3 3.4- diphény1-N-(4-phénoxyphényl)pyrazoline-l-carboxa-mide, point de fusion : 184-188°C, 9,17 parties par 20 million (diméthylsulfoxyde-dg).
Exemple 4 N-/7 4-(4-chlorophénoxy)phény1J-3,4-diphénylpyrazoline- 1-carboxamide, point de fusion : 146-149°C, 8,83 parties par million (diméthylsulfoxyde-dg).
25 Exemple 5 3-(4-chlorophény1)-N-(4-phénoxyphényl)-4-phénylpyrazo-line-l-carboxamide, point de fusion : 163-166°C, 8,03 parties par million.
Exemple 6 30 N-(4-phénoxyphényl)-4-phény1-3-(4-trifluorométhylphé- nyl)pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 188-190°C, 8,10 parties par million.
Exemple 7 3.4- bis-(4-chlorophény1)-N-(4-phénoxyphényl)pyrazoline-35 1-carboxamide, point de fusion : 189-193°C, 8,20 par- * 12 ties par million (CDClg/diméthylsulfoxyde-dg).
Exemple 8 3-(4-chlorophényl)-N-(3-méthy1-4-phénoxyphényl)-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 5 151-157°C, 9,13 parties par million (diméthylsulfo- xyde-dg).
Exemple 9 3- (4-chlorophényl)-N-£" 4-(2-fluorophénoxy)phény1 J - 4- phénylpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 10 153-155°C, 8,16 parties par million.
Exemple 10 3- ( 4-chlorophényl ) -N-/J"4- ( 3-fluorophénoxy )phényl "J- 4- phénylpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 173-175°C, 9,33 parties par million (diméthylsulfo- 15 xyde-dg).
Exemple 11 N-C4-(3-chlorophénoxy)phénylJ-3-(4-chlorophényl)- 4-phénylpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 169-174°C, 9,30 parties par million (diméthylsulfo-20 xyde-dg).
Exemple 12 3- (4-chlorophényl)-N-^T 4-(4-fluorophénoxy)phény1J - 4- phénylpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 164-167°C, 8,13 parties par million .
25 Exemple 13 3-(4-chlorophényl)-N-£" 4-(4-trifluoromé thylphénoxy)-phénylJ7-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 161-164°C, 8,03 parties par million.
Exemple 14 30 Ν-/Γ 4-(4-chlorophénoxy)phényl>y-3-(4-difluorométhoxy-phényl)-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 103-107°C, 8,00 parties par million.
Exemple 15 3,4-bis- ( 4-chlorophényl ) -N- ( 3-mé thy 1-4-phénoxyphényl ) -‘ 35 pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 188-190°C, ν' 13 s 9,23 parties par million (diméthylsulfoxyde-dg).
Exemple 16 3.4- bis-(4-chlorophényl)-N-£4-(2-fluorophénoxy) phénylJ7-pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 5 160-162°C, 8,10 parties par million.
Exemple 17 3.4- bis-(4-chlorophényl)-N-£" 4-(3-fluorophénoxy)phé-nylJ7-pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 144-146°G, 9,20 parties par million (diméthylsulfo- 10 xyde-dg).
Exemple 18 N—4- ( 3-chlorophénoxy )phény 1 "J-3,4-bis- ( 4-chloro-j phényl)-pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 135-140°C, 9,30 parties par million (diméthylsulfo-15 xyde-dg).
Exemple 19 3.4- bis-(4-chlorophényl)-N-£” 4-(4-fluorophénoxy)phé-nyl .7-pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 168-170°C, 9,23 parties par million (diméthylsulfo- 20 xyde-dg).
Exemple 20 N-Γ4-(4-chlorophénoxy)phényl27-3»4~bis-(4-chloro-phényl)-pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 154-156°C, 9,30 parties par million (diméthylsulfo-25 xyde-dg).
Exemple 21 3.4- bis-(4-chlorophényl)-Ν-^* 4-(4-trifluorométhyl-phénoxy)phényl I7-pyrazoline-l-carboxamide, point de | fusion : 191-194°.C, 9,30 parties par million (dimé- 30 thylsulfoxyde-dg).
Exemple 22 3-(4-chlorophényl)-4-phényl-N-(4-phény1thiophényl)-pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 157-162°C, 8,20 parties par million.
/ / Λ s * 14
Exemple 23 i ^ j 3,4-bis-(4-chlorophényl)-N-(4-phénylthiophényl)pyra- | zoline-l-carboxamide, point de fusion : 169-171°C, 8,20 parties par million.
5 Exemple 24 .
3.5- bi s-(4-chlorophény1)-N-(4-phénoxyphény1)pyrazo-line-l-carboxamide, point de fusion : 168-170°C, 8,30 parties par million (CDClg/diméthylsulfoxyde-dg).
Exemple 25 10 3-(4-chlorophény1)-5-(4-trifluorométhylphényl)-N-(4- phénoxyphényl)pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 164-167°G, 8,00 parties par million.
Exemple 26 3.5- bis- ( 4-chlorophény 1 ) -N-^ 4- ( 2-f luorophénoxy ) phény 1 "J -15 pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 174-178°C ; 8,50 parties par million.
Exemple 27 3.5- bis-(4-chlorophényl)-N-£* 4-(3-fluorophénoxy)phé-nylΌ-pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 20 164-168°C, 9,00 parties par million (diméthylsulfo- xyde-dg).
! Exemple 28 3.5- bis-(4-chlorophény1)-N-£4-(4-fluorophénoxy)phé-nylj -pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 25 165-167°C, 9,16 parties par million (diméthylsulfo- xyde-dg).
Exemple 29 N-^" 4-(4-chlorophénoxy)phény1J-3,5-bi s-(4-chloro-phényl)-pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 30 142-144°C, 9,20 parties par million (diméthylsulfo- xyde-dg).
Exemple 30 3.5- bis-(4-chlorophényl)-N-£' 4-(4-trifluorométhyl-phénoxy)phényl^7-pyrazoline-l-carboxamide, point de / 35 fusion : 155-158, 8,43 parties par million (CDClg/ y 15 diméthylsulfoxyde-dg).
Exemple 31 3-(4-chlorophényl)-N-£ 4-(4-trifluorométhylphénoxy)-phényl.7-5-(4-trifluorométhylphényl)pyrazoline-l-5 carboxamide, point de fusion : 144-146°C, 8,06 parties par million.
Exemple 32 N-£ 4- ( 4-chlorophénoxy )phény 1J-5-(4-chlorophényl )- 3-(4-difluorométhoxyphényl)pyrazoline-l-carboxamide, 10 point de fusion : 66-70°C, 8,60 parties par million (diméthylsulfoxyde-dg).
Exemple 33 5-(1,3-benzodioxol-5-yl)-3-(4-chlorophényl)-N-(4-phénoxyphényl)-pyrazoline-l-carboxamide, point de 15' fusion : 125-128°C, 8,36 parties par million (CDClg/ diméthylsulfoxyde-dg).
Exemple 34 5-(1,3-benzodioxol-5-yl)-N-£ 4-(4-chlorophénoxy)phé-ny1J-3-(4-chlorophényl)pyrazoline-l-carboxamide, 20 point de fusion : 174-175°C, 8,06 parties par million.
Exemple 35 N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)-3,4-di-phénylpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 139-143, 7,96 parties par million.
25 Exemple 36 3-(4-difluorométhoxyphényl)-N-(2,3-dihydro-2,2-di-méthylbenzofuran-5-yl)-4-phénylpyrazoline-l-carboxa-mide, point de fusion : 75-82°C, 7,96 parties par million.
30 Exemple 37 (+)-3,4-bis-(4-chlorophényl)-N-(2,3-dihydro-2,2-di-méthylbenzofuran-5-yl)pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 134-137°C, 7,93 parties par million.
Exemple 38 / 35 3,5-bis-(4-chlorophényl)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthyl- 16 benzofuran-5-yl)pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 175-180°C, 8,86 parties par million (diméthylsulfoxyde-dg) .
Exemple 39 5 N- (1,4-benzodioxan-6-y1)-3-(4-chlorophényl)-4-phényl-pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 112-115°C, 7.96 parties par million.
Exemple 40 N-(1,4-benzodioxan-6-yl)-3,4-bis-(4-chlorophényl)-10 pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 140-145°C, 7.96 parties par million.
Exemple 41 3-(4-chlorophényl)-N-(4-phénoxyphény1)-4-phénylpyra-zoline-l-carbothioamide, point de fusion : 105-110°C, 15 ' 10,30 parties par million (diméthylsulfoxyde-dg).
Exemple 42 3,4-bis-(4-chlorophényl)-N-(4-phénoxyphény1)pyrazo-line-l-carbothioamide, point de fusion : 151-153°C, 9,26 parties par million (diméthylsulfoxyde-dg).
20 Exemple 43 N-/7 4-(4-chlorophénoxy)phény1J-3,4-bi s-(4-chloro-phényl)-pyrazoline-l-carbothioamide, point de fusion : 179-183°C, 9,10 parties par million.
Exemple 44 25 3-(4-chlorophényl)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzo- furan-5-yl)-4-phénylpyrazoline-l-carbothioamide, point de fusion : 92-95°C, 10,12 parties par million (diméthylsulfoxyde-dg).
Exemple 45 30 3,4-bis-(4-chlorophényl)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthyl- benzofuran-5-yl)pyrazoline-l-carbothioamide, point de fusion : 149-154°C, 9,00 parties par million (diméthylsulfoxyde-dg).
Exemple 46 35 N-(l,4-benzodioxan-6-yl)-3,5-bis-(4-chlorophényl)- 17 pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 83-85°C, 9,33 parties par million (diméthylsulfoxyde-dg).
Exemple 47 5-(4-chlorophényl)-3-(4-trifluorométhylphény1)-N-5 [2 4- ( 4-tri f luoromé thy lphénoxy ) phény 1 ~J pyrazoline-l- carboxamide, point de fusion : 183-185°C, 8,77 parties par million (CDClg/diméthylsulfoxyde-dg).
Exemple 48 N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tétrafluorobenzofuran-5-yl)-10 3-(4-difluorométhoxyphény1)-4-phénylpyrazoline-l- carboxamide
Dans un flacon à pression, on a déposé 15 g (0,086 mole) de 2-chloro-4-nitrophénol, 11,9 g (0,086 mole) de carbonate de potassium, 1,5 g 15 (0,02 mole) de propane-thiol, 33,7 g (0,13 mole) de 1,2-dibromotétrafluoréthane et 115 ml de N,N-diméthyl-formamide. On a scellé le flacon à pression et on a agité le mélange à 50°C pendant 48 heures. On a refroidi le flacon à pression à la température am-20 biante, on a ouvert et on en a versé le contenu dans un entonnoir de séparation. Dans ce dernier, on a ajouté environ 200 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium 2N. On a extrait le mélange obtenu avec quatre portions de 300 ml d'éther diéthylique. On 25 a combiné les extraits et on les a lavés avec deux portions de 100 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium 2N. On a séché l'extrait lavé sur du sulfate de magnésium anhydre et on l'a filtré. On a évaporé le filtrat sous pression réduite pour obtenir une 30 huile. On a répété trois fois la réaction décrite ci-dessus. On a combiné les huiles résiduelles provenant des quatre expériences et on les a purifiées par chromatographie en colonne sur du gel de silice en éluant avec un. mélange 95:5 de n-heptane et de 35 toluène pour obtenir 57,6 g de 3-chloro-4-(2-bromo- 18 1,1,2,2-tétrafluoréthoxy)nitrobenzène sous forme d'une huile.
Dans un flacon à pression, on a placé 10 g (0,028 mole) de 3-chloro-4-(2-bromo-l,1,2,2-tétra-5 fluoréthoxy)nitrobenzène, 9 g (0,14 mole) de poudre de cuivre (200 mailles), 0,45 g (0,0028 mole) de 2,2'-bipyridyle et 40 ml de diméthylsulfoxyde. On a scellé le flacon à pression et on a agité le mélange réactionnel à 190-195°C pendant 2 heures. On a 10 refroidi le flacon à pression à la température ambiante, on l’a ouvert et on en a versé le contenu dans un entonnoir de séparation. Dans cet entonnoir, on a ajouté environ 200 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 2N. On a extrait le mélange avec trois 15 portions de 150 ml d'éther diéthylique. On a combiné les extraits et on les a lavés successivement avec 200 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 2N, 200 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et 200 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium 20 2N. On a séché l'extrait lavé sur du sulfate de magnésium anhydre et on l'a filtré. On a évaporé le solvant sous pression réduite pour obtenir une huile. On a répété six fois de plus la réaction décrite ci-dessus. On a combiné les huiles rési-25 duelles provenant des sept expériences et on les a soumises à une chromatographie en colonne sur du gel de silice en éluant avec du toluène pour obtenir une huile jaune. On a dissous cette huile dans 125 ml de méthyl-cyclohexane et on a déposé la solution dans 30 un congélateur pendant environ 18 heures. Il s'est formé des cristaux que l'on a recueillis par filtration pour obtenir 20,7 g de 2,2,3,3-tétrafluoro-5-nitrobenzofuranne. On a évaporé le filtrat sous pression réduite pour obtenir une huile. En distil-35 lant cette huile sous pression réduite, on a obtenu 19 une quantité supplémentaire de 3 g de produit (point d'ébullition : 75°C/0,2 mm de Hg). L'hydrogénation de 2,15 g (0,011 mole) de 2,2,3,3-tétrafluoro-5-nitro-benzène avec une quantité catalytique (0,25 g) d'oxy-5 de de platine dans 150 ml de méthanol a donné 2,15 g de 5-amino-2,2,3,3-tétrafluorobenzofuranne.
A une solution agitée de 8 ml de phosgène à 20% dans du toluène, on a ajouté goutte à goutte une solution de 0,75 g (0,0036 mole) de 5-amino-2,2, 10 3,3-tétrafluorobenzofuranne dissous dans 109 ml de toluène. Au terme de l'addition, on a chauffé le mélange à reflux pendant deux heures. On a refroidi le mélange et on a éliminé le solvant par évaporation sous pression réduite pour obtenir un résidu. On a 15 dissous ce résidu dans 15 ml d'éther diéthylique et on a ajouté la solution obtenue à une solution agitée de 1,04 g (0,0036 mole) de 3-(4-difluorométhoxyphényl)- 4-phénylpyrazoline et de trois gouttes de triéthylamine dans 100 ml d'éther diéthylique. Au terme de l'addi-20 tion, on a chauffé le mélange à reflux pendant une heure, puis on l'a refroidi à la température ambiante et on l'a agité pendant environ 18 heures. On a éliminé le solvant du mélange réactionnel par évaporation sous pression réduite pour obtenir un résidu solide.
25 Par recristallisation dans de l'éthanol, on a obtenu 0,99 g de N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tétrafluorobenzo-furan-5-yl)-3-(4-difluorométhoxyphényl)-4-phény1-pyrazoline-l-carboxamide (point de fusion : 155-159°C). Analyse : 30 Calculé : C 58,58 ; H 3,29
Trouvé : C 57,81 ; H 3,75.
Spectre de résonance magnétique nucléaire : 8,16 parties par million.
| s ! ^ / j i 20
Exemple 49 3,4-bis-(4-chlorophényl)-N-(2,2-dlfluoro-1,3-benzo-dioxol-5-yl)pyrazoline-l-carboxamide A une solution froide (5 à 10°C) de 24 ml 5 de phosgène à 20% dans du toluène, on a ajouté goutte à goutte une solution de 1,18 g (0,0068 mole) de 5-amino-2,2-difluoro-1,3-benzodioxole préparé par le procédé décrit dans la littérature et dissous dans 80 ml de.tétrahydrofuranne. Au terme de l'addition, 10 on a agité le mélange à 2°C pendant une heure, puis à la température de reflux pendant 2 heures. On a évaporé le solvant sous pression réduite pour obtenir 1,4 g d'un résidu liquide. Dans un ballon réactionnel propre, on a ajouté lentement 0,68 g de ce résidu 15 à une solution agitée de 0,93 g (0,0032 mole) de 3,4-bis-(4-chlorophényl)pyrazoline et de trois gouttes de triéthylamine dans 20 ml d'éther diéthylique. Au terme de l'addition, on a agité le mélange à la température ambiante pendant environ 18 heures. Une 20 faible quantité d'un solide était présente dans le mélange réactionnel et on l'a éliminée par filtration. On a évaporé le filtrat sous pression réduite pour obtenir un résidu. La purification de ce résidu par chromatographie en colonne sur du gel de silice 25 en éluant avec un mélange 1:1 de n-heptane et d'acétate d'éthyle a donné 1,3 g de 3,4-bis-(4-chlorophényl) -N- ( 2 ,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl)-pyrazo-line-l-carboxamide (point de fusion : 150-155°C). Analyse : 30 Calculé : C 56,34 ; H 3,08
Trouvé : C 57,16 ; H 2,89
Spectre de résonance magnétique nucléaire : 8,10 parties par million.
21
Le composé de l'exemple 50 a été préparé de la meme manière.
Exemple 50 N-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl)-3-(4-difluoro-5 méthoxyphényl)-4-phény lpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 135-138°C ; 8,10 parties par million.
Exemple 51 3-(4-fluorophény1)-N-(4-phénoxyphény1)-4-phénylpyrazo-. line-l-carboxamide, point de fusion : 187-191 ; 10 8,10 parties par million.
Exemple 52 3-(4-difluorométhoxyphényl)-N-(4-phénoxyphény1)-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 139-144°C ; 8,10 parties par million.
15* Exemple 53 3- ( 4-chlorophény 1 ) -N-/J4- ( 4-chlorophénoxy ) -phényl 'J- 4- phénylpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 170-174°C ; 8,10 parties par million.
Exemple 54 20 3-(4-chlorophényl)-N-/74-(4-nitrophénoxy)phény1J - 4-phénylpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 187-189°C ; 8,30 parties par million.
Exemple 55 3-(4-chlorophényl)-N-/7 4-(4-mé thoxyphénoxy)phényl J7 -25 4-phénylpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 159-160°C ; 8,07 parties par million.
Exemple 56 3-(4-chlorophényl)-N-£" 4-(4-difluorométhoxyphénoxy)-phényl "J-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide, point de 30 fusion : 181-184°C ; 8,07 parties par million.
Exemple 57 Ν-/Γ4- ( 4-chlorophénoxy ) phényl "J-3- ( 4-trif luoromé thoxyphényl)-4-phény lpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 132-134°C ; 8,16 parties par million.
w / / i 22 « , Exemple 58 N-£ 4-(4-chlorophénoxy )phényl^-4-phényl-3-£’ 4-(2-propynyloxy )phényl I7pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 160-164°C ; 8,13 parties par million.
5 Exemple 59 3-(1,3-benzodioxol-5-y1)-N-(4-phénoxyphényl)-4-phény1-pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 220-223QC; 8,06 parties par million.
Exemple 60 10 4-(4-chlorophényl)-N-(4-phénoxyphényl)-3-phénylpyra- zoline-l-carboxamide, point de fusion : 153-155°C ; 8,16 parties par million.
Exemple 61 3.4- bis-(4,-f luorophényl)-N-(4-phénoxyphényl)pyrazoline-15 1-carboxamide, point de fusion : 194-198°C ; 8,16 parties par million.
• ” Exemple 62
Nr£" 4-(2-chlorophénoxy)phényl _7-3,4-bis-(4-chloro-: ’ phényl)-pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 20 182-186°C ; 8,10 parties par million.
Exemple 63 3.4- bis-(4-chlorophényl)-Ν-/Γ 4-(4-méthoxyphénoxy)phé-nyl ,7-pyrazoline-l-carboxamide ; 8,20 parties par million.
25 Exemple 64 3- (4-chlorophényl)-4-(4-fluorophényl)-N-(4-phénoxy phényl )pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 178-179°C ; 8,10 parties par million.
| Exemple 65 30 N-iC 4-(4-chlorophénoxy)phény1J7 —3—(4-chlorophényl)- 4- (4-fluorophényl)pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 143-145°C ; 8,03 parties par million.
S Exemple 66 3-(4-chlorophényl)-4-(4-mé thyIphény1)-N-(4-phénoxy-35 phényl)pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : ; ' 23 I * ί i ί 165-168°C ; 8,10 parties par million.
| " Exemple 67 N-^ 4-(4-chlorophénoxy)phényl_7~3-(4-chlorophényl)- 4-(4-méthoxyphényl)pyrazoline-l-carboxamide, point 5 de fusion : 169-173°C ; 8,07 parties par million.
Exemple 68 I 4-(4-fluorophény1)-3-(4-méthoxyphényl)-N-(4-phénoxy- phényl)pyrazoline-l-cart>oxamide, point de fusion : 184-187°C.; 8,17 parties par million.
10 Exemple 69 N-Γ4-(4-difluorométhoxyphénoxy)phényl ^7-3-(4-difluo-rométhoxyphényl)-4-(4-fluorophény1)pyrazoline-l-carboxamide ; 8,10 parties par million.
Exemple 70 15 N-/74-(4-chlorophénoxy)phénylJ7-3-(4-chlorophényl)- 4-phénylpyrazoline-l-thiocarboxamide, point de fusion : 179-183°C ; 9,10 parties par million.
Exemple 71 - 3-(4-difluorométhoxyphényl)-N-(4-phénoxyphényl)-4- 20 phénylpyrazoline-l-thiocarboxamide, point de fusion : j i 132-136°C ; 9,13 parties par million.
Exemple 72 4-(4-chlorophény1)-N-(4-phénoxyphényl)-3-phénylpyra-zôline-l-thiocarboxamide, point de fusion : 131-133°C; 25 9,16 parties par million.
Exemple 73 Ν-ΖΓ 4-(4-chlorophénylthio)phényl J7-3,4-diphénylpyrazo-line-l-carboxamide, point de fusion : 186-190°C ; 8,20 parties par million.
30 Exemple 74 3- (4-chlorophényD-N-ZT 4-(4-chlorophénylthio)phénylJ- 4- phénylpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 178-181°C ; 8,23 parties par million.
w f i 24
Exemple 75 3-(4-difluorométhoxyphény1)-4-phény1-N-(4-phény1-thiophényl)pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : -135-140°C ; 8,13 parties par million.
5 Exemple 76 3.4- bis-(4-chlorophényl)-N-£T4-(4-fluorophény1thio)-phénylI7pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 171-175°C ; 8,20 parties par million.
Exemple 77 10 3,4-bis-(4-chlorophényl)-N-£4-(4-chlorophénylthio)- phényl .^pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 151-156 ; 8,13 parties par million.
Exemple 78 3.4- bis-(4-chlorophényl)-N-£” 4-(3-chlorophénoxy)-15' phénylJ7-Pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 135-140°C ; 9,20 parties par million ( diméthylsulfoxyde-dg). ' Exemple 79 3-( 4-mè thoxyphény1)-N-(4-phénoxyphény1)-4-phény1-" pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 188-192°C; 20 8,46 parties par million (CDClg/diméthylsulfoxyde-dg).
Exemple 80 3-£”4-(2-propynyloxy)phénylJ7-N~(4-phénoxyphény1)-4- phénylpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : l2l-126°C ; 8,10 parties par million.
25 Exemple 81 3-(4-chlorophényl)-N-(2,3-dihydrobenzofuran-5-yl)-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 155-158°C ; 7,93 parties par million.
Exemple 82 30 3-(4-difluoromé thoxyphény1)-N-(2,3-dihydrobenzofuran- 5-yl)-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide ; 7,93 parties par million.
Exemple 83 3.4- bis-(4-chlorophényl)-N-(2,3-dihydrobenzofuran-5-35 yl)pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 25 214-216°C ; 7,93 parties par million.
Exemple 84 3-(4-fluorophény1)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzo-furan-5-yl)-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide, point 5 de fusion : 156-160°C ; 7,93 parties par million.
Exemple 85 3-(4-mé thoxyphény1)-N-(2,3-dihydro-2,2-dimé thylbenzo-furan-5-yl)-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion.: 164-169°C ; 8,00 parties par million.
10 Exemple 86 , 3-(4-trifluorométhoxyphényl)-N-(2,3-dihydro-2,2-di- méthylbenzofuran-5-yl)-4-phénylpyrazoline-l-carboxa-mide, point de fusion : 81-83°C ; 7,98 parties par million.
15 Exemple 87 N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)-4-phényl- 3-/^4-(2-propynyloxy)phényl Jpyrazoline-l-carboxamide, ' point de fusion : 175-179°C ; 8,00 parties par million.
Exemple 88 20 3-(1,3-benzodioxol-5-yl)-N-(2,3-dihydro72,2-diméthyl- benzofuran-5-yl)-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 223-227°C ; 8,90 parties par million (diméthylsulfoxyde-dg).
Exemple 89 25 4-(4-chlorophényl)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzo- furan-5-yl)-3-phénylpyrazoline-l-carboxamide ; 8,00 parties par million.
Exemple 90 3,4-bis-(4-fluorophény1)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthyl-30 benzofuran-5-yl)pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 161-166°C ; 7,93 parties par million.
Exemple 91 3-(4-chlorophényl)-4-(4-fluorophényl)-N-(2,3-dihydro- 2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)pyrazoline-l-carboxamide, 35 point de fusion : 169-171°C ; 7,96 parties par million.
26
Exemple 92 3-(4-chlorophény1)-4-(4-mé thylphény1)-N-(2,3-dihydro- 2.2- diméthylbenzofuran-5-yl)pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 137-139°C ; 7,96 parties par million.
5 Exemple 93 3- (4-chlorophény1)-4-(4-méthoxyphény1)-N-(2,3-dihydro- 2.2- diméthylbenzofuran-5-yl)pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 182-186°C ; 7,93 parties par million.
Exemple 94 10 4-(4-fluorophény1)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzo- furan-5-yl)-3-(4-méthoxyphényl)pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 179-182°C ; 7,93 parties par million.
Exemple 95 4- (4-chlorophényl)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzo- 15 furan-5-yl)-3-(4-méthoxyphényl)pyrazoline-l-carboxa- mide, point de fusion : 157-160°C ; 7,96 parties par million.
Exemple 96 . 3-(4-difluorométhoxyphény1)-4-(4-fluorophény1)-N- 20 (2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)pyrazoline- 1-carboxamide, point de fusion : 169-172°C ; 7,93 parties par million.
Exemple 97 • 4-(4-chlorophényl)-3-(4-difluorométhoxyphény1)-N-25 (2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)pyrazoline- 1-carboxamide, point de fusion : 90-95°C ; 7,93 parties par million.
Exemple 98 3-(4-difluorométhoxyphény1)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-30 tétrafluorobenzofuran-6-yl)-4-phénylpyrazoline-l-car- boxamide, point de fusion : 152-157°C ; 8,33 parties par million.
Exemple 99 3-(4-difluoromé thoxyphényl)-4-(4-fluorophény1)-N-(2,3-35 dihydro-2,2,3,3-tétrafluorobenzofuran-6-yl)pyrazoline- 27 1-carboxamide, point de fusion : 110-114°C ; 8,33 parties par million.
Exemple 100 * ....... ! I ! I * 3-(4-difluorométhoxyphény1)-4-(4-fluorophény1)-N-5 (2,3-dihydro-2,2,3,3-tétrafluorobenzofuran-5-yl)- pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 155-159°C; 8,20 parties par million.
Exemple 101 3-(4-chlorophényl)-N-(2,2-diméthy1-1,3-benzodioxol-10 5-yl)-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 182-186°G ; 7,96 parties par million.
Exemple 102 3- (4-difluorométhoxyphényl)-N-(2,2-diméthy1-1,3-benzodioxol-5-yl)-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide, 15 point de fusion : 148-150°C ; 7,93 parties par million.
Exemple 103 3,4-bis-(4-chlorophényl)-N-(2,2-diméthy1-1,3-benzo-dioxol-5-yl)-pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 168-169°C ; 7,93 parties par million.
20 Exemple 104 N-(1,4-benzodioxan-5-yl)-3-(4-difluoromé thoxyphény1)- 4- phénylpyrazoline-l-carboxamide ; 7,93 parties par million.
Exemple 105 25 N-(2,2-difluoro-l,3-benzodioxol-5-yl)-3-(4-difluoro mé thoxyphényl)-N-méthyl-4-phénylpyrazoline-l-carbo-xamide, point de fusion : 110-114°C.
Exemple 106 4-(1,3-benzodioxol-5-yl)-N-(4-phénoxyphényl)-3-phényl-30 pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 195-197°C; 8,03 parties par million.
Exemple 107 3-(4-chlorophényl)-N-^4-^4-(1,1-diméthyléthyl)phénoxy J-phényl_7-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide, point de 35 fusion : 192,5-194°C ; 8,03 parties par million.
28
Exemple 108 3-(4-chlorophény1)-4-(4-fluorophény1)-N-£A-(4-mé thyl-phénoxy)phényl_7pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 162-164°C ; 8,03 parties par million.
5 Exemple 109 3-(4-chlorophény1)-A-(4-fluorophény1)-N-£“ 4-/^4-(1,1-diméthyléthyl)phénoxy27phényl ^7pyrazoline-l-carboxa-mide, point de fusion : 188-198°C ; 8,03 parties par million. · 10 Exemple 110 3- ( 4-chlorophény l)-N-£" 4-£” 4-(l-méthyléthyl)phénoxy<|7-phényl .7-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 181-182,5 ; 8,06 parties par million.
i
Exemple 111 15 3-(4-chlorophény1)-4-(4-fluorophény1)-Ν-£" 4-£T 4-( 1- méthyléthyl)phénoxy JphénylJpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 186-187°C; 8,60 parties par million (CDClg/diméthylsulfoxyde-dg).
Exemple 112 20 3-(4-chlorophényl)-N-£“4-(4-méthylphénoxy )phényj^-4- phénylpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 150-151°C ; 8,06 parties par million.
Exemple 113 3-( 4-chlorophény l)-N-/!7" A-C 4-(l-méthyléthoxy)phénoxy J-25 phénylJ7-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 158-160,5°C ; 8,06 parties par million.
Exemple 114 3- ( 4-chlorophény 1 )-A-( 4-f luorophény 1 ) -N-/C* 4-£” 4- ( 1- ; méthyléthoxy)phénoxÿ7phénylJ7pyrazoline-l-carboxamide, 30 point de fusion : 213-216°C ; 8,66 parties par million (CDCl0/diméthylsulfoxyde-d_) o o
Exemple 115 3,4-bis-(4-fluorophényl)-N-£‘ A-£4-(l-méthyléthoxy)-phénoxy^7phénylI7pyrazoline-l-carboxamide, point de 35 fusion : 134-136°C ; 8,06 parties par million.
29 ί }
Exemple 116 ' 3,4-bis-(4-fluorophény1)-N-£" 4-(4-chlorophénoxy)phé- nylJ-pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 197- 198,5°C; 8,70 parties par million (CDClg/diméthyl- 5 sulfoxyde-dg).
Exemple 117 J 3,4-bis-(4-fluorophényl)-N-£’ 4-£4-(l,l-diméthyl- ! éthyl)-phénoxy^phényl^7pyrazoline-l-carboxamide, [ point de fusion : 189-192°C ; 8,70 parties par million 10 (CDClg/diméthylsulfoxyde-dg).
Exemple 118 3.4- bis-(4-fluorophény1)-N-£“ 4-(4-cyanophénoxy)phé- j nyl J^pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 198- 200°C ; 8,13 parties par million.
15' Exemple 119 3.4- bis-(4-fluorophényl)-N-/7 4-£*4-(N,N-diméthylamino)- phénoxyJ7phényl^7pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 148-150°C ; 8,02 parties par million.
Exemple 120 20 3-(4-chlorophény1)-Ν-/Γ4-(4-cyanophénoxy)phény1J-4- phénylpyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 170-172°C ; 8,16 parties par million.
Exemple 121 * N-(1,4-benzodioxan-6-yl)-4-(4-chlorophény1)-3-(4-di- ! 25 fluorométhoxyphényl)pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 124-128°C ; 7,93 parties par million.
Exemple 122 3.4- bis-(4-chlorophény1)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthyl-benzofuran-5-yl)-N-méthylpyrazoline-l-carboxamide, ou point de fusion : 150-155°C.
Exemple 123 N-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl)-3,4-diphényl-pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 214-216°C; 8,83 parties par million (CDClg/diméthylsulfoxyde- 35 dc ).
b 30
Exemple 124 " N-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl)-3,4-bis-(4- fluorophényl)pyrazoline-l-carboxamlde, point de fusion : 178-180°C ; 8,10 parties par million.
5 Exemple 125 3-(4-chlorophényl)-N-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol- 5—y1)-4-(4-fluorophény1)pyrazoline-l-carboxamide, point de fusion : 147-151°C ; 8,06 parties par million.
Exemple 126 10 3-(4-difluorométhoxyphényl)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3- tétrafluorobenzofuran-5-yl)-N-méthyl-4-phénylpyrazo-line-l-carboxamide.
Exemple 127 3-(4-chlorophényl)-4-(4-difluorométhoxyphényl)-N-15 (2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)pyrazoline- 1-carboxamide, point de fusion : 155-159°C ; 7,96 parties par million.
Exemple 128 3- (4-difluorométhoxyphényl)-N-(2,3-dihydro-2,2-di- 20 fluorobenzofuran-5-yl)-N-mé thy1-4-phénylpyrazoline- 1-carboxamide.
Exemple 129 4- (4-chlorophényl)-N-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol- . 5-yl)-3-(4-difluorométhoxyphényl)pyrazoline-l-carbo-25 xamide ; 8,06 parties par million.
Exemple 130 4-(1,3-benzodioxol-5-y1)-3-(4-chlorophényl)-Ν-£”4-( 4-f luoromé thoxyphénoxy ) phény 1J py razol ine-1 -carboxa-mide.
30 Exemple 131 4- (1,3-benzodioxol-5-y1)-N-£" 4-(4-chlorophénoxy)phé-nylJ7-3-(4-chlorophényl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 132 4-(1,3-benzodioxol-5-yl)-3-(4-chlorophényl)-N-(2,2-35 dif luoro-1,3-benzodioxol-5-yl) pyrazoline-l-carboxamide.
31
Exemple 133 4-(1,3-benzodioxol-5-yl)-3-(4-chlorophényl)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tétrafluorobenzofuran-5-yl)py razoline- l-carboxamide.
5 Exemple 134 4-(l,3-benzodioxol-5-yl)-3-(4-chlorophényl)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)pyrazoline-l-' carboxamide.
j Exemple 135 10 4-(l,3-benzodioxol-5-yl)-N-^7 4-(4-difluorométhoxy- phénoxy)phény1 J-3-(4-difluorométhoxyphény1)pyrazoline- 1-carboxamide.
Exemple 136 4-(1,S-benzodioxol-S-ylJ-N-^ 4-(4-chlorophénoxy)phé-15 nylJ7-3-(4-difluorométhoxyphényl)pyrazoline-l-carbo- xamide.
Exemple 137 4-(l,3-benzodioxol-5-yl)-N-(2,2-difluoro-l,3-benzodi-oxol-5-y1)-3-(4-difluorométhoxyphényl)pyrazoline-l-20 carboxamide.
Exemple 138 4-(1,3-benzodioxol-5-y1)-3-(4-di fluoromé thoxyphény1)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-té trafluorobenzofuran-5-yl)-pÿrazoline-l-carboxamide.
25 Exemple 139 4-(1,3-benzodioxol-5-yl)-3-(4-difluoromé thoxyphény1)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)pyrazoline- 1-carboxamide.
Exemple 140 30 4-(1,3-benzodioxol-5-yl)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthyl- benzofuran-5-yl)-3-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 141 4-(1,3-benzodioxol-5-yl)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tétra-f luorobenzof uran-5-yl ) -3-phénylpyrazoline-l-carboxa-35 mide.
î __ s* 32
Exemple 142 4-(1,3-benzodioxol-5-yl)-N-(2,2-difluoro-1,3-benzo-dioxol-5-yl)-3-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 143 5 4-(l,3rbenzodioxol-5-yl)-N-£" 4-(4-difluorométhoxy- phénoxy )phényl 'J-3-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 144 4-(1,3-benzodioxol-5-y1)-N-£* 4-(4-chlorophénoxy)phé-nylJ7-3-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
10 Exemple 145 4-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl)-N-£“ 4-(4-di-fluorométhoxyphénoxy)phénylJ-3-(4-fluorophényl)py-razoline-l-carboxamide.
Exemple 146 15 N-£* 4-(4-chlorophénoxy)phényl_7-4-(2,2-difluoro-l,3- benzodioxol-5-yl)-3-(4-fluorophényl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 147 4-N-bis-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl)-3-(4-20 fluorophényl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 148 4- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl)-3-(4-fluoro-phény 1 ) -N- ( 2 , 3-dihy dro-2 , 2 , 3 , 3- té t raf luorobenzof uran- 5- yl)pyrazoline-l-carboxamide.
25 Exemple 149 4-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl)-3-(4-fluorophényl )-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)-pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 150 30 4-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-y1)-N-£” 4-(4-di- fluorométhoxyphénoxy)phényl ]7~3-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 151 N-£7 4-(4-chlorophénoxy)phény1 J-4-(2,2-difluoro-1,3-. 35 benzodioxol-5-yl)-3-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
i ^____ • 33 >
Exemple 152 4-N-bis-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-y1)-3-phény1-pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 153 5 4-(2,2-difluoro-l,3-benzodioxol-5-yl)-N-(2,3-dihydro- 2,2,3,3-tétrafluorobenzofuran-5-yl)-3-phénylpyrazoline- 1-carboxamide.
Exemple 154 4- ( 2,2-dffluoro-1,3-benzodioxol-5-yl ) -N- ( 2,3-dihydro-10 2,3-diméthylbenzofuran-5-yl)-3-phénylpyrazoline-1- carboxamide.
Exemple 155 4-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl)-N-/7 4-(4-di- fluorométhoxyphénoxy)phényl ,7-3-(4-difluorométhoxy-15 phényl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 156 Ν-ΖΓ 4-(4-chlorophénoxy)phénylJ7~4-(2,2-difluoro-l,3-benzodioxol-5-yl)-3-(4-difluorométhoxyphényl)pyrazo-line-l-carboxamide.
20 Exemple 157 4-N-bis-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl)-3-(4-di-fluororné thoxyphény1)pyrazo1ine-1-c arboxamide.
Exemple 158 4-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl)-3-(4-difluoro-25 méthoxyphény1)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tétrafluorobenzo- furan-5-yl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 159 4-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl)-3-(4-difluoro-méthoxyphény1)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-30 5-yl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 160 4-(1,4-benzodioxan-6-yl)-3-(4-chlorophényl)-Ν-/Γ 4-{4-difluorométhoxyphénoxy)phénylI7pyrazoline-l-carboxamide.
/ # / __^ v 34
Exemple 161 4-(1,4-benzodioxan-6-yl)-N-£"4-(4-chlorophénoxy)phé-nylJ-3-(4-chlorophényl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 162 5 4-(1,4-benzodioxan-6-yl)-3-(4-chlorophényl)-N-(2,2- difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 163 4-(1,4-benzodioxan-6-yl)-3-(4-chlorophényl)-N-(2,3-dihydro-2 ,.2,3,3-tétrafluorobenzofuran-5-yl)pyrazoline-10 1-carboxamide.
Exemple 164 4-(1,4-benzodioxan-6-y1)-3-(4-chlorophényl)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)pyrazoline-l-carboxamide.
15'“ Exemple 165 4-(l,4-benzodioxan-6-yl)-N-£”4-(4-difluorométhoxy-- phénoxy)phénylJ7-3-(4-difluorométhoxyphényl)pyrazoline- 1-carboxamide.
Exemple 166 20 4-(l,4-benzodioxan-6-yl)-N-£"‘ 4-(4-chlorophénoxy)phénylJ7- 3- (4-dlfluorométhoxyphényl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 167 4- (1,4-benzodioxan-6-y1)-N-(2,2-difluoro-1,3-benzodi-oxôl-5-yl)-3-(4-difluorométhoxyphényl)pyrazoline-l- 25 carboxamide.
Exemple 168 4-(1,4-benzodioxan-6-yl)-3-(4-difluoromé thoxyphényl)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tétrafluorobenzofuran-5-yl)-pyrazoline-l-carboxamide.
30 Exemple 169 4-(1,4-benzodioxan-6-yl)-3-(4-difluoromé thoxyphényl)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)pyrazoline- l-carboxamide .
* 35
Exemple 170 4-(1,4-benzodioxan-6-yl)-N-£ 4-(4-difluorométhoxy-phénoxy ) phény 1 ZI-3-phény lpyrazol ine-1 -carboxamide.
Exemple 171 5 4-(l,4-benzodioxan-6-yl)-N-£’4-(4-chlorophénoxy)phé- nyl .7-3-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 172 4-(1,4-benzodioxan-6-y1)-N-(2,2-difluoro-1,3-benzo-dioxol-5-yl)-3-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
10 Exemple 173 4-(1,4-benzodioxan-6-yl)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tétra-fluorobenzofuran-5-yl)-3-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 174 4-(1,4-benzodioxan-6-yl)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthyl-15* benzofuran-5-yl)-3-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 175 3-(l,3-benzodioxol-5-yl)-N-^’ 4-(4-difluorométhoxyphé-noxy ) phény 1 "J-4- ( 4-fluorophényl ) -N-méthylpyrazoline- 1-carboxamide.
20 Exemple 176 3-(1,3-benzodioxol-5-y1)-N-£* 4-(4-chlorophénoxy)phé-nyl J7-4-(4-fluorophényl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 177 3-(1,3-benzodioxol-5-yl)-N-(2,2-difluoro-1,3-benzo-25 dioxol-5-yl)-4-(4-fluorophényl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 178 3-(1,3-benzodioxol-5-y1)-4-(4-fluorophényl)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tétrafluorobenzofuran-5-yl)pyrazoline- 1-carboxamide.
30 Exemple 179 3-(1,3-benzodioxol-5-yl)-4-(4-fluorophényl)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)pyrazoline-l-carboxamide.
/ i ► * 36 %
Exemple 180 3-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl)-N-£" 4—(4—difluo-, rométhoxyphénoxy)phény1J-4-(4-fluorophényl)pyrazoline- 1-carboxamide.
5 Exemple 181 N-/J 4-(4-chlorophénoxy )phényl "J -3-(2,2-dif luoro-1,3-benzodioxol-5-yl)-4-(4-fluorophényl)-N-méthylpyrazo-line-l-carboxamide.
Exemple 182 10 3-N-bis-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl)-4-(4- fluorophényl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 183 3-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-y1)-4-(4-fluorophényl )-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tétrafluorobenzofuran-15' 5-yl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 184 3-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl)-4-(4-fluorophényl )-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)-pyrazoline-l-carboxamide.
20 Exemple 185 3-(l,4-benzodioxan-6-yl)-N-£* 4-(4-difluorométhoxyphénoxy )phényl _7-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 186 3-(1,4-benzodioxan-6-yl)-N-£* 4-(4-chlorophénoxy)phé-25 nyl "J-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 187 3-(l,4-benzodioxan-6-yl)-N-(2,2-difluoro-l,3-benzo-dioxol -5-yl)-N-méthyl-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 188 30 3-(1,4-benzodioxan-6-yl)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tétra- fluorobenzofuran-5-yl)-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 189 3-(1,4-benzodioxan-6-y1)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthyl-benzofuran-5-yl)-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
Λ 37
Exemple 190 Ν-£" 4-(4-difluorométhoxyphénoxy)phényl^7-3-(2,3-dihy-dro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)-4-phénylpyrazoline- 1-carboxamide.
5 Exemple 191 Ν-Γ4 -(4-chlorophénoxy)phény1J-3-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)-4-phénylpyrazoline-l-carbo-xamide.
Exemple 192 10 N-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl)-3-(2,3-dihydro- 2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 193 N- ( 2,3-dihydro-2,2,3,3-té trafluorobenzofuran-5-y1)-15 3-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)-N-méthyl- 4-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 194 3- N-bis-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
20 Exemple 195 N-^4-(4-difluorométhoxyphénoxy)phényl^-4-(4-fluoro-phényl)-3-(4-méthylphényl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 196 lî-C 4-( 4-chlorophénoxy ) phény 1 "J-4- ( 4-f luorophény 1 ) -25 3-(4-méthylphényl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 197 N-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl)-4-(4-fluorophény 1 )-3-(4-méthylphényl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 198 30 4-(4-fluorophény1)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tétrafluoro- benzofuran-5-yl)-3-(4-méthylphényl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 199 4- (4-fluorophény1)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzo- i 35 furan-5-yl)-N-méthyl-3-(4-méthylphényl)pyrazoline-l- * 38 carboxamide.
Exemple 200 N-Γ4-(4-difluorométhoxyphénoxy)phényl ,7-4-(3-f luorophény l)-N-mé thy 1-3-(4-mé thy lphény 1 )pyrazoline-l-5 carboxamide.
Exemple 201 Ν-£* 4-(4-chlorophénoxy)phénylJ-4-(3-fluorophény1)- 3- (4-méthylphényl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 202 10 N-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl)-4-(3-fluoro phény 1 )-3-(4-mé thylphény1)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 203 4- (3-fluorophény1)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tétrafluoro-benzofuran-5-y1)-3-(4-mé thylphény1)pyrazoline-l-car- 15 boxamide.
Exemple 204 ~ 4-(3-fluorophény1)-N-(2,3-dihydro-2,2-dimé thylbenzo- furan-5-yl ) -3- ( 4-mé thylphény 1 )pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 205 20 N-^4-(4-difluorométhoxyphénoxy)phényl J7~4-(2-fluoro phény 1 )-3-(4-méthylphény1)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 206 N-/4-(4-chlorophénoxy)phénylJ-4-(3-fluorophény1)-N-mêthyl-3-(4-méthylphényl)pyrazoline-l-carboxamide.
25 Exemple 207 N-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl)-4-(2-fluorophény 1 )-3-(4-méthylphényl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 208 4-(2-fluorophény1)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tétrafluoro-30 benzofuran-5-yl)-3-(4-méthylphény1)pyrazoline-l- carboxamide.
Exemple 209 4-(2-fluorophény1)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthyIbenzo-furan-5-yl)-3-(4-méthylphény1)pyrazoline-l-carboxa-35 mide.
39
Exemple 210 N-£” 4-(4-difluoromé thoxyphénoxy)phény1J-3-(3-fluoro-phényl)-4-(4-fluorophény1)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 211 5 N-£ 4-(4-chlorophénoxy)phényl ^-^“(S-fluorophényl)- 4-(4-fluorophény1)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 212 N-(2,2-difluoro-l,3-benzodioxol-5-yl)-3-(3-fluoro-phényl )-4,-( 4-f luorophény 1 )-N-méthylpyrazol ine-1-10 carboxamide.
Exemple 213 3-(3-fluorophény1)-4-(4-fluorophény1)-N-(2,3-dihydro- 2.2.3.3- tétrafluorobenzofuran-5-yl)pyrazoline-l-oarboxamide.
15'* Exemple 214 3- (3-fluorophény1)-4-(4-fluorophény1)-N-(2,3-dihydro- 2.2- diméthylbenzofuran-5-yl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 215 N-Γ4-(4-dlfluorométhoxyphénoxy)phényl ^7-3-(2-fluoro-20 phényl)-4-(4-fluorophény1)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 216 N-/7 4-(4-chlorophénoxy)phényl ,7-3-(2-fluorophényl)- 4- (4-fluorophény1)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 217 25 N-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl)-3-(2-fluoro phény 1 )-4-(4-fluorophény1)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 218 3-(2-fluorophény1)-4-(4-fluorophény1)-N-(2,3-dihydro- 2.2.3.3- tétrafluorobenzofuran-5-y1)-N-mé thyIpyrazo-30 line-l-carboxamide.
Exemple 219 3-(2-fluorophény1)-4-(4-fluorophény1)-N-(2,3-dihydro- 2.2- diméthylbenzofuran-5-yl)pyrazoline-l-carboxamide.
» .
40
Exemple 220 3.4- bis-(4-fluorophényl)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3,7-pentafluorobenzofuran-5-yl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 221 5 4-(4-chlorophényl)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3,7-penta- fluorobenzofuran-5-yl)-3-(4-mé thylphény1)pyrazoline- 1-carboxamide.
Exemple 222 N-(2,3-dihydro-2,2,3,3,7-pentafluorobenzofuran-5-yl)-10 3,4-diphénylpyrazoline-l-carboxamide.
' Exemple 223 3- ( 4-dif luoromé thoxyphény 1 ) -N- ( 2,3-dihy dro-2,2,3,3,7-pentafluorobenzofuran-5-yl)-4-phénylpyrazoline-1-carboxamide.
15 Exemple 224 3-(4-chlorophény1)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3,7-penta-fluorobenzofuran-5-yl)-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 225 3.4- bis-(4-fluorophényl)-N-(2,2,6-trimé thy1-1,3-benzo- 20 dioxol-5-yl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 226 ' 4-(4-chlorophényl)-N-(2,2,6-triméthyl-1,3-benzodioxol- 5-yl)-3-(4-méthylphény1)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 227 25 N-(2,2,6-triméthyl-1,3-benzodioxol-5-yl)-3,4-diphény1- pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 228 3- ( 4-dif luoromé thoxyphény 1 ) -N- (2,2,6-trimé thy 1-1,3-benzodioxol-5-yl ) -4-phény lpyrazoline-l-carboxamide.
30 Exemple 229 3-(4-chlorophényl)-N-(2,2,6-triméthyl-1,3-benzodioxol- 5-yl)-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 230 3.4- bis- ( 4-f luorophényl ) -N- ( 7-mé thoxy-2,2-dimé thyl- / 35 1,3-benzodioxol-5-yl)pyrazoline-l-carboxamide.
— - 41
Exemple 231 4-(chlorophényl)-N-(7-méthoxy-2,2-diméthyl-1,3-benzo-dioxol-5-yl)-3-(4-méthylphényl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 232 5 N-(7-méthoxy-2,2-diméthyl-l,3-benzodioxol-5-yl)-3,4- ' diphénylpyrazoline-1-carboxamide.
Exemple 233 3-(4-difluorométhoxyphény1)-N-(7-méthoxy-2,2-diméthyl- 1.3- benzodioxol-5-y1)-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
10 Exemple 234 3- (4-chlorophény1)-N-(7-méthoxy-2,2-diméthyl-1,3-benzo-dioxol-5-yl)-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 235 3.4- bis-(4-fluorophény1)-N-£" 2,2-dimé thyl-7-(1-méthy1- 15 éthyl)-l,3-benzodioxol-5-yl ]7pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 236 4- (4-chlorophényl)-N-£“ 2,2-diméthyl-7-(1-méthyléthyl)- 1.3- benzodioxol-5-yl.7-3-(4-méthylphényl)pyrazoline- 1-carboxamide.
20 Exemple 237 N-£* 2,2-diméthyl-7-(l-méthyléthyl)-l,3-benzodioxol- 5- yU -3,4-diphénylpyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 238 3-(4-difluorométhoxyphény1)-N-£* 2,2-diméthyl-7-(1-25 méthyléthyl)-l,3-benzodioxol-5-yl ,7-4-phénylpyrazo-line-l-carboxamide.
Exemple 239 3-(4-chlorophényl)-N-£"2,2-diméthyl-7-(l-méthyléthyl)- 1.3- benzodioxol-5-yl .7-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
30 Exemple 240 3.4- bis-(4-fluorophény1)-N-(2,3-dihydro-7-éthy1- 2,2,3,3-tétrafluorobenzofuran-5-yl)pyrazoline-l-carboxamide.
S
« 42
Exemple 241 4- (4-chlorophényl)-N-(2,3-dihydro-7-éthyl-2,2,3,3-tétrafluorobenzofuran-5-yl)-3-(4-méthylphényl)pyra-zoline-l-carboxamide.
5 Exemple 242 N-( 2,3-dihydro-7-éthyl-2,2,3,3-tétrafluorobenzofuran- 5- yl)-3,4-diphénylpyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 243 3-(4-difluorométhoxyphény1)-N-(2,3-dihydro-7-éthyl-10 2,2,3,3-tétrafluorobenzofuran-5-y1)-4-phénylpyrazo- line-l-carboxamide.
Exemple 244 3-(4-chlorophényl)-N-(2,3-dihydro-7-éthy1-2,2,3,3-tétrafluorobenzofuran-5-yl)-4-phénylpyrazoline-l-15' carboxamide.
Exemple 245 3-(4-chlorophényl)-N-£"4-(4-méthylsulfonylphénoxy)-phényl^^-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 246 20 3,4-bis-(4-fluorophényl)-N-£" 4-(4-méthylsulfonyl- phénoxy )phényl .Jpyi'azoline-l-carboxamide.
Exemple 247 3-(4-difluorométhoxyphény1)-N-£4-(4-méthylsulfonyl-pfténoxy )phényl ^-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
25 Exemple 248 3-(4-chlorophényl)-4-(4-fluorophény1)-Ν-/Γ 4-(4-mé thyl-sulfonylphénoxy )phényl J7pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 249 Ν-/Γ4 -(4-méthylsulfonylphénoxy)phényl J7~3 >4-diphényl-30 pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 250 3,4-bis-(4-fluorophényl)-N-(2,3-dihydro-7-difluoromé-thoxy-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)pyrazoline-l-carbo-xamide.
9 43 ; Exemple 251 4-(4-chlorophényl)-N-(2,3-dihydro-7-difluorométhoxy- 2.2- diméthylbenzofuran-5-yl)-3-(4-méthylphényl)pyra- ! zoline-l-carboxamide.
5 Exemple 252 N-(2,3-dihydro-7-difluorométhoxy-2,2-diméthylbenzo-furan-5-yl)-3,4-diphénylpyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 253 3-(4-difluorométhoxyphényl)-N-( 2,3-dihydro-7-difluoro-10 méthoxy-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)-4-phénylpyrazo- line-l-carboxamide.
Exemple 254 3- (4-chlorophényl)-N-(2,3-dihydro-7-difluoromé thoxy- 2.2- diméthylbenzofuran-5-yl)-4-phénylpyrazoline-l- 15 carboxamide.
Exemple 255 N-(7-chlorométhyl-2,2-diméthyl-1,3-benzodioxol-5-yl)- 3,4-bis-(4-fluorophényl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 256 20 N-(7-chlorométhyl-2,2-diméthyl-l,3-benzodioxol-5-yl)- 4- (4-chlorophényl)-3-(4-méthylphényl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 257 lf-(7-chlorométhyl-2,2-diméthyl-l ,3-benzodioxol-5-yl)-25 3,4-diphénylpyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 258 N-(7-chlorométhyl-2,2-diméthyl-l,3-benzodioxol-5-yl)-3-(4-difluorométhoxyphényl)-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
30 Exemple 259 N-(7-chlorométhyl-2,2-diméthyl-l,3-benzodioxol-5-yl)-3-(4-chlorophényl)-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
* 44
Exemple 260 N-( 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)-3-£f 7-(l-méthyléthyl)-2,2-diméthyl-l,3-benzodioxol-5-ylJ- 4- phénylpyrazoline-l-carboxamide.
5 Exemple 261 N- (2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)-3-(7-méthoxy-2,2-diméthy1-1,3-benzodioxol-5-yl)-4-phényl-pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 262 10 N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)-3-(7- f luoro-2,2-diméthyl-1,3-benzodioxol-5-yl)-4-phényl-pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 263 N-( 2,3-dihydro-2,2-dimêthylbenzofuran-5-yl)-3-(7-di-151 fluorométhoxy-2,2-diméthyl-1,3-benzodioxol-5-yl)-4- phénylpyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 264 N-(2,2-difluoro-l,3-benzodioxol-5-yl)-3-(4-fluoro-phényl)-4-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)-20 pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 265 N- (-2,2-dif luoro-1,3-benzodioxol-5-yl ) -3-(4-fluoro-phényl)-4-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tétrafluorobenzofuran- 5- yl)pyrazoline-l-carboxamide.
25 Exemple 266 N-Z“3-(4-trifluorométhylphénoxy)phény1J-3,4-bi s-(4-fluorophényl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 267 ; N-£T3-(4-fluorophénoxy)phényl ^-3,4^15-(4-fluorophé- ! 30 nyl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 268 N-^T3-(4-difluorométhoxyphénoxy)phényl^-3,4-bis-(4-fluorophényl)pyrazoline-l-carboxamide.
45
Exemple 269 3,4-bis-(4-fluorophényl)-N-/“3-(4-méthylphénoxy)phé-nyl.7-pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 270 5 3-(7-chlorométhyl-2,2-diméthyl-l, 3-benzodioxol-5-yl)..
4-N-bis-(4-fluorophényl)pyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 271 N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)-4-/7 7-(l-méthyléthyl)-2,2-diméthyl-l,3-benzodioxol-5-yl 10 3-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 272 N-( 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)-4-(7-méthoxy-2,2-diméthyl-l ,3-benzodioxdL-5-yl) -3-phényl-pyrazoline-l-carboxamide.
15 Exemple 273 N-( 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)-4-(7-fluoro-2,2-diméthyl-l,3-benzodioxol-5-yl)-3-phény1-pyrazoline-l-carboxamide.
; Exemple 274 20 N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)-4-(7-di- fluoromé thoxy-2,2-dimé thy1-1,3-benzodioxol-5-y1)-3-phénylpyrazoline-l-carboxamide.
Exemple 275 4-(7-chlorométhy1-2,2-diméthyl-l,3-benzodioxol-5-yl)-25 3-N-bis-(4-fluorophényl)pyrazoline-l-carboxamide.
Lors de l'utilisation normale des pyrazo-lines insecticides de la présente invention, les pyrazolines ne sont habituellement pas utilisées sans mélange ou dilution, mais elles sont habituellement 30 employées dans une composition formulée de manière appropriée compatible avec le procédé d'application et comprenant une pyrazoline en une quantité efficace du point de vue insecticide. Tout comme la plupart des agents pesticides, les pyrazolines de la présente 35 invention peuvent être mélangées avec les supports 1 w- — - _ ^ 46 et les agents tensio-actifs acceptables du point de vue agricole que l’on emploie normalement pour faciliter la dispersion des ingrédients actifs en admettant le fait que la formulation et le mode d'applica-5 tion d'un insecticide peuvent influencer l'activité de la matière. Les pyrazolines de la présente invention peuvent être appliquées, par exemple, sous forme de pulvérisations,de poussières ou de granulés sur la surface où l'on désire effectuer un contrôle pes-10 ticide, le type d'application variant évidemment en fonction du parasite et de l'environnement. C'est ainsi que les pyrazolines de la présente invention peuvent être formulées sous forme de granulés en grosses particules, sous forme de poussières poudreu-15 ses, sous forme de poudres mouillables, sous forme de concentrats émulsionnables, sous forme de solutions et analogues.
Les granulés peuvent comporter des particules poreuses ou non poreuses telles que, par exemple, le 20 sable ou l'argile d'attapulgite servant de supports pour les pyrazolines. Les particules des granulés sont relativement grosses et elles ont spécifiquement un diamètre d'environ 400-2.500 microns. Les particules sont imprégnées de la pyrazoline en solution 25 ou elles sont enduites de cette pyrazoline en utilisant parfois un adhésif. Les granulés contiennent généralement 0,05-10%, de préférence, 0,5-5% d'ingrédient actif en tant que quantité efficace du point de vue insecticide.
30 Les poussières sont des mélanges des pyra zolines avec des solides finement divisés tels que le talc, l'argile d'attapulgite, le kieselguhr, la pyrophyllite, la craie, les terres d'infusoires, les phosphates de calcium, les carbonates de calcium et ^__J35 de magnésium, le soufre, les farines, ainsi que d'au- β * 47 très solides organiques et inorganiques faisant office de supports pour l’insecticide. Ces solides finement divisés sont en particules d'une granularité moyenne inférieure à environ 50 microns. Une formulation 5 spécifique en poussière qui est utile pour combattre les insectes,contient une partie de pyrazoline telle que le 3-(4-chlorophényl)-N-£*4-(4-chlorophénoxy)phé-nyl J-4 -phénylpyrazoline-l-carboxamide et 99 parties de talc. , 10 Les pyrazolines de la présente invention peuvent être transformées en concentrats liquides par dissolution ou émulsification dans des liquides appropriés, ainsi qu'en concentrats solides par mélange avec du talc, des argiles et d'autres supports 15'* solides connus utilisés dans la technique des pesticides. Les concentrats sont des compositions conte-- nant, comme quantité efficace du point de vue insec ticide, environ 5-50% de pyrazoline telle que le 3-(4-chlorophényl)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzo-20 furan-5-yl)-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide et 95- 50% d'une matière inerte comprenant des agents mouillants, émulsionnants et dispersants tensio-actifs, cependant que des concentrations plus élevées encore cTe l'ingrédient actif peuvent être utilisées expéri-25 mentalement. On dilue les concentrats avec de l'eau ou d'autres liquides pour les appliquer pratiquement sous forme de pulvérisations ou avec un solide supplémentaire en vue de les utiliser sous forme de poussières.
30 Parmi les supports spécifiques pour les concentrats solides (que l'on appelle également poudres mouillables), il y a la terre à foulon, les argiles, les silices^»ainsi que d'autres diluants inorganiques hautement absorbants et aisément impré-35 gnés. Une formulation de concentrât solide qui est * * 48 utile pour combattre les insectes,contient chaque fois 1,5 partie de lignosulfonate de sodium et de lauryl-sulfate de sodium comme agents mouillants, 25 parties de 3-(4-chlorophényl)-N-(2,3-dihydro-2,2-5 diméthylbenzofuran-5-yl)-4-(4-chlorophényl)pyrazoline- 1-carboxamide et 72 parties d'argile d'attapulgite.
Des concentrats manufacturés sont utiles pour transporter les produits à bas point de fusion de la présente invention. On prépare ces concentrats 10 en faisant fondre les produits solides à bas point de fusion conjointement avec 1% ou plus d'un solvant pour obtenir un concentrât qui ne se solidie pas lors du refroidissement au point de congélation du produit pur ou en dessous.
15” Parmi les concentrats liquides utiles, il y a les concentrats émulsionnables qui sont des compositions liquides ou pâteuses homogènes aisément dispersées dans l'eau ou dans d'autres supports liquides. Ils peuvent être constitués entièrement 20 de la pyrazoline avec un agent émulsionnant liquide ou solide ou ils peuvent également contenir un support liquide tel que le xylène, les naphtes aromatiques lourds, l'isophorone et d'autres solvants orga-rîiques relativement non volatils. Pour l'application, 25 on disperse ces concentrats dans l'eau ou dans d'autres supports liquides et on les applique normalement sous forme de pulvérisations sur les endroits à traiter.
Parmi les agents émulsionnants, dispersants 30 et mouillants tensio-actifs spécifiques utilisés dans des formulations pesticides, il y a, par exemple, les sulfates et les sulfonates d'alkyle et d'alkyl-aryle, ainsi que leurs sels de sodium ; les sulfonates d'alkylamides, notamment les méthyl-taurides gras ; 3.5 les alkylaryl-polyéther-alcools, les alcools supé- ! « * 49 rieurs sulfatés, les alcools polyvinyliques ; les oxydes de polyéthylène ; les huiles animales et végétales sulfonées ; les huiles de pétrole sulfo-nées ; les esters d'acides gras d'alcools polyhydri-5 ques et les produits d'addition d'oxyde d'éthylène de ces esters ; de même que les produits d'addition d'oxyde d'éthylène et de mercaptans à longue chaîne.
De nombreux autres types d'agents tensio-actifs utiles sont disponibles dans le commerce. Lorsqu'il 10 est utilisé, l'agent tensio-actif représente normalement environ 1-15% en poids de la composition insecticide .
D'autres formulations utiles englobent des solutions simples de l'ingrédient actif dans un sol-15 vant dans lequel il est complètement soluble à la concentration désirée, par exemple, l'acétone ou - d'autres solvants organiques.
Une quantité de pyrazoline efficace du point de vue insecticide dans une composition insec-20 ticide que l'on dilue pour l'application, se situe normalement dans l'intervalle allant d'environ 0,001% à environ 8% en poids. On peut utiliser de nombreuses variantes de compositions de pulvérisation et de saupoudrage connues dans la technique en substituant 25 les pyrazolines de la présente invention dans des compositions connues ou évidentes dans la technique.
Les compositions insecticides de la présente invention peuvent être formulées avec d'autres ingrédients actifs, notamment d'autres insecticides, 30 nématocides, acaricides, fongicides, régulateurs de la croissance des plantes, engrais, etc. Lors de l'utilisation des compositions en vue de combattre les insectes, il suffit simplement d'appliquer la pyrazoline en une quantité efficace du point de vue / 35 insecticide à l'endroit où l'on désire effectuer cette 50 lutte. Cet endroit peut être, par exemple, les in- j sectes eux-mêmes, les plantes sur lesquelles les in- i t ; sectes se nourrissent ou l'habitat des insectes.
Lorsque l'endroit précité est le sol, par exemple, 5 un sol dans lequel les récoltes agricoles sont ou seront plantées, le composé actif peut être appliqué sur et éventuellement incorporé dans le sol. Pour la plupart des applications, une quantité efficace du point.de vue insecticide se situera entre environ 10 75 et 4.000 g par hectare, de préférence, entre 150 g et 3.000 g par hectare.
L'activité insecticide des pyrazolines dont la préparation est décrite ci-dessus a été évaluée comme suit : 15 Les composés ont fait l'objet d'essais dans des applications sur des feuilles à différentes con-: centrations dans des solutions aqueuses contenant 10% d'acétone et 0,25% d'octyl-phénoxypolyéthoxy-éthanol. On a placé des plants de haricots Pinto 20 sur une table rotative tournant dans une hotte et on a appliqué les solutions d'essai avec un pulvérisateur. On a appliqué les solutions d'essai sur les surfaces supérieures et inférieures des feuilles des plantes jusqu'à égouttement. Ensuite, on a laissé 25 sécher les plantes et on les a coupées à la base de la tige. On a introduit chaque tige dans l'eau à travers une cuvette en papier. On a placé dix individus des espèces d'insectes appropriées dans chaque cuvette et on a recouvert chacune de ces dernières.
30 Pour l'évaluation, on a utilisé Spodoptera eridania, Epilachna varivestis, Spodoptera exigua et Trichoplu-sia ni. Après 4 jours à 26°C et à 50% d'humidité relative, on a procédé à la lecture de la mortalité. Les résultats des essais sont repris dans le tableau 35 ci-après. La mortalité des insectes était générale- » ? 51 ment moindre lorsque les lectures des essais ont été effectuées plus prématurément.
Un certain nombre des pyrazolines ont été également actives contre Diabrotica undecimpunctata 5 howardi Barber lorsqu'elles ont été appliquées au sol et celles soumises aux essais ont été également très efficaces sur Leptinotara decemlineata Say.
TABLEAU
-Evaluation sur les feuilles 10 Composé Application Insectes (mortalité, %)_ (parties par MBB SAW BAW CL _million)_ 1 500 100 100 2 500 100 100 15 3 500 100 100 4 500 100 100 : 5 500 100 87 100 6 500 70 65 90 7 500 100 50 90 20 8 500 100 85 9 500 90 70 10 500 100 35 11 500 85 15 ’ 12 500 100 100 25 13 500 93 50 90 14 500 100 100 15 500 100 90 16 500 100 17 500 100 35 30 18 500 90 55 19 500 100 100 20 500 80 40 21 500 70 15 22 500 100 100 35 ! v 52 TABLEAU (suite)
Evaluation sur les feuilles Composé Application Insectes (mortalité, %) .
(parties par MBB SAW BAW CL
5 _ million)_ 23 500 40 30 24 250 95 100 25 500 30 75 26 . 500 80 65 10 27 500 75 95 28 500 95 90 29 500 10 90 30 500 5 64 60 31 500 5 65 70 15 32 500 100 50 33 500 100 80 - 34 500 10 75 35 500 100 100 36 8 100 98 45 90 20 37 32 98 98 97 100 38 500 95 80 39 500 100 25 40 500 100 100 ' 41 128 95 70 25 42 128 95 100 43 500 100 100 44 500 100 100 45 32 100 100 100 100 46 500 30 40 30 47 500 5 10 48 8 100 100 100 95 49 500 100 100 50 500 100 100 51 100 40 60 35 52 500 100 95 ? 53 4 TABLEAU (suite)
Evaluation sur les feuilles Composé Application Insectes (mortalité, %)
(parties par MBB SAW BAW CL
5 . _million)_ 53 500 100 10 54 500 100 85 55 500 100 80 56 . 500 100 100 10 57 250 100 100 58 500 100 40 59 500 100 100 60 200 100 60 61 32 45 100 55 90 15'' 62 500 95 95 63 500 100 95 : 64 500 100 100 65 500 100 100 66 500 100 100 20 67 500 85 95 68 500 100 0 69 8 100 60 5 100 70 500 100 100 71 200 60 10 25 72 200 100 30 73 500 100 90 74 500 100 80 75 200 100 45 76 200 95 100 30' 77 500 80 200 0 95 78 500 90 55 79 200 95 60 80 500 100 100 35 81 250 100 100 * 54 TABLEAU (suite) ' Evaluation sur les feuilles
Composé Application Insectes (mortalité, %) (parties par MBB SAW BAW CL 5 _million)_ 82 128 100 90 83 250 85 100 84 100 100 90 85 · 200 100 100 10 86 16 95 95 40 100 87 500 100 100 88 100 100 25 10 85 89 200 100 100 90 16 100 100 100 90 15'’ 91 32 100 100 100 100 92 500 100 100 93 500 100 100 94 500 100 100 95 200 100 90 20 96 32 100 100 85 95 97 8 100 100 85 98 16 100 40 35 80 99 16 100 100 90 85 '100 32 100 100 100 100 25 101 1.000 100 100 102 128 100 100 103 16 90 95 15 100 105 16 100 100 | 106 256 100 70 : 30 107 1.000 45 0 ! 108 1.000 100 75 ! ! 109 1.000 0 0 I = 110 1.000 70 0 111 1.000 0 0 I 35 112 1.000 100 90 1 ' - —- 55 TABLEAU (suite)
Evaluation sur les feuilles Composé Application Insectes (mortalité, %) (parties par
5 million)_MBB SAW BAW CL
113 1.000 100 10 114 1.000 100 30 115 1.000 100 15 116 500 100 100 10 117 500 55 0 118 500 100 100 119 500 100 95 120 500 100 100 121 500 95 100 15' 122 64 100 100 123 64 15 0 124 64 100 100 125 64’ 100 100 MBB = Epilachna varivestis 20 SAW = Spodoptera eridania BAW = Spodoptera exigua CL = Trichoplusia ni.
/ m L-

Claims (32)

  1. 56 " 1. Pyrazoline insecticide, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule : ^N ^ I_/Rn yjr1"" N ^ Ni
  2. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que W représente l'oxygène.
  3. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R’^ représente un atome d'halo- 5 gène ou un groupe haloalcoxy inférieur.
  4. 4. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R' représente un substituant 4. D
  5. 5 N L /Rn W ^Rc dans laquelle 10 répond à la formule : 15 dans laquelle R'^ est choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur, un groupe alcynyl inférieur-oxy et un groupe haloalkyle inférieur ; ou 20 25 où X représente un pont de formule : ^°-<CR,AAR,AB)a-°a' J où a est égal à 1-3, a' est égal à 0 ou 1, a+a' est 30 égal à au moins 2, mais n'est pas supérieur à 3, R'aa et r'ab son^ choisis indépendamment l'un de l'autre parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène et un groupe alkyle inférieur, tandis que R' ^ est choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome ' ' 35 d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe * 63 alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur et 5 un groupe haloalkyle inférieur ; Rg est un substituant 4 ou 5 de formule : dans laquelle R'g est choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, 10 un groupe alcoxy inférieur et un groupe haloalkyle inférieur ; ou •^/~V^r'bc où Y est un pont de formule : Zr°-(CR,BAR,BB)b-°b·^ ί 20 ! dans laquelle b est égal à 1-3, b' est égal à 0 ou ! 1. b+b' est égal à au moins 2, mais n'est pas supé rieur à 3, R'g^ et R'gg sont choisis indépendamment l1un de l'autre parmi un atome d'hydrogène, un atome 25 d'halogène et un groupe alkyle inférieur, tandis que R'bc est choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur et un groupe haloalkyle inférieur ; 30. répond à la formule : f ! T / i ^ ! - Z* f. ¥ 64 's dans laquelle R^ est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupe alkyle inférieur ; Rg est choisi parmi un groupe alkyle inférieur, un atome d'halogène, un groupe, alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy in-10 férieur, un groupe haloalkyle inférieur, un groupe cyano, un groupe nitro, un groupe -NRpRç, où Rp et RG représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle inférieur, ainsi qu'un groupe -S0 Ru n H où Rg, représente un groupe alkyle inférieur et n est 15 ‘ égal à 0-2 ; ou 20 où Z représente un pont de formule : r°-(c r'car'cb>c-°c'^ 25 dans laquelle c est égal à 1-3, c' est égal à 0 ou 1, c+c' est égal à au moins 2, mais n'est pas supérieur à 3, R'A et R'pn sont choisis indépendamment l'un de l’autre parmi un atome d’hydrogène, un atome d'halogène et un groupe alkyle inférieur, avec cette 30 réserve que R'^ et R'^g ne représentent pas tous deux un atome d'hydrogène lorsque c est égal à 1 et que c' est égal à 1, tandis que R'__ est choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un j r 35 groupe haloalcoxy inférieur et un groupe haloalkyle ; ' 65 ί i ! : inférieur ; i Rn représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ; et V et W représentent chacun indépendamment l'un de ; 5 . l'autre un atome d'oxygène ou un atome de soufre,
    5. Composé selon la revendication 1, caractérisé. en ce que Rg répond à la formule :
  6. 6. Composé selon la revendication 5, caractérisé en ce que R'ß représente un atome d'halo- 15 gène.
  7. 7. Composé selon la revendication 1, ca- * ractérisé en ce que R^, répond à la formule : re ou est choisi parmi les groupes 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yle, 2,3-dihydro-2,2,3,3-tétra-fluorobenzofuran-5-yle, 2,3-dihydro-2,2,3,3-tétra- 25 fluorobenzofuran-6-yle, 2,2-difluoro-l,3-benzodioxol- 5-yle et 2,2-diméthyl-l,3-benzodioxol-5-yle.
  8. 8. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que répond à la formule : 30 (θ)~ϋ —(ô)— re
  9. 9. Composé selon la revendication 8, caractérisé en ce que R_ représente un groupe halo- Jj 35 alcoxy inférieur. 60 N
  10. 10. Le 3-(4-difluorométhoxyphény1)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)-4-phénylpyrazo-line-l-carboxamide qui est un composé selon la revendication 1.
    10. KC dans laquelle Ra répond à la formule : : où R'a est choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy in-20 férieur, un groupe alcynyl inférieur-oxy et un groupe haloalkyle inférieur ; ou où X est un pont de formule : Æ-(CR,AAR Va-V J 30 où a est égal à 1-3, a' est égal à 0 ou 1, a+a' est égal à au moins 2;mais non supérieur à 3, R'ab sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène et un groupe alkyle inférieur, tandis que R'Aq est choisi 35 parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un 57 groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur et un groupe halo-alkyle inférieur ; Rg est un substituant 4 ou 5 de formule : dans laquelle R'g est choisi parmi un atome d'hydro-10 gène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur et un groupe haloalkyle inférieur ; ou : " "C" | où Y est un pont de formule : 20 rtMCR'BARWb-'W où b est égal à 1-3, b' est égal à 0 ou 1, b+b' est égal à au moins 2, mais non supérieur à 3, R' et dA sont choisis indépendamment l'un de l1 autre i JdJd I 25 parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène et ! un groupe alkyle inférieur, tandis que R' _ est choi- j rSL> . si parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, j un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy infé- ί rieur, un groupe haloalcoxy inférieur et un groupe 30 haloalkyle inférieur ; Rç répond à la formule : * 58 dans laquelle RD est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupe alkyle inférieur ; est choisi parmi un groupe alkyle inférieur, un atome d'halogène, un groupe alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy infé-5 rieur, un groupe haloalkyle inférieur, un groupe cyano, un groupe nitro, un groupe -NRpRç où Rp. et Rq sont choisis indépendamment l’un de l’autre parmi un groupe alkyle inférieur, ainsi qu'un groupe -SOnRH où.Rh représente un groupe alkyle inférieur 10 et n est égal à 0-2 ; ou WT" - 15 ' où Z représente un pont de formule : ^-<CR,aAR,CB>o-°c^ 20 dans laquelle c est égal à 1-3, c' est égal à 0 ou 1, c+c' est égal à au moins 2, mais n'est pas supérieur à 3, R'ga et R'çg sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi un atome d'hydrogène, un atome drhalogène.et un groupe alkyle inférieur, avec cette 25 réserve que R’CA et R'CB ne représentent pas tous deux un atome d'hydrogène lorsque c est égal à 1 et que c' est égal à 1, tandis que R'qq est choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, 30 un groupe haloalcoxy inférieur et un groupe haloalkyle inférieur ; R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ; et V et W représentent chacun indépendamment l'un de 35 l'autre un atome d'oxygène ou un atome de soufre. / * ^ V 4 59
  11. 11. Le 3,4-bis-(4-fluorophényl)-N-(2,3- dihydro-2,2,3,3-tétrafluorobenzofuran-5-yl)pyrazoline- 1-carboxamide qui est un composé selon la revendication 1.
  12. 12. Le 3,4-bis-(4-fluorophényl)-N-(2,3- 10 dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)pyrazoline-l- carboxamide qui est un composé selon la revendication 1.
  13. 13. Le N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tétrafluoro-benzofuran-5-yl)-3-(4-difluoromé thoxyphény1)-4-phény1- 15 pyrazoline-l-carboxamide qui est un composé selon la revendication 1.
  14. 14. Le N-(2,2-difluoro-l,3-benzodioxol- 5-y1)-3-(4-difluorométhoxyphényl)-N-méthy1—4—phényl— pyrazoline-1—carboxamide qui est un composé selon 20 la revendication 1.
  15. 15. Le 3,4-bis-(4-chlorophényl)-N-(2,2-diméthyl-l,3-benzodioxol-5-yl)pyrazoline-l-carboxa-mide qui est un composé selon la revendication 1.
  16. 16. Le N-(2,2-difluoro-l,3-benzodioxol- 25 5-yl)-3,4-bis-(4-fluorophényl)pyrazoline-l-carboxamide qui est un composé selon la revendication 1.
  17. 17. Le 3-(4-chlorophényl)-N-(2,2-difluoro- 1,3-benzodioxol-5-y1)-4-(4-fluorophényl)pyrazoline- 1-carboxamide qui est un composé selon la revendica- 30 tion 1.
  18. 18. Le 3-(4-difluorométhoxyphény1)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tétrafluorobenzofuran-5-yl)-N-méthyl-4-phénylpyrazoline-l-carboxamide qui est un composé selon la revendication 1. w / i * 61
  19. 19. Le 3-(4-chlorophény1)-N-/74-(4-difluo-rométhoxyphénoxy )phénylJ7-4-phénylpyrazoline-l-carbo-xamide qui est un composé selon la revendication 1.
  20. 20. Le N-^4-(4-difluorométhoxyphénoxy)- 5 phényl 4-dif luorométhoxyphényl )-4-( 4-fluoro- phényl)pyrazoline-l-carboxamide qui est uri composé selon la revendication 1.
  21. 21. Le 3-(4-difluorométhoxyphényl)-4-(4-fluorophény1)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-té trafluoro- 10 benzofuran-5-yl)pyrazoline-l-carboxamide qui est un composé selon la revendication 1.
  22. 22. Le 3-(4-difluorométhoxyphényl)-4-(4-fluorophény1)-N-(2,3-dihydro-2,2,3,3-tétrafluoro-benzofuran-6-yl)pyrazoline-l-carboxamide qui est 15 un composé selon la revendication 1.
  23. 23. Le 4-(4-chlorophény1)-N-(2,3-dihydro- 2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)-3-phénylpyrazoline-l-carboxamide qui est un composé selon la revendica- ' tion 1.
  24. 24. Le 3-(4-chlorophény1)-4-(4-fluoro phény 1 )-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-5-yl)-pyrazoline-l-carboxamide qui est un composé selon la revendication 1.
  25. 25 Rç représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle inférieur, ainsi qu'un groupe -S0nR^ où Rh représente un groupe alkyle inférieur et n est égal à 0-2 ; ou ^ V—Z ; / • 35 où Z représente un pont de formule : / . ▼ 68 a dans laquelle c est égal à 1-3, c' est égal à O ou 1, c+c' est égal à au moins 2, mais n'est pas supé-5 rieur à 3, R1^ et R1^ sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène et un groupe alkyle inférieur, avec cette réserve que R'^ et R'^g ne représentent pas tous deux un atome d'hydrogène lorsque c est égal à 1 et 10 que c' est égal à 1, tandis que R'cc est choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur et un groupe haloalkyle inférieur ; 15. représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ; et V et W représentent chacun indépendamment l'un de J 1'autre' un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
    25. Le 3-(4-difluorométhoxyphényl)-4-(4- 25 fluorophény1)-N-(2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran- 5-yl)pyrazoline-l-carboxamide qui est un composé selon la revendication 1.
  26. 26. · Le 4-(4-chlorophény1)-3-(4-difluorométhoxyphényl ) -N-(2,3-dihydro-2,2-diméthyIbenzofuran- 30 5-yl)pyrazoline-l-carboxamide qui est un composé selon la revendication 1.
  27. 27. Composition insecticide, caractérisée en ce qu'elle contient, en mélange avec un support acceptable en agriculture et en une quantité efficace 35 du point de vue insecticide, au moins une pyrazoline « 62 insecticide répondant à la formule : ‘Vy"b y
  28. 28. Composition selon la revendication 27, caractérisée en ce que W représente un atome d 'oxygène.
  29. 29. Composition selon la revendication 10 27, caractérisée en ce que R'^ représente un atome d'halogène ou un groupe haloalcoxy inférieur.
  30. 30. Composition selon la revendication 27, caractérisée en ce que R^ représente un substi- r> tuant 4.
  31. 31. Procédé en vue de combattre les in sectes, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer, à l'endroit où l'on désire effectuer cette lutte et en une quantité efficace du point de vue insecticide, une pyrazoline de formule : : 20 ra\_ _ ty ^ N L/R» 26 /“V, W RC dans laquelle R^ répond à la formule : " dans laquelle R'A est choisi parmi un atome d'hydro-^ gène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, 'ij- 35 un groupe alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy infé- 66 * := rieur, un groupe alcynyl inférieur-oxy et un groupe ~ haloalkyle inférieur ; ou où X représente un pont de formule : 10 ^°-(CR,AAR'AB>a-°ai ? dans laquelle a est égal à 1-3, a' est égal à 0 ou 1, a+a' est égal à au moins 2, mais n'est pas supérieur à 3, R'^ et R'ab sont choisis indépendamment 15 l'un de l'autre parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène et un groupe alkyle inférieur, tandis que R'ac est choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome ? d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur et 20 un groupe haloalkyle inférieur ; Rg est un substituant 4 ou 5 de formule : 25 dans laquelle R'g est choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur et un groupe haloalkyle inférieur ; ou 30 r'bc 7 35 i * 67 * J- dans laquelle Y représente un pont de formule : £-0-(CR'BAR'BB)b-0b,7 dans laquelle b est égal à 1-3, b' est égal à 0 ou 5 1, b+b' est égal à au moins 2, mais n'est pas supé rieur à 3, R'. et R' sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène et un groupe alkyle inférieur, tandis que R'gç est choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome 10 d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur et un groupe haloalkyle inférieur ; Rç répond à la formule : dans laquelle R^ est choisi parmi un atome d'hydro-20 gène et un groupe alkyle inférieur ; R£ est choisi parmi un groupe alkyle inférieur, un atome d'halogène, un groupe alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur, un groupe haloalkyle inférieur, un groupe cyano, un groupe nitro, un groupe -NR-R^ où R„ et Γ U Γ
  32. 32. Procédé de préparation d'une pyrazoline 20 insecticide, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule : RC-N=C=W avec un composé de formule : ra 25 "ΊΓV" "B H 30 et on soumet éventuellement le produit obtenu à une alkylation pour obtenir une pyrazoline insecticide de formule : " / i / *· V * 69 % * RA >-c w c dans laquelle répond, à la formule : dans laquelle R'^ est choisi parmi un atome d'hydrogène, 15' un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur, un groupe alcynyl inférieur-oxy et un groupe haloalkyle inférieur ; ou 25 dans laquelle X représente un pont de formule : £°-(CR'AARVa-°a':7 dans laquelle a est égal à 1-3, a' est égal à 0 ou 1, a+a' est égal à au moins 2, mais n'est pas supé-30 rieur à 3, R'^ et R'^ß sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène et un groupe alkyle inférieur, tandis que < R'Ac es^ choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome * d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe ^ , 35 . alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur et / s * ‘ 70 ν' rv un groupe haloalkyle inférieur ; i Rg représente un substituant 4 ou 5 de formule : = dans laquelle R'B est choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe.alcoxy inférieur et un groupe haloalkyle 10 inférieur ; ou où Y représente un pont de formule : 3 £°-(CR,BARWb-°b'7 20 dans laquelle b est égal à 1-3, b' est égal à 0 ou 1, b+b' est égal à au moins 2, mais n'est pas supérieur à 3, et R'gg sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi un atome d'hydrogène, un atome m d'halogène et un groupe alkyle inférieur, tandis que 25 R' „ est choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome JÖU d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur et un groupe haloalkyle inférieur ; Rc répond à la formule : 30 35 ' 71 +t i -5 dans laquelle RD est choisi parmi un atome d'hydro- ! gène et un groupe alkyle inférieur ; Rg est choisi parmi un groupe alkyle inférieur, un atome d’halogène, un groupe alcoxy inférieur, un groupe halo-5 alcoxy inférieur, un groupe haloalkyle inférieur, un groupe cyano, un groupe nitro, un groupe -NR„R„ Γ Lx où Rp, et Rq représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle inférieur, ainsi qu'un groupe -SC>nRH où Rg représente un groupe alkyle in-10 férieur et n est égal à 0-2 ; ou WP 15' '—.Z où Z représente un pont de formule : ; ^o-(cr,car,cb)c-°c·^ ' 20 dans laquelle c est égal à 1-3, c' est égal à 0 ou 1, c+c' est égal à au moins 2, mais n'est pas supérieur à 3, R'CA et R10B sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi un atome d'hydrogène, un atome cT'halogène et un groupe alkyle inférieur, avec cette 25 réserve que R'CA et R'Cg ne représentent pas tous deux un atome d'hydrogène lorsque c est égal à 1 et que c' est égal à 1, tandis que R'cc est choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un 30 groupe haloalcoxy inférieur et un groupe haloalkyle inférieur ; R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle « inférieur ; et V et W représentent chacun indépendamment l'un de 1 ' 35 l'autre un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
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