DK167012B1 - Fluorsubstituerede 3,4-diphenyl-1-phenylcarbamoyl-2-pyrazoliner, fremstilling deraf og anvendelse deraf som middel med insekticid og akarizid virkning - Google Patents
Fluorsubstituerede 3,4-diphenyl-1-phenylcarbamoyl-2-pyrazoliner, fremstilling deraf og anvendelse deraf som middel med insekticid og akarizid virkning Download PDFInfo
- Publication number
- DK167012B1 DK167012B1 DK591687A DK591687A DK167012B1 DK 167012 B1 DK167012 B1 DK 167012B1 DK 591687 A DK591687 A DK 591687A DK 591687 A DK591687 A DK 591687A DK 167012 B1 DK167012 B1 DK 167012B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- pyrazolines
- compounds
- effect
- formula
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
i DK 167012 B1
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte fluorsubstituerede 3,4-diphenyl-l-phenylcarbamoyl-2-pyrazoliner, frem stilling deraf og anvendelse deraf som skadédyrsbekæmpel-sesmiddel.
5
Der kendes allerede en række pyrazolinderivater med insekticid virkning (f.eks. DE-offentiiggørelsesskrift .nr. 23 04 584 og nr. 25 29 689 samt EP 21 506 og 113 213).
10 I det europæiske patentskrift nr. 21506 beskrives pyrazol iner med den almene formel: Ύ"\ K/\_/*<
II
N
20 o^^Njh—^ —R? hvor blandt andet betyder en fri phenylgruppe eller en halogensubstitueret phenylgruppe, R2 blandet andet en halogenal-25 koxygruppe med 1-6 C-atomer, og X og Y hydrogen eller halogen. Af disse forbindelser, hvor Rj betyder en phenylgruppe, beskrives to forbindelser, hvor R^ er en fri phenylgruppe og en p-chlorphenylgruppe, R2 er trif1uormethoxy og X er chlor. Alle offentliggjorte forbindelser, hvor R^ betyder en halogensub-30 stitueret phenylgruppe, har udelukkende X = chlor som substituent i phenylgruppens 3-stilling.
Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe pyrazoliner, som udviser en forbedret virkning ved større 35 selektivitet.
Man har nu fundet frem til, at fluorsubstituerede 3,4-diphe-nyl-l-phenylcarbamoyl-2-pyrazoliner med den almene formel I
DK 167012 B1 2 y\ /v/ xx _ Λ. / \ ,
0 NH—'/ y—OCF2!T
10 \_/ hvor
Ri og r2 er ens eller forskellige og betyder hydrogen eller fluor, sammenlignet med de kendte pyrazoli nderivater har en overlegen virkning.
1 o
Opfindelsen omfatter alle isomere former og blandinger deraf af de med formel I karakteriserede forbindelser.
Forbindelser med formel I ifølge opfindelsen kan fremstilles 20 ved, at man omsætter pyrazoliner med den almene formel II
ys /VF
1111 x/
H
30 ent6n A) med et isocyanat med formlen III 35 DK 167012 B1 3 R2f2co—^ ^—N=C=0 (III), 5 eventuelt under anvendelse af et opløsningsmiddel, eller
B) méd reaktionsproduktet fra chlormyresyretrichlormethylester 10 og en anilin med formlen IV
tIV), 15 eventuelt under anvendelse af et opløsningsmiddel, hvor R2 har den i den almene formel I anførte betydning.
Som opløsningsmiddel egner sig overfor reaktanten inerte vas-20 ker, såsom alifatiske, alicykliske og aromatiske carbonhydri-der, som eventuelt kan være chloreret, såsom hexan, cyklohe-xan, petroleumsether, benzen, toluen, xylen, methylenchlorid, chloroform, carbontetrachlorid, ethylenchlorid, trichlorethyl-en og chlorbenzen; 25 ethere, såsom diethylether, methylethylether, diisopropyl-ether,. dibutylether, dioxan og tetrahydrofuran; nitriljer, såsom acetonitril, propionitril og benzoenitri 1; 30 estere, såsom ethylacetat og amylacetat; syreamider, såsom dimethylformamid, N-methylpyrrolidon eller hexamethylphosphorsyretriamid, samt 35 sulfoner og sulfoxider, såsom dimethylsulfoxid og sulfolan.
DK 167012 B1 4
Reaktionsvarianterne A) og B) kan udføres inden for et stort temperaturområde. Almindeligvis gennemføres disse ved en temperatur på mellem -20eC og 100°C, passende ved stuetemperatur.
5 Omsætningen gennemføres ved omgivelsestryk, selv om den også kan gennemføres ved forhøjet eller reduceret tryk.
De ifølge ovennævnte fremgangsmåde fremstillede forbindelser kan isoleres ud fra reaktionsblandingen ved hjælp af konven-10 tionelle metoder, eksempelvis ved fradesti Ilering af det anvendte opløsningsmiddel ved normalt eller reduceret tryk, ved udfældning med vand eller ved ekstraktion. En forøget renhedsgrad kan opnås i de fleste tilfælde også ved søjlekromatografisk oprensning eller ved krystallisation.
15
Pyrazolinerne ifølge opfindelsen er farve- og lugtløse og i de fleste tilfælde krystallinske forbindelser. De er dårligt opløselige i vand og toluen, bedre i ethylacetat og godt i dimethyl formamid.
20
De pyrazoliner med formlen II, som anvendes som udgangsmateriale, er kendte og kan fremstilles ifølge kendte fremgangsmåder.
25 De ved reaktionsvarianten A anvendte isocyanater med formlen III er enten kendte eller kan fremstilles ifølge kendte fremgangsmåder.
De ved reaktionsvarianten B anvendte aniliner med formlen IV 30 er enten ligeledes kendte eller kan fremstilles ifølge kendte fremgangsmåder.
Forbindelserne ifølge opfindelsen har en i nsektici d og akari -zid virkning og er således egnede til bekæmpelse af mange 35 forskellige insekter og milber, indbefattet animalske ektopa-rasitter. Som eksempler kan anvendes Lepidoptera, såsom Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera DK 167012 B1 5 og Pieris brassicae; Diptera, såsom Musca domestica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata og Aedes ae-gypti; Homoptera indbefattet bladlus, såsom Megoura viciae og Nilaparvata lugens; Coleoptera, såsom Phaedon cochleariae, An-5 thonomus grandis og Cornrootworm (Diabrotica spp., f.eks. Dia-brotica undecimpunctata); Orthoptera, såsom Blattella germani-ca; blodmider, såsom Boophilus microplus og lus, såsom Damali-nia bovis og Linognathus vituli, samt spindemider, såsom Te-tranychus urticae og Panonychus ulmi.
10
Forbindelserne ifølge opfindelsen egner således - fremragende til bekæmpelse af insekter og spindemider, især til bekæmpelse af skadeinsekter og udgør således en værdifuld berigelse af teknikken.
15
Anvendelsen af forbindelserne ifølge opfindelsen kan ske i koncentrationer på fra 0,0005 til 5,0%, fortrinsvis fra 0,001 til 0,1%, idet vægten skal forstås i gram virksomt stof per 100 ml formulering.
20
Forbindelserne ifølge opfindelsen kan anvendes enten alene, i blanding med hinanden eller med andre insekticidt virkende stoffer. Eventuelt kan andre plantebeskyttelses- eller skadedyrsbekæmpelsesmidler tilsættes, såsom f.eks. insekticider, 25 akarizider eller fungicider, afhængig af det ønskede formål.
En forøgelse af virkningsintensiteten og virkningshastigheden kan eksempelvis opnås ved virningsforøgende tilsætningsstoffer, såsom organiske opløsningsmidler, befugtningsmidler og 30 olier. Sådanne tilsætningsstoffer tillader derfor eventuelt en nedsættelse i det virksomme stofs dosering.
Som blandingsbestanddele kan desuden anvendes phospholipider, f.eks. valgt fra gruppen af phosphatidylcholin, de hydrerede 35 phosphatidylcholiner, phosphatidylethanolamin, N-acyl-phospha-tidylethanolaminerne, phosphatidyl inosit, phospåhatidylserin, lyselecithin og phosphatidylglycerol.
DK 167012 B1 6
Passende anvendes de karakteriserede virksomme stoffer eller blandinger deraf i form af formuleringer, såsom pulvere, strømidler, granulater, opløsninger, emulsioner eller suspensioner, under tilsætning af flydende og/eller faste bærestoffer, 5 eller fortyndingsmidler og eventuelt adhæsiver, befugtnings-, emulgerings- og/eller dispergeringshjælpemidler.
Egnede flydende bærestoffer er f.eks. alifatiske og aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen, xylen, cyklohexanon, 10 isophoron, dimethylsulfoxid, dimethyl formamid, endvidere mineralolier og planteolier.
Som faste bærestoffer egner sig mineraler, såsom f.eks. tonsil, silicagel, talkum, kaolin, attapulgit, kalksten og plan-15 teprodukter, som f.eks. mel.
Af overfladeaktive stoffer kan for eksempel nævnes calciumli-gninsulfonat, polyethylenalkylphenylether, naphthalensulfonsyrer og salte deraf, phenolsulfonsyrer og salte deraf, for-20 maldehydkondensater, fedtalkoholsulfater samt substituerede benzensul fonsyrer og salte deraf.
Andelen af det eller de virksomme stoffer i de forskellige formuleringer kan variere i vid udstrækning. Eksempelvis inde-25 holder midlerne cirka 10 til 90 vægt% virksomt stof, cirka 90 til 10 vægt% flydende eller faste bærestoffer samt eventuelt op til 20 vægt% overfladeaktive stoffer.
Midlernes spredning kan foretages på sædvanlig måde, f.eks.
• 30 med vand som bærer i sprøjtevæskemængder på cirka 100 til 3000 liter/ha. Midlernes anvendelse ved den såkaldte lav-volumen-og ultra-lav-volumenfremgangsmåde er ligeledes mulig samt anvendelse deraf i form af såkaldte mikrogranulater.
35 Til formuleringens fremstilling anvendes eksempelvis de følgende bestanddele: DK 167012 B1 7 A. Sprøjtepulver 20 vægt% virksomt stof 35 vægt% blegejord 5 8 vægt% calciumsalt af 1igninsulfonsyre 2 vægt% natriumsalt af N-methyl-N-oleyl-taurin 35 vægt% kiselsyre B. Pasta 10 45 vægt% virksomt stof 5 vægt% natriumaluminiumsi1ikat 15 vægt% cetylpolyglycolether med 8 mol ethylenoxid 2 vægt% spindelolie 15 10 vægt% polyethylenglycol 23 dele vand C. Emulsionskoncentrat 20 20 vægt% virksomt stof 75 vægt% isophoron 5 vægt% af en blanding på basis af nonylphenylpolyoxyethylen og calciumdodecylbenzosulfonat 25 De efterfølgende eksempler viser fremstillingen af forbindelserne ifølge opfindelsen.
Eksempel 1 30 3,4-bis(4-fluorphenyl)-4,5-di hydro-1-pyrazolcarboxyl syre-(4- difluormethoxyani1 id)
Til 9,85 g (0,038 mol) 3,4-bis(4-f1uorpheny1)-4,5-dihydropyra-zol i 80 ml dichlormethan sættes under omrøring ved stuetempe-35 ratur 7,03 g (0,038 mol) 4-dif1uormethoxyphenylisocyanat og omrøres i 1 time ved stuetemperatur. Reaktionsblandingen filtreres over kiselgel og inddampes. Til resten sættes 100 ml DK 167012 B1 8 di isopropylether. De udfældede krystaller frasuges og tørres under vacuum (100 Torr).
Udbytte: 14,7 (87% af det teoretiske)
5 Stup. : 144°C
På tilsvarende måde fremstilles de følgende forbindelser, idet substituenterne Ri og R2 har de i formel I anførte betydninger .
10
Eksempel Ri R2 Smp.., eC
Nr.
15 2 F F 135 3 H F 146 4 Η H 140
De efterfølgende anvendelseseksempler viser den biologiske 20 virkning af forbindelserne ifølge opfindelsen.
Anvendelseseksempel A
En kurativ behandlingsvirkning på agerbønne (Vicia faba L.) 25 mod bedelus (Aphis fabae Scop.) I varmt drivhus dyrkes kimplanter af agerbønnen (Vicia faba) op til en højde på cirka 6 cm, en plante per potte. Planterne belægges herefter med dyrket materiale af bedelus (Aphis 30 fabae). Efter at der på planterne fandtes 100-200 individer, sprøjtedes disse drivvåde med 0,1% af det respektive virksomme stof i vandig formulering og anbragtes i væksthus ved cirka 24®C. Efter 2 døgn registreredes andelen af aflivede bladlus.
I forhold til ubehandlede kontrolpotter beregnedes virkningen 35 ifølge Abbott.
Ved hjælp af forbindelserne ifølge opfindelsen ifølge eksempel 1 og 4 opnåedes en virkning på mere end cirka 75%.
Anvendelseseksempel B
DK 167012 B1 9
Profylaktisk bladbehandlingsvirkning mod den brune riscikade (Nilaparvata lugens Stal).
5
Riskimplanter (cirka 15 per potte) dyrkedes i varmt væksthus indtil udvikling af det tredje blad og sprøjtedes herefter drivvåde med en vandig formulering, som indeholder 0,1¾ virksomt stof. Efter det påsprøjtede var tørret, sattes over 10 hver potte en gennemsigtig cylinder. På hver potte anbragtes herefter cirka 30 individer af den brune riscikade.(Nilaparva-ta lugens). Efter 2 døgn ved 26°C i drivhuset registreredes andelen af aflivede cikader. Virkningen beregnedes ifølge Abbott i forhold til nogle ubehandlede kontrol potter.
15
For forbindelserne ifølge opfindelsen ifølge eksempel 1-4 androg virkningen 75-100%.
Anvendelseseksempel C
20
Aflivende virkning på unge kålormelarver (Plutella xylostella)
Forbindelserne ifølge opfindelsen anvendtes som formulering med et indhold på 0,0064% virksomt stof. Til dette formål 25 sattes til disse som opløsninger i acetone eller som emulsionskoncentrater vand, indtil den ønskede koncentration var opnået. Denne formulering blev sprøjtet på kålrabiblade (Bras-sica oleracea gongylodes) i polystyren-petriskåle i en dosis på 4 mg sprøjtevæ’ske/cm^. Efter det påsprøjtede var tørret, 30 anbragtes i hver petriskål 10 unge kålormelarver (Plutella xylostella), som udsattes i 2 døgn i de lukkede petriskåle for det behandlede foder. Herefter foretoges i yderligere 3 dage en gang en efterfodring med ubehandlede kålrabi-småblade. Kriteriet for virkningsbedømmelsen var larvernes dødelighed i 35 procent efter 5 døgn.
Det viste sig, at forbindelserne ifølge eksempler 1-4 havde en virkning på 80-100%.
Anvendelseseksempel D
DK 167012 B1 10
Aflivende virkning på larver (L 2) af den ægyptiske bomuldsorm (Spodoptera littoralis) 5
Forbindelserne ifølge opfindelsen anvendtes med 0,0064% virksomt stof. Til dette formål sattes til disse som opløsning i acetone eller som emulsionskoncentrat vand indtil opnåelse af den ønskede koncentration. Med denne formulering påsprøjtedes 10 hvert et par småblade af pufbønne (Vicia faba) samt 10 larver (L 2) af den ægyptiske bomuldsorm (Spodotera littoralis) i polystyren-petriskåle i en dosis på 4 mg sprøjtevæske/cm2 per forsøgsrække. De lukkede petriskåle anbragtes herefter i laboratoriet ved langdøgnsbetingelser i 2 døgn. Herefter skete i 15 yderligere 3 døgn en gang en efterfodring med ubehandlet pufbønne-småblade. Kriteriet for virkningsbedømmelsen var dødeligheden af larverne i procent efter 5 døgn.
Det viste sig, at forbindelserne ifølge eksempel 1-4 udviste 20 en mortalitetsvirkning på 80-100%.
Anvendelseseksempel E
Kontaktgiftvirkning mod unge larver af tobaksknopormen (Helio-25 this virescens)
Forbindelserne ifølge opfindelsen anvendtes som formulering med et indhold på 0,0064% virksomt stof. Til dette formål sattes disse som opløsninger i acetone eller som emulsionskon-30 centrater til vand, indtil den ønskede koncentration var opnået. Med denne formulering sprøjtedes den indre overflade af petriskåle i en dosis på 4 mg sprøjtevæske/cn»2. Efter tørringen af sprøjtelaget udsattes 5 unglarver af tobaksknopormen (Heliothis virescens) per petriskål for sprøjtelaget i 24 35 timer. Derefter overflyttedes larverne til ubandlede petri skåle og fodredes med kunstig diæt, som ikke indeholdt det giftige stof, i yderligere 4 forsøgsdage. Forsøget udførtes DK 167012 B1 11 ved langdøgnsbetingelser i laboratoriet. Kriteriet for virkningsbedømmelsen var larvernes dødelighed i procent efter 5 døgn.
5 Det viste sig, at forbindelserne ifølge eksempel 1-4 udviste en mortalitetsvirkning på 80-100%.
Anvendelseseksempel F
10 Jordinsekticid virkning mod æg/larver af den plettede agurke- bille (Diabrotica undecimpunctata)
Forbindelserne ifølge opfindelsen anvendtes som formuleringer med et indhold på 0,0064% virksomt stof. Til dette formål 15 sattes disse som opløsninger i acetone eller som emulsionskon centrater til vand, indtil den ønskede koncentration var opnået. Plastikurtepotter (66 x 66 x 82 mm) vandedes med 20 ml af denne formulering, idet blomsterpotterne hver fyldtes med 200 ml jord og hver indéholdt cirka 100 æg af den plettede 20 agurkebille (Diabrotica undecimpunctata) samt to majskorn (zeamajs) i en jorddybde på cirka 1 cm. Herefter anbragtes potterne i 14 dage i væksthus ved langdagesbetingelser og ved 24-26°C. Kriteriet for virkningsbedømme!sen var fremkomsten af majssmåplanter i ubehandlede potter med og uden ag J løbet af 25 14 dage.
Det viste sig, at man med forbindelserne ifølge eksempel 1-4 opnåede en uforstyrret plantevækst.
30 Forsøqseksempel 1
Insekticid virkning over for Musca domestica.
Prøver omfattende acetoneopløsninger af forsøgsforbindelser i 35 forskellige koncentrationer blev påført på filtrerpapirer med en diameter på 9 cm, hvilke var anbragt i bunden af petriskåle med en diameter på 9 cm, som blev lukket med glaslåg. Efter 12 DK 167012 B1 afdampning af opløsningsmidlet blev de behandlede overflader sammen med kontrollen, som var behandlet med acetone alene, derefter inficeret med voksne hunhusfluer (Musca domestica) og holdt ved 22°C i 24 timer. Den nødvendige koncentration for 5 LD50 i ug aktiv forbindelse pr. dyr blev derefter noteret. Resultaterne er vist i tabel I.
Tabel I
10 Musca domestica voksne hunner _topisk___________
Duphar Forbindelse 15 (US nr. 4.572.914) = LD50 ifølge LD50 EP nr. 0.021.506_(gg/dyr) opfindelsen _(gg/dyr)_ 1-Ο7—s<z> >.· yj/ vdz^—' “= 20 "\K/ _ _ oJc-NH- ^ ^_0_CF3 0=Jc-NH- ^ ^_ocr3 (Forbindelse nr. 2) (Eksempel 2) 25 ci "C yj/ r<Z>-ci o oJc-HH- ^ ^—0-CF3 30 (Forbindelse nr. 10) 35
Forsøqseksempel 2 DK 167012 B1 13
Insekticid virkning over for Musca domestica.
5 Prøver omfattende acetoneopløsninger af forsøgsforbindelser i en koncentration på 1 pg blev påført på filtrerpapirer med en diameter på 9 cm, som var anbragt i bunden af petriskåle med en diameter på 9 cm, hvilke skåle blev lukket med glaslåg. Efter afdampning af opløsningsmidlet blev de behandlede over-10 flader sammen med kontrollen, der var behandlet med acetone alene, derefter inficeret med voksne hunhusfluer _-(Musca domestica) og holdt ved 22°C i 24 timer. Inkubationsperioden mellem absorption af 1 Mg aktiv forbindelse og forekomst af ydre, synlige kontamineringssymptomer blev derefter noteret. Resul-15 taterne er vist i tabel II.
20 25 30 35 DK 167012 B1
Inkubationsperiode mellem absorption af 1 pg aktiv forbindelse og forekomst af ydre, synlige kontamineringssymptomer.
Tabel II
14 5
Musca domestica voksne hunner _topisk_
Duphar tidsrum Forbindelse tidsrum (US-nr. 4.572.914) indtil ifølge indtil 10 EP-nr. 21.506 virkning opfindelsen r virkning _LU]_ [h] a-<z>7 \~C ^ 3,o F~< \~C F 2,0 15 _ oJc-NH- ^ ^_0_CF3 oJc-NH- ^ ^>—0CF3 (Forbindelsenr.2) (Eksempel2) 20 ci ~c spO-ci 5*° F~^~ vO 2,5 \N/ _ -
OJc-NH- ^ >-0-^3 °JC-NH- C^~y-°CHfZ
25 (Forbindelse nr. 10) (Eksempel 1) 30 35 DK 167012 B1
Forsøqseksempe1 3 15
Insekticid virkning over for larver (L3) af ægyptisk bomuldsorm (Spodoptera littoralis) - topisk -5
Formuleringer af forbindelser ifølge opfindelsen blev fremstillet med forskellige indhold af aktiv bestanddel. De ønskede koncentrationer blev opnået ved at fortynde opløsninger i acetone eller emulgerbare koncentrater med vand. Par af smålo blade af bønner (Vicia fabae) såvel som 10 larver (L 3) af ægyptisk bomuldsorm (Spodoptera littoralis) pr. .forsøg blev sprøjtet med 4 mg sprøjtevæske/cm2 af disse præparater i polystyren-petriskåle. De lukkede petriskåle blev hensat i laboratoriet under betingelser med forlænget dagslys i 2 dage. Fod-15 ring med ubehandlede bønneblade blev derefter foretaget i yderligere 3 dage. Den nødvendige koncentration for LD50 i 1*9 aktiv forbindelse pr. dyr blev derefter noteret. Resultaterne er vist i tabel III.
20 25 30 35 DK 167012 B1
Tabel III
16
Spodoptera littoralis
Larver L3 topisk 5 -
Duphar (US-nr. 4.572.914) = LD50 Forbindelse ifølge LD50 EP-nr. 21.506_(pq/dyr) opfindelsen_(pq/dyr) 10 C1 ^7/ vC 0,1 \jC ^~F 0.05 ''''Η' ~ oJc-HH- ^ ^ 0_CF3 0=<C—HH— ^ ^—OCFj (Forbindelse nr. 2) (Eksempel 2) 15 _ C1 ^7/ vC ^~cl 0,5 20 oJc-NH- ^ ^—0-CF3 (Forbindelse nr. 10) 25 30 35
Forsøgseksempe1 4 17 DK 167012 B1
Insekticid virkning over for larver (L3) af ægyptisk bomuldsorm (Spodoptera littoralis) - topisk - 5
Formuleringer af forbindelser ifølge opfindelsen blev fremstillet med et indhold af aktiv bestanddel på 1 pg. Den ønskede koncentration blev opnået ved fortynding af opløsninger i acetone eller af emulgerbare koncentrater med vand. Par af 10 småblade af bønner (Vicia fabae) såvel som 10 larver (L3) af ægyptisk bomuldsorm (Spodoptera littoralis) pr. --forsøg blev sprøjtet med 4 mg sprøjtevæske/cm2 af disse præparater i polystyren-petriskåle. De lukkede petriskåle blev hensat i laboratoriet under betingelser med forlænget dagslys i 2 dage. Fod-25 ring med ubehandlede bønneblade blev derefter foretaget i yderligere 3 dage. Inkubationsperioden mellem absorption af 1 mg aktiv forbindelse og forekomst af ydre, synlige kontamine-ringssymptomer blev derefter noteret. Resultaterne er vist i tabel IV.
20 25 30 35
Inkubationsperiode mellem absorption af 1 pg aktiv forbindelse og forekomst af ydre, synlige kontamineringssymptomer.
DK 167012 B1
Tabel IV
18 5
Spodoptera littoralis larver L3 topi sk
Duphar Tidsrum Forbindelse Tidsrum (US-nr.4.572.914= indtil ifølge indtil EP-nr.21.506 virkning opfindelsen virkning [h] _[h]_!_ΐ_ vO 2o,o F_d^7 \5—3·5 15 _ , oJc-NH— !^^_0_CF3 oJc-HH- ^ ^—0CF3 (Forbindelse nr. 2) ; (Eksempel 2) 20 C1 ~~C JH/ vCZZ-C1 15,0 JH/ vC 8,0
Vn/ _ _ oJc-HH- ^ ^>_0_CF3 oJc-NH- ^ ^j_0CHF2 25 (Forbindelse nr. 10) (Eksempel 1) 30 < i°-° 0-C—NH— ^ OCHFg (Eksempel 4) 35
Forsøqseksempe1 5 DK 167012 Bl 19
Insekticid virkning over for larver (L3) af ægyptisk bomuldsorm (Spodoptera littoralis) - oral - 5
Formuleringer af forbindelser ifølge opfindelsen blev fremstillet med et indhold af aktiv bestanddel på 1 pg. Den ønskede koncentration blev opnået ved fortynding af opløsninger i acetone eller af emulgerbare koncentrater med vand. Par af 2Q småblade af bønner (Vicia fabae) såvel som 10 larver (L3) af ægyptisk bomuldsorm (Spodoptera li'ttoralis) pr. -forsøg blev sprøjtet med 4 mg sprøjtevæske/cm2 af disse præparater i polystyren-petriskåle. De lukkede petriskåle blev hensat i laboratoriet under betingelser med forlænget dagslys i 2 dage. Fod-25 ring med ubehandlede bønneblade blev derefter foretaget i yderligere 3 dage. Inkubationsperioden mellem absorption af 1 pg aktiv forbindelse og forekomst af ydre, synlige kontamineringssymptomer blev derefter optegnet. Resultaterne er vist i 'tabel V.
20 25 30 35
Tabel V
Inkubationsperioden mellem absorption af 1 pg aktiv forbin delse og forekomst af ydre, synlige kontamineringssymptomer.
DK 167012 B1 20 5
Spodoptera littoralis larver L3 oral
Duphar Tidsrum Forbindelse Tidsrum 10 (US-nr.4.572.914^ indtil ifølge indtil EP-nr.21.506 virkning opfindelsen virkning [h] _LhJ_:_
ci ~~c jh? vC ^ vd>-F
>=< oJc-NH- ^ ^—0-CF3 0=C—NH— C >-0CHF2 _(Forbindelse nr. 2)_ (Eksempel A) _
C1 ~~C rO-cl E'° ^~F
\Hy _ _ oJc-HH- ^ ^>-0-CF3 oJc-HH- ^ ^>-0CHFa (Forbindelse nr. 10) (Eksempel 1) ' F~CZ^7 \dZi^“F z-a \h/ __ olc-HH- ^ ^—0CF3 (Eksempel 23 ~
<Z>T“\C>-F
oJc-NH- ^ ^—0CF3 (Eksempel 3) 30 35
Forsøgseksempel 6 DK 167012 B1 21
Aktivitet til helbredende behandling af hestebønne (Vicia fa-5 bae L.) mod bedelus (Aphis fabae scop.) I et opvarmet drivhus blev kimpla'nter af hestebønne (Vicia fabae L.) (en plante pr. potte) dyrket indtil en højde på ca.
6 cm. Planterne blev derefter behandlet med kulturer af bede-10 lus (Aphis fabae scop.). Efter planterne var·· blevet koloniseret noliseret med 100 til 200 voksne, blev de sprøjtet, indtil de var dryppende våde, med vandige præparater af hvert aktivt materiale indeholdende 400 og 1000 ppm aktivt materiale og anbragt i et drivhus ved ca. 24°C. Efter 2 dage blev mængden af 15 døde bedelus bestemt. Aktiviteten blev beregnet ifølge Abbott i sammenligning med flere ubehandlede kontrolpotter. Resultaterne er vist i tabel VI. ,
Tabel VI
20
Aphis fabae
Duphar Dosis Døde- Forbindelse Dosis Døde- (US-nr. 4.572.914 = [ppm] lighed ifølge [ppm] lighed EP-nr.21.506 % opfindelsen · — % 25 ~"vCZZ^-C1 iooo <o F 'vCF looo ao
_ too 25 too BO
oJc-NH- ^ ^—0-CF3 oJc-NH- ^ ^ 0CF3 (Forbindelse nr. 10) (Eksempel 2) 35
Forsøqseksempel 7 22 DK 167012 B1 5 Aktivitet til profylaktisk behandling af blade mod brun riscikade (Niliparvata lugens Stal) I et opvarmet drivhus blev riskimplanter (ca. 15 pr. potte) dyrket indtil dannelse af det tredje blad og derefter sprøjt-10 et, indtil de var dryppende våde, med vandige præparater af hvert aktivt materiale indeholdende'400, 160, 64 ojg 25 ppm aktivt materiale. Efter tørring af de sprøjtede blade blev en transparent cylinder anbragt over hver potte. 30-40 voksne brune riscikader (Niliparvata lugens) blev indført i hver 15 potte. Efter 2 dage ved ' 26eC i drivhuset blev antallet af døde cikader bestemt. Aktiviteten blev beregnet ifølge Abbott i sammenligning med flere ubehandlede kontrol potter. Resultaterne er vist i tabel VII.
20 Tabel VII
Niliparvata lugens 25 Duphar Dosis Dødelig- Forbindelse Dosis Døde (US-nr.4.572.914 * [ppm] hed ifølge [ppm] % EP-nr.21.506 % opfi ndel sen i: !S 'S T, \M/ Is 11 - ΧΓ >=V 25 37 0Jc-HH- ^>-0-CF3 (Forbindelse nr. 2) (Eksempel 1) 35
Claims (5)
1. Fluorsubstituerede 3,4-diphenyl-l-phenylcarbamoyl-2-pyrazo-liner, kendetegnet ved den almene formel I 35 DK 167012 B1 O^^NH—/ 0CF2R2\ 10 \---/ hvor r! og R2 er ens eller forskellige og betyder hydrogen eller fluor. 15
2. Fremgangsmåde til fremstilling af pyrazoliner med formlen I, kendetegnet ved, at man omsætter pyrazoliner med den almene formel II ^\r V\_ N ~ 25 \ / H enten A) med et isocyanat med formlen III 30 rV-(3—N=C=0 (III), 3g eventuelt under anvendelse af et opløsningsmiddel, eller DK 167012 B1 B) med reaktionsproduktet fra ch1ormyresyretrich1ormethy1 ester og et anilin med formlen IV - R2F„C0—/ —NH. (IV), 2 yy eventuelt under anvendelse af et opløsningsmiddel, idet R2 har den i formlen I anførte betydning.
3. Insekticide og akarizide midler, kendetegnet ved, at de indeholder mindst én forbindelse ifølge-krav 1.
4. Insekticide og akarizide midler ifølge krav 3, kendetegnet ved, at de foreligger som blanding med bærer- og- 15 /eller hjælpestoffer.
5. Anvendelse af forbindelserne ifølge krav 1 til bekæmpelse af insekter og spindemider. /· 20 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3638631 | 1986-11-11 | ||
| DE19863638631 DE3638631A1 (de) | 1986-11-11 | 1986-11-11 | Pyrazoline, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider und akarizider wirkung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK591687D0 DK591687D0 (da) | 1987-11-11 |
| DK591687A DK591687A (da) | 1988-05-12 |
| DK167012B1 true DK167012B1 (da) | 1993-08-16 |
Family
ID=6313772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK591687A DK167012B1 (da) | 1986-11-11 | 1987-11-11 | Fluorsubstituerede 3,4-diphenyl-1-phenylcarbamoyl-2-pyrazoliner, fremstilling deraf og anvendelse deraf som middel med insekticid og akarizid virkning |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4837220A (da) |
| EP (1) | EP0267869B1 (da) |
| JP (1) | JPS63135373A (da) |
| KR (1) | KR880006201A (da) |
| CN (1) | CN1016168B (da) |
| AP (1) | AP82A (da) |
| AT (1) | ATE78468T1 (da) |
| AU (1) | AU602367B2 (da) |
| BR (1) | BR8706059A (da) |
| CA (1) | CA1266674A (da) |
| CS (1) | CS264299B2 (da) |
| DD (1) | DD265783A5 (da) |
| DE (2) | DE3638631A1 (da) |
| DK (1) | DK167012B1 (da) |
| ES (1) | ES2043684T3 (da) |
| FI (1) | FI874976A7 (da) |
| GR (1) | GR3005908T3 (da) |
| HU (1) | HU204791B (da) |
| IE (1) | IE59525B1 (da) |
| IL (1) | IL84330A (da) |
| NZ (1) | NZ222468A (da) |
| OA (1) | OA08774A (da) |
| PH (1) | PH25609A (da) |
| PT (1) | PT86104B (da) |
| TR (1) | TR23185A (da) |
| ZA (1) | ZA878479B (da) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5116850A (en) * | 1987-11-30 | 1992-05-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Co. | Heterocyclic pyrazoline carboxanilides |
| DE3924112A1 (de) * | 1989-07-20 | 1991-01-31 | Bayer Ag | Fungizide mittel auf basis von 1,3,5-triaryl-2-pyrazolin-derivaten, neue 1,3,5-triaryl-2-pyrazoline und ein verfahren zu ihrer herstellung |
| EP0513046B1 (en) * | 1990-01-31 | 1997-07-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Arthropodicidal pyrazolines, pyrazolidines and hydrazines |
| WO1993005024A1 (en) * | 1991-08-28 | 1993-03-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Arthropodicidal anilides |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL183400C (nl) * | 1976-01-09 | 1988-10-17 | Duphar Int Res | Werkwijze ter bereiding van een insecticide preparaat dat een pyrazoline-verbinding bevat en werkwijze ter bereiding van een pyrazoline-verbinding met insecticide werking. |
| DE3064749D1 (en) * | 1979-07-03 | 1983-10-13 | Duphar Int Res | New pyrazoline derivatives, method of preparing the new compounds, as well as insecticidal composition on the basis of these new compounds |
| EP0113213B1 (en) * | 1982-12-30 | 1988-04-06 | Schering Agrochemicals Limited | Pyrazoline insecticides |
| US4663341A (en) * | 1984-02-16 | 1987-05-05 | Rohm And Haas Company | Insecticidal n-aryl-3-aryl-4,5-dihydro-1h-pyrazole-1-carboxamides |
| DE3545786A1 (de) * | 1985-12-21 | 1987-06-25 | Schering Ag | Pyrazolinderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider wirkung |
-
1986
- 1986-11-11 DE DE19863638631 patent/DE3638631A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-11-02 IL IL84330A patent/IL84330A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-11-06 NZ NZ222468A patent/NZ222468A/xx unknown
- 1987-11-09 DD DD87308850A patent/DD265783A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-11-09 JP JP62281179A patent/JPS63135373A/ja active Pending
- 1987-11-09 AP APAP/P/1987/000073A patent/AP82A/en active
- 1987-11-10 KR KR870012625A patent/KR880006201A/ko not_active Ceased
- 1987-11-10 TR TR774/87A patent/TR23185A/xx unknown
- 1987-11-10 CS CS878056A patent/CS264299B2/cs unknown
- 1987-11-10 EP EP87730141A patent/EP0267869B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-10 US US07/119,191 patent/US4837220A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-10 HU HU875003A patent/HU204791B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-11-10 CA CA000551554A patent/CA1266674A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-10 BR BR8706059A patent/BR8706059A/pt not_active Application Discontinuation
- 1987-11-10 PT PT86104A patent/PT86104B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-11-10 ES ES87730141T patent/ES2043684T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-10 DE DE8787730141T patent/DE3780574T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-10 AT AT87730141T patent/ATE78468T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-11-10 IE IE301387A patent/IE59525B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-11-11 PH PH36055A patent/PH25609A/en unknown
- 1987-11-11 DK DK591687A patent/DK167012B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-11-11 OA OA59223A patent/OA08774A/xx unknown
- 1987-11-11 FI FI874976A patent/FI874976A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1987-11-11 CN CN87107752A patent/CN1016168B/zh not_active Expired
- 1987-11-11 ZA ZA878479A patent/ZA878479B/xx unknown
- 1987-11-11 AU AU80990/87A patent/AU602367B2/en not_active Ceased
-
1992
- 1992-10-08 GR GR920402128T patent/GR3005908T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69104071T2 (de) | Uracilderivate und Pestizide, die diese als wirksame Stoffe enthalten. | |
| FI87773C (fi) | Pyrazolinderivat, deras framstaellning och anvaendning som medel med insekticid och akaricid verkan | |
| KR840000764B1 (ko) | 벤조페논 히드라존의 제조방법 | |
| JP2000053670A (ja) | アルコキシメチルフラノン誘導体及び有害生物防除剤 | |
| DE3740840A1 (de) | 2,2-difluorcyclopropylethanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel | |
| AU611576B2 (en) | Triazole insecticides | |
| US4117167A (en) | Dinitroaniline derivatives | |
| JPS6033391B2 (ja) | 新規なフエニルカルバモイル‐２‐ピラゾリン、その製法およびそれを活性成分として含有する節足動物殺滅剤組成物 | |
| DK167012B1 (da) | Fluorsubstituerede 3,4-diphenyl-1-phenylcarbamoyl-2-pyrazoliner, fremstilling deraf og anvendelse deraf som middel med insekticid og akarizid virkning | |
| JPH0421672B2 (da) | ||
| DE2902832C2 (da) | ||
| JPS6351375A (ja) | 置換ｎ−フェニル−チオ尿素、−イソチオ尿素、及び−カルボジイミド並びにそれらの製法及び該化合物を含む有害生物防除剤 | |
| JPS6293268A (ja) | 置換ｎ−ベンゾイル−ｎ′−３，５−ジクロロ−４−ヘキサフルオロプロピルオキシフエニル尿素及びその製造方法 | |
| JPS6231712B2 (da) | ||
| JPS63287761A (ja) | Ｎ−ベンゾイル−ｎ′−トリハローハロアルコキシフェニル尿素，その製法および有害生物防除におけるその用途 | |
| US3930007A (en) | Pesticidal bis-pyridyl amine derivatives | |
| CA1300638C (en) | Substituted phenyl acid esters, their preparation and their use as insecticides and acaricides | |
| JPS6030301B2 (ja) | シクロプロパンカルボン酸３−（２，２−ジクロロビニルオキシ）ベンジルエステル、その製造方法及び該化合物を含有する殺虫、殺ダニ剤 | |
| JPS61194061A (ja) | １‐アシル‐１‐フエニル‐ウレア類、その製法及び利用 | |
| US4973735A (en) | Substituted trifluoroethyl esters of phenylacetic acid, processes for their preparation and their use as pesticides | |
| KR840000192B1 (ko) | 이소 길초산 유도체의 제조 방법 | |
| JPS61145193A (ja) | ピリミジニル‐チオノ燐酸エステル類 | |
| JPS62207250A (ja) | ベンゾイルフェニル尿素、その製造方法および該化合物を含有する殺虫、殺ダニ剤 | |
| KR970011303B1 (ko) | 치환 카르복실산 유도체, 그의 제조법 및 그를 함유하는 농업용 또는 원예용 살진균제 | |
| JPS6248690A (ja) | ジアザホスホリン類、それらの製造方法および有害生物防除剤としてのそれらの使用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |