DE3545786A1 - Pyrazolinderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider wirkung - Google Patents

Pyrazolinderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider wirkung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrazolinderivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es sind bereits Pyrazoline mit insektizider Wirkung bekannt (z. B. DOS 23 04 584).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Pyrazolin-Derivate bereitzustellen, die eine verbesserte Wirkung bei größerer Selektivität aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß Pyrazolin-Derivate der allgemeinen Formel I in welcher
X und Y gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy, 2,2-Dihalocyclopropylmethoxy oder 2,2,2-Trifluorethoxy
und
Z Wasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-4-Alkoxycarbonyl, Difluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2,2-Dihalocyclopropyloxy oder 2,2-Dihalocyclopropylmethoxy bedeuten,
eine im Vergleich zu bekannten Pyrazolin-Derivaten überlegene Wirksamkeit haben.
Unter Halogen sind insbesondere Fluor, Chlor und Brom zu verstehen.
Für den Fall, daß X oder Y nicht 2,2,-Dihalocyclopropylmethoxy oder 2,2,2-Trifluorethoxy ist, bedeutet Z den 2,2- Dihalocyclopropyloxy oder 2,2-Dihalocyclopropylmethoxy-Rest.
Die Erfindung umfaßt alle isomeren Formen und deren Mischungen der durch die Formel I gekennzeichneten Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I lassen sich herstellen, indem man Pyrazoline der allgemeinen Formel II entweder
  • A) mit einem Isocyanat der Formel III gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt,
    oder
    B) mit dem Reaktionsprodukt aus Chlorameisensäuretrichlormethylester und einem Anilin der Formel IV gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt, wobei X, Y und Z die in der Formel I angegebene Bedeutung haben.
Als Lösungsmittel eignen sich gegenüber den Reaktanden inerte Flüssigkeiten wie aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls chloriert sein können, wie Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylenchlorid, Trichlorethylen und Chlorbenzol; Ether wie Diethylether, Methylethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dioxan, und Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Ester wie Ethylacetat und Amylacetat; Säureamide wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid sowie Sulfone und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Die Reaktionsvarianten A) und B) können inerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Im allgemeinen werden sie bei einer Temperatur zwischen -20°C und 100°C durchgeführt, in der Regel bei Raumtemperatur.
Die Umsetzung wird unter dem Druck der Umgebung durchgeführt, wenngleich sie auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden könnte.
Die nach dem oben genannten Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen können nach den üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem Druck, durch Ausfällen mit Wasser oder durch Extraktion. Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in der Regel durch säulenchromatographische Aufreinigung oder Kristallisation erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Pyrazolinderivate sind farb- und geruchslose und in den meisten Fällen kristalline Verbindungen. Sie lösen sich nur sehr schlecht in Wasser und Toluol, besser in Ethylacetat und gut in Dimethylformamid.
Die Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Pyrazoline der Formel II erfolgt nach an sich bekannten Verfahren und läßt sich durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:
Die Ketone der allgemeinen Formel V sind entweder bekannt oder lassen sich für den Fall, daß X oder Y für den 2,2-Dihalocyclopropylmethoxy- oder 2,2,2-Trifluorethoxy-Rest steht, aus den entsprechenden Hydroxyverbindungen (X oder Y = OH) durch Veretherung mit den Alkylierungsmitteln der Formel VI und VII nach an sich bekannten Verfahren herstellen.
In den Formeln VI und VII bedeutet A eine Abgangsgruppe, wie z. B. Chlor, Brom, Iod, p-Toluolsulfonyloxy, Methansulfonyloxy oder Trifluormethylsulfonyloxy.
Die bei der Reaktionsvariante A) verwendeten Isocyanate der Formel III sind entweder bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen.
Die bei der Reaktionsvariante B) verwendeten Aniline der Formel IV sind entweder ebenfalls bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben eine insektizide und akarizide Wirkung und sind somit zur Bekämpfung einer Vielfalt von Insekten und Milben, einschließlich tierischer Ektoparasiten, geeignet. Beispielsweise seien genannt Lepidopteren wie Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera und Pieris brassicae; Dipteren wie Musca domestica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata und Aedes aegypti; Homopteren einschließlich Blattläusen wie Megoura viciae und Nilaparvata lugens; Coleopteren wie Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis und Cornrootworm (Diabrotica spp., z. B. Diabrotica undecimpunctata); Orthopteren wie Blattella germanica; Zecken wie Boophilus microplus und Läuse wie Damalinia bovis und Linognathus vituli sowie Spinnmilben wie Tetranychus urticae und Panonychus ulmi.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in hervorragender Weise zur Bekämpfung von Insekten, insbesondere zur Bekämpfung von Schadinsekten und stellen damit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Konzentrationen von 0,0005 bis 5,0%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1% erfolgen, worunter das Gewicht in Gramm Wirkstoff in 100 ml Zubereitung zu verstehen ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen insektiziden Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel, wie zum Beispiel Insektizide, Akarizide oder Fungizide, je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.
Eine Förderung der Wirkungsintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.
Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, den hydrierten Phosphatidylcholinen, Phosphatidylethanolamin, den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Phosphatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phosphatidylglycerol.
Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische unda aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:
ASpritzpulver
20 Gew.-% Wirkstoff
35 Gew.-% Tonsil
 8 Gew.-% Calciumsalz der Ligninsulfonsäure
 2 Gew.-% Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyl-taurins
35 Gew.-% Kieselsäure BPaste
45 Gew.-% Wirkstoff
 5 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat
15 Gew.-% Cetylpolyglycolether mit
   8 Mol Ethylenoxid
 2 Gew.-% Spindelöl
10 Gew.-% Polyethylenglykol
23 Teile Wasser CEmulsionskonzentrat
20 Gew.-% Wirkstoff
75 Gew.-% Isophoron
 5 Gew.-% einer Mischung auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erläutern.
Beispiel 1: (Reaktionsvariante A) 3-[4-(2,2-Difluorcyclopropylmethoxy)phenyl]-4-(4-fluorphenyl)- 4,5-dihydro-1-pyrazolcarbonsäure-(4-chloranilid)
2,8 g (8,1 mmol) 3-[4-(2,2-Difluorcyclopropylmethoxy)phenyl]- 4-(4-fluorphenyl)-4,5-dihydropyrazol werden in 20 ml Dichlormethan gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 1,24 g (8,1 mmol) 4-Chlorphenylisocyanat versetzt. Nach einer Stunde wird die Reaktionsmischung über Kieselgel filtriert, das Filtrat eingeengt und mit 50 ml Diisopropylether versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum (100 Torr) getrocknet.
Ausbeute: 2,8 g (69% d. Th.)
Fp.: 150-151°C
Herstellung des Ausgangsmaterial 3-[4-(2,2-Difluorcyclopropylmethoxy)phenyl]-4-(4-fluorphenyl)- 4,5-dihydropyrazol
Zu einer Mischung von 23 g (0,1 mol) 4-Fluorbenzyl-4′- (hydroxy)-phenylketon, 15,2 g (0,11 mol) Kaliumcarbonat und 2 g Natriumjodid in 70 ml Dimethylformamid werden bei 80°C 17,1 g (0,1 mol) 2,2-Difluorcyclopropylmethylbromid zugetropft. Die Reaktionsmischung wird drei Stunden bei 80°C nachgerührt und nach dem Erkalten auf 300 ml Eiswasser gegossen. Nach Filtration und Umkristallisation des Rückstandes aus Diisopropylether wird 4-(2,2-Difluorcyclopropylmethoxy) phenyl-4′-fluorbenzylketon in Form farbloser Kristalle erhalten.
Ausbeute: 23,3 g (72,7% d. Th.)
Fp.: 93°C
19,2 g (0,06 mol) 4-(2,2-Difluorcyclopropylmethoxy)phenyl- 4′-fluorbenzylketon werden mit 15,4 ml 37%iger Formaldehyd- Lösung, 0,8 ml Piperidin und 0,8 ml Essigsäure in 130 ml Methanol während 1,5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird am Rotationsverdampfer im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Dichlormethan aufgenommen, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird ein Öl erhalten, das ohne weitere Reinigung mit 80 ml n-Propanol und 9,6 ml Hydrazinhydrat 1,5 Stunden am Rückfluß erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt und mit 50 ml Methanol versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit eiskaltem Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene rohe 3-[4-(2,2-Difluorcyclopropylmethoxy)- phenyl]-4-(4-fluorphenyl)-4,5-dihydropyrazol wird ohne weitere Reinigung weiterverwendet.
Ausbeute: 18 g (87% d. Th.)
Fp.: 78-81°C
1H-NMR: (CDCl3, TMS, 80 MHz, ppm)
1,0-2,3(3H, m, Cyclopropyl-H), 3,3-4,6(5H, m), 6,6-7,7(8H, m)
Beispiel 2: (Reaktionsvariante A) 3-(4-Chlorphenyl)-4-[4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)phenyl]- 4,5-dihydro-1-pyrazolcarbonsäure-(4-trifluormethylanilid)
1,3 g /3,6 mmol) 3-(4-Chlorphenyl)-4-[4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy) phenyl]-4,5-dihydropyrazol werden in 20 ml Dichlormethan gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0,7 g (3,7 mmol) 4-Trifluormethylphenylisocyanat versetzt. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch eingeengt und mit 50 ml Diisopropylether/Hexan (1 : 1) versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum (100 Torr) getrocknet.
Ausbeute: 1,72 g (87% d. Th.)
Fp.: 141-144°C
Beispiel 3: (Reaktionsvariante B) 3,4-Bis(4-chlorphenyl)-4,5-dihydro-1-pyrazolcarbonsäure- [4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)anilid]
1,85 g (10 mmol) 4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)anilin werden in 10 ml Dioxan gelöst und mit 0,6 ml Chlorameisensäuretrichlormethylester versetzt. Die Mischung wird unter Feuchtigkeitsausschluß 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Erkalten der Mischung auf Raumtemperatur werden 2,64 g (9 mmol) 3,4-Bis-(4-chlorphenyl)-4,5-dihydropyrazol, gelöst in 30 ml Dichlormethan, unter Rühren zugegeben. Nach 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch eingeengt und der Rückstand an Kieselgel chromatographiert.
Ausbeute: 2,67 g (59% d. Th.)
Fp.: 187-188°C
Beispiel 4: (Reaktionsvariante A) 3-[4-(2,2,2-Trifluorethoxy)-phenyl]-4-phenyl-4,5-dihydro-1- pyrazolcarbonsäure-(4-chloranilid)
3,2 g (10 mmol) 3-[4-(2,2,2-Trifluorethoxy)-phenyl]-4-phenyl- 4,5-dihydropyrazol werden in 30 ml Dichlormethan gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 1,54 g (10 mmol) 4-Chlorphenylisocyanat versetzt. Nach einer Stunde wird die Reaktionsmischung über Kieselgel filtriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand mit 20 ml Diisopropylether versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum (100 Torr) getrocknet.
Ausbeute: 4,43 g (94% d. Th.)
Fp.: 183°C
Herstellung des Ausgangsmaterials 4-Phenyl-3-[4-(2,2,2-trifluorethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-pyrazol
Eine Mischung aus 12,5 g (0,059 mol) Benzyl-4-hydroxyphenylketon, 11,2 g (0,08 mol) Kaliumcarbonat und 0,5 g Natriumjodid in 80 ml Dimethylformamid werden auf 130°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 16,4 g (0,066 mol) 2,2,2-Trifluorethyl-p-toluolsulfonat, gelöst in 30 ml Dimethylsulfoxid, während 30 Minuten zugetropft. Es wird 45 Minuten bei 130°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf 500 ml Eiswasser gegossen und der Niederschlag abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus Diisopropylether/Hexan wird reines Benzyl-4-(2,2,2-trifluorethoxy)phenylketon erhalten.
Ausbeute: 13,5 g (77,7% d. Th.)
Fp.: 108°C
14,3 g (0,049 mol) Benzyl-4-(2,2,2-trifluorethoxy)phenylketon werden mit 21 ml 37%iger Formaldehyd-Lösung, 1,2 ml Piperidin und 1,2 ml Eisessig in 80 ml Methanol während 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit Dichlormethan aufgenommen. Es wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Als Rückstand verbleibt ein gelbes Öl, das ohne weitere Reinigung mit 6,6 ml Hydrozinhydrat in 60 ml n-Propanol am Rückfluß erhitzt wird. Nach 45 Minuten wird die Hälfte des Lösungsmittels abdestilliert. Es fällt ein Niederschlag aus, der abgesaugt und mit Propanol und Hexan gewaschen wird. Das auf diese Weise erhaltene 4-Phenyl-3[4-(2,2,2-trifluorethoxy) phenyl]-4,5-dihydropyrazol wird direkt für weitere Umsetzungen verwendet.
Ausbeute: 10,8 g (69% d. Th.)
1H-NMR: (CDCl3, TMS, 80 MHz, ppm)
3,3-4,6(3H, m), 4,25(2H, q, J = 8Hz,-OCH2-CF3),
4,0-6,6(1H, sehr breites Signal, N-H),
6,7(2H, d, J = 9Hz), 7,2(5H,s), 7,45(2H, d, J = 9Hz)
Beispiel 5: (Reaktionsvariante A) 3-Phenyl-4-[4-(2,2,2-trifluorethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-1- pyrazolcarbonsäure-(4-chloranilid)
2,0 g (6,2 mmol) 3-Phenyl-4[4-(2,2,2-trifluorethoxy)-phenyl]- 4,5-dihydropyrazol werden in 20 ml Dichlormethan gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0,96 g (63 mmol) 4-Chlorphenylisocyanat versetzt. Nach einer Stunde wird die Reaktionsmischung über Kieselgel filtriert, das Filtrat eingeengt und aus Diisopropylether kristallisiert.
Ausbeute: 2,25 g (77% d. Th.)
Fp.: 171°C
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die biologische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel 57 Abtötende Wirkung auf Junglarven der Kohlschabe (Plutella xylostella)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als 0,016%ige Zubereitung eingesetzt. Hierzu wurden die Wirkstoffe entweder in Aceton gelöst oder als Emulsionskonzentrat mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration versetzt. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden Blumenkohlblättchen (Brassica oleracea var. botrytis) in Polystyrol-Petrischalen dosiert (4 mg Spritzbrühe/cm2) gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wurden in jede Petrischale 10 Jungraupen der Kohlschabe (Polutella xylostella) eingezählt und für 2 Tage in den geschlossenen Petrischalen dem behandelten Futter exponiert. Dann erfolgte für weitere 3 Tage Versuchszeit einmalig eine Nachfütterung mit unbehandelten Blumenkohlblättchen. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblichkeit der Raupen in % nach 5 Tagen.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen gemäß den Beispielen 1, 3, 5, 7, 8, 11, 14-20, 22, 23, 24, 27, 31-36, 42-47, 49, 50, 53, 55 und 56 eine 100%ige Mortalitätswirkung erzielten.
Beispiel 58 Abtötende Wirkung auf Larven (L 3) des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als 0,016%ige Zubereitung eingesetzt. Hierzu wurden die Wirkstoffe entweder in Aceton gelöst oder als Emulsionskonzentrat mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration versetzt. In diese Wirkstoffzubereitungen wurden Buschbohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) im Primärblattstadium getaucht. Pro Versuchsglied wurden 3 Pflanzenstengel mit insgesamt 6 Primärblättern in mit Wasser gefüllte Glasvasen gestellt und in Plexiglaszylindern eingekäfigt. Danach wurden je fünf Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis) im 3. Larvenstadium in die Plexisglaszylinder eingezählt und darin für 5 Tage unter Langtagbedingungen gehalten. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblichkeit der Larven nach 5 Tagen.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen gemäß den Beispielen 1, 2, 4, 7, 8, 9, 13-17, 23, 24, 32-38, 42, 43, 46-51 und 53-56 eine 100%ige Mortalitätswirkung erzielten.
Beispiel 59 Abtötende Wirkung auf Larven (L 2) des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als 0,016%ige Zubereitung eingesetzt. Hierzu wurden die Wirkstoffe entweder in Aceton gelöst oder als Emulsionskonzentrat mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration versetzt. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden je ein Fiederblattpaar der Puffbohne (Vicia faba) sowie 10 Larven (L 2) des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis) pro Versuchsglied mit 4 mg Spritzbrühe/cm2 in Polystyrol-Petrischalen dosiert gespritzt. Die geschlossenen Petrischalen wurden dann im Labor unter Langtagbedingungen für zwei Tage aufgestellt. Dann erfolgte für weitere 3 Tage Versuchszeit einmalig eine Nachfütterung mit unbehandelten Puffbohnenblättchen. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblichkeit der Larven in % nach 5 Tagen.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen gemäß den Beispielen 1, 3, 4, 5, 7-11, 13-16, 18, 19 20, 22, 23, 24, 32-37, 39, 40, 42, 43, 44, 46-50 und 53-56 eine 100%ige Mortalitätswirkung erzielten.

Claims (5)

1. Pyrazolin-Derivate der allgemeinen Formel I in welcher
X und Y gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy, 2,2-Dihalocyclopropylmethoxy oder 2,2,2-Trifluorethoxy
und
Z Wasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkoxycarbonyl, Difluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 1,1,2,2,-Tetrafluorethoxy, 2,2-Dihalocyclopropyloxy oder 2,2-Dihalocyclopropylmethoxy bedeuten, wobei Z der 2,2-Dihalocyclopropyloxy- oder der 2,2-Dihalocyclopropylmethoxy-Rest ist, wenn X und Y gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Difluormethoxy bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolin-Derivaten der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pyrazolin der allgemeinen Formel II in welcher
  • A) X und Y die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Isocyanat der Formel III in welcher
    Z die in Formel I angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt oder
  • B) mit dem Reaktionsprodukt aus Chlorameisensäuretrichlormethylester und einem Anilin der Formel IV in welcher
    Z die in Formel I angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt.
3. Insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 1.
4. Insektizide Mittel gemäß Anspruch 3 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.
5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten.
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