CS258495B2 - Insecticide and acaricide and method of efficient substances production - Google Patents

Insecticide and acaricide and method of efficient substances production Download PDF

Info

Publication number
CS258495B2
CS258495B2 CS869605A CS960586A CS258495B2 CS 258495 B2 CS258495 B2 CS 258495B2 CS 869605 A CS869605 A CS 869605A CS 960586 A CS960586 A CS 960586A CS 258495 B2 CS258495 B2 CS 258495B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
phenyl
ochf
halogen
formula
och
Prior art date
Application number
CS869605A
Other languages
English (en)
Other versions
CS960586A2 (en
Inventor
Harribert Neh
Ulrich Buehmann
Peter Wegner
Hartmut Joppien
David Giles
Graham P Rowson
Original Assignee
Schering Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19863628647 external-priority patent/DE3628647A1/de
Application filed by Schering Ag filed Critical Schering Ag
Publication of CS960586A2 publication Critical patent/CS960586A2/cs
Publication of CS258495B2 publication Critical patent/CS258495B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Financial Or Insurance-Related Operations Such As Payment And Settlement (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Transformer Cooling (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Measurement And Recording Of Electrical Phenomena And Electrical Characteristics Of The Living Body (AREA)
  • Radar Systems Or Details Thereof (AREA)
  • Farming Of Fish And Shellfish (AREA)

Description

Vynález se týká insekticidního a akaricidního prostředku, který obsahuje jako účinnou složku nové deriváty pyrazolinu. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto nových derivátů pyrazolinu, jakož i jejich použití jako účinných složek prostředku к boji proti škůdcům.
Z DOS 2 304 584 jsou známy pyrazoliny s insekticidním účinkem.
úkolem předloženého vynálezu bylo připravit deriváty pyrazolinu, které by měly při vyšší selektivitě zlepšený účinek při potírání škůdců.
Nyní bylo zjištěno, že deriváty pyrazolinu obecného vzorce I
X nebo Y znamená popřípadě jednou nebo několikrát, stejně nebo různě atnmem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou β 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou fenoxyskupinu, popřípadě jednou nebo několikrát, stejně nebo různě atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou-fénylthioekupinu, popřípadě jednou nebo několikrát, stejně nebo různě atomem halogenu nebo trifluormetylovou skupinou substituovanou pyridyloxyskupinu, halogenalkoxyekupinu se 2 až 4 atomy uhlíku в výjimkou 2,2,2-trifluorethoxyskupiny, halogenalkenyloxyskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylthioskupinu s'l až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkenylthioskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, přičemž Odpovídajícím způsobem pak
Y nebo X znamená atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, ‘trifluormetylovou skupinu nebo halogenalkoxyakupinu в 1 až 4 atomy uhlíku, a
Z znamená atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormetylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části, halogenalkoxyakupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, 2,2-dihalogencyklopropyloxyskupinu, 2,2-dihalogencyklopropylmethoxyskupinu,
mají ve srovnání se známými deriváty pyrazolinu vyšší účinnost.
Výraz halogen” v souvislosti a alkylovou skupinou, alkox^kupinou, alkyIthioskupinou, alkenyloxyakupinou nebo alkenyIthioskupinou znamená, že jeden nebo několik atomů vodíku u těchto skupin nahrazuje jeden nebo několik atomů halogenu. Halogenem se rozumí zejména fluor, chlor a brom.
Jako příklady halogenalkoxyskupiny 8 1 až 4 atomy uhlíku lze uvést například difluormethoxyskupinu, 2,2,2-trifluorethoxyskupinu a 1,1,2,2-tetrafluorethoxyskupinu.
Pod rozsah předloženého vynálezu spadají všechny isomerní formy, jakož i směsi sloučenin, které jsou definovány obecným vzorce I.
Předmětem předloženého vynálezu je insekticidní a akaricidní prostředek, který se vyznačuje tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden derivát pyrazolinu shora uvedeného a definovaného obecného vzorce I spolu s nosnými nebo/a pomocnými látkami.
Podle tohoto vynálezu se deriváty pyrazolinu obecného vzorce I vyrábějí tím, že se nechá reagovat derivát pyrazolinu obecného vzorce II
(II) ve kterém mají shora uvedené významy, s isokyanátem obecného vzorce III 2~O*“n’c·0 (III) ve kterém
Z má shora uvedený význam, popřípadě za použití rozpouštědla.
Tento postup bude dále rovněž označován jako postup A).
Sloučeniny obecného vzorce I se mohou vyrábět rovněž reakcí pyrazolinu obecného vzorce II s reakčním produktem trichlormetylesteru chlormravenčí kyseliny a anilinu obecného vzorce IV z~O~nh* (IV) ve kterém
Z má shora uvedený význam, popřípadě za použití rozpouštědla.
Tento postup bude dále označován také jako postup B).
Jako rozpouštědla se hodí kapaliny, které jsou inertní vůči reakčním složkám, jako alifatické, alicyklické a aromatické uhlovodíky, které mohou být popřípadě chlorovány, jako hexan, cyklohexan, petrolether, benzen, toluen, xylen, metylenchlorid, chloroform, tetrachlormetán, etylenchlorid, trichloretylen a chlorbenzen; ethery, jako dietylether, metyletylether, diisopropylether, dibutylether, dioxan a tetrahydrofuran; nitrily, jako ace‘tonitril, propionitril a benzonitril; estery, jako etylacetát a amylacetát? amidy kyseliny, jako dimetylformamid, N-metylpyrrolidon a hexametyltriamid fosforečné kyseliny, jakož i sulfony a sulfoxidy, jako dimetylsulfoxid a sulfolan.
Reakční varianty A) a B) se mohou provádět v Širokém teplotním rozmezí. Obecně se pracuje při teplotách mezi -20 °C a 100 °C, zpravidla při teplotě místnosti.
Reakce se provádí při atmosférickém tlaku, i když se může provádět také při zvýšeném nebo při sníženém tlaku.
Sloučeniny obecného vzorce i vyrobené podle shora uvedených postupů se mohou z reakční směsi izolovat obvyklými postupy, například oddestilováním použitého rozpouštědla při atmosférickém nebo sníženém tlaku, vysrážením vodou nebo extrakcí. Vyššího stupně čistoty lze zpravidla dosáhnout' čištěním sloupcovou chromatografií nebo krystalizací.
Deriváty pyrazolinu vyráběné postupem podle vynálezu jsou představovány bezbarvými a ve většině případů krystalickými sloučeninami, které jsou bez zápachu. Tyto sloučeniny se ve vodě a v toluenu rozpouštějí jen velmi špatně, lépe se rozpouštějí v etylacetátu a dobře se rozpouštějí v dimetylformamidu.
Pyrazoliny obecného vzorce II, výchozí látky, se připravují o čími reakčním schématem:
které se používají pro postup podle vynálezu jako známými postupy. Jejich přípravu lze znázornit následují-
HCHO
V (V) (II)
Ketony obecného vzorce jsou bud známé nebo se dají připravovat o sobě známými metodami
V případě, že X nebo Y vzorce V reakcí odpovídajících hydroxyketnů obecného vzorce Va popřípadě Vb znamená halogenalkoxyskupinu, připravují se ketony obecného
ve kterých s alkylačními ve kterém
mají shora uvedené činidly obecného vzorce významy,
R —A, znamená vhodnou odštěpitelnou skupinu, například atom chloru, bromu, jodu, p-toluensulfonyloxyskupinu, metansulfonyloxyskupinu nebo trifluormetylsulfonyloxyskupinu a znamená halogenalkylovou skupinu nebo halogenalkylcykloalkylovou skupinu
Tato reakce se provádí obvyklými metodami.
Hydroxyketony obecného vzorce Va popřípadě Vb jsou známi sloučeninami nebo se dají vyrábět známými metodami.
Další možnost jak dospět к halogenalkoxysubstituovaným ketonům obecného vzorce V spočívá v tom, že se'nechají o sobě známým způsobem reagovat odpovídající hydroxyderiváty obecného vzorce Va popřipádě obecného vzorce Vb s pólyfluorovanými olefiny obecného vzorce VI
(VI).
ve kterém
В znamená halogen nebo nižší perfluoralkylovou skupinu.
V případě, že X nebo Y znamená halogenalkenyloxyskupinu, připravují se ketony obecného . vzorce V o sobě známým způsobem bud z popsaných halogenalkoxyderivátů eliminací halogenovodíku v přítomnosti silné báze substituční reakcí hydroxyderivátů obecného vzorce Va popřípadě Vb s pólyfluorovaným olěfinem obecného vzorce VI.
V případě, že X nebo Y znamená popřípadě substituovanou fenoxyskupinu, fenylthioskupinu б
nebo halogenalkylthioskupinu, dají se ketony obecného vzorce V připravovat o sobě známými metodami reakcí benzenderivátů obecného vzorce VII
(VII), ve kterém
má shora uvedený význam, s karboxylovými kyselinami nebo s deriváty karboxylových kyselin obecného vzorce Vlil
(VIII) ve kterém
Y má shora uvedený význam a
A znamená vhodnou odštěpitelnou skupinu, jako atom halogenu, hydroxyskupinu nebo acyloxyskupinu, popřípadě v přítomnosti Friedel-CraftBova katalyzátoru.
Ketony obecného vzorce V, ve kterém X neboÝ znamená popřípadě substituovanou pyridyloxyskupinu, se připravují o sobě známými metodami reakcí hydroxyketonů obecného vzorce Va popřípadě Vb s halogenpyridiny v přítomnosti činidla, které váže kyselinu.
Ketony obecného vzorce V, ve kterém X nebo Y znamená sulfinylovou skupinu nebo sulfonylovou skupinu, se dají připravovat o sobě známými metodami z odpovídajících thioetherů oxidací působením vhodného oxidačního činidla, jako například působením peroxidu vodíku.
Sloučeniny obecného vzorce I podle tohoto vynálezu mají insekticidní a akaricidní účinek a jsou tudíž vhodné к potírání různého hmyzu a roztočů, včetně ektoparasitů zvířat. Z různých druhů hmyzu, které lze potírat pomocí prostředku podle vynálezu, přicházejí v úvahu například motýli (Lepidoptera), jako předivka | Pluté11a xylostella), Spodoptera littoralis, šedavka (Heliothls armigera) a bělásek zelný (Pieris brassicae|; dvoukřídlí (Diptera), jako moucha domácí (Musea domestica), vrtule obecná (Ceratitis cápitata), Erioischia brassicae, bzučivka (Lucilia sericata) a komár (Aedes aegypti); stejnokřídlí (Homoptera) včetně mšic, jako Megoura viciae a Nilaparvata lugens; broúoi (Coleoptera), jako mandělinka řeřišnicová (Phaedon cochleariae), кvětopas (Anthonorous grandis), jakož i Diabrotica spec., například Diabrotica undecimpunctata; rovnokřídlí (Orthoptera), jako rus domácí (Blatella germanica ); klíšťata, jako klíšť (Boophilus microplus) a vši, jako Damalinia bovis a Linognatus vituli, jakož i svilušky, jako sviluška snovací (Tetranýchus urticae) a sviluška (Panonychus ulmi).
Prostředky podle vynálezu se vynikajícím způsobem hodí к potírání hmyzu »a roztočů, zejména к boji proti škodlivému hmyzu a představují tak cenné obohacení stavu techniky.
Aplikace sloučenin podle vynálezu se může provádět v koncentracích od 0,000 5 do
5,0 %, výhodně od 0,001 do 0,1 %, jimiž se rozumí hmotnost účinné látky v gramech na 100 ml přípravku.
Sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu se mohou používat buč samotné, ve vzájemné směsi nebo spolu s dalšími insekticidně účinnými látkami. Přidávat se mohou popřípadě další prostředky к ochraně rostlin nebo prostředky к boji proti škůdcům, jako například insekticidy, akaricidy nebo fungicidy, vždy podle požadovaného cíle.
Na podporu zvýšený intenzity účinku a ke zvýšení rychlosti nástupu účinku lze přidávat například přísady, které zvyšují účinek, jako jsou organická rozpouštědla, smáčedla a oleje. Takovéto přísady se dají tudíž popřípadě používat za účelem snížení dávky účinné látky.
Jako složky směsi se mohou kromě toho používat fosfolipidy, jako například fosfolipidy zvolené ze skupiny, která je tvořena fosfatidylcholinem, hydrogenovanými fosfatidylchliny, foefatidyletanolaminem, N-acylfosfatidyletanolaminy, fosfatidylinositem, fosfatidylserinem, lysolecithinem a fosfatidylglycerolem.
Účelně se účinné látky podle vynálezu nebo jejich směsi používají ve formě prostředků, jako prášků, posypů, granulátů, roztoků, emulzí nebo suspenzí, za přídavku kapalných nebo/a pevných nosných látek, popřípadě ředidel a popřípadě adhezivních prostředků, smáčedel, emulgátorů nebo/a dispergátorů.
Vhodnými kapalnými nosnými látkami jsou například alifatické a aromatické uhlovodíky,' jako benzen, toluen, xylen, cyklohexanon, isoforon, dimetylsulfoxid, dimetylformamid, dále frakce minerálních olejů a rostlinné oleje.
Jako pevné nosné látky jsou vhodné minerální látky, jako například tonsil, silikagel, mastek, kaolin, attapulgit, vápenec a rostlinné produkty, jako například mouky.
Z povrchově aktivních prostředků lze uvést například vápenatou sůl ligninsulfonové kyseliny, polyetylenalkylfenylether, naftalensulfonové kyseliny a jejich soli, fenolsulfonové kyseliny a jejich soli, kondenzační produkty formaldehydu, sulfatované mastné alkoholy, jakož i substituované benzensulfonové kyseliny a jejich soli.
Při výrobě takovýchto prostředků se mohou používat například následující složky:
A. Smáčitelný prášek:
dílů hmotnostních účinné látky dílů hmotnostních bělicí hlinky dílů hmotnostních vápenaté soli ligninsulfonové kyseliny díly hmotnostní sodné soli N-metyl-N-oleyltaurinu dílů hmotnostních kyseliny křemičité
B. Pasta dílů hmotnostních účinné látky dílů hmotnostních křemičitanu sodnohlinitého dílů hmotnostních acetylpolyglykoletheru s 8 mol etylenoxidu díly hmotnostní vřetenového oleje dílů hmotnostních polyetylenglykolu dílů hmotnostních νο^ξ
C. Emulsní koncentrát dílů hmotnostních účinné látky dílů hmotnostních isoforonu dílů hmotnostních směsi na bázi nonylfenylpolyoxyetylenu a vápenaté soli dodecylbenzensulfonové kyseliny.
Výrobu sloučenin obecného vzorce I podle vynálezu blíže objasňují následující příklady:
Přikladl
4-fluoranilid 3-Q 4-fluor fenoxy)feny 1J-4-(4-fluorfenyl)-4,5-dihydro-l-pyrazolkarboxylové kyseliny g (8*6 mmol) 3-^4-(fluorfenoxy)feny f]-4-(4-fluorfenyl)-4*5-dihydroxypyrazolu se rozpustí ve 25 ml dichlormetanu а к tomuto roztoku se za míchání při teplotě místnosti 1,04 g (7,6 mmol) 4-fluorfenylisokyanátu. Po jedné hodině se reakční směs zfiltruje přes silikagel* filtrát se zahustí а к zahuštěnému filtrátu se přidá 50 ml diisopropyletheru. Vyloučené krystaly se odfiltrují a vysuší se za sníženého, tlaku (13 300 Pa).
Výtěžek: 2*2 g (59 % teorie).
Teplota tání: 108 °C.
Příklad 2
4-chloranilid 4-chlorfenyl-3-/4-[j3-chlor-5-trifluormetyl)-2-pyridyloxyJfenyl/-4*5-dihydro-l-pyrazolkarboxylové kyseliny
2,5 g (5,5 mmol) 4-chlorfenyl-3-/4-Q(3-chlor-5-trifluormetyl)-2-pyridyloxy]fenyl/-4,5-dihydropyrazolu se rozpustí ve 20 ml dichlormetanu а к tomuto roztoku se za míchání přidá 0*85 g (5*5 mmol) 4-chlorfenylÍBOkyanátu. Po jedné hodině se reakční směs zfiltruje přes silikagel* filtrát se zahustí а к zahuštěnému filtrátu se přidá 50 ml diisopropyletheru. Vyloučené krystaly se odfiltrují a vysuší se ve vakuu (13 300 Pa).
Výtěžek: 2*66 g (80 % teorie).
Teplota tání: 153 °C.
Výroba výchozí látky:
4-chlorfenyl-3-/4-[j3-chlor-5-trifluormetyl)-2-pyridyloxy]fenyl/-4,5-dihydropyrazol
Ke směsi 17,3 g (0,07 mol) 4-chlorbenzyl-4'-hydroxyfenylketonu a 11,6 g (0,084 mol) uhličitanu draselného v 50 ml dimetylformamidu se při teplotě místnosti přikape roztok 15,1 g (0*07 mol) 2,3-dichlor-5-trifluormetylpyridinu ve 20 ml dimetylformamidu. Reakční směs se dále míchá 3 hodiny při teplotě místnosti a potom se vylije na 250 ml ledové vody. Vyloučené krystaly se odfiltrují. Po překrystalování z etanolu se získá čistý 4-chlorbenzyl-4'-£(3-chlor-5-trifluormetyl)-2-pyridyloxy]fenylketon.
Výtěžek: 19,9 g (67 % teorie).
Teplota tání: 106 °C.
8*5 g (0,02 mol) 4-chlorben2yl-4'-[j3-chlor-5-trifluormetyl)-2-pyridyloxyJfenylketonu* 7*2 ml 37% roztoku formaldehydu, 0,3 ml piperidinu a 0,3 ml kyseliny octové se zahřívá v 50 ml metanolu jednu hodinu к varu pod zpětným chladičem. Poté se reakční směs zahustí na rotační odparace* к zahuštěnému zbytku se přidá 100 ml vody a provede se třikrát extrakce vždy 100 ml dichlormetanu. Po vysušení organických fází síranem hořečnatým se roztok zahustí na rotační odparace. Olejovitý zbytek se bez dalšího čištění vyjme 30 ml etanolu, přidají se 3 ml hydrazinhydrátu a směs se zahřívá po dobu 5 minut na teplotu 60 °C. Po ochlazení se vyloučené krystaly odfiltrují a promyjí se etanolem. Takto získaný surový 4-chlorfenyl-39
-/4-{^(3-chlor-5-trifluormetyl)-2-pyridyloxyQfeny1/-4,5-dihydropyrazol se používá bez dalšího čištšní.
Výtěžek: 5,8 g (64 4 teorie).
1H-NMR spketrum: (deuterochloroform, tetrametylsilan, 80 MHz, ppm)
3,3 - 4,6 (3H, m), 6,8 - 7,7 (8H, m, fenýl-H), 7,8 - 8,3 (2H, m, pyridyl-H).
Příklad 3
4-trifluormetylanilid 4-fenyl-3-£4-(2,2,2-trifluormetylthio)fenyl]-4,5-dihydro-l-pyrazolkarboxylové kyseliny
2,8 g (8,3 mmol) 4-fenyl-3-[j4-(2,2,2-trifluoretylthio)feny l]-4,5-dihydropyrazolu se rozpustí ve 20 ml dichlormetanu а к získanému roztoku se přidá 1,55 g (8,3 mmol) 4-trifluormetylfenylisokyanátu. Rekační směs se dále míchá jednu hodinu a potom se reakční směs filtruje přes silikagel. Filtrát se zahustí а к zahuštěnému zbytku se přidá 20 ml diisopropyletheru. Vyloučené krystaly se vysuší za sníženého tlaku (13 300 Pa).
Výtěžek: 3,5 g (80 4 teorie).
Teplota tání: 154 až:155 °C.
Výroba výchozí látky:
4-fenyl-3-[4-(2,2,2,-trifluoretylthio)fenyl]-4,5-dihydropyrazol
Ke směsi 22 g (0,165 mol) chloridu hlinitého a 23,2 g (0,15 mol) chloridu fenyloctové kyseliny ve 150 ml dichlormetanu se za chlazení ledem za.míchání během 20 minut přikape
28,8 g (0,15 mol) 2,2,2-trifluoretylthiobenzenu. Reakční směs se potom dále míchá 30 minut při teplotě místnosti, načež se vylije na 1 000 ml ledové vody, provede se dvakrát extrakce vždy 300 ml dichlormetanu a spojené organické fáze se promyjí vodou. Po vysušení síranem hořečnatým se rozpouštědlo oddestilúje. Krystalizaci z etanolu se získá čistý benzyl-4-(2,2,2-trifluoretyithio)fenylketon.
z
Výtěžek: 25,3g (54 4 teorie).
Teplotá tání: 60 až 61 °C.
27,9 g (0,09 mol) benzy1-4-(2,2,2-trifluóretylthio)fenylketonu, 38 ml 374 roztoku formaldehydu, 2,4 ml piperidinu a 2,4'ml ledové kyseliny octové se zahřívá ve 150 ml metanolu po dobu jedné hodiny к varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se potom zahustí na rotační odparce, zbytek se vyjme 200 ml dichlormetanu a dichlormetanový roztok se promyje vodou. Po vysušení organické fáze síranem, hořečnatým se organická fáze zahustí na rotační odparce. Olejovitý zbytek se potom vaří в 12 ml hydrazinhydrátu a 120 ml n-propanolu 45 minut к varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se potom zahustí, ke zbytku se přidá voda a směs se dvakrát extrahuje vždy 150 ml dichlormetanu. Po vysušení organických fází síranem hořečnatým se organické fáze zahustí a zbytek se nechá vykrystalovat z diisopropyletheru. Takto; získaný 4-feny1-3-^4-(2,2,2-trifluoretylthio)fenyl]-4,5-dihydropyrazol se bezprostředně používá к další reakci.
Výtěžek: 16,7 g (55 4 teorie)· ^H-NMR spektrum: (deuterochloroform, tetrametylsilan, 80 MHz, ppm) /.
’ 3,4 (2H, q, J “ 5 Hz), 3,3 - 4,6 (3H, m), 7,2 - 7,7 (9H, m).
Příklad 4
4-chloranilid 4-fluorfenyl-3-Q-(2,2,3,3-tetrafluorpropoxy)fenylJ-4,5-dihydro-l-pyražolkarboxylové kyseliny
К 1,5 g (4,05 mmol) 4-fluorfenyl-3-[j-(2,2,3,3-tetrafluorpropoxy)fenyl]-4,5-dihydropyrazolu ve 25 ml dichlormetanu se přidá 0,62 g (4,05 mmol) 4-chlorfenylišokyanátu a reakční směs se míchá jednu hodinu při teplotě místnosti. Potom se reakční směs zfiltruje přes silikagel a filtrát se zahustí. Ke zbytku se přidá 30 ml diisopropyletheru. Vyloučené krystaly se odfiltrují a vysuší se za sníženého tlaku (13 300 Pa).
Výtěžek: 1,55 g (73 % teorie).
Teplota tání: 163 °C.
Příklad 5
4-bromanilid 3-^4-(2,2-difluorvinyloxy)fenyl2~4-fenyl-4,5-dihydro-l-pyrazolkarboxylové kyseliny
К 4,0 g (13,3 mmol) 3-[4-(2,2-difluorvinyloxy)feny l]-4-fenyl-4,5-dihydropyrazolu ve 30 ml dichlormetanu se přidá 2,57 g (13,0 mmol) 4-bromfenylisokyanátu a reakční směs se míchá 2 hodiny při teplotě místnosti. Reakční směs se zfiltruje přes silikagel 'a poté se filtrát zahustí. Ke zbytku se přidá 30 ml diisopropyletheru. Vyloučené krystaly se odfiltrují a vysuší se za sníženého tlaku (13 300 Pa).
Výtěžek: 4,8 g (74 % teorie).
Teplotá tání i 153 až 155 °C.
Výroba výchozí látky:
3-^4-(2,2-difluorvinyloxy)fenyl]-4-fenyl-4,5-dihydropyrazol
К 30,4 g (0,3 mol) diisopropylaminu ve 400 ml tetrahydrofuranu se při teplotě 0 °C pod atmosférou dusíku přikape 190 ml 1,6N roztoku butyllithia v hexanu. Reakční směs se dále míchá po dobu 30 minut při teplotě 0 °C a směs se potom ochladí na teplotu -70 °C. Při této teplotě se pozvolna přikape roztok 29 g (0,1 mol) benzyl-4-(2,2,2-trifluorethoxy)fenylketonu v 70 ml tetrahydrofuranu. Vznikne sytě červený roztok. Po dokončení přídavku se reakční směs dále míchá jednu hodinu při teplotě -70 °C a potom se přikape 20 ml ledové kyseliny octové, přičemž teplota reakční směsi nesmí překročit -65 °C. Potom se reakční směs zahřeje na teplotu místnosti a reakční směs se vylije na 2 000 ml ledové vody. Směs se třikrát extrahuje vždy 500 ml dietyletheru, spojené organické fáze se promyjí roztokem hydrogenuhličitanu sodného, vysuší se síranem hořečnatým a zahustí se na rotační odparace.
Překrystalováním zbytku z etanolu se získá čistý benzyl-4-(2,2-difluorvinyloxy)fenylketon.
Výtěžek: 17,1 g (64 % teorie).
Teplota tání: 81 aŽ 85 °C.
17,4 g (0,063 mol) benzyl-4-(2,2-difluorvinyloxy)fenylketonu, 14,2 ml 37 % roztoku formaldehydu, 0,9 ml piperidinu a 0,9 ml kyseliny octové se zahřívá ve 140 ml metanolu po dobu 2 hodin к varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se zahustí, zbytek se vyjme 200 ml dichlormetanu a dichlormetanový roztok se promyje vodou. Po vysušení organické fáze siraném hořečnatým se tato organická fáze zahustí na rotační odparce. Olejovitý zbytek se bez dalšího čištění zahřívá s 9 ml hydrazinhydrátu a 70 ml n-propanolu po dobu 2 hodin к varu pod zpětným chladičem. Po zahuštění směsi se zbytek vyjme 200 ml dichlormetanu, roztok se promyje vodou a vysuší se síranem hořečnatým.
Po oddestilování rozpouštědla zbude surový 3-Q4· *2,2-difluorvinyl)fenyl]-4-feny1-4,5-dihydropyrazol ve formě světle hnědého oleje, který se používá bez dalšího čištění.
Výtěžek: 16,2 g (86 % teorie).
^H-NMR spektrum: (deuterochloroform, tetrametylsilan, 80 MHz, ppm)
3,3 - 4,6 (3H, m), 6,0 (1H, dvojitý d, « 15 Hz, J2 - 3,5 Hz), 7,0 - 7,7 (9H, m) .
Příklad 6
4-chloranilid 3-[jl-(1,1,2,3,3-hexafluorpropoxy)fenyl]-4-(4-fluorfenyl)-4,5-dihydro-l-pyrazolkarboxylové kyseliny
2,5 g (6,1 mmol) 3—jjt—<1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)fenyl]-4-(4-fluorfenyl)-4,5-dihydropyrazolu se rozpustí ve 30 ml dichlořmetanu а к tomuto roztoku se za míchání při teplotě místnosti přidá 0,94 g (6,1 mmol) 4-chlorfenylisokyanátu. Reakční směs se dále míchá jednu hodinu a potom se zahustí. Surový produkt se čistí chromatografii na silikagelu (rozpouštědlový systém: směs etylacetátu a hexanu)· .
Výtěžek: 2,1 (61 % teorie). Produkt ve formě pěny.
^H-NMR spektrum: (deuterochloroform, tetrametylsilan, 80 MHz, ppm)
5,0 (1H, dublet 45 Hz, sextet 6 Hz), 6,9 - 7,8 (12H, m), 8,1 (1H, s).
Výroba výchozí látky:
3-£4-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)fenyl]-4-(4-fluorfenyl)-4,5-dihydroxypyrazol
2,88 g 80% suspenze hydridu sodného v parafinu (0,1 mol) se předloží ve 300.ml tetrahydrofuranu· К této předloze ве přikape roztok 46 g (0,2 mol) 4-fluorbenzyl-4'-hydroxyfenylketonu ve 200 ml tetrahydrofuranu za míchání a za chlazení ledem. Po ukončení vývinu plynu se směs ochladí na -50 °C. Aparatura se za míchání evakuuje na vakuum asi 13 300 Pa a do aparatury se zavede 36 g (0,24 mol) hexafluorpropenu. Směs se potom dále míchá 1 hodinu při teplotě -50 °C, během 2 hodin se teplota nechá vystoupit na teplotu místnosti a potom se 14 hodin dále míchá při teplotě místnosti. Reakční směs se vylije na 1 000 ml ledové vody a směs se třikrát extrahuje vždy 250 ml dichlormetanu.
Spojené organické fáze se promyjí dvakrát 100 ml 5% roztoku hydroxidu sodného a jednou 200 ml vody, vysuší se síranem hořečnatým a zahustí se na rotační odparce. Překrystalováním surového produktu z etanolu se získá čistý 4-fluorbenzyl-4*-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)fenylketon ve formě bezbarvých krystalů.
Výtěžek: 56 (72 % teorie).
Teplota tání: 38 °C.
24,9 g (0,065 mol) 4-fluorbenzy1-4*-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)fenylketonu, 14,7 ml 37% roztoku formaldehydu, 0,8 ml piperidinu a 0,8 ml kyseliny octové se vaří ve 120 ml metanolu 2 hodiny pod zpětným chladičem. Reakční směs se zahustí, zbytek se vyjme 200 ml dichlormetanu a dichlormetanový roztok se promyje vodou. Olej zbylý po zahuštění organické fáze se vaří s 77 ml hydrazinhydrátu ve 40 ml n-propanolu po dobu 2 hodin pod zpětným chladičem. Reakční směs se zahustí, zbytek se vyjme dichlormetanem a dichlormetanový roztok se promyje vodou. Po vysušení organické fáze síranem, hořečnatým a po zahuštění na rotační odparce se ve formě zbytku získá surový 3-£4-(l,l,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)fenyl]-4-(4-fluorfenyl)-4,5-dihydropyrazol ve formě hnědého oleje, který se bez dalšího Čištění dále zpracovává.
Výtěžek: 17,9 g (67 % teorie).
^H-NMR spektrum: (deuterochloroform, tetramětyleilan, 80 MHz, ppm);
3,3 - 4,6 (3H, m), 5,0 (1H, dublet 45 Hz, sextet 6 Hz),
6,0 - 7,8 (8H, m).
Příklad 7
4-bromanilid 4—[j4—(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)fenyl]-3-fenyl-4,5-dihydro-l-pyrazolkarboxylové kyseliny
К 3,0 g (7,7 mmol) 4-[j-(l,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)feny 1]-3-feny1-4,5-dihydroxypyrazolu ve 20 ml dichlormetanu se zamíchání pfi teplotě místnosti přidá 1,49 g (7,5 mmol) 4-bromfenylisokyanátu a směs se míchá 1 hodinu při teplotě místnosti. Surový produkt získaný po zahultění na rotační odparce se chromatografuje na silikagelu (rozpouitědlový systém: směs hexanu a etylacetátu)·
Výtěžek: 1,68 g (38 % teorie). Pěna.
^N-NMR spektrum: (deuterochloroform, tetrametylsílán, 80 Hz, ppm)
3,9 - 4,8 (3H, m), 5,0 (1H, dublet 45 Hz, sextet 6 Hz),
7,0 - 7,7 (13H, m), 8,1 (1H, s).
Analogickým způsobem jako je popsán v předcházejících příkladebh se vyrobí následující sloučeniny:
Příklad Síalo X Y z Teplota tání (°C)
8 • H F 110 až 112
9 °-© H Cl 133 až 134
10 H CF3 167 až 168
11 H H 147. až 149
12 H Br 143 až 144
13 «-© H COjPr1 163 až 165
14 H OCHF2 128 až 130
15 o-O Cl F 121 až 123
Tabulka pokračování
Příklad číalo X У z Teplota tání
16 0-^) Cl Cl 160 až 162
17 °~©> Cl CF3 163 až 164
18 Cl H 153
19 Cl со2рг^· 170 až 172
20 Cl ochf2 147 až 150
21 F F 66
22 F Cl 112
23 F CF3 108
24 F H 143
25 F Br 161
26 o-O P C02₽rÍ 194
27 F OCHP2 146
28 °-@ ochf2 F 139
29 ochf2 Cl 151
30 °~© ochf2 cf3 148
31 °-© ochf2 h 148
32 o-H©> OCHF2 Br 144
33 OCHF2 со2рг£ 101
34 °~© ochf2 ochf2 133
35 °-©-ci H F 143
36 o-©* H Cl 146
37 O-^O^C! и CF3 155
38 O-^HCI H H 168
39 H Br 118
40 °-©-cl H co2Pr^ 105
41 °-©-ci Cl F 121
(°C)
Tabulka pokračování
Příklad čí elo X Y z Teplota tání
42 O-@-CI Cl Cl 156
43 o-©~cl C1 cp3 154
44 0—Cl Cl H 150
45 Cl Br 177
46 < Cl Cl С02Рг£ 103
47 0—Cl F F 143
48 Cl F Cl 118
49 0—Cl F CF3 141
50 °-©-ci F H 123 ·
51 o-@-ci F Br 132
52 0—(Q>-CI F СО2Рг* 164
53 O-^^-CI F QCHF2 114
54 o-^>-ci ochf2 f 143 aŽ 144
55 0-©-ci ochf2 Cl 127 <aŽ 129
56 o-^>—c' ochf2 cf3 115 až 117
57 o—©>“ c* OCHF2 h 145 až 147
58 0-^-ci OCHF2 Br 128 až 130
59 0CHF2 ochf2 118 až 120
60 °—^^“*F H F 120
61 °~©~F H Cl 133
62 °~©-F H CF3 172
63 H H 157
64 o— H ВГ 146
65 H COjPr1 117
66 H OCHF2 151
67 Cl F 134
Tabulka pokračování
Příklad Číslo X Y z Teplota
68 °—©—f Cl Cl 174
69 Cl CF3 152
70 Cl H 149
71 °~^5/~F Cl Br 186
72 Cl CO^r1 132
73 °—©—г Cl OCHF2 145
74 Cl cl 135
75 Cl CF3 135
76 Cl H 144
77 o-©-· Cl ВГ 148
78 °-O-f Cl COjPr1· 161
79 °~O—f Cl OCHF2 132
80 f OCHF2 F 147
81 °~O-f ochf2 Cl 128
82 ©-·= ochf2 CF3 131
83 o—@~F ochf2 H 158
84 F ochf2 Br 127
85 °-©-F ochf2 OCHF2 124
86 °~(O\~CF3 H F . 162
87 O~CF3 H Cl 165
83 °~/§y~CF3 H CF3 170
89 . o—@-cf3 H OCHF2 156
90 °'~O~CF3 Cl F 151
91 CAf3 Cl Cl 179
92 CF3 Cl OCHF2 148
93 °—CF3 F F · 154
Tabulka Příklad číslo pokračování X Y z Teplota tání (°C)
94 (О)“ <*э F Cl 129
95 CF3 F CF3 159
96 о—©-«з F Br 133
97 °—@~CF3 F OCHP2 144
98 OCH2CF2CHF2 H Cl 152 až 153
99 OCH2CF2CHF2 H CF3 143 až 144
100 OCH2CF2CHF2 H F 148 až 149
101 OCH2CF2CHF2 H Br 95 až 98
102 OCH2CF2CHF2 H OCHF2 135 až 137
103 OCH2CF2CHF2 Cl Cl 123 až 125
104 OCH2CF2CHF2 Cl CF3 119 až 120
105 OCH2CF2CHF2 Cl F 160 až 162
106 OCH2CF2CHF2 Cl OCHF2 175 až 177
107 OCH2CF2CHF2 Cl CP3 158
108 OCři2CF2CHF2 Cl F 140
109 OCH2CF2CHF2 Cl Br 165
110 OCH2CF2CHF2 Cl OCHF2 163
111 OCH-CF2 H Cl 152 až 155
112 och-cf2 H CF3 192 až 195
113 och«cf2 H F 139 až 141
114 OCH=CF2 H OCHF2 125 až 126
115 och-cf2 H H ' 118 až 119
116 och«cf2 Cl Cl 159 až 160
117 och«cf2 Cl F 177 až 178
118 OCH“CF2 Cl Br 155 až 157
1Ϊ9 och«cf2 Cl OCHF2 140
a pokračování
T a b u 1
Příklad číslo
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
Z Teplota tání (°C) och»cf2 4 t och«cf2 (±H«=CF2
OCH=CF2
H
H
H \
Λ
H
Cl 137 až 139
F
F СР, 150
F F 138
F ochf2 107
OCF2CHFCF3 Cl pěna
OCF2CHFCP3. CF3 pěna
OCF2CHFCF3 F pěna
OCF2CHFCF3 ochf2 pěna
ocf2chfcf3 О-»з F Cl f CF3 olej 173
°“(O)~cf3 N—7 Cl F 127
°—CF3 c) N_y H F < ----- 172
P— C|N—J H Cl 137
o~v5VCf3 M—7 H CF3 172
F Cl 153
F CF3 179
F F 136
F Br 157
F H 169
F ochf2 144
0CHF2 F 167 až 168
?-© ochf2 Cl 134 až 135
ochf2 CF3 129 až 130
Tabulka pokračování
Příklad číslo X
143
144
145
146 s
147 S-©
148
149
150 s~©>
151 *X5)
152
153 s~©
154 •~©
155 SCH2CF3
156 SCH2CP3
157 SCH2CF3
158 SCH2CF3
159 SCH2CF3
160 SCH2CF3
161 sch2cf3
162 sch2cf3
163 sch2cf3
164 sch2cf3
165 sch2cf3
166 —Br
167 0—
168 o-^^—Br
Y Z Teplota tání (°C)
Cl Cl 153 až 155 ,
Cl CF3 169 až 170
Cl F 133 až 134
Cl H 145 až 146
Cl ВГ 159 až 160
Cl ochf2 140 až 141
H Cl 163 až 164
H CF3 170 až 171
H F 123 až 124
H H 156 až 157
H Br 158 až 159
H 0CHF2 119 až 120
H Cl 178 až 179
H F 165 až 166
H H 140 až 141
H Br 176 až 177
H 0CHF2 119 až 120
F Cl 118 až 119
F CF, 122 až 123 .
F i' 123 až 124
F H 115 až 116
F Br 115 až 116
F 0CfíF2 111 až 112
F Cl 83 až 85
F CF3 126 až 128
F F 129 až 130
Tabulka pokračování
Příklad číslo X Y Z Teplota tání
169 —Br F H 140 až 141
170 Br F Br 125 až 126
171 θ·4©·“8' F OCHF2 106 až 107
172 OCF2CHFCF3 F ochf2 pěna
173 OCF2CHFCF3 F CF3 pěna
174 OCF2CHFCF3 F H pěna
175 OCF2CHFCF3 F Br pěna
176 ochf2 Br 147 až 148
177 ochf2 OCHF2 138 až 139
Cl
P ř í к 1 a d 181
4-chloranilid 3-[j4-(2,2-difluorcyklopropylmethoxy)fenyl]-4-(4-fluorfenyl)-4,5-dihydro-1-pyrazolkarboxylové kyseliny
2,8 g (8,1 mmol) 3-Qi-(2,2-difluorcyklopropylmethoxy)feny 1^-4-(4-fluorfenyl)-4,5-dihydropyrazolu se rozpustí ve 20 ml dichlormetanu а к získanému roztoku se za míchání při teplotě místnosti přidá 1,24 g (8,1 mmol) 4-čhlorfenylisokyanátu. Po jedné hodině se reakční směs zfiltruje přes silikagel, filtrát se zahustí а к zahuštěnému zbytku se přidá 50 ml diisopropyletheru. Vyloučené krystaly se odfiltrují a vysuší se za sníženého tlaku (13 300 Pa).
Výtěžek: 2,8 g (69 % teorie).
Teplota tání: 150 aŽ 151 °C.
Výroba výchozí látky:
3-[j-(2,2-difluorcyklopropylmethoxy) fenyl]-4-(4-fluorfenyl) -4,5-dihydropyrazol
Ke směsi 23 g (0,1 mol) 4-fluorbenzyl-4(hydroxy)fenylketonu, 15,2 g (0,11 mol) uhličitanu draselného a 2 g jodidu sodného v 70 dimetylformamidu se při teplotě 80 °C přikape 27,1 g (0,1 mol) 2,2-difluorcyklopropylmetylbromidu.
Reakční směs se dále míchá 3 hodiny při teplotě 80 °C a po ochlazení se vylije na 300 ml ledové vody.
Po filtraci a překrystalování zbytku z diisopropyletheru se ve formě bezbarvých krystalů získá 4-(2,2-difluorcyklopropylmethoxy)fenyl-4*-fluorbenzylketon.
Výtěžek; 23,3 g (72,7 % teorie)e
Teplota tání: 93 °C.
19,2 g (0,06 mol) 4-(2,2-difluorcyklopropylmethoxy)fenyl-4~-fluorbenzylketonu se zahřívá spolu s 15,4 ml 37% roztoku formaldehydu, 0,8 ml piperidinu a 0,8 ml kyseliny octové ve 130 ml metanolu po dobu 1,5 hodiny к varu pod zpětným chladičem. Réakční směs se zahustí za sníženého tlaku na rotační odparce. Zbytek se vyjme díchlormetanem, promyje se vodou a vysuší se síranem hořečnatým. Po oddestilování rozpouštědla se získá olej, který se bez dalšího čištění zahřívá s 80 ml n-propanolu a 9,6 ml hydrazinhydrátu 1,5 hodiny к varu pod zpětným chladičem. ‘
Reakční směs se zahustí а к zahuštěnému 2bytku se přidá 50 ml metanolu. Vyloučené krystaly se odfiltrují, promyjí se ledem ochlazeným metanolem a vysuší se za sníženého tlaku. Takto získaný surový 3-Q1-(2,2-dif luorcyklopropylmethoxy) fenylJ-4-(4-fluorfer,', v)-4,5-dihydropyrazol ве používá к další reakcí bez dalšího čištění.
Výtěžek: 18 g (87 % teorie).
Teplota tání: 78 až 81 °C.
^H-MNR spektrum (deuterochloroform, tetrametylsilan, 80 MHz, ppm)
1,0 - 2,3 (3H, m, cyklopropyl-H),
3,3 - 4,6 (5H, m), 6,6 - 7,7 (6H, m),
P ř í к 1 a d 182
4-trifluormetylanilid 3-(4-chlorfenyl)-4-^4-(2,2-difluorcyklopropylmethoxy)fenylJ-4,5-dihydro-l-pyrazolkarboxylové kyseliny
1,3 g (3,6 mmol) 3-(4-chlorfenyl)(2,2-difluorcyklopropylmethoxy)feny 17p4,5-dihydropyrazolu se rozpustí ve 20 ml dichlormetanu а к tomuto roztoku se za míchání při teplotě místností přidá 0,7 g (3,7 mmol) 4-trifluormetylfenylisokyanátu. Po jedné hodině se reakční směs zahustí а к zahuštěnému zbytku se přidá 50 ml směsi diisopropyletheru a hexanu v poměru 1:1. Vyloučené krystaly se odfiltrují a vysuší se za sníženého tlaku (13 300 Pa). (13 300 Pa).
Výtěžek: 1,72 g (87 % teorie).
Teplota tání: 141 až 144 °C.
P ř í к 1 a d 183
4-(2,2-difluorcyklopropyloxy)ánilid 3,4-bis-(4-chlorfenyl)-4,5-dihydro-l-pyrazolkarboxylové kyseliny
1,85 g (10 mmol) 4-(2,2-difluorcyklopropyloxy)anilinu se rozpustí v 10 ml dioxanu а к tomuto roztoku se přidá 0,6 ml trichlormetylesteru chlormravenČÍ kyseliny. Směs se zahřívá za vyloučené vlhkosti po dobu 3 hodin na teplotu 100 °C. Po ochlazení směsi na teplotu místnosti se к reakční směsi na teplotu místností se к reakční směsi 2a míchání přidá roztok 2,64 g (9 mmol) 3,4-bis-(4-chlorfenyl)-4,5-dihydropyrazolu ve 30 ml dichlormetanu. Po 3 hodinách se reakční směs zahustí a zbytek se chromátografuje na silikagelu.
Výtěžek: 2,67 g (59 % teorie).
Teplota tání: 187 až 188 °C.
Příklad 184
4-chloranilid 3-[j4- (2,2-trifluorethoxy)fenyl]-4-fenyl-4,5-dihydro-l-pyrazolkarboxylové kyseliny
3,2 g (10 mmol) 3-£4-(2,2,2-trifluorethoxy)fenyl]-4,5-dihydropyrazolu se rozpustí ve 30 ml dichlormetanu а к tomuto roztoku se za míchání při teplotě místnosti přidá 1,54 g (10 mmol) 4-chlorfenylisokyanátu. Po jedné hodině se reakční směs zfiltruje přes silikagel, filtrát se zahustí a ke zbytku se přidá 20 ml diisopropyletheru. Vyloučené krystaly se odfiltrují a vysuší se za sníženého tlaku (13 300 Pa).
Výtěžek: 4,43 g (94 % teorie).
Teplota tání: 183 °C.
Výroba výchozí látky
4-fenyl-3-£4-(2,2,2-trifluorethoxy)fenyl]-4,5-dihydropyrazol
Směs 12,5 g (0,059 mol) benzy1-4-hydroxyfenylketonu, 11,2 g (0,08 mol) uhličitanu draselného a 0,5 g jodidu sodného v 80 ml dimetylformamidu se zahřívá na teplotu 130 °C. Při této teplotě se během 30 minut přikape roztok 16,4 g (0,066 mol) 2,2,2-trifluoretyl-p-toluensulfonátu ve 30 ml dimetylsulfoxidu. Reakční směs se dále míchá 45 minut při teplotě 130 °C. Po ochlazení se reakční směs vylije na 500 ml ledové vody a sraženina se odfiltruje.
Překrystalováním ze směsi diisopropyletheru a hexanu se získá čistý benzyl-4-(2,2,2-trifluorethoxy)fenylketon.
Výtěžek: 13,5 g (77,7 % teorie).
Teplota tání: 108 °C.
14,3 g (0,049 mol) benzyl-4-(2,2,2-trifluorethoxy)’fenylketonu se spolu s 21 ml 37% roztoku formaldehydu, 1,2 ml piperidinu a 1,2 ml ledové kyseliny octové zahřívá v 80 ml metanolu po dobu 30 minut к varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se zahustí za sníženého tlaku a zbytek se vyjme dichlormetanem. Dichlormetanový roztok se promyje vodou, vysuší se síranem hořečnatým a rozpouštědlo se oddestiluje. Zbude žlutý olej, který se bez dalšího čištění zahřívá s 6,6 ml hydrazinhydrátu v 60 ml n-propanolu к varu pod zpětným chladičem. Po 45 minutách se 1/2 objemu rozpouštědla oddestiluje.
Vyloučí se sraženina, která se odfiltruje a promyje se propanolem a hexanem. Tímto způsobem získaný 4-fenyl-3-£4-(2,2,2-trifluorethoxy)fenyl]-4,5-dihydropyrazol se přímo používá pro další reakce.
Výtěžek:
10,8 g (69 % teorie).
1H-NMR spektrum (deuterochloroform, tetrametylsilan, ppm, 80 MHz)
3,3 - 4,6 (3H, m),
4,25 (2H, q, J = 8 Hz, -OCH2-CF3),
4,0 - 6,6 (1H, velmi široký signál, N-H), 6,7 (2H, d, J = 9 Hz),
7,2 (5H, s)
7,45 (2H, d, J = 9 Hz).
Příklad 185
4-chloranilid 3-fenyl-4-[j“(2,2,2-trifluorethoxy)fenyl]-4,5-dihydro-l-pyrazolkarboxylové kyseliny
2,0 g (6,2 mmol) 3-fenyl~4-[jl“(2,2,2-trifluorethoxy)fenyl]-4,5-dihydropyrazolu se rozpustí ve 20 ml dichlormetanu а к získanému roztoku se za míchání při teplotě místnosti přidá 0,96 g (63 mmol) 4-chlorfenylisokyanátu. Po jedné hodině se reakční směs zfiltruje přes silikagel, filtrát se zahustí a zbytek se nechá vykrystalovat z diisopropyletheru.
Výtěžek: 2,25 g (77 % teorie). ,
Teplota tání: 171 °C.
Analogickým způsobem vyrobí následující sloučeniny:
Příklad číslo
Z Teplota tání (°C)
С(СИ3)3 190 až 194
Cl 168 až 169
ČF3 95 až 98
H 154 až 147
F 120
Br 98 až 102
C02PrÍ 147 až 149
H 134 až 136
CF3 153
F 68
Br 145 až 146
COjPr1 128
OCHF2 154 až 155
Cl 134
i к a pokračování
T a b u 1
Příklad číslo
200
201
202
2’03
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
Teplota tání (°C)
CF3
135 až
137 c(ch3)3 cp3
Cl CF3
Br
C02?r
150
157
188
OCHF
140
141
125 až až až
133
145 až
118
148 až
100 až až až
104
143
141
150 až
142
144
127
146
150
151
159
190
152
2-34 к a pokračování och2cf3H och2cf3H och2cf3H
OCH2CF3Cl
OCH2CF3Cl
OCH2CF3Cl
OCH2CF3Cl
OCH2CF3Cl
OCH2CF3Cl
H OCH2CF3 och2cf3f
OCH2CF3f och2cf3f och2cf3f
OCH2CF3f och2cf3
2 Teplota tání (°C)
H 70
COjPr1 70
CF3 164 až 166
F 177
С02₽гХ 193
Cl 143
CF3 152
F 182 až 184
COjPr1 188 až 191
Br 145 až 146
OCHF2 183
CF3 157 až 160
Cl 180
CF3 155
C02Prx 159 až 160
H 140 až 141
ВГ 170 až 172
157
156
Z
T a b u 1 к Příklad číslo
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251 a pokračování
X Y
Teplota tání (°C)
OCH2CP3 F ocf2chf2
175
OCH2CF3 F OCHF2
OCH2'^XP Cl ochf2
OCH^ Cl ocf2chf2
OCH2^^ H H
OCH2^ H F
H Br
θ0 2·^* H OCHF2
H OCF2CHF2
F °СЯД^ Cl
F осн, CF3
F v F
F °chf2
H v осн««<л 2 4 ochf2
OCH2CP3 H Br
och2cf3 H ochf2 och2cf3
153 až 154
168
167
156 až 158
163 až 165
154 až 155
161
180
121 až 123
140 až 142
123
110
120
185
145
144
Tabulka pokračování
Příklad číslo X Y Z Teplota tání (°C)
252 H och2cf3 OCHF2 150
253 Cl ochf2 144 až I.4b
254 F °CH2CF3 ochf2 225
255 f och2cf3 152
256 H OCH2CF3 Br 164 až 166
257 ·. H °CH2CF3 OCH2CHF2 123-
258 F Cl . 159
259 F Cl 150
260 F F 140
261 F F A 128
Následující aplikační příklady ilustrují biologickou účinnost prostředků podle vynálezu biologickou účinnost prostředků podle vynálezu.
Aplikační příklad A
Účinnost profylaktického ošetření list^vůči Nilaparvata lugens (Stal)
V teplém skleníku se pěstují rostliny rýže (asi 15 rostlin na 1 květináč) až do vytvoření třetího listu a potom se až do orosení (odkapávání kapek) postříkají vodným přípravkem, který obsahuje 0,1 % účinné látky. Po oschnutí postřikové vrstvy se každý květináč přikryje průhledným válcem. Každý květináč se potom obsadí asi 30 exempláři cikád Nilaparvata lugens. Po dvou dnech umístění ve skledníku při teplotě 28 °C se zjistí počet usmrcených exemplářů cikád. S přihlédnutím к několika neošetřeným kontrolním květináčům, u nichž nebylo provedeno ošetření, se pak podle Abbotta vypočte účinnost.
Při tomto testu bylo dosaženo například za použití sloučenin z příkladu Číslo 2, 6, 55, 96, 98, 101, 114, 116 až 118, 120 až 123, 134 až 145, 148, 151 až 155, 157, 161 a 165 účinků 80 % a. vyšších.
Aplikační příklad В
Účinek kurativního ošetření bobu obecného (Vicia faba L.) proti mšici fazolové (Aphis fabae)
V teplém skleníku se pěstují sazenice bobu obecného (vicia faba) až к dosažení výšky asi 6 cm, přičemž na jeden květináč še používá vždy jedné rostliny. Rostliny se potom infikují mšicí fazolovou (Aphis fabae). Poté co byly rostliny obsazeny vždy 100 až 200 exempláři mšice fazolové, provede se postříkání až do orosení vodným přípravkem účinné látky v koncentraci 0,1 % účinné látky a rostliny se uchovávají ve skleníku při teplotě asi 24 °C. Po dvou dnech se zjistí podíl usmrcených exemplářů mšice fazolové. Ve srovnáná s neoŠetřenými kontrolními květináči se pak vypočte účinek podle Abbotta.
Sloučeniny z příkladů 3, 58, 59, 86, 88, 89, 91, 92, 116, 117, 119, 121, 123, 129, 133, 136 až 140, 143 až 148, 151 až 155, 157 a 158 podle tohoto vynálezu vykazují při tomto testu minimálně 75% účinek.
Aplikační příklad C
Účinek kurativního ošetření listu keříčkového fazolu (Phaseolus vulgaris nanus Aschers) vůči pohyblivým stádiím svilušky snovácí (Tetranychus urticae Koch)
V teplém skleníku se pěstují rostliny fazolu až к úplnému rozvinutí primárních listů a potom se přiloží kousky listů, které jsou napadeny sviluškou snovací (Tetranychus urticae). O jeden den později se kousky listů odstraní a rostliny se až do orosení postříkají vodným přípravkem který obsahuje 0,1 % účinné látky. Po 7 dnech při teplotě 22 až 24 °C se určí podíl mrtvých pohyblivých stádií svilušky snovací (Tetranychus urticae) na ošetřených a na neošetřených rostlinách. Z tohoto výsledku se vypočítá podle Abbotta účinnost ošetření.
Tato účinnost činila pro sloučeniny podle vynálezu z příkladů 123 a 138 více než 75 %.
Aplikační příklad D účinek kurativního ošetření listu keříčkového fazolu (Phaseolus vulgaris nanus Aschers) proti vajíčkům eViluŠky snovací (Tetranychus urticae Koch)
V teplém skleníku se pěstují rostliny keříčkového fazolu až do stádia úplného rozvinutí primárních listů a poté se rostliny obsadí dospělými samičkami svilušky snovací (Tetranychus urticae). Jeden den poté se rostliny, na které byla mezitím nakladena vajíčka, postříkají až do orosení vodným přípravkem, který obsahuje 0,1 % látky. Po 7 dnech při teplotě 22 až 24 °C se určí podíl usmrcených vajíček na ošetřených a na neošetřených rostlinách. Z těchto hodnot potom podle Abbotta vypočítá účinnost ošetření.
Sloučeniny podle vynálezu z příkladů č. 2, 59, 117, 120, 123, 128, 138, 140, 152 a 157 vykazují více než 75% účinnost.
Aplikační příklad E účinek na mladé larvy předivky (Plutella xylostella)
Používá se sloučenin podle vynálezu o koncentraci 0,04 % účinné látky, přičemž se účinné látky ve formě roztoků v acetonu nebo ve formě emulzních koncentrátů ředí přidáním vody až к dosažení požadovaných koncentracích. Těmito účinnými přídavky se postříkají lístečky brukve (Brassica oleracea var. botrytis) v Petriho miskách z polystyrenu (4 mg postřikové suspenze/cm2). Po oschnutí postřikových vrstev se do každé Petriho misky odpočítá 10 mladých housenek předivky (Plutella xylostella) a uzavřené Petriho misky s ošetřeným krmivém se ponechají larvám po dobu 2 dnů.
Poté ее pro další 3 dny doby pokusu provede jednorázově dodatečné krmení pomocí neošetřených lístečků brukve. Kritériem pro posouzení účinku je v daném případě mortalita housenek v procentech po 5 dnech.
Ve shora popsaném pokusu bylo pomocí sloučenin z příkladů č. 1, 4, 7, 9, 11, 12, 14,
15, 22, 24, 25, 27, 35 až 37, 40 až 44, 54, 55, a? 61, 64, 66, 68, 69, .71, 73 až 84, 89f 98 až 114f 116, 119 až 121, 124 až 127, 134, 150, 151, 153, 181, 183, 185, 187, 188, 191, 194 až 200, 202, 203, 204, 207, 211 až 216, 222 až 227, 229, 230, 233, 235 a 236 dosaženo 90 až 100% účinku.
Aplikační příklad F
OČinek na larvy (třetí larvální stádium) Epilachna varivestis
Používá se sloučenin podle vynálezu o koncentraci 0,04 % účinné látky, přičemž se účinné látky ve formě roztoků v acetonu nebo ve formě emulzních koncentrátů ředí přidáním vody až к dosažení požadovaných koncentrací. Do těchto přípravků účinných látek se ponoří rostliny keříčkového fazolu (Phaseolus vulgaris) ve stádiu primárního listu. Na jeden pokus se použije 3 stonků rostlin s celkem 6 primárními listy a tyto rostliny se vloží do skleněných váz naplněných vodou a přikryjí se válci z plexiskla. Potom se odpočítá vždy 5 larev Epilachna varivestis ve třetím larválním stádiu, která se umístí do válce z plexiskla a rostliny se ponechají po dobu 5 dnů za podmínek dlouhého dne. Kritériem pro ’ posouzení účinku je v daném případě mortalita larev po 5 dnech.
Při tomto pokusu bylo za použití sloučenin z příkladů Č. 1 až 6, 9, 10, 13, 15 až 17, 20 až 32, 34 až 37, 39, 40, 45, 47 až 49, 51 až 53, 56, 60 až 67, 73 až 75, 77 až 81, 83 až 85, 90 až 130, 134, 137, 145, 155, 158 až 165, 181, 182, 184, 187, 188, 189, 193 až 197, 203, 204, 212, 213 až 218, 222, 223, 226 až 231 a 233 až 236 dosaženo 90 až 100% mortality. .
Aplikační příklad G účinek na larvy (druhé larvální stádium) Spodoptera líttoralis
Používá se sloučenin podle vynálezu o koncentraci 0,04 % účinné látky, přičemž se účinné látky ve formě roztoků v acetonu nebo ve formě emulzních koncentrátů zředí přidáním vody až к dosažení požadované koncentrace. Těmito účinnými přípravky ee postřikem ošetří pár dělených listů bobu obecného (Vicia faba), jakož i 10 larev (druhé larvální stádium) ' 2
Spodoptera littoralis za použití 4 mg postřikové suspenze/cm v Petriho miskách z polystyrenu. Uzavřené Petriho misky se potom uchovávají v laboratoři po dobu 2 dnů za podmínek dlouhého dne. Potom se provede po dobu dalších 3 dnů doby pokusu dodatečné krmení neošeťřenými listy bobu obecného. Kritériem pro posouzení účinku byla v daném případě mortalita larev V procentech po 5 dnech.
Při tomto pokusu bylo za použití sloučenin z příkladů č. 1, 4, 7 až 9, 11, 12, 15,
16, 18, 20 až 26, 35, 36, 38, 41, 44, 47, 48, 50, 53, 54, 57, 60, 61, 63, 64, 66 až 68,
70, 71, 73 až 77, 79 až 81, 83, 84, 93, 97, 117, 98 až 116, 119 až 127, 145, 158 až 162, 164, 165, 181, 183, 184, 185, 187 až 191, 193 až 196, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 213 až
217, 219, 220, 222, 223, 224, 226 až 230 a 233 až 236 dosaženo 90 až 100% účinku.
Konkrétní výsledky testů, které jsou popsány v příkladech A) až G) jsou shrnuty v následující tabulce.
Tabulka
Sloučenina Účinek proti
z příkladu . číslo A В c D E F G
1 3 4 4 4
2 2 4
3 1 4
4 4 4 4
5 4
6 3 4
7 4 4 4
8 4 4 4
9 4 4 4
10 4 4 4
11 4 4
12 4 4 4
13 4 4
14 4 4 4
15 4 4 4
16 4
17 4 4
18 4
19 4 4
20 4 4
21 4 4 4
22 4 4 4
23 4 4 4
24 4 4 4
25 4 4 4
26 4 4
Tabulka pokračování
Sloučenina z příkladu číslo A В Účinek proti
C D E F G
27 4 4
28 4
29 4
30 4
31 4
32 4
33 4
34 4 . 4 4
35 4 4 4
36 4 4 4
37 4 4 4
38 4 4
39 4 4
40 4 4 4
41 4 4
42 4
43 4 4
44 4 4 4
45 4
46 4 4
47 4 4
48 4 4
49 4 4
50 4 4
51 4
52 4 4
Tabulka Sloučenina z příkladu číslo pokračování Očinek proti
A В C D E F G
53 4 4 4
54 3 4 4
55 3 4
56 4 4
57 1 4 4 4
58 1 2 4 4 4
59 1 2 4 4 4
60 4 4 4
61 4 4 4
62 4 4 4
63 4 4 4
64 4 4 4
65 4 4 4
66 3 4 4 4
67 3 4 4 4
68 3 4 4 4
69 4 4 4
70 4 4 4
71 4 4 4
72 4 4 4
73 4 4 4
74 4 4 4
75 1 4 4 4
76 1 2 4 4 4
77 1 2 4 4 4
78 1 2 4 4 4
Tabulka Sloučenina z příkladu číslo pokračování Účinek proti
λ в C 0 В P G
79 1 2 2 4 4 4
80 1 2 2 4 4 4
81 1 2 4 4 4
82 3 1 4 4 4
83 3 2 4 4 4
84 2 4 4 4
85 1 4 4 4
86 1 4
87 1
88 1 4
89 l 4 4
90 1 4
91 1 4
92 1 4 4
93 4 4
94 4
95 3 4
96 3 4 4
97 3 4 4 4
98 3 4 4 4
99 4 4 4
100 4 4 4.
101 3 4 4 4
102 4 4 4
103 4 4 4
• 104 4 4 4
Tabulka Sloučenina z příkladu číslo pokračování účinek proti
A в C 0 E F G
105 4 4 4
106 • 4 4 4
107 4 4 4
108 4 4 4
109 4 4 4
110 4 4 4
111 4 4 4
112 4 4 4
113 3 4 4 4
114 3 4 4 4
115 3 1 4 4 4
116 3 1 2 4 4 4
117 3 1 2 4 4
118 3 1 4 4 4
119 3 1 2 4 4 4
120 3 1 2 4 4 4
121 3 1 4 4 4
122 3 1 2 2 4 4
123 3 1 2 2 4 4
124 1 4 4 4
125 4 4 4
126 4 4 4
127 4 4 4
128 1 2 4
129 3 1 4 4
Tabulka pokračování
Sloučenina z příkladu číslo A в Účinek proti
c D E F G
130 3 4
131 3 1
132 3 1 4
133 3 1 2
134 3 1 4 4
135 3 1 2
136 3 1
137 3 1 4
138 3 1 2 2
139 3 1 *
140 3 1 2 4 4
141 3 1
142 3 1
143 3 1
144 3 1,
145 3 1 4 4 4
146 3 1 4
147 3 1 2
148 3 1 4
149 3 1
150 3 1 4 4
151 3 1 4
152 3 1 2
153 3 1 4 4 4
154 3 1 4
155 3 1 4
Tabulka pokračování
Sloučenina ' z příkladu číslo A В Účinek proti F G
C D E
156 3 4
157 3 1 2 4 4
158 . 1 4.
159 4
160 3 4 4
161 3 4
162 4 4
163 4 4
164 4 4
165 3 4 4
166 3 1 2
167 3 1
168 3 . 1 4
-
169 3 1 4
170 3 1
171 2
172 1 2
173 4 4 4
174 3 1
175 1
176 4 4 4
177 4
178 4
179 4 4 4
180 4
181 4 4 4 4 4 4
Tabulka pokračování
Sloučenina Účinek proti
z příkladu Číslo A В C D E F G
182 4 4 4 4 4
183 4 4 4 4 4
184 4 4 4 4
185 4 4 4 4
186 4 4
187 4 4 4 4
188 4 4 4
189 4 4 4 4
190 4 4 4
191 4 4 4 4 4
192 4
193 4 4 4 4
194 4 4 4 4 4
195 4 4 4 4 4 4
196 4 4 4 4 4
197 4 4 4 4
198 4 4 4 4 4
199 4 4 4 4
200 4 4 4 4 4
201 4 4 4 . 4 4 4
202 4 4 4 4
203 4 4 4
204 4 4 4
205 * 4 4
206 4 4
207 4 4 4
Tabulka pokračování
Sloučenina z příkladu číslo A В Účinek proti
C D E F G
208 4 4
209 4 4
210 4 4 4
211 4 4 4
212 4 4 4
213 4 4 4
214 4 4 4
215 •4 4 4
216 4 4 4
217 4 4 4
218 4 4 4
219 4 4
220 4 4 4
221 4 4 4
222 4 4 4
223 4 4 4
224 4 4
225 4
226 4 4 4
227 4 4 4
228 4 4
229 4 4 4
230 4 4 4
231 4
232 1
233 4 4 4
Tabulka pokračování
Sloučenina Účinek proti
z příkladu číslo A В c D E F G
234 4 4
235 4 4 4
236 4 4 4
237 4 4 4
238 4 ' 4 4
239 4 4
240 4 4 4
241 4 4 4
242 4 4 4
243 4 4 4
244 4 4 4
245 4 4 4
246 4 3 4 4
247 4 3 4 4
248 4 3 4 4
249 4 4 4
250 4 4 4
251 4 4 4
252 4 4 4
253 3 4
254 4 4
255 3 4
256 4 4 4
257 4 3 4 4
258 4 4 4
259 4 2 4 4
Tabulka pokračování
E
F G
Sloučenina z příkladu číslo
Účinek proti
260
261
Legenda к tabulce:
A Nilaparvata lugens
В mšice fazolová (Aphis fabae)
C pohyblivá stádia svilušky snovací (Tetranychus urticae)
D vajíčka evilušky snovací (Tetranychus urticae)
E předivka (Plutella xylostella)
F larvy Epilachna varivestis
G larvy Spodoptera littoralie
Hodnocení se provádí podle stupnice od 1 do 4, přičemž znamená 75% účinek znamená účinek větší než 75 % znamená 60% účinek znamená účinek 90 až 100%

Claims (4)

1. Insekticidní a akaričidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden derivát pyrazolinu obecného vzorce I ve kterém
X nebo I .♦Ч znamená popřípadě jednou nebo několikrát, stejně nebo různě atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy
uhlíku substituovanou fenoxyskupinu, popřípadě jednou nebo několikrát, stejně nebo různě atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoXyskupinou в 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou fenylthioskupinu, popřípadě jednou nebo několikrát, stejně nebo různě atomem halogenu nebo trifluormetylovou skupinou substituovanou pyridyloxyskupinu, hálogenalkoxyskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku s výjimkou 2,2,2-trifluorethoxyekupiny, halogen**' alkenyloxyskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylthioskupinu в 1 aŽ 4 atomy uhlíku nebo halogenalkenylthioskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, přičemž odpovídajícím způsobem pak
Y nebo X znamená atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormetylovou skupinu nebo hálogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a
Z znamená atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu β 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormetylovou skupinu, alkoxykarbonylovou.skupinu в 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části, hálogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, 2,2-dihalogencyklopropyloxyskupinu, 2,2-dihalogencyklopropylmethoxyskupinu, ve směsi в nosnými nebo/a pomocnými látkami,
2. Insekticidní a akaricidní prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden derivát pyrazolinu obecného vzorce I, ve kterém
X a Y mají význam uvedený v bodě 1 a Z znamená atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormetylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu s Ϊ až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo hálogenalkoxyskupinu β 1 až 4 atomy uhlíku, ve směsi в nosnými nebo/a pomocnými látkami.
3. Insekticidní prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden derivát pyrazolinu obecnéh vzorce I, ve kterém X a Y, které jsou 8tejné nebo navzájem rozdílné znamenají atom vodíku, atom halogenu, metylovou skupinu, trifluormetylovou skupinu, difluormethoxyskupinu nebo 2,2,2-trifluorethoxyskupinu s tím, Že X a Y neznamenají oba současně 2,2,2-trifluorethoxyskupinu, a Z znamená atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormetylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části, difluormethoxyskupinu, 2,2,2-trifluorethoxyskupinu, 1,1,2,2-tetrafluorethoxyskupinu, 2,2-dihalogencyklopropyloxyskupinu nebo 2,2-dihalogencyklopropylmethoxyskupinu, ve směsi s nosnými nebo/a pomocnými látkami.
4. Způsob výroby sloučenin obecného vzorce I, účinných podle bodu 1, vyznačující se tím, že se nechá reagovat derivát pyrazolinu obecného vzorce II
CS869605A 1985-12-21 1986-12-19 Insecticide and acaricide and method of efficient substances production CS258495B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853545786 DE3545786A1 (de) 1985-12-21 1985-12-21 Pyrazolinderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider wirkung
DE19863628647 DE3628647A1 (de) 1986-08-22 1986-08-22 Pyrazolin-derivate, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider und akarizider wirkung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS960586A2 CS960586A2 (en) 1988-01-15
CS258495B2 true CS258495B2 (en) 1988-08-16

Family

ID=25839299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS869605A CS258495B2 (en) 1985-12-21 1986-12-19 Insecticide and acaricide and method of efficient substances production

Country Status (30)

Country Link
US (1) US4888340A (cs)
EP (1) EP0227055B1 (cs)
JP (1) JPS62228064A (cs)
KR (1) KR940008289B1 (cs)
CN (1) CN1013671B (cs)
AT (1) ATE65994T1 (cs)
AU (1) AU600688B2 (cs)
BR (1) BR8606336A (cs)
CA (1) CA1283111C (cs)
CS (1) CS258495B2 (cs)
DD (1) DD259996A5 (cs)
DE (2) DE3545786A1 (cs)
DK (1) DK166208C (cs)
EG (1) EG18334A (cs)
ES (1) ES2040208T3 (cs)
FI (1) FI87773C (cs)
GR (1) GR3003067T3 (cs)
HU (2) HU204790B (cs)
IE (1) IE59522B1 (cs)
IL (1) IL81002A (cs)
MW (1) MW8086A1 (cs)
MX (1) MX168494B (cs)
MY (1) MY102540A (cs)
NZ (1) NZ218642A (cs)
OA (1) OA08455A (cs)
PH (1) PH24969A (cs)
PT (1) PT83961B (cs)
SU (1) SU1612985A3 (cs)
ZA (1) ZA869269B (cs)
ZW (1) ZW24786A1 (cs)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3638631A1 (de) * 1986-11-11 1988-05-26 Schering Ag Pyrazoline, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider und akarizider wirkung
US5116850A (en) * 1987-11-30 1992-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Co. Heterocyclic pyrazoline carboxanilides
US5643776A (en) * 1988-11-01 1997-07-01 The Regents Of The University Of California Insect diagnostic and control compositions
US5674485A (en) * 1988-11-01 1997-10-07 The Regents Of The University Of California Insect diagnostic and control compositions with truncated JHE
FR2640262B1 (fr) * 1988-12-14 1991-05-31 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de cetones aryliques trifluoroethoxylees
US6689356B1 (en) 1988-12-19 2004-02-10 The Regents Of The Unviersity Of California Recombinant baculoviruses producing insect toxins
US4956379A (en) * 1990-02-13 1990-09-11 Bristol-Myers Squibb Company Pyrazole carboxylic acids and esters and inhibition of blood platelet aggregation therewith
DE4005114A1 (de) * 1990-02-17 1991-08-22 Bayer Ag Substituierte pyrazolinderivate
ES2143459T3 (es) * 1990-07-13 2000-05-16 Rohm & Haas 4,5-dihidro-1h-pirazol-1-carboxamidas n-aril-3-aril-4 sustituidas y procedimientos para su produccion.
US5798311A (en) * 1990-07-13 1998-08-25 Rohm And Haas Company N-aryl-3-aryl-4-substituted-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carboxamides and methods of their production
US5493024A (en) * 1991-04-11 1996-02-20 Dowelanco 3,4,N-trisubstituted-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carboxamides and their use as insectioides
US5250532A (en) * 1991-04-11 1993-10-05 Dowelanco 3,4,N-trisubstituted-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carboxamides and their use as insecticides
JPH05112556A (ja) * 1991-10-18 1993-05-07 Nippon Bayeragrochem Kk 殺虫性ピラゾリン類
DE4218745A1 (de) * 1992-06-04 1993-12-09 Schering Ag 1-(4-Cyanophenyl-carbamoyl)-pyrazoline
US5338856A (en) * 1992-08-17 1994-08-16 Dowelanco 3,4-N,trisubstituted-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carboxamides and their use as insecticides
DE4318938A1 (de) * 1993-05-27 1994-12-01 Schering Ag Substituierte Pyrazoline
DE4403788C1 (de) * 1994-02-03 1995-10-26 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituiertes Pyrazolin
DE4410828A1 (de) * 1994-03-23 1995-09-28 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 1-(4-Isopropoxyphenyl-carbamoyl)-pyrazoline
KR970704356A (ko) * 1994-07-05 1997-09-06 스티븐슨 린다 에스. 유전공학적인 생살충제를 사용한 곤충구제 방법(insect control method with genetically engineered biopesticides)
US5756340A (en) * 1995-05-08 1998-05-26 The Regents Of The University Of California Insect control with multiple toxins
US6596271B2 (en) 1996-07-12 2003-07-22 The Regents Of The University Of California Insect control method with genetically engineered biopesticides
TWI356822B (en) 2001-08-13 2012-01-21 Du Pont Novel substituted dihydro 3-halo-1h-pyrazole-5-car
JP4920878B2 (ja) * 2004-07-14 2012-04-18 日本電気株式会社 認証システム、ネットワーク集線装置及びそれらに用いる認証方法並びにそのプログラム
US8110608B2 (en) 2008-06-05 2012-02-07 Ecolab Usa Inc. Solid form sodium lauryl sulfate (SLS) pesticide composition
US8378281B2 (en) 2008-10-24 2013-02-19 Suncore Photovoltaics, Inc. Terrestrial solar tracking photovoltaic array with offset solar cell modules
US8188413B2 (en) * 2008-10-24 2012-05-29 Emcore Solar Power, Inc. Terrestrial concentrator solar tracking photovoltaic array
US8453328B2 (en) 2010-06-01 2013-06-04 Suncore Photovoltaics, Inc. Methods and devices for assembling a terrestrial solar tracking photovoltaic array
US8968757B2 (en) 2010-10-12 2015-03-03 Ecolab Usa Inc. Highly wettable, water dispersible, granules including two pesticides
CA2916653C (en) 2013-06-27 2017-07-18 Pfizer Inc. Heteroaromatic compounds and their use as dopamine d1 ligands

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL158178B (nl) * 1974-07-12 1978-10-16 Philips Nv Werkwijze ter bereiding van insekticide preparaten die een pyrazolinederivaat bevatten, aldus verkregen gevormde preparaten, en werkwijze ter bereiding van pyrazolinederivaten met insekticide werking.
NL183400C (nl) * 1976-01-09 1988-10-17 Duphar Int Res Werkwijze ter bereiding van een insecticide preparaat dat een pyrazoline-verbinding bevat en werkwijze ter bereiding van een pyrazoline-verbinding met insecticide werking.
EP0004733A3 (en) * 1978-03-31 1979-10-31 Imperial Chemical Industries Plc Diaryl substituted pyrazoline carboxanilides, processes for preparing them, insecticidal compositions and uses thereof, and intermediates therefor
DE3064749D1 (en) * 1979-07-03 1983-10-13 Duphar Int Res New pyrazoline derivatives, method of preparing the new compounds, as well as insecticidal composition on the basis of these new compounds
GB2093836B (en) * 1981-02-17 1984-09-05 Nissan Chemical Ind Ltd Insecticidal pyrazoline derivatives
JPS57209275A (en) * 1981-06-19 1982-12-22 Nissan Chem Ind Ltd Novel pyrazoline derivative, its preparation, and vermin-controlling agent containing said derivative as active component
US4407813A (en) * 1981-02-17 1983-10-04 Nissan Chemical Industries Ltd. Insecticidal pyrazoline derivatives and composition
JPS57136572A (en) * 1981-02-17 1982-08-23 Nissan Chem Ind Ltd Novel pyrazoline derivative, its preparation, and noxious life controlling agent containing said derivative as active component
US4540706A (en) * 1981-02-17 1985-09-10 Nissan Chemical Industries Ltd. Insecticidal 1-N-phenylcarbamoyl-3-(4-difluoromethoxyphenyl)-4-phenyl-2-pyrazoline derivatives
JPS58170761A (ja) * 1982-01-14 1983-10-07 Nissan Chem Ind Ltd 新規ピラゾリン誘導体，その製造方法およびそれを有効成分として含有する有害生物防除剤
JPS58128374A (ja) * 1982-01-26 1983-07-30 Nissan Chem Ind Ltd 新規ピラゾリン誘導体，その製造方法およびそれを有効成分として含有する有害生物防除剤
EP0113213B1 (en) * 1982-12-30 1988-04-06 Schering Agrochemicals Limited Pyrazoline insecticides
JPS59137462A (ja) * 1983-01-28 1984-08-07 Nissan Chem Ind Ltd 洗濯機付き洗面装置
US4663341A (en) * 1984-02-16 1987-05-05 Rohm And Haas Company Insecticidal n-aryl-3-aryl-4,5-dihydro-1h-pyrazole-1-carboxamides
ZA858002B (en) * 1984-10-25 1987-04-29 Fmc Corp Pyrazoline insecticides
AU556949B2 (en) * 1984-10-25 1986-11-27 Fmc Corporation Pyrozoline insecticides
JPS6256476A (ja) * 1985-09-05 1987-03-12 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規ピラゾリン化合物、その製造方法およびそれらを含有する殺虫剤

Also Published As

Publication number Publication date
FI865233A (fi) 1987-06-22
CN1013671B (zh) 1991-08-28
FI865233A0 (fi) 1986-12-19
DK166208B (da) 1993-03-22
GR3003067T3 (en) 1993-02-17
HUT45021A (en) 1988-05-30
NZ218642A (en) 1990-02-26
DE3680772D1 (de) 1991-09-12
DD259996A5 (de) 1988-09-14
FI87773C (fi) 1993-02-25
MX168494B (es) 1993-05-27
SU1612985A3 (ru) 1990-12-07
IL81002A (en) 1991-07-18
CA1283111C (en) 1991-04-16
PT83961A (de) 1987-01-01
IE863330L (en) 1987-06-21
JPS62228064A (ja) 1987-10-06
ZA869269B (en) 1987-07-29
AU6680586A (en) 1987-06-25
EP0227055A1 (en) 1987-07-01
CN86108628A (zh) 1987-07-01
US4888340A (en) 1989-12-19
DK166208C (da) 1993-08-16
AU600688B2 (en) 1990-08-23
MW8086A1 (en) 1987-12-09
OA08455A (fr) 1988-06-30
ATE65994T1 (de) 1991-08-15
EG18334A (en) 1992-11-30
PH24969A (en) 1990-12-26
DK611686A (da) 1987-06-22
KR940008289B1 (ko) 1994-09-10
DK611686D0 (da) 1986-12-18
ZW24786A1 (en) 1987-06-17
ES2040208T3 (es) 1993-10-16
KR870006001A (ko) 1987-07-08
BR8606336A (pt) 1987-10-06
PT83961B (pt) 1989-05-12
CS960586A2 (en) 1988-01-15
EP0227055B1 (en) 1991-08-07
MY102540A (en) 1992-07-31
IE59522B1 (en) 1994-03-09
IL81002A0 (en) 1987-03-31
HU204790B (en) 1992-02-28
DE3545786A1 (de) 1987-06-25
FI87773B (fi) 1992-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS258495B2 (en) Insecticide and acaricide and method of efficient substances production
US4744815A (en) 4-benzoyl-1-alkyl (alkenyl) - pyrazoles, composition containing them, herbicidal method of using them, and intermediate in their preparation
US4432994A (en) Pesticide compounds, compositions and methods
RU2112774C1 (ru) Производное пиколиновой кислоты и гербицидная композиция
JPS5913512B2 (ja) トリアゾリル−アルカノンおよびこれらの塩の製造方法
HU204975B (en) Fungicidal composition comprising 1-phenyl-2-cyclopropyl-3-azolyl-propan-2-ol derivative as active ingredient and process for producing the active ingredients
HU186281B (en) Fungicide, herbicide and control preparation of plant growing and process for producing 1-subsituted-1-triazoly-styrene derivatives used for same
FI90529C (fi) 2,2-difluorisyklopropyylietaanijohdannaiset, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö tuholaisten torjunta-aineina
US4866079A (en) N-pyridyloxyphenylisothioureas and the use thereof in pest control
JPS63112566A (ja) ピリミジノン誘導体、その製法および殺虫・殺ダニ・殺菌剤
KR20020035614A (ko) 살충, 살진드기제
EP0393641A2 (en) Pyridazinone derivatives
EP0267869B1 (en) Insecticidal 3-substituted 4-fluorophenyl-1-(fluoroalkoxy-phenyl-carbamoyl)-pyrazolines
JPH07165697A (ja) セミカルバゾン化合物及び有害生物防除剤
US4689343A (en) Novel thiolane-2,4-dione-3-carboxamide fungicides
EP0261072B1 (en) Substituted phenyl acid esters, their preparation and their use as insecticides and acaricides
EP1125931A1 (en) Biocidal alkyl-substituted-(hetero)aryl-ketoxime-O-ethers and the production method thereof
JPS6030301B2 (ja) シクロプロパンカルボン酸３−（２，２−ジクロロビニルオキシ）ベンジルエステル、その製造方法及び該化合物を含有する殺虫、殺ダニ剤
US4661617A (en) Novel compositions
WO1994007864A1 (en) Cyanophenylpyrazolines as pesticides
US4973735A (en) Substituted trifluoroethyl esters of phenylacetic acid, processes for their preparation and their use as pesticides
WO1995025724A1 (en) Substituted pyrazolines as pesticides
WO1998054125A1 (en) O-benzyl oxime ethers and their use as pesticides
WO1994027972A1 (en) Substituted pyrazolines having insecticidal and acaricidal activity
WO1993024464A1 (en) 1-(4-cyanophenylcarbamoyl)pyrazoline insecticides and acaricides