CS264299B2 - Insecticide and acaricide and process for preparing active component - Google Patents

Description

Předložený vynález se týká insekticidního a akaricidního prostředku, který obsahuje jako účinnou složku nové deriváty pyrazolinu. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto nových derivátů pyrazolinu a jejich použití jako prostředku к potírání škůdců.

Je již známa řada derivátů pyrazolinu s insekticidním účinkem (srov. například DE-OS 23 04 584 a 25 29 689, jakož i evropské patentové spisy č. 21 506 a 113 213).

V evropském patentovém spisu č. 21 506 se popisují deriváty pyrazolinu obecného vzorce

R¹ a R² jsou stejné nebo navzájem rozdílné a znamenají atom vodíku nebo atom fluoru, mají ve srovnání se známými deriváty pyrazolinu vyšší účinek.

Pod rozsah sloučenin obecného vzorce I spadají všechny isomerní formy a jejich směsi, které tak mohou sloužit jako účinná složka prostředku podle vynálezu.

Předmětem předloženého vynálezu je insekticidní a akaricidní prostředek, jehož podstata spočívá v tom, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden derivát pyrazolinu obecného vzorce I

ve kterém

Rj znamená kromě jiného volnou fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou halogenem,

R₂ znamená kromě jiného halogenalkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a

X a Y znamenají vodík nebo atom halogenu.

Ze sloučenin, ve kterých Rx znamená fenylovou skupinu, se popisují dvě sloučeniny, ve kterých Rj znamená volnou fenylovou skupinu a p-chlorfenylovou skupinu, R₂ znamená trifluormethoxyskupinu а X znamená atom chloru. Všechny popsané sloučeniny, ve kterých R_t znamená fenylovou skupinu substituovanou halogenem, mají výlučně ve významu symbol X, jakožto substituentu fenylové skupiny v poloze 3 atom chloru.

Úkolem předloženého vynálezu bylo nalézt a připravit sloučeniny, které by měly lepší účinek při vyšší selektivitě.

Nyní bylo zjištěno, že deriváty pyrazolinu obecného vzorce I

(l).

ve kterém

R¹ a R² jsou stejné nebo navzájem rozdílné a znamenají atom vodíku nebo atom fluoru, a popřípadě nosné látky nebo/a pomocné látky.

Předmětem předloženého vynálezu je rovněž způsob výroby derivátů pyrazolinu obecného vzorce I. Podle tohoto vynálezu se sloučeniny obecného vzorce I připravují tím, že se nechá reagovat derivát pyrazolinu obecného vzorce II

ve kterém

R¹ má shora uvedený význam, se sloučeninou obecného vzorce III

ve kterém

ve kterém

R² má shora uvedený význam a

Q znamená isokyanatoskupinu — N—C-^O nebo aminoskupinu —NH₂, popřípadě za použití rozpouštědla.

Jako rozpouštědla jsou vhodné kapaliny, které jsou inertní vůči reakčním složkám, jako alifatické, alicyklické a aromatické uhlovodíky, které mohou být popřípadě chlorovány, jako hexan, cyklohexan, petrolether, benzen, toluen, xylen, methylenchlorid, chloroform, tetrachlormethan, ethylenchlorid, trichlorethylen a chlorbenzen.

V úvahu dále přicházejí ethery, jako diethylether, methylethylether, diisopropylether, dibutylether, dioxan a tetrahydrofuran.

Dále se mohou jako rozpouštědla používat nitrily, jako acetonitril, propionitril a benzonitril.

Dalšími rozpouštědly mohou být estery, jako ethylacetát a amylacetát.

Dále přicházejí jako rozpouštědla v úvahu amidy kyselin, jako dimethylformamid, N-methylpyrrolidon nebo hexamethyltriamid fosforečné kyseliny, jakož i sulfony a sulfoxidy, jako dimethylsulfoxid a sulfolan.

Reakce se může provádět v širokém rozmezí teplot. Obecně se reakce provádí při teplotách mezi —20 °C a 100 °C, účelně při teplotě místnosti.

Reakce se provádí při atmosférickém tlaku, i když lze reakci provádět také při zvýšeném nebo při sníženém tlaku.

Sloučeniny připravené shora uvedeným postupem podle vynálezu se mohou izolovat z reakční směsi obvyklými postupy, například oddestilováním použitého rozpouštědla při atmosférickém nebo při sníženém tlaku, vysrážením vodou nebo extrakcí. Zvýšeného stupně čistoty lze většinou dosáhnout také čištěním pomocí sloupcové chromatografie nebo krystalizací.

Deriváty pyrazolinu obecného vzorce I, připravované postupem podle vynálezu, jsou ve většině případů bezbarvými látkami nevykazujícími žádný zápach. Většinou se jedná o krystalické sloučeniny. Tyto látky se rozpouštějí jen velmi špatně ve vodě a v toluenu. Lépe se rozpouštějí v ethylacetátu a dobře se rozpouštějí v dimethylformamidu.

Pyrazoliny obecného vzorce II, které se používají jako výchozí látky, jsou známými sloučeninami nebo se dají připravovat o sobě známými postupy.

Sloučeniny obecného vzorce III, které se dále používají jako výchozí látky pro postup podle vynálezu, Jsou rovněž známými látkami nebo se mohou připravovat o sobě známými postupy.

Znamená-li ve sloučenině obecného vzorce III substituent Q isokyanatoskupinu —N=C=O, pak se jedná o isokyanáty obecného vzorce lila (lila) ve kterém

R² má shora uvedený význam.

Znamená-li ve sloučenině obecného vzorce III substituent Q aminoskupinu —NH₂, pak se jedná o aniliny obecného vzorce Illb .

Я ^2^0 NH?

(III b) ve kterém

R² má shora uvedený význam.

Účinné látky obecného vzorce I mají insekticidní a akaricidní účinek a jsou tudíž vhodné к potírání celé řady druhů hmyzu a roztočů, včetně ektoparasitů. Tak se mohou používat například proti škůdcům, ke kterým náležejí motýli (Lepidoptera), jako je například předivka (Plutella xylostella), Spodoptera littoralis, šedavka (Heliothis armigera) a bělásek zelný (Pieris brassicae); dvoukřídlí (Diptera), jako například moucha domácí (Musea domestica), vrtule obecná (Ceratitis capitata), Erioischia brassicae, bzučivka (Lucilia sericata) a komár (Aedes aegypti); stejnokřídlí (Homoptera), včetně mšic, jako je například Megoura viciae a Nilaparvata lugens; brouci, jako je například mandelinka řeřišnicová (Phaedon cochleariae), květopas (Anthonomus grandis), Diabrotica spec., jako je například Diabrotica undecimpunctata; rovnokřídlí, jako je například rus domácí (Blattella germanica); klíšťata, jako například klíšť (Boohpilus microplus) a vši, jako Damalinia bovis a Linognathus vituli, jakož i roztoči jako sviluška snovací (Tetranychus urticae) a sviluška (Panonychus ulmi).

Účinné látky obecného vzorce I se tudíž hodí vynikajícím způsobem к boji proti hmyzu a roztočům, zejména к boji proti škodlivému hmyzu a představují tudíž cenné obohacení dosavadního stavu techniky.

Sloučeniny obecného vzorce I se mohou používat v koncentracích od 0,0005 do 5,0 proč., výhodně v koncentracích od 0,001 do· 0,1 °/o, čímž se rozumí hmotnost v gramech účinné látky na 100 ml přípravku.

Účinné látky obecného vzorce I se mohou používat buď samotné, ve vzájemné směsi, nebo společně s dalšími insekticidně účin264299 nými látkami. Podle požadovaného cíle a účelu se к nim mohou popřípadě přidávat další prostředky к ochraně rostlin nebo prostředky к boji proti škůdcům, jako jsou například insekticidy, akaricidy nebo fungicidy.

Podpory intenzity účinku a rychlosti nástupu účinku lze dosáhnout například pomocí přísad stimulujících účinek, jako jsou organická rozpouštědla, smáčedla a oleje. Takovéto přísady umožňují tudíž i případné snížení dávky účinné látky.

Jako složky shora uvedených směsí se mohou kromě toho používat fosfolipidy, jako například fosfolipidy ze skupiny fosfatidylcholinu, hydrogenovaných fosfatidylcholinů, fosfatidylethanolaminu, N-acylfosfatidylethanolaminů, fosfatidylinositu, fosfatidylserinu, lysolecithinu a fosfatidylglycerolu.

Účelně se uveděné účinné látky nebo jejich směsi používají ve formě prostředků, jako prášků, posypů, granulátů, roztoků, emulzí nebo suspenzí, za přídavku kapalných nebo/a pevných nosných látek, popřípadě ředidel a popřípadě adheziv, smáčedel, emulgátorů nebo/a dispergátorů.

Vhodnými kapalnými nosnými látkami jsou například alifatické a aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen, xylen, cyklohexanon, isoforon, dimethylsulfoxid, dimethylformamid, dále frakce minerálního oleje a rostlinné oleje.

Jako pevné nosné látky jsou vhodné minerální materiály, jako například kremelina, silikagel, mastek, kaolin, attapulgit, vápenec a rostlinné produkty, jako· například mouky.

Z povrchově aktivních látek nutno uvést například vápenatou sůl ligninsulfonové kyseliny, polyethylenalkylfenylethery, naftalensulfonové kyseliny a jejich soli, fenolsulfonové kyseliny a jejich soli, kondenzační produkty formaldehydu, sulfatované mastné alkoholy, jakož i substituované benzensulfonové kyseliny a jejich soli.

Podíl účinné látky, popřípadě podíl účinných látek v různých prostředcích může kolísat v širokých mezích. Tak například obsahují takovéto prostředky přibližně 10 až 90 % hmotnostních účinné látky, asi 90 až 10 % hmotnostních kapalných nebo pevných nosných látek a popřípadě až 20 °/o hmotnostních povrchově aktivních látek.

Aplikace prostředků se může provádět obvyklým způsobem, například ředěním vodou jako nosné látky, a to ve formě postřikových suspenzí v množství od asi 100 do 3 000 litrů na 1 ha. Možná je také aplikace prostředků v koncentrované formě (tj. ve formě velmi malých objemů) [Ultra—Low— —Volume]. Rovněž tak lze prostředky podle vynálezu aplikovat ve formě tzv. mikro granulátů.

К výrobě prostředků se používá například následujících složek:

A) Smáčitelný prášek % hmotnostních účinné látky % hmotnostních bělicí hlinky % hmotnostních vápenaté soli ligninsulfonové kyseliny % hmotnostní sodné soli N-methyl-N-oleyltaurinu % hmotnostních kyseliny křemičité

B) Pasta % hmotnostních účinné látky % hmotnostních křemičitanu sodnohlinitého % hmotnostních cetylpolyglykoletheru s 8 mol ethylenoxidu % hmotnostní vřetenového oleje °/o hmotnostních polyethylenglykolu

C) Emulsní koncentrát °/o hmotnostních vody % hmotnosních účinné látky % hmotnostních isoforonu % hmotnostních směsi na bázi nonylfenylpolyoxyethylenu a vápenaté soli dodecylbenzensulfonové kyseliny.

Následující příklady blíže objasňují výroby účinných látek obecného vzorce I. Tyto příklady však rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.

Příklad 1

4-difluormethoxyanilid 3,4-bis- (4-fluorfenyl) -4,5-dihydro-l-pyrazolkarboxylové kyseliny

К 9,85 g (0,038 molu) 3,4-bis-(4-fluorfenyl)-4,5-dihydropyrazolu v 80 ml dichlormethanu se za míchání při teplotě místnosti přidá 7,03 g (0,038 molu) 4-difluormethoxyfenylisokyanátu a reakční směs se míchá jednu hodinu při teplotě místnosti. Reakční směs se zfiltruje přes silikagel a zahustí se. Ke zbytku se přidá 100 ml diisopropyletheru. Vyloučené krystaly se odfiltrují a vysuší se za sníženého tlaku (133 300 Pa).

Výtěžek: 14,7 g (87 % teorie).

Teplota tání: 144 C.

Analogickým způsobem se vyrobí následující sloučeniny, přičemž substituenty X, Y a Z mají význam uvedený ve vzorci I:

δ 4 2 9 П

7	3
příklad	R1	R3	teplota tání
číslo			(°C)
2	F	F	135
3	H	F	146
4	H	H	140

Následující aplikační příklady blíže ilustrují biologický účinek prostředků podle vynálezu. Tyto příklady však rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.

Příklady ilustrující biologickou účinnost:

P i’ í к 1 a d A

Účinek kurativníh-o ošetření bohu obecného (Vicia faba LJ na mšici makovou (Aphis fabae Scop.)

V teplém skleníku se pěstují semesáčky bobu obecného (Vicia faba] až к dosažení výšky asi 6 cm, a to vždy jedna rostlina na jeden květináč. Rostliny se potom infikují přiložením materiálu obsahujícího populaci mšice makové (Aphis fabae). Když je každá rostlina obsazena 100 až 200 exempláři mšice makové, postříká se 0,1% vodným přípravkem příslušné účinné látky, a to až do stadia okapávání kapek a potom se umístí do skleníku, kde se udržuje při teplotě asi 24 °C. Po 2 dnech se zjistí podíl usmrcených exemplárů mšice makové. Na základě kontrolních květináčů, které zůstaly neošetřeny, se potom pomocí Abbatova vzorce vypočítá účinek.

Za použití sloučenin podle vynálezu z příkladů 1 a 4 bylo dosaženo účinku vyššího než 75 %.

Příklad В

Účinek profylaktického· ošetření listu rostlin vůči Nilaparvata lugens Stal

V teplém skleníku se pěstují semenáčky růže (asi 15 semenáčků na 1 kvetl nač] až do stadia vytvoření třetího Uštu. Potom se rostliny postříkají až do stadia odkapávání kapek 0,1% (% hmotnostní) vodným přípravkem příslušné účinné látky. Po oschnutí postřikové vrstvy se každý květináč poklopí průhledným válcem. Každý květináč se potom infikuje přibližně 30 exempláři, druhu Nilaparvata lugens. Květináče se potom udržují ve skleníku při teplotě 26 ^CC. Po 2 dnech se zjistí počet usmrcených exemplárů druhu Nilaparvata lugens. Na základě několika květináčů, které zůstaly neošetřeny a které sloužily jako kontrola, se potom pomocí Abbotova vzorce vypočte účinek testovaných sloučenin.

Sloučeniny podle vynálezu z příkladů 1 až 4 vykazují při tomto testu 75- až 100% účinek.

Příklad C

Smrtící účinek na mladé larvy předivky (Plutella xylostella)

Účinné látky vzorce I podle vynálezu se při tomto testu používají ve formě přípravku, který obsahuje 0.0064 % účinné látky. К těmto přípravkům se až do požadované koncentrace přidá aceton (přičemž se získají roztoky] nebo voda (přičemž se získají emulzní koncentráty). Těmito přípravky se poté v polystyrénových Petriho miskách postříkají listy brukve (fhassica oleracea gongylodes) tak, aby na 1 cm* bylo aplikováno 4 mg p. střikové suspenze. Po oschnutí vrstvy postřiku se do každé Petriho misky odpočítá 10 mladých larev předivky (Plutella xylostella) a larvy se ponechají po dobu 2 dnů v uzavřených Petriho miskách na ošetřených listech, které slouží pro larvy jako krrnivo·. Potom se provede pro další 3 dny jednorázově krmení pomocí neošetřených lístečků brukve. Kritériem pro posouzení účinku při tomto testu je mortalita housenek v % po 5 dnech.

Bylo- zjištěno, že sloučeniny podle příkladů 1 až 4 vykazují při tomto testu 80- až 100% účinek.

Příklad D

Smrtící účinek na larvy Spadoplei i littoralis (ve drahém larválním stadiu) účinné látky vzorce I podle vynálezu se pri tomto testu používají ve formě přípravku, který obsahuje 0,0064 % účinné látky. Za tím účelem se buď přidáním acetonu к účinné látce získají roztoky v acetonu, nebo· se přidáním v.:dv к účinné látce získají emulzní koncenlráty s požadovanou koncentrací účinné látky. Těmito přípravky se postříká pár pravých listů bobu obecného (Vicia faba], jakož i 10 larev (ve druhém larválním stád!-·] Spodoptera littoralis na jeden pokus v Petriho miskách z polystyrenu za použití 4 mg postřikové suspenze na 1 cm-. Uzavřené Petriho misky se potom ponechají v laboratoři za podmínek dlouhého dne po dobu 2 dnů. Po dalších 3 dnech se provede dodatečné jednorázové nakrmení larev neošetřenými lístečky babu obecného. Kritériem pro posouzení účinku je mortalita larev v % po 5 dnech.

Bylo zjištěno·, že sloučeniny z příkladů až 4 vykazují při tomto testu 80- až 100% mortalitu.

Příklad E

Kontaktní účinek 11a mladé larvy šedavky (Heliothis virescens)

Účinné látky vzorce I podle vynálezu se při tomto testu používají ve formě přípravku, který obsahuje 0,0064 % účinné látky. Za tímto účelem se buď přidáním acetonu к účinné látce získají roztoky v acetonu, nebo se přid hiíin vody к účinné látce získají emulzní koncentráty s požadovanou koncentrací účinné látky. Pomocí těchto přípravku se na vnitřní plochu Petriho misek nastříká postřiková suspenze v množství 4 nig/ciii². Po oschnutí postřikové vrstvy se do misek umístí po 5 exemplářích mladých larev šedavky (Heliothis virescens] na dělní 24 hodin. Potom se housenky přenesou do neušetřených Petriho misek a po dobu dalších 4 dnu se krmí nejedovatou umělou dietou. Pokus se provádí v laboratoři za podmínek dlouhého dne. Kritériem pro posouzení áčiukii je mortalita larev v % po 5 dnech.

Bylo zjištěno, že sloučeniny podle příkladů '1 až 4 vykazují při loudo testu 80- až 100% mortalitu.

P ř í к 1 a d F

Půdně-msokticidní účinek vůči vajíčkům a larvám Oiabrotica imclecimpunctata

Účinné látky vzorce I podle vynálezu se při tomto testu používají ve formě přípravku, který obsahuje 0,0064 % účinné látky. Za tímto uceleni se buď přidáním acetonu к účinné látce získají roztoky v acetonu se přidáním vody к účinné látce získají emulziú koncentráty s požadovanou koncentrací účinné látky. Pomocí 20 ml těchto přípravků se zalijí květináče z plastické hmoty (66 x x 66 x 82 mm), naplněné vždy 200 ml zeminy a s obsahem asi 100 vajíček Diabotica undecimpunctata, jakož i 2 zrny kukuřice (Zea mays) v hloubce asi 1 cm. Potom se květináče umístí na 14 dnů do skleníku za podmínek dlouhého dne a při teplotě 24 až 26 °C. Kritériem pro posouzení účinku je vzcházení rostlin kukuřice v neošetřených květináčích s vajíčky a bez vajíček během 14 dnů.

Bylo zjištěno, že sloučeniny podle příkladů 1 až 4 umožňují nerušený růst rostlin.

Příklad G

Kontaktní účinek na mladé larvy šedavky íHeliothis virescens) (srovnávací pokus]

Účinné látky vzorce I, jakož i srovnávací látky známé z amerického patentového spisu č. 4 572 914, se používají v dále uvedeném množství. Přitom se z emulzních koncentrátů odpovídajících účinných látek připraví zředěním vodou účinné přípravky o požadované koncentraci (tj. 4, 10, 25, 64 a 160 ppm). Tyto přípravky účinných látek se potom aplikují postřikem na vnitřní povrch Petriho misek v dávce 4 mg postřikové suspenze na 1 cm². Po oschnutí postřikové vrstvy se do každé Petriho misky vloží 10 mladých larev šedavky (Heliothis virescens) a ponechají se v ošetřené misce po dubu 24 hodin. Potom se larvy přenesou do neušetřených Petriho misek, kde se dalších 5 dnů krmí neošetřenou umělou potravou. Pokus se provádí za podmínek dlouhého dne v laboratoři. Kritériem pro posouzení účinku je poškození (KD) zvířat po 24 a 43 hodinách, jakož i mortalita (VZ) po 144 hodinách.

Výsledky pokusu jsou shrnuty v následující tabulce I.

264290

Tabulka I

Kontaktní účinek na mladé larvy šedavky účinná látka

(sloučenina z příkladu 2 podle vynálezu)

(sloučenina č. 2 známá z amerického patentového spisu č. 4 572 914)

(Heliothis virescens) (srovnávací p·?khs )

poškození, resp. mortalita larev Heliothis virescens
dávka (PPm)	KD 24 h	KD 48 h	vz 144 h
160	100	100	100
64	56	100	100
25	100	100	100
10	22	100	100
4	22	22	67
160	100	100	100
64	100	100	100
25	100	100	67
10	33	67	67
4	44	56	61
160	100	100	80
64	20	100	60
25	0	0	40
10	0	0	44
4	11	11	33
160	100	100	100
64	44	100	89
25	33	100	100
10	11	11	33
4	0	0	22

(sloučenina č. 10 známá z amerického patentového spisu č. 4 572 914)

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU ,L Insekticidní a akaricidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden derivát pyrazolinu obecného vzorce I (I) ve kterém

   R¹ má význam uvedený v bodě 1, působí sloučeninou obecného vzorce III ve kterém

   R¹· a R² jsou stejné nebo navzájem rozdílné a znamenají atoin vodíku nebo atom fluoru.
2. 2. Způsob výroby derivátů pyrazolinu obočného vzorce I, účinných podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na derivát pyrazolinu obecného vzorce II ve kterém

   R² má význam uvedený v bodě 1 a

   Q znamená isokyanatoskupinu — N=C~O nebo aminoskupinu —NH₂, popřípadě za použití rozpouštědla.

   Severografla, n. p. závod 7, Most

   Cena 2.40 Kčs