PT86104B - Processo para a preparacao de novas pirazolinas e de composicoes com efeito insecticida e acaricida que as contem - Google Patents

Processo para a preparacao de novas pirazolinas e de composicoes com efeito insecticida e acaricida que as contem Download PDF

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Description

Rl, inter alia, representa um grupo fenilo livre ou um grupo fenilo substituído com halogéneo, R2, inter alia, representa um grupo halogenoalcoxi com 1-6 átomos de carbono e X e Y representam átomos de halogénio ou de hidrogénio. Dos compostos nos quais Rl representa um grupo fenilo livre e um grupo p-cloro-fenilo, R2 representa um trifluor-metóxi e X representa cloro. Todos os compostos apresentados, nos quais Rl representa um grupo fenilo substituído com halogénio tem exclusivamente X =s cloro como substituintes no grupo fenilo na posição 3.
Objectivo da presente invenção era a apresentação de novas pirazolinas com uma melhor eficácia associada a uma maior selectividade.
Verificou-se agora que pirazolinas da fórmula geral I ι
OCF2R2 (I), na qual
RI e R2 podem ser iguais ou diferentes e representam um átomo de hidrogénio ou de flúor, possuem uma eficácia superior à dos derivados da pirazolina já conhecidos.
A presente invenção abrange todas as formas isómeras e suas misturas dos compostos caracterizados pela fórmula geral I.
Os compostos da fórmula geral I a que se refere a presente invenção podem ser preparados fazendo reagir pirazolinas com a fórmula geral II
ou
A) com um isocianato da fórmula geral III
(III), ou utilizando eventualmente um solvente.
B) com um produto de reacção de cloroformiato de tricloro-metilo com uma anilina da fórmula IV
utilizando eventualmente um solvente, tendo R2 as definições indicadas para a fórmula I.
Como solventes são indicados líquidos inertes relativamente aos compostos em reacção, tais como hidrocarbonetos alifáticos, alieiclicos e aromáticos, que podem eventualmente ser clorados, tais como hexano, ciclohexano, éter de petróleo, benzeno, tolueno, xileno, cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, cloreto de etileno, tricloro-etileno e cloro-benzeno;
éteres tais como éter dietílico, éter metil-etílico, éter diisopropílico, éter dibutílico, dioxano e tetrahidrofurano;
nitrilos tais como acetonitrilo, propionitrilo e benzenitrilo;
ésteres tais como acetato de etilo e acetato de amilo:
carboxamidas tais como dimetilformamida, N-metil-pirrolidona ou hexametilfosfo-triamida, bem como sulfonas e sulfóxidos tais como dimetilsulfóxido e sulfolana.
As variantes de reacção A) e B) podean ser realizadas entre limites de temperatura muito amplos. Em geral são realizados a uma temperatura entre -20°C e 100°C, de preferência à temperatura ambiente.
A transformação faz-se sob pressão normal, se bem que também pudesse ser realizada sob pressão reduzida ou aumentada.
Os compostos preparados pelos processos acima descritos podem ser isolados da mistura de reacção pelos métodos usuais, por exemplo através de destilação do solvente utilizado sob pressão normal ou reduzida, através de precipitação com água ou através de extracção. Um maior grau de pureza pode também ser obtido na maior parte dos casos por meio de cromatografia em coluna ou de cristalização.
As pirazolinas a que se refere a presente invenção são compostos incolores e inodores e na maior parte dos casos são compostos cristalinos, Disso lvem-se só muito dificilmente em água e tolueno, melhor em acetato de etilo e bem em dimetilformamida.
As pirazolinas da fórmula II utilizadas como compostos de partida são conhecidas ou podem ser preparadas por meio de processos já conhecidos.
- 5 Os isocianatos da fórmula III utilizados na variante de processo A) ou são já conhecidos ou podem ser preparados por processos em si já conhecidos.
As anilinas da fórmula IV utilizadas na variante de processo B) são também ou já conhecidas ou podem ser preparadas por processos em si já conhecidos.
Os compostos a que se refere a presente invenção tem um efeito insecticida e acaricida e são port anto adequados para combater uma variedade de insectos e ácaros, incluindo ectoparasitas animais. Podem citar-se por exemplo lipedópteros tais como Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera e Pieris brassicae; dipteros tais como Musca domestica, Oeratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia serioata e Aedes aegypti; homópteros incluindo pulgões tais como Megoura viciae e Nilaparvata lugens; coleópteros tais como Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis e Cornrootworm (Diabrotica spp., por exemplo Diabrotica undecipunctata); ortópteros tais como Blatella germânica; carraças tais como Boophilus microplus e piolhos tais como Bamalinia bovis e Linognathus vituli, bem como aracnídeos acarídeos tais como Tetranychus urticae e Panonychus ulmi.
Os compostos a que se refere a presente invenção são portanto, indicados de forma excelente para o combate de insectos a ácaros, em especial para o combate de insectos prejudiciais e constituem portanto um importante enriquecimento das tecnologias.
A aplicação dos compostos a que se refere a presente invenção pode fazer-se em concentrações de 0,0005 a 5,0$, de preferência 0,001 a 0,1$, compreendendo-se aqui o peso em gramas do compostos activo por 100 ml de preparação.
Os compostos a que se refere a presente invenção podem ser utilizados por si só, em misturas entre si
ou com outros princípios activos insecticidas. Eventualmente podem ser adicionados outros compostos de protecção das plantas ou de combate a parasitas, tais como insecticidas, acaricidas ou fungicidas, coesoante o efeito desejado»
Uma potenciação da intensidade de acção e da velocidade de actuação pode ser obtida por exemplo através de aditivos potenciadores da eficácia, tais como solventes orgânicos, agentes surfactantes e óleos. Tais aditivos permitem portanto eventualmente uma redução da dosagem do composto activo.
Como parceiros de mistura pode ser utilizados ainda fosfolipídeos, por exemplo do grupo da fosfatidil-colina, das fosfatidil-colinas hidrogenadas, fosfatidil-etanolamina, das N-acil-fosfatidil-etanolaminas, fosfatidil-inositol, fosfatidil-serina, lisolecitina e fosfatidil-glicerol.
De preferência os compostos activos referidos ou as suas misturas são utilizados sob a forma de preparação, tais como pós, produtos para espalhar, granulados, soluções, emulsões ou suspensões, com adição de excipientes líquidos e/ou sólidos, ou de solventes e eventualmente agentes de fixação, sulfactantes, emulsionantes e/ou adjovantes de dispersão.
Excipientes líquidos adequados são por exemplo hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos tais como benzeno, tolueno, xileno, ciclohexanona, isoforona, dimetilsulfóxido, dimetilformamida, e ainda fracções de óleos minerais e óleos vegetais.
Como excipientes sólidos são adequados por exemplo Tonsil, silicagel, talco, caolina, Attapulgit, calcário e produtos vegetais, tais como por exemplo farinhas.
Como compostos tensio-activos podem citar-se por exemplo ligninosulfonato de cálcio, éteres polietilenoalquil-fenílicos, ácidos naftalino-sulfónicos e seus sais, ácidos fenilsulfónicos e seus sais, condensados de formaldeído, sulfatos de álcoois gordos bem como ácidos benzoisulfónicos substituídos e os seus sais.
teor do(s) principio(s) activo(s) nas diferentes preparações pode variar em larga escala. Por exemplo, as preparações contém cerca de 10 a 90% em peso de composto activo, cerca de 90 a 10% em peso de excipientes líquidos ou sólidos, bem como eventualmente até 20% em peso de compostos tensio-activos.
A aplicação das preparações pode ser feita pelos processos usuais, por exemplo com água como excipientes em caldos de pulverização de cerca de 100 a 5000 litros/ha. Uma aplicação das preparações pelo chamado processo low-volume ou ultra-low volume é igualmente possível, bem como também a sua aplicação sob a forma dos chamados micro-granulado s.
Para a preparação das composições são utilizados por exemplo os seguintes componentes:
A. P(5 PARA PULVERIZAÇÃO
20% em peso de composto activo 55% em peso de terra de pisoeiro 8% em peso de sal de cálcio do ácido lignino-sulfónico
2% em peso de sal de sódio da N-metil-N-oleil-taurina
55% em peso de ácido silícico
B. PASTA
45% em peso de composto activo
5% em peso de silicato de sódio e alumínio
15% em peso de éter cetilpoliglicólico com 8 mol
- R
de óxido de etileno
2$ em peso de óleo
10$ em peso de polietilenoglicol partes de água
C. EMULSÃO CONCENTRADA
20$ em peso de composto activo
75$ em peso de isoforona
5$ em peso de uma mistura à base de nonilíenilpo lioxietileno e dodecilbenzosulfonato de cálcio.
Os exemplos que se seguem ilustram a preparação dos compostos a que se refere a presente invenção o
Exemplo 1
3,4-Bis(4-fluorfenil)-4,5-dihidro-l-pirazolcarboxi-(4-difluormetfflxianiliila)
A 9,85 g (0,038 mol) de 3,4-bis-(4-fluorfenil)-4,5-dihidropirazol em 80 ml de dicloro-metano juntar à temperatura ambiente e agitando sempre, 7,03 g (0,038 mol) de 4-difluormetoxifenilisocianato, e agitar durante uma hora à temperatura ambiente. Filtrar ao resíduo 10o ml de éter diisopropílico. Filtrar por aspiração os cristais precipitados e secar no vácuo (100 Torr).
Rendimentoi 14,7 g (87$ do valor teórico) Fpj 144°C
Por processo análogo podem preparar-se os seguintes compostos, tendo os substituintes X, Y e Z as definições indicadas para a fórmula I.
.......
Exemplo RI R2 Fp.°C
2 F F 135
3 H F 146
4 H H 140
Os seguintes exemplos de aplicação de-
monstram a eficácia biológica dos compostos a que se refere a presente invenção.
Exemplo de Aplicação A
Efeito de tratamento curativo da fava (Vicia faba I.) contra o piolho negro (Aphis fabae Scop.)
Em Uma estufa quente cultivaram-se plantas da fava (Vicia faba) até uma altura de cerca de 6 cm, uma planta em cada vaso. Em seguida as plantas foram infectadas com piolho negro (Aphis fabae). Depois de as plantas estarem infestadas com respectivamente 100-200 individuos foram vaporizadas com 0,1$ dos respectivos compostos activos até ficarem totalmente molhadas e deixaram-se na estufa a cerca de 24°C. Passados 2 dias determinou-se o número de piolhos mortos. A eficácia foi calculada em relação aos vasos de controle nao tratados, pelo método de Abbott.
Com os compostos a que se refere a presente invenção e descritos nos exemplos 1 e 4 obteve-se uma eficácia superior a 75$.
Exemplo de Aplicação B
Efeito de tratamento profilático das folhas contra a cigarra castanha do arroz (Nilaparvata lugens Stal)
Em estufa quente cultivaram-se plantas de arroz (cerca de 15 por vaso) até à formação da terceira
folha e foram vaporizadas com uma composição contendo 0.1$ de compostos activo até ficarem totalmente molhadas. Depois de secar colocou-se sobre cada vaso um cilindro transparente. Colocaram-se então sobre cada vaso cerca de 30 indivíduos da cigarra castanha do arroz (Nilaparvata lugens). Ao fim de 2 dias a 26°C na estufa determinou-se o número de cigarras mortas, A eficácia foi calculada em relação aos vasos de controlo não tratados, pelo método de Abbott.
Para os presente invenção e descritos uma eficácia de 75-100%.
compostos a que se refere a nos exemplos 1 a 4 obteve-se
Exemplo de Aplicação C
Efeito mortal sobre a larva jovem da Llagarta da couve (Plutella xylostella)
Os compostos a que se refere a presente invenção foram aplicados numa formulação com um teor de 0,0064% de composto activo. Para tal foram dissolvidos em acetona ou incorporados em emulsões concentradas com água até à concentração desejada. Com estas preparações vaporizaram-se folhas de nabo (Brassica oleracea9gongyloden) em caixas de Petri. numa dosagem de 4 mg de calda/cm . Depois de secas colocaram-se em cada caixa de Petri 10 larvas jovens da lagarta da couve (Plutella xylostella) e deixaram-se durante dias nas caixas de Petri fechadas com a ração tratada. Em seguida alimentaram-se durante mais 3 dias cora folhinhas de nabo não tratadas. 0 critério utilizado para a avaliação da eficácia foi a taxa de mortalidade das lagartas em %, passados 5 dias.
Verificou-se que os compostos dos exemplos 1-4 tem uma eficácia de 80-100%.
Exempb de Aplicação D
Efeito mortal sobre larvas (L 2) da lagar· ta do algodão egípcio (Spodoptera littoralis)
Os compostos a que se refere a presente invenção foram aplicados numa formulação com um teor de 0,0064% de composto activo. Para tal foram dissolvidos em acetona ou incorporados em emulsões concentradas com água até à concentração desejada. Com estas preparações vaporizaram-se respectivamente um par de folhas de fava (Vicia faba) bem como 10 larvas (1 2) da lagarta do algodão egípcio (Spodoptera littoralis) por ensaio em 4 mg de calda/cm em caixas de Petri de poliestireno. As caixas de Petri fechadas foram mantidas durante dois dias em laboratório sob condições de dias compridos. Em seguida alimentaram-se durante mais 3 dias com folhinhas de fava não tratadas. 0 critério utilizado para a avaliação da eficácia foi a taxa de mortalidade das larvas em %, passados 5 dias.
Verificou-se que os compostos dos exemplos 1-4 tem uma eficácia de 80-100%.
Exemplo de Aplicação E
Efeito tóxico de contacto sobre lagartas jovens da lagarta da cápsula do algodão (Heliothis vireseens).
Os compostos a que se refere a presente invenção foram aplicados numa formulação com um teor de 0,0046 % de composto activo. Para tal foram dissolvidos em acetona ou incorporados em emulsões concentradas com água até à concentração desejada. Com estas preparações vaporizaram-se as superfícies interiores de caixas âe Petri com 4 mg de calda/ /cm . Depois de secar a pulverização expuseram-se ao produto 5 lagartas jovens da lagarta da cápsula do algodão (Heliothis • vireseens) por caixa de Petri. Depois disso mudaram-se as la- 12 -
gartas para caixas de Petri não tratadas e foram alimentadas durante mais 4 dias com ração artificial não tratada com os compostos tóxicos. 0 ensaio realizou-se em laboratório, em condições de dias compridos. 0 critério utilizado para a avaliação da eficácia foi a taxa de mortalidade das larvas em $, passados 5 dias.
Verificou-se que os compostos dos exemplos 1-4 tem uma eficácia de 80-100$.
Exemplo de Aplicação P
Efeito insecticida de solo contra ovos/ /larvas da lagarta da raiz do milho (Diabrotica undecimpunctata)
Os compostos a que se refere a presente invenção foram aplicados numa formulação com um teor de 0,0064% de composto activo. Para tal foram dissolvidos em acetona ou incorporados em emulsões concentradas com água aié à concentração desejada. Com respectivamente 20 ml destas preparações regaram-se vasos plásticos (66 x 66 x 82 mm) contendo cada um 200 ml de terra e aproximadamente 100 ovos da lagarta da raiz do milho (Diabroctica undecimpunctata) bem como 2 grãos de milho (Zea mays) a cerca de 1 cm de profundidade, Em seguida colocaram-se os vasos numa estufa durante 15 dias sob condições de dias compridos e a 24-26°0. 0 critério utilizado para a avaliação da eficácia foi o germinar das plantinhas do milho em vasos não tratados com ovos e sem ovos ao fim de 15 dias.
Verificou-se que os compostos dos exemplos 1-4 não se prejudicava o crescimento das plantas.

Claims (1)

  1. Processo para preparação de pirazolinas da fórmula geral I
    R1 (I), e R2 podem ser nio e fluor, caracterizado por geral II iguais ou diferentes e representam hidrogé se fazer reagir pirazolinas com a fórmula
    H (II)
    14 (III), ou
    A) com um isocianato da fórmula geral III utilizando eventualmente um solvente.
    ou
    B) com o produto de reacção de cloroformiato de triclorometilo com uma anilina da fórmula IV (IV), utilizando eventualmente um solvente, tendo R2 as definições indicadas para a fórmula I.
    - 2a Processo para a preparação de composições com efeito insecticida e acaricida caracterizado por se incorporar como ingrediente activo pirazolinas guando preparados de acordo com a reivindicação anterior em combinação com um veículo adequado.
    A requerente declara que o primeiro pedi do desta patente foi apresentado na República Federal Alemã em 11 de Novembro de 1986,30b o ns p 36 38 631.6.
PT86104A 1986-11-11 1987-11-10 Processo para a preparacao de novas pirazolinas e de composicoes com efeito insecticida e acaricida que as contem PT86104B (pt)

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