HU204790B - Insecticidal and acaricidal compositions comprising pyrazoline derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients - Google Patents

Insecticidal and acaricidal compositions comprising pyrazoline derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients Download PDF

Info

Publication number
HU204790B
HU204790B HU865360D HU536086D HU204790B HU 204790 B HU204790 B HU 204790B HU 865360 D HU865360 D HU 865360D HU 536086 D HU536086 D HU 536086D HU 204790 B HU204790 B HU 204790B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
group
formula
halogen
ochf
hydrogen
Prior art date
Application number
HU865360D
Other languages
English (en)
Inventor
Ulrich Buehmann
David Giles
Hartmut Joppien
Harribert Neh
Graham P Rowson
Peter Wegner
Original Assignee
Schering Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19863628647 external-priority patent/DE3628647A1/de
Application filed by Schering Ag filed Critical Schering Ag
Publication of HU204790B publication Critical patent/HU204790B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Description

A találmány hatóanyagként pirazolinszánnazékokat tartalmaz inszekticid és akaricid készítményekre, valamint a hatóanyagok előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik.
Ismeretesek már inszekticid hatású pirazolinok, pél- 5 dául a 2304584 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali iratból.
Hasonló szerkezetű, ugyancsak inszekticid hatású piiazolin-származékokat ismertet az EP 021 506 sz. európai szabadalmi leírás. 10
A találmány kidolgozásával az volt a célunk, hogy olyan pirazolinszáimazékok előállítását dolgozzuk ki, amelyek jobb hatás mellett szelektivitást mutatnak.
Az ismert vegyületek hatása - a találmányunk szerinti vegyületekéhez képest - kisebb és szelektivitásuk 15 is csekélyebb.
Az (I) általános képletben
X jelentése hidrogénatom, halogénaíom, 2,2-dihalogén-ciklopropil-metoxi-csoport, adott esetben halogénatommal vagy trifluor-metil-csoporttal egy- 20 szeresen szubsztituált fenoxicsoport vagy fenil-üocsoport, halogénatommal és trifluor-metil-csoporttal diszubsztituált piridil-oxi-csoport, difluor-metoxi-csoport, vagy halogénatommal egyenesen vagy többszörösen szubsztituált 2-4 szénatomos alkoxi- 25 csoport, kivéve a 2,2,2-trifluor-etoxi-csoportot, Hal-2-4 szénatomos alkenil-oxi- vagy Hal-1-4 szénatomos alkil-tio-csoport,
Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, halogénatommal egyszeresen vagy többszörösen szubszti- 30 tuáIt2-4 szénatomos alkoxicsoport, kivéve a 2,2,2trifluor-etoxi-csoportot, 2-2-dihalogén-ciklopropilmetoxi-csoport vagy 2,2,2-trifluor-etoxi-csoport, és
Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, trifluor-metH-cSoport, 2,2-dihalogén-cikloproprl-oxr-csoport, 35
2,2-dihaIogén-ciklopropil-metoxi-csoport, 2,2-dÍhalogén-ciklopropil-metil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport vagy difluor-metoxi-csoport, 2,2,2-trifluor-etoxi-csoport vagy 1,1,2,2-tetrafluor-etoxi-csoport, 40 mimellett, amennyiben X hidrogénatom vagy klóratom, akkor Y jelentése hidrogénatomtól eltérő vagy klóratomtól eltérő és Z jelentése difluor-metoxi-, 2,2,2trifluor-etoxi- vagy 1,1,2,2-tetrafluor-etoxi-csoporttóI eltérő és 45 mimellett Z jelentése 2,2-dihalogén-ciklopropil-oxivagy 2,2-dihalogén-ciklopropil-metoxi-csoport, amenynyiben X higrogénatom, halogénatom vagy difluor-metoxi-csoport és Y hidrogénatom vagy halogénatom.
A „halogén” megjelölés azt jelenti, hogy az említett 50 csoportoknál a hidrogénatom halogénatommal van helyettesítve.
A találmány kiterjed valamennyi izomer formának és ezek elegyeinek az előállítására is, amelyek az (I) általános képlet körébe tartoznak. 55
Az (I) általános képletű piiazolin-származékokat úgy állítjuk elő, hogy valamely (Π) általános képletű pirazolint
a) egy (ΠΙ) általános képletű izocianáttal reagáltatunk adott esetben oldószer jelenlétében, vagy 60 i
b) klór-hangyasav-észtexből és egy (IV) általános képletű anílinből kapott reakciótemiékkel oldószer alkalmazása mellett reagáltatunk.
Oldószerként alkalmasak a reagensekkel szemben közömbös folyadékok, így alifás, aliciklusos és aromás szénhidrogének, amelyek adott esetben klórozva lehetnek, így a hexán, ciklohexán, petroléter, benzol, toluol, xilok, metilén-klorid, kloroform, széntetraklorid, etilén-klorid, triklór-etilén és a klórbenzol; éterek, így a dietil-éter, metil-etil-éter, diizopropiléter, dibutiléför, dioxán és a tetrahidrofurán; nitrilek, így az acetonitril, propionitril és a benzonitril; észterek, így az etil-acetát és az amil-acetát; savamidok, így a dimetil-formamid, az N-metil-pirroIidon vagy a hexametil-foszforsav-triamid, valamint szulfonok és szulfoxidok, így a dimetilszulfoxid és a szulfolán.
Az a) és b) reakcióváltozatokat széles hőmérséklettartományban hajthatjuk végre. Ezeket a reakciókat általában -20 C° és 100 C° között, rendszerint azonban szobahőmérsékleten vitelezzük ki,
A reakciót környezeti nyomáson hajtjuk végre, de végezhetjük emelt vagy csökkentett nyomáson is.
A fent leírt eljárásváltozatokkal előállított vegyületeket szokásos módszerekkel választhatjuk ki a reakcióelegyből. így például az alkalmazott oldószert légköri vagy csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a terméket vízzel kicsapjuk vagy extrahálással elkülönítjük. Nagy tisztasági fokú termékeket rendszerint oszlopkromatográfíás tisztítással vagy kristályosítással kaphatunk.
A találmány szerinti eljárással előállított pirazolinszáimazékok színtelen, szagtalan és a legtöbb esetben kristályos vegyületek. Ezek a vegyületek nagyon rosszul oldódnak vízben és toluolban, de jobban oldódnak etil-acetátban és dimetil-foimaniidban.
A kiindulási anyagokként alkalmazott (II) általános képletű pirazolin-vegyületeket ismert módszerekkel állítjuk elő. Egy ilyen előállításmódot az 1) reakcióvázlat szemléltet.
Az (V) általános képletű ketonok ismertek vagy önmagában ismert módszerek szerint állíthatók elő.
Abban az esetben, ha X vagy Y halogén-alkoxi-csoportot jelent, akkor az (V) általános képletű ketonokat a megfelelő (Va), illetve (Vb) általános képletű hidroxi-ketonoknak R-A általános képletnek megfelelő alkilezőszerrel való reakciójával kapjuk a szokásos módon, e képletben A jelentése valamely alkalmas kiindulási csoport, így például klór-, bróm- vagy jódatom, p-toluol-szulfonil-oxi-csoport, metán-szulfonil-oxicsoport vagy trifluor-metil-szulfonil-oxi-csoport, és R jelentése halogén-alkil-csoport vagy halogén-alkil-cikloalkil-csoport
Az (Va), illetve (Vb) általános képletű hidroxi-ketonok ismertek vagy ismert módszerekkel előállíthatók.
Egy további lehetőség (V) általános képletű halogén-alkoxi-helyettesített ketonok előállítására abban áll, hogy az (Va) és az (Vb) képletű megfelelő hidroxivegyületeket (VI) általános képletű polifluorozott olefinekkel reagáltatjuk savmegkötő szer jelenlétében.
HU 204790 Β
Ebben a képletben B halogénatomot vagy rövidszénláncú perfluor-alkil-csoportot képvisel.
Arra az esetre, ha X vagy Y jelentése halogén-alkeniloxi-csoport, akkor az (V) általános képletű ketonokat önmagában ismert módon úgy állítjuk elő, hogy a leírt halogén-alkoxi-vegyűletekből halogénhidrogént távolítunk el erős bázis jelenlétében, vagy az (Va) és (Vb) általános képletű hidroxi-vegyületek (VI) általános képletű polifluorozott olefinek szubsztitúciós reakciójából kapjuk.
Arra az esetre, ha X vagy Y adott esetben helyettesített fenoxi-, feniltio- vagy halogén-alkiltio-csoportot jelent, akkor az (V) általános képletű ketonokat önmagában ismert módon úgy állítjuk elő, hogy (VII) általános képletű benzol-származékokat (VEI) általános képletű karbonsavakkal vagy karbonsav-származékokkal reagáltatunk, adott esetben Friedel-Crafts katalizátor jelenlétében, e képletben A megfelelő lehasítható csoportot, így halogénatomot, hidroxi- vagy aciloxicsoportot jelent
Olyan (V) általános képletű ketonokat amelyekben X vagy Y adott esetben helyettesített piridil-oxi-csoportot jelent, önmagában ismert módon úgy kapunk, hogy (Va), illetve (Vb) általános képletű hidroxi-ketonokat halogén-piridinekkel reagáltatunk savmegkötő szer jelenlétében.
Olyan (V) általános képletű ketonokat amelyekben X vagy Y jelentése szulfinil- vagy szulfonilcsoport, önmagában ismert módon úgy állítunk elő, hogy megfelelő tioétereket alkalmas oxidálószerekkel, így például hidrogénperoxiddal, oxidálunk.
Az (1) általános képletű vegyületek inszekticid és akaricid hatással rendelkeznek, így alkalmas rovarok és atkák széles körének, ideszámítva az állati ektoparazitákat is, irtására. Ilyenek a lepidopterák, így a Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera és a Pieris brassicae; dipterák, így a Musca domestica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata és az Aedes aegypti; homopterák, ideszámítva a levéltetveket is, így a Megoura viciae és a Nilaparvata lugens; coleopterák, így a Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis és a kukoricagyökérféieg (Diabrotica spp., például a Diabrotica undecimpunctata); ortopterák, így a Blatella geimanica; kullancsok, így a Boophilus microplus és a tetvek, így a Damalinia bovis és a Linognatus vituli, valamint a szövőatkák, így a Tetranychus urticae és a Panonychus ulmi.
A találmány szerinti készítmények nagyon jól alkalmazhatók rovarok és szövőatkák, különösen káros rovarok irtására és ezért nagymértékben gazdagítják a technikát.
A találmány szerinti készítményeket 0,0005-5,01%, előnyösen 0,001—0,11% koncentrációban alkalmazzuk, amelyen a grammban mért hatóanyag tömegét értjük 100 ml készítményben.
Az (I) általános képletű hatóanyagokat önmagukban, egymással vagy más inszekticid hatóanyagokkal együtt alkalmazhatjuk készítmények formájában. Adott esetben más növényvédő vagy kártevőirtó készítményeket, így például inszekticid, akaricid vagy fungícid szereket adhatunk a találmány szerinti készítményekhez a kívánalmaknak megfelelően.
A hatáserősség növelésére és a hatás meggyorsítására például hatásnövelő adalékokat, így oldószereket, nedvesítő szereket és olajokat adhatunk a készítményekhez. Az ilyen adalékanyagok alkalmazása lehetővé teszi a hatóanyag csökkentését is ugyanolyan hatás elérésére.
Ezenkívül foszfolipideket is használhatunk a készítményekhez keverve, így foszfatidilkolint, hidráit foszfatidilkolinokat, foszfatidil-etanolamint, N-acil foszfatidil-etanolamint foszfatidil-inozitot, foszfatidil-szerint, lizolecitint és a foszfatidil-glicerolt.
A hatóanyagokat vagy ezek elegyeit általában készítmények alakjában alkalmazzuk. Ilyen készítmények a porok, szórószerek, granulátumok, oldatok, emulziók vagy a szuszpenziók. Ezek a készítmények a hatóanyagok mellett folyékony és/vagy szilárd vivőanyagokat, illetve hígítószereket és adott esetben tapadásnövelő, nedvesítő, emulgeáló és/vagy diszpergáló szereket tartalmaznak.
Megfelelő folyékony vivőanyagok például az alifás és aromás szénhidrogének, így a benzol, toluol, xilok, ciklohexanon, izoforon, dimetil-szulfoxid, dimetil-formamid, továbbá az ásványolaj-frakciók és a növényolajok.
Szilárd vivőanyagokként alkalmasak az ásványi anyagok, például a tonszil, szilikagél, talkum, kaolin, attapulgit, mészkő, valamint a növényi termékek, például a lisztek.
Felületaktív anyagokként használhatunk például kalcium-lignin-szulfonátot, polietilén-alkil-fenil-étert, naftalin-szulfonsavakatés ezek sóit, fenol-szulfonsavakat és ezek sóit, formaldehidkondenzátumot, zsíralkohol-szulfátot, valamint benzol-szulfonsavakat és ezek sóit.
A készítmények előállításához például a következő alkotóanyagokat használjuk:
A) Permetezőpor
201% 1. példa szerinti vegyület, t% derítőföld,
81% ligninszulfonsav-kalciumsó,
21% N-metíl-N-oleil-taurin-nátriumsó, t% kovasav
B) Paszta
451% 3. példa szerinti vegyület,
51% nátrium-aluminium-szilikát
151% cetil-poliglikoléter 8 mól etilénoxiddal,
21% orsóolaj,
101% polietilén-glikol, t% víz
C) Emulgeálható koncentrálton
201% 220 példa szerinti vegyület,
751% izoforon, t% nonilfenil-polioxi-etilén és kalcium-dodecilbenzol-szulfonát alapú elegy
A következő példákban részletesen leíquk az (I) általános képletű hatóanyagok előállítását
HU 204790 Β
1. példa
3-[(4-fluor-fenoxi)-fenil]-4(4-fluor-fenil)-4,5-dihidro-l-pirazol-karbonsav-(4-fluor-anílid) g (8,6 mmól) 3-[(4-fluor-fenoxi)-fenil]-4-(4-fluorfenil)-4,5-dihidroxi-pirazolt feloldunk 25 ml diklór- 5 metánban és keverés közben szobahőmérsékleten hozzáadunk 1,04 g (7,6 mmól) 4-fluor-fenil-ízocianátot A reakcióelegyet egy óra múlva kovasavgélen szűq'ük, a szűrletet betöményítjük és 50 ml diizopropil-étert adunk hozzá. A kivált kristályos anyagot leszívatással 10 elkülönítjük és vákuumban (100 Torr)' szárítjuk.
Kitermelés 2,2 g, amely az elméleti hozam 59 t%-a.
Op.: 108 °C.
2. példa
4-(4-klór-fenil)-3-(4-[(3-klór-5-trifIuor-metil)-2-piridtt-oxi]-fenil)-4>5'dihidro-l-pirazol-karbonsav-(4klór-anilid)
2.5 g (5,5 mmól) 4-kIór-fenil-3-{4-[(3-kíór-5-triflu- 20 or-metií)-2-2-piridil-oxi]-fenil }-4,5-dihidropirazolt feloldunk 20 ml diklórmetánban és keverés közben hozzáadunk 0,85 g (5,5 mmól) 4-klőr-fenil-izocianátot. A reakcióelegyet egy óra múlva kovasavgélen szűq'ük, a szűrietet betöményítjük és 50 ml diizopropil-étert 25 adunk hozzá. Akivált kristályokat leszívatással elkülönítjük és vákuumban (100 Torr) szárítjuk.
Kitermelés 2,66 g, amely az elméleti hozam 80 t%-a.
Op.: 153 °C.
A kiindulási anyag előállítása
4-klór-fenil-3-{4-[(3-klór-5-trifhior-metfl)-2-piridiIoxi]-fenil }-4,5-dihidropirazoÍ
17,3 g (0,07 mól) 4-kIór-benzil-4-hidroxi-fenil-keton és 11,6 g (0,084mól) kálium-karbonát 50 ml dimetíl- 35 foimamiddal készített elegyéhez hozzácsepegtetjük szobahőmérsékleten 15,1 g (0,07 mól) 2,3-dildőr-5-trifluormetil-piridin 20 ml dimetil-formamiddal készített oldatát Az elegyet 3 óra hosszat szobahőmérsékleten keveqük és utána 250 ml jeges vízre öntjük, A kivált kristályokat le- 40 szívatással elkülönítjük és etanolból átkristályosítjuk. Ily módon tiszta 4-kIór-benzü-4[(3-klór-5-hifluor-metil)-2piridil-oxi]-fenil-ketont kapunk.
Kitermelés 19,9 g, amely az elméleti hozam 67 t%-a.
Op.:106°C. 45
8.5 g (0,02 mól) 4-kIór-benzü-4’-[(3-kIór-5-trifluormetil)-2-piridil-oxiJ-fenil-ketont, 7,2 ml 37 t%-os formaldehid-oldatot 0,3 ml piperidint és 0,3 ml ecetsavat 50 ml metanolban egy óra hosszat visszafolyatás közben melegítünk. Ezután a reakcióelegyet rotációs 50 bepárlón betöményítjük, a maradékhoz 100 ml vizet adunk és 100-100 ml diklőr-metánnal háromszor extraháljuk. A szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk és rotációs bepárlóban betöményítjük. Az olajos maradékot további tisztítás nélkül felvesszük 30 ml 55 etanolban, 3 ml hidrazinhidrátot adunk hozzá és az elegyet 60 C°-on 5 percig melegítjük. Lehűlés után a kivált kristályokat leszívatással elkülönítjük és hideg etanollal mossuk.
Az így kapott nyers 4-klór-feniI-3-{4-[(3-klór-5-tri- 60 fluor-metiI)-2-piridil-oxi]-fenil }-4,5-dihidropirazolt további tisztítás nélkül felhasználjuk.
Kitermelés 5,8 g, amely az elméleti hozam 64 t%-a. Tí-NMR: CDa3, IMS, 80 MHz, ppm)
3,3-4,6 (3H, m), 6,8-7,7 (8M, m, fenilH),
7,8-8,3 (2H, m, plridil-H).
3. példa
4-fenil-3-[4-(2,2,2-trifIuor-etil-tio)-fenil]-4,5-diíiidro-l-pirazol-kaibonsav-(4-trifluor-metil-anilid)
2,8 g (8,3 mmól) 4-feniI-3-[4-(2,2,2-trifluor-etiI-tio),feniI]-4,5-dihidropirazoIt feloldunk 20 ml diklór-metánban és az oldathoz hozzáadunk 1,55 g (8,3 mmól) 4-trifluor-metil-fenil-izocianátoL Az elegyet egy óra hosszat keveqük és ezt követően a reakcióelegyet kovasavgélen szűq'ük. A szűrietet betöményítjük és a maradékhoz 20 ml diizopropil-étert adunk. A kivált kristályos anyagot vákuumban (100 Torr) szárítjuk.
Kitermelés 3,5 g, amely az elméleti hozam 80 t%-a.
Op.: 154-155 °C
A kiindulási anyag előállítása
4-fenil-3-[4-(2,2,2-trifluor-etil-tio)-fenil]-4,5dihidro-pirazol g (0,165 mól) alumínium-triklorid és 23,2 g (0,15 mól) fenil-ecetsav-klorid 150 ml diklór-metánnal készített elegyéhez jéggel való hűtés közben 20 perc alatt keverés közben hozzácsepegtetünk 28,8 g (0,15 mól) 2,2,2trifluor-etil-tio-benzolb Az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten keveqük, utána jeges vízbe öntjük, 300-300 ml diklór-metánnal kétszer extraháljuk és az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, majd magnéziumszulfát felett szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot etanolból kikristályosítjuk és így tiszta benzU-4(2,2,2-trifluor-etil-tio)-fenil-ketontkapunk.
Kitermelés 25,3 g, amely az elméleti hozam 54 t%-a.
Op.: 60-61 °C.
27,9 g (0,09 mól) benzií-4-(2,2,2-trifluor-etil-tio)fenilketont, 38 ml 37%-os formaldehid-oldatot, 2,4 ml piperidint és 2,4 ml jégecetet 150 ml metanolban egy óra hosszal visszafolyatás közben melegítünk. A reakcióelegyet rotációs bepárlóban betöményítjük, a maradékot 200 ml diklőr-metánban felvesszük és vízzel mossuk. A szerves fázist magnézíum-szuíi’át lelett szárítjuk és rotációs bepárlón betöményítjük. Az olajos maradékot 12 ml hidrazin-hidráttal és 120 ml propanollal 45 percig visszafolyatás közben melegítjük. Ezt követően a reakcióelegyet betöményítjük, a maradékhoz vizet adunk és 150-150 ml diklőr-metánnal kétszer extraháljuk. A szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk és betöményítjük, majddiizopropil-éterből kikristályosítjuk. Az így kapott 4-fenil-3-[4-(2,2,2-trifluor-etil-tio)-fenil]-4,5-dihidropirazolt így felhasználjuk.
Kitermelés 16,7 g, amely az elméleti hozam 55 t%-a. lH-NMR: (CDC13, TMS, 80 MHz, ppm)
3,4 (2H, q, J=5 Hz), 3,3-4,6 (3H, m),
7,2-7,7 (9H,m)
HU 204 790 Β
4. példa
4-fluor-fenil-3-{[4- (2,2,3,3-tetrafluor-propoxi)fenil]-4,5-dihidro-l-pirazol-karbonsav-(4-kIór-anilid)
1,5 g (4,05 mmól) 4-fluor-fenil-3-[4-(2,2,3,3-tetrafluor-propoxi)-fenil]-4,5-dihidro-pirazol 25 ml diklórmetánnal készített oldatához hozzáadunk 0,62 g (4,05 mmól) 4-klór-fenil-izocianátot és az egészet egy óra hosszat szobahőmérsékleten keveqük. A reakcióelegyet kovasavgélen szűqűk és betöményítjük, A maradékot 30 ml diizopropil-éterrel elegyítjük és a kivált kristályokat ezt követően leszívatással elkülönítjük és szárítjuk vákuumban (100 Torr).
Kitermelés 1,55 g, amely az elméleti hozam 73 t%-a.
Op.: 163 °C.
5. példa
3-(4-(2,2-difluor-viniloxi)-fenilj-4-fenil-4,5-dihidrol-pirazol-karbonsav-(4-bróm-anilid)
4,0 (13,3 mmól) 3-(4-(2,2-difluor-viniloxi)-fenil]-4fenil-4,5-dihidropirazol 30 ml diklór metánnal készített oldatát 2,57 g (13,0 mmól) 4-bróm-fenil-izocianáttal elegyítjük és az elegyet 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keveqük. Ezután a reakciőelegyet kovasavgélen szűqűk és a szűrletet betöményítjük. A maradékhoz 30 ml diizopropil-étert adunk és a kivált kristályokat leszívatással elkülönítjük, majd vákuumban (100 Torr) szárítjuk.
Kitermelés 4,8 g, amely az elméleti hozam 74 t%-a.
Op.: 153-155 °C.
A kiindulási anyag előállítása
3-(4-(-2,-difluor-viniloxi)-fenil]-4-fenil-4,5-dihidropirazol
30.4 g (0,3 mól) diizopropil-amin 400 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához 0 °C-on nitrogéngáz légkörben hozzácsepegtetünk 190 ml 1,6 normál hexános butil-lítium-oldatot Az elegyet 30 percig 0 °C-on keveq'ük és az elegyet ezt követően -70 °C-ra lehűtjük. Ezen a hőmérsékleten lassan hozzácsepegtetjük az elegyhez 29 g (0,1 mól) benzil-4-(2,2,2-trifluor-etoxi)fenil-keton 70 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát Ekkor mélyhűtött oldatot kapunk. A hozzáadás befejezése után az elegyet 1 óra hosszat -70 °C-on keverjük és utána 20 ml ecetsavat csepegtetünk hozzá és ügyelünk arra, hogy a reakcióelegy hőmérséklete -65 °C fölé ne emelkedjék. Ezt követően a reakciőelegyet szobahőmérsékletre melegítjük és 2000 ml jeges vízbe visszük, majd 500-500 ml dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat nátrium-hidrogénkaibonát-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és rotációs bepárlóban betöményítjük. A maradékot etanolból átkristályosítjuk és így tiszta benzil4-(2,2-difluor-viniloxi)-fenil-ketont kapunk.
Kitermelés 17,1 g, amely az elméleti hozam 64 t%-a.
Op.: 81-85 °C.
17.4 g (0,063 mól) benzil-4-(2,2-difluor-viniloxi)fenil-ketont, 14,2 ml 37%-os formaldehid-oldatot, 0,9 ml piperidint és 0,9 ml ecetsavat 140 ml metanolban 2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítünk. Ezután a reakciőelegyet betöményítjük, a maradékot 200 ml diklór-metánban felvesszük és vízzel mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk és rotációs bepárlón betöményítjük. Az olajos maradékot további tisztítás nélkül 9 ml hidrazin-hidráttal és 70 ml n-propanollal együtt két óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Ezután az elegyet betöményítjük, a maradékot 200 ml diklór-metánban felvesszük, vízzel mossuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk és így nyers 3-(4-(2,2-difluor-vinil)-fenil]-4-fenil-4,5-dihidropirazolt kapunk világosbarna olaj alakjában, amelyet további tisztítás nélkül alkalmazunk.
Kitermelés 16,2 g, amely az elméleti hozam 86 t%-a. ’H-NMRilgábra után = CDCL3, TMS, 80 MHz, ppm)
3,3-4,6 (3H, m), 6,0 1H, dd, Jj = 15 Hz,
J2 = 3,5 Hz), 7,0-7,7 (9H,m)
6. példa
3-(4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-propoxi)-fenil]-4-(4-fluor-fenil)-4,5-dihidro-l-pirazol-karbonsav-(4-klóranilid)
2,5 g (6,1 mól) 3-(4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-propoxi)fenil]-4-(4-fluor-fenil)-4,5-dihidropirazolt feloldunk 30 ml diklór-metánban és keveredés közben szobahőmérsékleten 0,94 g (6,1 mmól) 4-klór-fenil-izocianátot adunk az oldathoz. Az elegyet egy óra hosszat keveqük és a reakcióelegyet ezt követően betöményítjük. A nyers terméket kovasavgélen kromatográfiásan tisztítjuk. Futtatószerként etil-acetát/hexén-elegyet használunk.
Kitermelés 2,1 g, amely az elméleti hozam 61 t%-a. Ή-NMR: (CDC13, TMS, 80 MHz, ppm):
3,9-4,9 (3H, m), 5,0 (1H, dublett 45 Hz, szextett 6 Hz), 6,9-7,8 (12H, m), 8,1 (1H, s).
A kiindulási anyag előállítása
3-(4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-propoxi)-fenil]-4-(4fluor-fenil)-4,5-dihidroxi-pirazol
2,88 g 80 t%-os nátrium-hidrid szuszpenziót paraffinban (0,1 mól) beviszünk 300 ml tetrahidrofuránba. Ezután 46 g (0,2 mól) 4-fluor-benzil-4’-hidroxi-fenil-keton 200 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát hozzácsepegtetjük jéggel való hűtés és keverés közben az előző elegyhez. A gázfejlődés megszűnése után az elegyet -50 °C-ra lehűtjük. A készüléket keverés közben körülbelül 100 Τοσ nyomásig légtelenítjük és 36 g (0,24 mól) hexafluorpropént vezetünk be. Az elegyet -50 °C-on egy óra hosszat keveqük, majd 2 óra alatt szobahőmérsékletre melegítjük és 14 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tovább keveqük. Ezután a reakcióelegyet jeges vízbe visszük és 250-250 ml diklór-metánnal háromszor extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat 100-100 ml 5%-os nátrium-hidroxid-oldattal kétszer és 200 ml vízzel egyszer mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és rotációs bepárlóban betöményítjük. A nyers terméket etanolból átkristályosítjuk és így tiszta 4-fluor-benzil-4’(l,l,2,3,3,3,-hexafluor-propoxi)-fenil-ketont kapunk színtelen kristályok alakjában.
Kitermelés 56 g, amely az elméleti hozam 72 t%-a.
Op.: 38 °C.
HU 204790 Β
24,9 g (0,065 mól) 4-fluor-benzil-4’-(l,1,2,3,3,3,hexafluor-propoxi)-fenil-ketont, 14,7 ml 37%-os formaldehid-oldatot 0,8 ml piperidint és 0,8 ml ecetsavat 120 ml metanolban két óra hosszat visszafolyatás közben együtt melegítünk. A reakcióelegyet ezután betöményítjük, a maradékot 200 ml diklór-metánban felvesszük és vízzel mossuk. A szerves fázist betöményítjtík és a visszamaradó olajat 77 ml hidrazin-hidráttal 40 ml n-propanolban 2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyet ezután betőményítjük, a maradékot diklór-metánban felvesszük és vízzel mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk és rotációs bepárióban betőményítjük. Maradékként nyers 3-(4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-propoxi)-fenil]-4(4fluor-fenil]-4,5-dihidropirazolt kapunk barna színű olaj 15 alakjában, amelyet további tisztítás nélkül feldolgozunk.
Kitermelés 17,9 g, amely az elméleti hozam 67 t%-a. XH-NMR: (CDCI3.MSi8OMHz.ppm)
3,3-4,6 (3H, m), 5,0 (IH, dublett 45 Hz, 20 szextett 6 Hz), 6,9-7,8 (8H, m).
7. példa
4-(4-(1,1,2,3,3,3,-hexafluor-propoxi)-fenil]-3-fenil4,5-dihidro-l-pirazol-karbonsav-(4-bróm-anilid)
3,0 g (7,7 mmól) 4-(4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-propoxi)5 fenil]-3-fenil-4,5-dihidroxi-pirazolt 20 ml diklór-metánban keverés közben szobahőmérsékleten 1,49 g (7,5 mmól) 4-bróm-feniI-izocianáttal elegyítünk és az elegyet egy óra hosszat szobahőmérsékleten keveqük, majd rotációs bepárióban betőményítjük. A kapott nyers tennéket 10 kovasavgélen tisztítjuk (futtatószerkénthexán/etil-acetátelegyet használunk) kromatográfiás úton.
Kitermelés 1,68 g, amely az elméleti hozam 38 t%-a (hab).
1H-NMR: (CDCI3, TMS, 80 Hz, ppm)
3,9-4,8 (3H, m), 5,0 (IH, dublett 45 Hz, szextettőHz), 7,0-7,7 (13H,m), 8,1 (IH, s). Hasonló módon állítjuk elő a következő - táblázatosán megadott - vegyületeket is, amelyek az (I) általános képletnek felelnek meg. A táblázatban megadjuk az X, Y és Z helyettesítők értékeit, valamint az olvadáspontokat.
ΐ Példaszám X Y Z Op. °C
1 8 (a) csoport H F 110-112
í 9 (a) csoport H Cl 133-134
! 10 (a) csoport H CF3 167-168
í--—— 1 Π (a) csoport H H 147-149
í 12 (a) csoport H Br 143-144
1 13 (a) csoport H CO2R·' 163-165
14 (a) csoport H OCHF2 128-130
15 (a) csoport Cl F 121-123
16 (a) csoport Cl Cl 160-162
17 (a) csoport Cl CF3 163-164
18 (a) csoport Cl H 153
19 (a) csoport Cl CO2Pr‘ 170-172
20 (a) csoport Cl OCHF2 147-150
21 (a) csoport F F 66
22 (a) csoport F Cl 112
23 (a) csoport F cf3 108
24 (a) csoport F H 143
| 25 (a) csoport F Br 161
í 26 (a) csoport F CO2Pr‘ 194
f ' 27 (a) csoport F OCHF2 146
28 (a) csoport OCHF2 F 139
29 (a) csoport OCHF2 Cl 151
30 (a) csoport OCHF2 CF3 148
31 (a) csoport OCHF2 H 148
32 (a) csoport OCHF2 Br 144
33 (a) csoport OCHF2 CO2Pr‘ 101
34 (a) csoport OCHF2 OCHF2 133
HU 204790 Β
Példaszám X Y z Op. °C
35 (b) csoport H F 143
36 (b) csoport H Cl 146
37 (b) csoport H cf3 155
38 (b) csoport H H 168
39 (b) csoport H Br 118
40 (b) csoport H CO2P? 105
41 (b) csoport Cl F 121
42 (b) csoport Cl Cl 156
43 (b) csoport Cl cf3 154
44 (b) csoport Cl H 150
45 (b) csoport Cl Br 177
46 (b) csoport Cl CO2Pr‘ 103
47 (b) csoport F F 143
48 (b) csoport F Cl 118
49 (b) csoport F cf3 141
50 (b) csoport F H 123
51 (b) csoport F Br 132
52 (b) csoport F COzPr' 164
53 (b) csoport F OCHF2 114
54 (b) csoport OCHF2 H 143-144
55 (b) csoport OCHF2 Cl 127-129
56 (b) csoport OCHF2 cf2 115-117
57 (b) csoport OCHF2 H 145-147
58 (b) csoport OCHF2 Br 128-130
59 (b) csoport OCHF2 OCHF2 118-120
60 (c) csoport H F 120
61 (c) csoport H Cl 133
62 (c) csoport H cf3 172
63 (c) csoport H H 157
64 (c) csoport H Br 148
65 (c) csoport H CO2PT1 117
őő (c) csoport H OCHF2 151
67 (c) csoport Cl F 134
68 (c) csoport Cl Cl 174
69 (c) csoport Cl CF3 152
70 (c) csoport Cl H 149
71 (c) csoport Cl Br 186
72 (c) csoport Cl CO2Pr‘ 132
73 (c) csoport Cl OCHF2 145
74 (c) csoport Cl Cl 135
75 (c) csoport Cl CF3 135
76 (c) csoport Cl H 144
77 (c) csoport Cl Br 148
78 (c) csoport Cl COzPr1 161
79 (c) csoport Cl OCHF2 132
HU 204790 Β
Példaszám X Y Z Op. °C
80 (c) csoport OCHF2 F 147
81 (c) csoport OCHF2 Cl 128
82 (c) csoport OCHF2 CF3 131
83 (c) csoport OCHF2 H 158
84 (c) csoport OCHF2 Br 127
85 (c) csoport OCHF2 OCHF2 124
86 (d) csoport H F 162
87 (d) csoport H Cl 165
88 (d) csoport H CF3 170
89 (d) csoport H OCHF2 156
90 (d) csoport α F 151
91 (d) csoport Cl Cl 179
92 (d) csoport Cl OCHF2 148
93 (d) csoport F F 154
94 (d) csoport F Cl 129
95 (d) csoport F CF3 159
96 (d) csoport F Br 133
97 (d) csoport F OCHF2 144
98 OCH2CF2CHF2 H Cl 152-153
99 OCH2CF2CHF2 H CF3 143-144
100 OCH2CF2CHF2 H F 148-149
101 OCH2CF2CHF2 H Br 95-98
102 OCH2CF2CHF2 H OCHF2 135-137
103 OCH2CF2CHF2 Cl Cl · 123-125
104 OCH2CF2CHF2 Cl CF3 119-120
105 OCH2CF2CHF2 Cl F 160-162
106 OCH2CF2CHF2 Cl OCHF2 175-177
107 OCH2CF2CHF2 Cl CF3 158
108 OCH2CF2CHF2 Cl F 140
109 OCH2CF2CHF2 Cl Br 165
110 OCH2CF2CHF2 Cl OCHF2 163
111 OCH-CF2 H Cl 152-155
112 OCH-CF2 H CF3 192-195
113 OCH-CF2 H F 139-141
114 OCH-CF2 H OCHF2 125-126
115 OCH-CF2 H H 118-119
116 OCH-CF2 Cl Cl 159-160
117 OCH-CF2 Cl F 177-178
118 OCH-CF2 Cl Br 155-157
119 OCH-CF2 Cl OCHF2 140
120 OCH-CF2 F Cl 137-139
121 OCH-CF2 F CF3 150
122 OCH-CF2 F F 138
123 OCH-CF2 F OCHF2 107
124 H OCF2CHFCF3 Cl hab
HU 204 790 Β
Példaszám X Y Z Op. °C
. 125 Η OCF2CHFCF3 cf3 hab
126 Η OCF2CHFCF3 F hab
127 Η OCF2CHFCF3 OCHF2 hab
128 OCF2CHFCF3 F F olaj
129 (e) csoport Cl cf3 173
130 (e) csoport Cl F 127
131 (e) csoport H F 172
132 (e) csoport H Cl 137
133 (e) csoport H CF3 172
134 (f) csoport F Cl 153
135 (f) csoport F CFs 179
136 (f) csoport F F 136
137 (f) csoport F Br 157
138 (f) csoport F H 169
139 (f) csoport F OCHF2 144
140 (f) csoport OCHF2 F 167-168
141 (f) csoport OCHF2 Cl 134-135
142 (f) csoport OCHF2 CF3 129-130
143 (f) csoport Cl Cl 153-155
144 (f) csoport Cl CF3 169-170
145 (f) csoport Cl F 133-134
146 (f) csoport Cl H 145-146
147 (f) csoport Cl Br 159-160
148 (f) csoport Cl OCHF2 140-141
149 (f) csoport H Cl 163-164
150 (f) csoport H CF3 170-171
151 (f) csoport H F 123-124
152 (f) csoport H H 156-157
153 (f) csoport H Br 158-159
154 (f) csoport H OCHF2 119-120
155 SCH2CF3 H Cl 178-179
156 SCH2CF3 H F 165-166
157 SCH2CF3 H H 140-141
158 SCH2CF3 H Br 176-177
159 SCH2CF3 H OCHF2 119-120
160 SCH2CF3 F Cl 118-119
161 SCH2CF3 F CF3 122-123
162 SCH2CF3 F F 123-124
163 SCH2CF3 F H 115-116
164 SCH2CF3 F Br 115-116
165 SCH2CF3 F OCHF2 111-112
166 (g) csoport F Cl 83-85
167 (g) csoport F CF3 126-128
168 (g) csoport F F 129-130
169 (g) csoport F H 1 140-141
HU 204790 Β
Példás zám X Y Z Op. °C
170 (g) csoport F Br 125-126
171 (g) csoport F OCHF2 106-107
172 OCF2CHFCF3 F OCHF2 hab
173 OCF2CHFCF3 F CF3 hab
174 OCF2CHFCF3 F H hab
175 OCF2CHFCF3 F Br hab
176 (f) csoport OCHF2 Br 147-148
177 (f) csoport OCHF2 OCHF2 138-139
178 (e) csoport F F 100
179 (c) csoport F Cl 113
180 (e) csoport F CF3 186
181. példa
3-(4-(2,2-difluor-ciklopropil-metoxi)-fenil)-4-(4fluor-fenil)-4,5-dihidro-l-pirazoI-karbonsav-(4klór-anilid)
2,8 g (8,1 mmól) 3-(4-(2,2-difluor-cikIopropiI-metoxi)-fenil]-4-(4-fluor-feniI)-4,5-dihidropirazoIt feloldunk 20 ml diklór-metánban és keverés közben szobahőmérsékleten hozzáadunk 1,24 g (8,1 mmöl) 4-klórfenil-izocianátot). A reakcióelegyet egy óra hosszat keveq'ük, utána kovasavgélen szűqük, a szűrletet betöményítjűk és a maradékhoz 50 ml diizopropil-étert adunk. Akivált kristályos anyagot Ieszívatással elkülönítjük és vákuumban (100 Torr) szárítjuk.
Kitermelés 2,8 g, amely az elméleti hozam 69 t%-a.
Op.: 150-151 °C.
A kiindulási anyag előállítása
3-(4-(2,2-difluor-ciklopropil-metoxi)-fenilJ-4-(4- 35 fluor-fenil)-4,5-dihidropirazol g (0,1 möl) 4-fluor-benzil-4’-(hidroxi)-fenil-keton, 15,2 g (0,11 mól) kálium-karbonát és 2 g nátriumjodid 70 ml dimetil-formamiddal készített elegyéhez 80 °C-on hozzácsepegtetünk 17,1 g (0,1 mól) 2,2-di- 40 fluor-ciklopropil-metil-bromidot A reakcióelegyet három óra hosszat keveq'ük 80-on és kihűlés után 300 ml jeges vízbe öntjük. Az elegyet szűqük és a maradékot diizopropil-éteiböl átkristályosítjuk, így 4-(2,2-difluorciklopropiI-metoxi)-fenil-4’-fluor-benziI-ketont ka- 45 púnk színtelen kristályok alakjában.
Kitermelés 23,3 g, amely az elméleti hozam
72,7 t%-a,
Op.:93°C.
19,2 g (0,06 mól) 4-(2,2-difluor-ciklopropil-met- 50 oxi)-feniI-4’-fluor-benziI-ketont 15,4 ml 37 t%-os formaldehid-oldattal, 0,8 ml piperidinnel és 0,8 ml ecetsavval 130 ml metanolban 1,5 óra hosszat együtt melegítünk visszafolyatás közben. A reakcióelegyet ezután rotációs bepárlóban vákuumban betöményítjük. A 55 maradékot diklór-metánban felvesszük, vízzel mossuk és magnéziumszulfát felett szárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után olajatkapunk, amelyet további tisztítás nélkül 80 ml n-propanollal és 9,6 ml hidrazin-hidráttal együtt melegítjük 1,5 óra hosszat visszafolyatás 60 közben. A reakcióelegyet ezután betöményítjük és a maradékhoz 50 ml metanolt adunk. A kivált kristályokat Ieszívatással elkülönítjük, jéghideg metanollal mossuk és vákuumban szárítjuk. Az így kapott nyers
3-(4-(2,2-difluor-ciklopropil-metoxi)-fenilJ-4-(4-fluorfenil)-4,5-dihidro-pirazolt további tisztítás nélkül használjuk fel.
Kitermelés 18 g, amely az elméleti hozam 87 t%-a.
Op.: 78-81 °C.
‘H-NMR: (CDCI3, TMS, 80 MHz, ppm)
1,0-2,3 (3H, m, ciklopropil-H), 3,3-4,6 (5H m), 6,6-7,7 (8H,m).
182. példa
3-[4-klór-fenil)-4-[4-(2,2-difIuor-cíklopropil-metoxi)-fenil]-4,5-dihidro-l-pirazoI-karbonsav-(4-trifluor-metil-anilid)
1,3 g (3,6 mmól 3-(4-klőr-fenil)-4-(4-(2,2-difluor~ ciklopropil-metoxi)-fenil]-4,5-dihidro-pirazolt feloldunk 20 ml diklór-metánban és az oldathoz keverés közben szobahőmérsékleten hozzáadunk 0,7 g (3,7 mmól) 4-trifluor-metiI-fenil-izocianátoL A reakcióelegyet egy óra múlva betöményítjük és a maradékhoz 50 ml 1:1 arányú diizopropil-éter/hexán-elegyet adunk. A kivált kristályokat Ieszívatással elkülönítjük és vákuumban (100 Torr) szárítjuk.
Kitermelés 1,72 g, amely az elméleti hozam 87 t%-a.
Op.: 141-144 °C.
183. példa
3,4-bisz(4-klór-fenil)-4,5-dihidro-l-pirazol-kaibonsav-[4-(2,2-difluor-ciklopropil-oxi)-anilid]
1,85 g (10 mmól) 4-(2,2-difluor-ciklopropiloxi)-anilint feloldunk 10 ml dioxánban és az oldathoz hozzáadunk 0,6 ml klőr-hangyasav-triklórmetil-észtert. Az elegyet nedvesség kizárása mellett 3 óra hosszat 100 °C-on melegítjük. Ezután az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük és hozzáadunk 2,64 g (9 mmól) 3,4-bisz-(4-klór-fenil)4,5-dihidropirazolt 30 ml diklór-metánban keverés közben. A reakcióelegyet 3 óra múlva betöményítjük és a maradékot kovasavgélen kromatografáljuk.
Kitermelés 2,67 g, amely az elméleti hozam 59 t%-a. Op.: 187-188 °C.
HU 204790 Β
184. példa
3- (4-(2,2,2-trifluor-etoxi)-fenil]-4-fenil-4,5-dihidrol-pirazol-karbonsav-(4klór-anilid)
3,2 g (10 mmól) 3-(4(2,2,2-trifluor-etoxi)-fenil]-4fenil-4,5-dihidropirazolt feloldunk 30 ml diklór-metánban és az oldathoz keverés közben szobahőmérsékleten hozzáadunk 1,54 g (10 mmól) 4-klór-fenil-izocianátot A reakcióelegyet egy óra múlva kovasavgélen szűrjük, a szűrletet betöményítjük és a maradékhoz 20 ml diizopropil-étert adunk. A kivált kristályokat leszívatással 10 elkülönítjük és vákuumban (100 Torr) szárítjuk.
Kitermelés 4,43 g, amely az elméleti hozam 94 t%-a.
Op.: 183 °C.
A kiindulási anyag előállítása 15
4- fenil-3-[4-(2,2,2-trifluor-etoxÍ)-fenil]-4,5-dihÍdro pirazol
12,5 g (0,059 mól) benzil-4-hidroxi-fenil-keton, 11,2 g (0,08 mól) kálium-karbonát és 0,5 g nátrium-jodid 80 ml dimetil-foimamiddal készített elegyét 130 °C-on 20 melegítjük. Ezen a hőmérsékleten az elegyhez hozzácsepegtetjük 30 perc alatt 16,4 g (0,066 mól) 2,2,2-trifluor-etil-p-toluol-szulfonát 30 ml dimetil-szulfoxiddal készített oldatát Az elegyet 45 percig 130 °C-on keverjük. 25
A reakcióelegyet lehűlés után 500 ml jeges vízre öntjük és a kivált csapadékot leszívatással elkülönítjük, majd diizopropil-éter/hexán-elegyből átkristályosítjuk.
Ily módon tiszta benzil-4-(2,2,2-trifluor-etoxi)-fenilketont kapunk, 30
Kitermelés 13,5 g, amely az elméleti hozam 77,7 t%-a.
Op.: 108 °C.
14,3 g (0,049 mól) benzil-4-(2,2,2-trifluor-etoxi)-fenil-ketont 21 ml 37 t%-os formaldehid-oldattal, 1,2 ml 35 piperidinnel és 1,2 ml jégecettel 80 ml metanolban együtt melegítünk 30 percig visszafolyatás közben. A reakcióelegyet vákuumban betöményítjük és a maradékot diklór-metánban felvesszük, vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. Maradékként sárga színű olaj keletkezik, amelyet további tisztítás nélkül 6,6 ml hidrazin-hidráttal együtt melegítünk 60 ml n-propanolban. Az oldószer felét 45 perc múlva ledesztilláljuk, ekkor csapadék válik ki, amelyet leszívatással elkülönítünk, majd propanollal és hexánnal mosunk. Ily módon 4-fenil-3-[4(2,2,2-trifluor-etoxi)-fenil]-4,5-dihidro-pirazolt kapunk, amelyet közvetlenül felhasználunk.
Kitermelés 10,8 g, amely azelméleti hozam 69 t%-a. 'H-NMR (CDC13, TMS, 80 MHz, ppm)
3,3-4,6 (3H, m), 4,25 (2H, q, J = 8Hz, -OCH2-CF3), 4,0-6,6 (IH, nagyon széles jel, N-H), 6,7 (2H, d, J = 9 Hz), 7,2 (5H, s), 7,45 (2H, d, J = 9 Hz)
185. példa
3-fenil-4-[4-(2,2,2-trifluor-etoxi)-fenil]-4,5-dihidro -1 -pirazol-karbonsav-(4-klór-ani!id)
2,0 g (6,2 mmól) 3-fenil-4-[4-(2,2,2-trifluor-etoxi)fenil]-4,5-dihidropirazolt feloldunk 20 ml diklór-metánban és az oldathoz keverés közben szobahőmérsékleten hozzáadunk 0,96 g (63 mmól) 4-klór-fenil-izocianátot. A reakcióelegyet egy óra múlva kovasavgélen szűrjük, a szűrletet betöményítjük és a maradékot diizopropil-éterből kikristályosítjuk.
Kitermelés 2,25 g, amely az elméleti hozam 77 t%-a.
Op.: 171 °C.
Hasonló módon állítjuk elő a következő táblázatban összefoglalt vegyületeket is.
Példaszám X Y Z Op. °C
186 (h) csoport Cl C(CH3)3 190-194
187 (h) csoport Cl Cl 168-169
188 (h) csoport Cl cf3 95-98
189 (h) csoport Cl H 144-147
190 (h) csoport Cl F 120
191 (h) csoport Cl Br 98-102
192 (h) csoport Cl COiPr1 147-149
193 (h) csoport F H 134-136
194 (h) csoport F cf3 153
195 (h) csoport F F 68
196 (h) csoport F Br 145-146
197 (h) csoport F CO2PT1 128
198 (h) csoport F OCHF2 154-155
199 (h) csoport H Cl 134
200 (h) csoport H cf3 135-137
201 Cl (h) csoport C(CH3)3 140-142
202 Cl (h) csoport cf3 141-144
Példaszám X Y Z Op. °C
203 H (h) csoport Cl 125-127
204 H (h) csoport CF3 133
205 H (h) csoport H 145-146
206 H (h) csoport F 118
207 H (h) csoport Br 148-150
208 H (h) csoport CChPr1 100
209 Cl Cl (i) csoport 150-151
210 Cl H (i) csoport 157-159
211 Cl H (k) csoport 188-190
212 0) csoport F Cl 104
213 (j) csoport F CF3 143
214 0) csoport F F 94
215 (j) csoport F Br 141 j
216 (j) csoport F OCHF2 150-152 |
217 (j) csoport F H 70
218 Q) csoport F CQxPr1 70
1 219 OCH2CF3 H cf3 164-166
I 220 OCH2CF3 H F 177
221 OCH2CF3 H CO2PrÍ 193
222 OCH2CF3 Cl Cl 143
223 OCH2CF3 Cl CF3 152
224 OCH2CF3 Cl F 182-184
225 OCH2CF3 Cl CO2Pr! 188-191
226 OCH2CF3 Cl Br · 145-146
227 OCH2CF3 Cl OCHF2 183
228 H OCH2CF3 cf3 157-160
229 OCH2CF3 F Cl 180
230 OCH2CF3 F CF3 155
231 OCH2CF3 F COiPr' 159-160
232 OCH2CF3 OCH2CF3 H 140-141
233 OCH2CF3 OCH2CF3 Br 170-172
234 OCH2CF3 OCH2CF3 F 156-157
235 OCH2CF3 OCH2CF3 OCF2CHF2 175
236 OCH2CF3 OCH2CF3 OCHF2 153-154
237 (h) csoport Cl OCHF2 168
238 (h) csoport Cl OCF2CHF2 167
239 (h) csoport H H 156-158
240 (h) csoport H F 163-165
241 (h) csoport H Br 154-155
242 (h) csoport H OCHF2 161
243 (h) csoport H OCF2CHF2 180
244 F (h) csoport Cl 121-123
245 F (h) csoport CF3 140-142
246 F (h) csoport F 123
247 » F (h) csoport OCHF2 110
HU 204 790 B
Példaszám X Y Z Op. °C
248 H (h) csoport OCHF2 120
249 OCH2CF3 H Br 185
250 OCH2CF3 H OCHF2 145
251 OCH2CF3 OCH2CF3 F 144
252 H OCH2CF3 OCHF2 150
253 Cl (h) csoport OCHF2 144-145
254 F OCH2CF3 OCHF2 225
255 (h) csoport F OCH2CF3 152
256 H OCH2CF3 Br 164-166
257 H OCH2CF3 OCF2CHF2 123
258 F Cl (k) csoport 159
259 F Cl (h) csoport 150
260 F F (k) csoport 140
261 F F (k) csoport 128
A következő alkalmazási példák a találmány szerinti készítmények biológiai hatásosságát mutatják be.
Az A-G alkalmazási példák esetében az előzőekben ismertetett emulgeálható koncentrátumot alkalmaztuk, 25 természetesen variálva a hatóanyagot és a megadott töménységre hígítva a készítményt
A) alkalmazási példa
Fitotoxikus levélkezelés hatása a barna rizskabóca (Nilaparvata lugens Stal) ellen
Meleg növényházban rizscsíranövényeket (körülbelül 15 darabot edényenként) neveltünk a harmadik levél kifejlődéséig és utána ezeket a növényeket 0,11% hatóanyagot 35 tartalmazó vizes készítménnyel permetezzük meg lecsepegésig. A permedé rászáradása után mindegyik edényre egy-egy átlátszó hengert helyeztünk. Ezután mindegyik edényre körülbelül 30-30 barna rizskabóca rovart (Nilaparvata lugens) helyeztünk. Az edényeket a növényház- 40 bán 2 napig 26 °C-on tartottuk és utána meghatároztuk az elpusztult kabócák számát Néhány kezeletlenül hagyott kontroliedény alapján kiszámítottuk a hatást
Az eredmények szerint 80%-os és annál nagyobb hatást értünk el a következő példák szerinti hatóanyagokat 45 tartalmazó szerekkel: 2,6,55,96,98,101,114,116,117,
118,120-123,134-145,148,151-155,157,161 és 165.
°C-on tartottuk. A kezelés után 2 nappal megállapítottuk az elpusztított levéltetvek mennyiségét A kezeletlen kontroliedények alapján kiszámítottuk a hatást
A 3, 58, 59, 86, 88, 89, 91, 92, 116, 117, 119, 121, 123, 129, 133, 136-140, 143-148, 151-155, 157 és 158. vegyületet tartalmazó készítményekkel legalább 75%-os hatást értünk el.
C) alkalmazási példa
Bokorbab (Phaseolus vulgáris nanus Aschers.) kuratív levélkezelésének a hatása a közönséges babszövőatka (Tetranychus urticae Koch) mozgó állapotai ellen
Meleg növényházban bokorbab csíranövényeit neveltük az első levelek teljes kifejlődéséig és ezt követően olyan levéldarabokat raktunk a növényekre, amelyek Tetranychus urticae-vel voltak megfertőzve. Egy nappal ezután a fertőző levéldarabokat eltávolítottuk és ezt követően 0,1 t% hatóanyagot tartalmazó vizes készítményekkel permeteztük meg a növényeket lecsepegésig. Az edényeket 7 napig 22-24 °C-on tartottuk és utána meghatároztuk a Tetranychus elpusztult mozgó állapotainak a részarányát a kezelt és a kezeletlen növényeken és ezekből számítottuk a kezelés hatását.
A 123. és 138. példa szerinti hatóanyagokat tartalmazó készítmények hatása 75% felett volt.
B) alkalmazási példa 50
Lóbab (Vicia faba L.) kuratív kezelésének a hatása fekete bablevéltetű (Aphis fabae scOp.:) ellen Meleg növényházban lóbabcsíranövényeket (Vicia faba) neveltünk körülbelül 6 cm magasság eléréséig, minden egyes edényben 1 növényt A növényekre ezután rá- 55 vittük a fekete bablevéltetű (Aphis fabae) tenyészanyagát Miután az egyes növényeken 100-200 tetű kikelt a növényeket cseppnedvesre megpermeteztük az egyes hatóanyagokat 0,1 t%-ban tartalmazó készítményekkel és utána ezeket a növényeket a növényházban körülbelül 60
D) alkalmazási példa
Bokorbab (Phaseolus vulgáris nanus Aschers.) kuratív levélkezelésének a hatása a közönséges babszövőatka (Tetranychus urticae) petéi ellen
Meleg növényházban bokorbab csíranövényeit neveltük az első levelek teljes kifejlődéséig és utána kifejlett nőstény Tetranychus urticae egyedeket helyeztünk a levelekre. Egy nappal később a növényeket, amelyekre a nőstények a petéiket már lerakták, megpermeteztük 0,1 t% hatóanyagot tartalmazó vizes készítménnyel. A növényeket növényházban 7 napig 2213
HU 204790 Β °C-on tartottuk és utána meghatároztuk az elpusztult petéket a kezelt és a kezeletlen növényeken és ezekből az adatokból számítottuk ki a kezelés hatásosságát
A 2, 59,117,120, 123,128,138,140,152 és 157. 5 példa szerinti hatóanyagokat tartalmazó készítmények 75%-osnál nagyobb hatást mutattak.
E) alkalmazási példa 10
A káposztamoly fiatal lárváira gyakorolt pusztító hatás (Plutella xylostella)
A találmány szerinti eljárással előállítható hatóanyagokat 0,04t% hatóanyag-koncentrációban alkalmaztuk acetonos oldatok vagy emulgeálható koncent- 15 rátumok vízzel a megfelelő koncentrációra· történő hígítása után. Ezekkel a hatóanyag-készítményekkel megpenneteztünk kelbimbóleveleket (Brassica oleracea var. botrytis) polisztírol Petri-csészékben adagolva (4 mg permetlé/cm2). A permedé rászáradása után 20 minden egyes Petri-csészébe 10-10 darab fiatal káposztamoly-hemyót (Plutella xylostella) helyeztünk és 2 napra a zárt Petri-csészékben a kezelt élelemmel tápláltuk azokat Ezután további három napig egyszer adtunk nekik kezeletlen kelbimhóleveleket A hatá- 25 sosságot annak figyelembevételével állapítottuk meg, hogy mennyi káposztalepke-hemyó pusztult el az 5 nap alatt.
A leírt kísérletekben az 1,4,7,9,11,12,14,15,22,
24,25,27,35-37,40-44,54,55,59-61,64,66,69,71, 30 73-84, 89,98-114,116,119-121,124-127,134,150,
151,153,181,183,187,188,191,194-200,202,203,
204, 207, 211-216, 222-227, 229, 230, 233, 235 és 236. példa szerinti vegyületeket tartalmazó készítmények 90-100%-os hatást mutattak. 35
E) alkalmazási példa
A mexikói babzsizsik (Epilachna varivestis) lárváira (L 3) gyakorolt pusztító hatás 40
A találmány szerinti eljárással előállítható hatóanyagokat 0,041% hatóanyag-koncentrációban alkalmaztuk acetonos oldatok vagy emulgeálható koncentrátumok vízzel a megfelelő koncentrációra történő hígítása után. Ezekbe a hatóanyag-készítményekbe az első leveles 45 állapotban lévő bokorbabnövényeket (Phaseolus vulgáris) belemerítettük. Kísérleti tagonként három nővényszárat, összesen 6 első levéllel vízzel telt üvegvázákba merítettünk és plexiüveg hengerben zárva hagytuk. Ezután a mexikói babzsizsik (Epilachna varivestis) 50 harmadik lárvaállapothan lévő lárváiból 5-5 darabot tettünk a plexiűveghengerekbe és őt napon keresztül otthagytuk azokat hosszúnapnak megfelelő körülmények között A hatásmegítélésnél a lárvák öt nap utáni pusztulása szolgált alapul. 55
Aleírtkísérletekben az 1-6,9,10,13,15-17,20-32,
34-37, 39, 40, 45, 47-49, 51-53, 56, 60-67, 73-75,
77-81, 83-85, 90-130, 134,137,145,155, 158-165,
181, 182, 184, 187, 188, 189, 193-197, 203, 204,
212-218,222,223,226-231 és 233-236. példa szerinti 60 vegyületeket tartalmazó készítmények 90-100%-os pusztító hatást értek el.
G) alkalmazási példa
Az egyiptomi gyapotféreg (Spodoptera littoralis) lárváira (L2) gyakorolt pusztító hatás
A találmány szerinti eljárással előállítható hatóanyagokat 0,04 t% hatóanyag-koncentrációban alkalmaztuk acetonos oldatok vagy emulgeálható koncentrátumok vízzel a megfelelő koncentrációra történő hígítása után. Ezekkel a hatóanyag-készítményekkel a lóbab (Vicia faba) egy-egy levélszámyáfe valamint az egyiptomi gyapotféieg (Spodoptera littoralis) 10 lárváját (L 2) kísérleti tagonként 4 mg pennetlé/cm2 mennyiséggel a polisztirolt Petri-csészékbe adagolva megpeimeteztük. A zárt Petri-csészéket a laboratóriumban hosszúnapnak megfelelő körülmények között tartottuk kél napig. Ezután további három nap kísérleti időszak következett, amelynek során a lárvákat kezeletlen bokorbablevelekkel tápláltuk. A hatásmegállapításánál a lárvák öt nap utáni pusztulása szolgált %-ban.
A leírt kísérletben az 1, 4, 7-9, 11, 12,15,16, 18, 20-25,35,36,38,41,44,47,48,50,53,54,57,60,61, 63, 64, 66-68, 70, 71, 73-77, 79-81, 83, 84, 93, 97117,119^-127,145,148-162,164,165,181,183,184, 185,187-191,193-196,198,199,200,202,203,204, 213-217, 219, 220, 222, 223, 224, 226-230 és 233236. példa szerinti vegyületeket tartalmazó készítmények 90-100%-os pusztító hatást értek el.

Claims (4)

1. Inszekticid és akaricid készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,0005-50 tőmeg%-ban (I) általános képletű pirazolinszármazékot tartalmaz - a képletben X jelentése hidrogénatom, halogénatom, 2,2-dihalogén-cüdopropil-metoxi-csoport, vagy difluor-metoxi- vagy 2,2,2-trifluor-etoxi-csoport,
Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, 2,2-dihalogén-ciklopropil-metoxi-csoport vagy 2,2,2-trifluoretoxi-csoport, és
Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, trifluor-metil-dihalogén-ciklopropil-oxicsoport, 2,2-dihalogén-ciklopropil-metoxi-csoport, 2,2-dihalogén-ciklopropil-metil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport vagy difluor-metoxi-, 2,2,2-trifluoretoxi vagy 1,1,2,2-tetrafiuor-etoxi csoport, mimellett, amennyiben X hidrogénatom vagy klóratom, akkor Y jelentése hidrogénatomtól vagy klóratomtól eltérő és Z jelentése difluor-metoxi-, 2,2,2-trifluor-etoxi- vagy 1,1,2,2-tetrafluor-etoxi-csoporttól eltérő, és mimellett Z jelentése 2,2-dihalogén-ciklopropiI-oxivagy 2,2-dihalogén-ciklopropil-metoxi-csoport, amennyiben X hidrogénatom, halogénatom vagy difluor-metoxi-csoport és Y hidrogénatom vagy halogénatomegy vagy több adalékanyaggal, így szilárd vagy folyékony hordozóanyaggal, felületaktív anyaggal együtt.
(Elsőbbsége: 1985.12.21.)
HU 204790 Β
2. ínszekticid és akaricid készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,0005-50 tömeg%-ban (I) általános képletű pirazolinszármazékot tartalmaz - a képletben
X jelentése hidrogénatom, adott esetben halogénatommal vagy trifluor-metil-csoporttal egyszeresen szubsztituált fenoxicsoport vagy fenil-tio-csoport, halogénatommal és trifluor-metil-csoporttal diszubsztituált piridil-oxi-csoport vagy halogénatommal egyszeresen vagy többszörösen szubsztituált 2-4 szénatomos alkoxicsoport, kivéve a 2,2,2-trifluor-etoxi-csoportot, Hal-2-4 szénatomos alkeniloxi- vagy Hal-1-4 szénatomos alkil-tio-csoport,
Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, halogénatommal egyszeresen vagy többszörösen szubsztituált 2-4 szénatomos alkoxicsoport, kivéve a 2,2,2trifluor-etoxi-csoportot, és
Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, trifluor-metil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport vagy difluor-metoxi-csoport egy vagy több adalékanyaggal, így szilárd vagy folyékony hordozóanyaggal, felületaktív anyaggal együtt (Elsőbbsége: 1986.08.22.)
3. Eljárás (I) általános képletű pirazolin-származékok előállítására, e képletben X, Y és Z jelentése az I.
igénypontban megadott, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű pirazolin-vegyületet, amelyben X és Y jelentése az 1. igénypontban megadott,
a) egy (III) általános képletű izocianáttal, amelyben Z jelentése a fenti, adott esetben oldószer jelenlétében reagáltatunk, vagy
b) klór-hangyasav-triklór-metil-észter és egy (IV) általános képletű anilin, amelyben Z jelentése a fenti, reakciótermékével - adott esetben oldószer alkalmazása mellett - reagáltatunk.
(Elsőbbsége: 1985.12.21.)
4. Eljárás (I) általános képletű pirazolinszármazékok előállítására, e képletben X, Y és Z jelentése a 2. igénypontban megadotp azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű pirazolin-vegyületet, amelyben X és Y jelentése a 2. igénypontban megadott.
a) egy (III) általános képletű izocianáttal, amelyben Z jelentése a fenti, adott esetben oldószer jelenlétében reagáltatunk, vagy
b) klór-hangyasav-triklór-metil-észter és egy (IV) általános képletű anilin, amelyben Z jelentése a lenti, reakciótermékével - adott esetben oldószer alkalmazása mellett - reagáltatunk.
HU865360D 1985-12-21 1986-12-19 Insecticidal and acaricidal compositions comprising pyrazoline derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients HU204790B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853545786 DE3545786A1 (de) 1985-12-21 1985-12-21 Pyrazolinderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider wirkung
DE19863628647 DE3628647A1 (de) 1986-08-22 1986-08-22 Pyrazolin-derivate, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider und akarizider wirkung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU204790B true HU204790B (en) 1992-02-28

Family

ID=25839299

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU865360D HU204790B (en) 1985-12-21 1986-12-19 Insecticidal and acaricidal compositions comprising pyrazoline derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
HU865360A HUT45021A (en) 1985-12-21 1986-12-19 Process for production of insecticides and acaricides containing pirasoline-derivatives as active substance and process for production of the active substances

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU865360A HUT45021A (en) 1985-12-21 1986-12-19 Process for production of insecticides and acaricides containing pirasoline-derivatives as active substance and process for production of the active substances

Country Status (30)

Country Link
US (1) US4888340A (hu)
EP (1) EP0227055B1 (hu)
JP (1) JPS62228064A (hu)
KR (1) KR940008289B1 (hu)
CN (1) CN1013671B (hu)
AT (1) ATE65994T1 (hu)
AU (1) AU600688B2 (hu)
BR (1) BR8606336A (hu)
CA (1) CA1283111C (hu)
CS (1) CS258495B2 (hu)
DD (1) DD259996A5 (hu)
DE (2) DE3545786A1 (hu)
DK (1) DK166208C (hu)
EG (1) EG18334A (hu)
ES (1) ES2040208T3 (hu)
FI (1) FI87773C (hu)
GR (1) GR3003067T3 (hu)
HU (2) HU204790B (hu)
IE (1) IE59522B1 (hu)
IL (1) IL81002A (hu)
MW (1) MW8086A1 (hu)
MX (1) MX168494B (hu)
MY (1) MY102540A (hu)
NZ (1) NZ218642A (hu)
OA (1) OA08455A (hu)
PH (1) PH24969A (hu)
PT (1) PT83961B (hu)
SU (1) SU1612985A3 (hu)
ZA (1) ZA869269B (hu)
ZW (1) ZW24786A1 (hu)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7227025B2 (en) 2001-08-13 2007-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Substituted dihydro 3-halo-1H-pyrazole-T-carboxylates, their preparation and use

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3638631A1 (de) * 1986-11-11 1988-05-26 Schering Ag Pyrazoline, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider und akarizider wirkung
US5116850A (en) * 1987-11-30 1992-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Co. Heterocyclic pyrazoline carboxanilides
US5674485A (en) * 1988-11-01 1997-10-07 The Regents Of The University Of California Insect diagnostic and control compositions with truncated JHE
US5643776A (en) * 1988-11-01 1997-07-01 The Regents Of The University Of California Insect diagnostic and control compositions
FR2640262B1 (fr) * 1988-12-14 1991-05-31 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de cetones aryliques trifluoroethoxylees
US6689356B1 (en) 1988-12-19 2004-02-10 The Regents Of The Unviersity Of California Recombinant baculoviruses producing insect toxins
US4956379A (en) * 1990-02-13 1990-09-11 Bristol-Myers Squibb Company Pyrazole carboxylic acids and esters and inhibition of blood platelet aggregation therewith
DE4005114A1 (de) * 1990-02-17 1991-08-22 Bayer Ag Substituierte pyrazolinderivate
ES2143459T3 (es) * 1990-07-13 2000-05-16 Rohm & Haas 4,5-dihidro-1h-pirazol-1-carboxamidas n-aril-3-aril-4 sustituidas y procedimientos para su produccion.
US5798311A (en) * 1990-07-13 1998-08-25 Rohm And Haas Company N-aryl-3-aryl-4-substituted-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carboxamides and methods of their production
US5250532A (en) * 1991-04-11 1993-10-05 Dowelanco 3,4,N-trisubstituted-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carboxamides and their use as insecticides
US5493024A (en) * 1991-04-11 1996-02-20 Dowelanco 3,4,N-trisubstituted-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carboxamides and their use as insectioides
JPH05112556A (ja) * 1991-10-18 1993-05-07 Nippon Bayeragrochem Kk 殺虫性ピラゾリン類
DE4218745A1 (de) * 1992-06-04 1993-12-09 Schering Ag 1-(4-Cyanophenyl-carbamoyl)-pyrazoline
US5338856A (en) * 1992-08-17 1994-08-16 Dowelanco 3,4-N,trisubstituted-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carboxamides and their use as insecticides
DE4318938A1 (de) * 1993-05-27 1994-12-01 Schering Ag Substituierte Pyrazoline
DE4403788C1 (de) * 1994-02-03 1995-10-26 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituiertes Pyrazolin
DE4410828A1 (de) * 1994-03-23 1995-09-28 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 1-(4-Isopropoxyphenyl-carbamoyl)-pyrazoline
BR9508982A (pt) * 1994-07-05 1997-12-30 Univ California Método para o controle de pestes
US5756340A (en) * 1995-05-08 1998-05-26 The Regents Of The University Of California Insect control with multiple toxins
US6596271B2 (en) 1996-07-12 2003-07-22 The Regents Of The University Of California Insect control method with genetically engineered biopesticides
JP4920878B2 (ja) * 2004-07-14 2012-04-18 日本電気株式会社 認証システム、ネットワーク集線装置及びそれらに用いる認証方法並びにそのプログラム
US8110608B2 (en) 2008-06-05 2012-02-07 Ecolab Usa Inc. Solid form sodium lauryl sulfate (SLS) pesticide composition
US8378281B2 (en) * 2008-10-24 2013-02-19 Suncore Photovoltaics, Inc. Terrestrial solar tracking photovoltaic array with offset solar cell modules
US8188413B2 (en) * 2008-10-24 2012-05-29 Emcore Solar Power, Inc. Terrestrial concentrator solar tracking photovoltaic array
US8453328B2 (en) 2010-06-01 2013-06-04 Suncore Photovoltaics, Inc. Methods and devices for assembling a terrestrial solar tracking photovoltaic array
US8968757B2 (en) 2010-10-12 2015-03-03 Ecolab Usa Inc. Highly wettable, water dispersible, granules including two pesticides
CU24334B1 (es) 2013-06-27 2018-04-03 Pfizer Piridin-2 que contienen il-4-derivados sustituidos de 1-diazino fenilo útiles como ligandos de dopamina

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL158178B (nl) * 1974-07-12 1978-10-16 Philips Nv Werkwijze ter bereiding van insekticide preparaten die een pyrazolinederivaat bevatten, aldus verkregen gevormde preparaten, en werkwijze ter bereiding van pyrazolinederivaten met insekticide werking.
NL183400C (nl) * 1976-01-09 1988-10-17 Duphar Int Res Werkwijze ter bereiding van een insecticide preparaat dat een pyrazoline-verbinding bevat en werkwijze ter bereiding van een pyrazoline-verbinding met insecticide werking.
EP0004733A3 (en) * 1978-03-31 1979-10-31 Imperial Chemical Industries Plc Diaryl substituted pyrazoline carboxanilides, processes for preparing them, insecticidal compositions and uses thereof, and intermediates therefor
DE3064749D1 (en) * 1979-07-03 1983-10-13 Duphar Int Res New pyrazoline derivatives, method of preparing the new compounds, as well as insecticidal composition on the basis of these new compounds
GB2093836B (en) * 1981-02-17 1984-09-05 Nissan Chemical Ind Ltd Insecticidal pyrazoline derivatives
US4540706A (en) * 1981-02-17 1985-09-10 Nissan Chemical Industries Ltd. Insecticidal 1-N-phenylcarbamoyl-3-(4-difluoromethoxyphenyl)-4-phenyl-2-pyrazoline derivatives
US4407813A (en) * 1981-02-17 1983-10-04 Nissan Chemical Industries Ltd. Insecticidal pyrazoline derivatives and composition
JPS57209275A (en) * 1981-06-19 1982-12-22 Nissan Chem Ind Ltd Novel pyrazoline derivative, its preparation, and vermin-controlling agent containing said derivative as active component
JPS57136572A (en) * 1981-02-17 1982-08-23 Nissan Chem Ind Ltd Novel pyrazoline derivative, its preparation, and noxious life controlling agent containing said derivative as active component
JPS58170761A (ja) * 1982-01-14 1983-10-07 Nissan Chem Ind Ltd 新規ピラゾリン誘導体，その製造方法およびそれを有効成分として含有する有害生物防除剤
JPS58128374A (ja) * 1982-01-26 1983-07-30 Nissan Chem Ind Ltd 新規ピラゾリン誘導体，その製造方法およびそれを有効成分として含有する有害生物防除剤
EP0113213B1 (en) * 1982-12-30 1988-04-06 Schering Agrochemicals Limited Pyrazoline insecticides
JPS59137462A (ja) * 1983-01-28 1984-08-07 Nissan Chem Ind Ltd 洗濯機付き洗面装置
US4663341A (en) * 1984-02-16 1987-05-05 Rohm And Haas Company Insecticidal n-aryl-3-aryl-4,5-dihydro-1h-pyrazole-1-carboxamides
ZA858002B (en) * 1984-10-25 1987-04-29 Fmc Corp Pyrazoline insecticides
AU556949B2 (en) * 1984-10-25 1986-11-27 Fmc Corporation Pyrozoline insecticides
JPS6256476A (ja) * 1985-09-05 1987-03-12 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規ピラゾリン化合物、その製造方法およびそれらを含有する殺虫剤

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7227025B2 (en) 2001-08-13 2007-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Substituted dihydro 3-halo-1H-pyrazole-T-carboxylates, their preparation and use
US7402676B2 (en) 2001-08-13 2008-07-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Substituted dihydro 3-halo-1H-pyrazole-5-carboxylates their preparation and use

Also Published As

Publication number Publication date
EG18334A (en) 1992-11-30
MW8086A1 (en) 1987-12-09
IE863330L (en) 1987-06-21
DD259996A5 (de) 1988-09-14
MX168494B (es) 1993-05-27
US4888340A (en) 1989-12-19
DK611686A (da) 1987-06-22
CN86108628A (zh) 1987-07-01
HUT45021A (en) 1988-05-30
IE59522B1 (en) 1994-03-09
CN1013671B (zh) 1991-08-28
BR8606336A (pt) 1987-10-06
DE3680772D1 (de) 1991-09-12
PT83961B (pt) 1989-05-12
IL81002A (en) 1991-07-18
EP0227055B1 (en) 1991-08-07
DK611686D0 (da) 1986-12-18
FI87773B (fi) 1992-11-13
AU600688B2 (en) 1990-08-23
FI87773C (fi) 1993-02-25
OA08455A (fr) 1988-06-30
CA1283111C (en) 1991-04-16
MY102540A (en) 1992-07-31
EP0227055A1 (en) 1987-07-01
KR870006001A (ko) 1987-07-08
NZ218642A (en) 1990-02-26
AU6680586A (en) 1987-06-25
PH24969A (en) 1990-12-26
FI865233A (fi) 1987-06-22
DK166208C (da) 1993-08-16
JPS62228064A (ja) 1987-10-06
DK166208B (da) 1993-03-22
GR3003067T3 (en) 1993-02-17
PT83961A (de) 1987-01-01
KR940008289B1 (ko) 1994-09-10
ATE65994T1 (de) 1991-08-15
CS258495B2 (en) 1988-08-16
DE3545786A1 (de) 1987-06-25
ZW24786A1 (en) 1987-06-17
ZA869269B (en) 1987-07-29
ES2040208T3 (es) 1993-10-16
IL81002A0 (en) 1987-03-31
FI865233A0 (fi) 1986-12-19
CS960586A2 (en) 1988-01-15
SU1612985A3 (ru) 1990-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU204790B (en) Insecticidal and acaricidal compositions comprising pyrazoline derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
US4432994A (en) Pesticide compounds, compositions and methods
US4744815A (en) 4-benzoyl-1-alkyl (alkenyl) - pyrazoles, composition containing them, herbicidal method of using them, and intermediate in their preparation
US5039693A (en) Pyrazole amides and insecticide and miticide containing them as active ingredient
JP3353895B2 (ja) 有害生物防除性ピリミジン化合物類
US5064844A (en) 1,2,3-triazole insecticides
US4968805A (en) Pyrazole derivatives and insecticidal fungicidal and miticidal compositions thereof
JPS63112566A (ja) ピリミジノン誘導体、その製法および殺虫・殺ダニ・殺菌剤
WO1997037990A1 (fr) Pyrazoles et produits chimiques a usage agricole contenant ces composes comme ingredients actifs
KR20020035614A (ko) 살충, 살진드기제
JP3596032B2 (ja) セミカルバゾン誘導体
CZ133697A3 (en) Benzizoxazole derivatives, process of their preparation, pesticidal agents in which the derivatives are comprised and their use for pest control
DK167012B1 (da) Fluorsubstituerede 3,4-diphenyl-1-phenylcarbamoyl-2-pyrazoliner, fremstilling deraf og anvendelse deraf som middel med insekticid og akarizid virkning
JPH07165697A (ja) セミカルバゾン化合物及び有害生物防除剤
KR950011113B1 (ko) 치환 페닐 산 에스테르, 그의 제조 방법 및 살충제 및 진드기구충제로서의 용도
JP3498331B2 (ja) セミカルバゾン誘導体
JPH0873436A (ja) セミカルバゾン誘導体
JPH11263782A (ja) Ｎ−チアジアゾリルカルボキサミド誘導体およびこれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
JP2005060255A (ja) カルボキサミド類及びこれを有効成分とする有害生物防除剤
WO1995025724A1 (en) Substituted pyrazolines as pesticides
WO1994007864A1 (en) Cyanophenylpyrazolines as pesticides
HUT51590A (en) Process for production of substituated phenil-aceticacid-trifluor-ethil-esthers and insecticides containing them
JPH06122680A (ja) 置換ニトログアニジン誘導体類、その製造法、該誘導体類を有効成分として含有する殺虫剤および中間体、その製造法
JPH08333347A (ja) セミカルバゾン誘導体及び有害生物防除剤
WO1995021159A1 (en) Substituted pyrazoline

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee