DE3816806A1 - Cyclopropylessigsaeure-alkinylester, ihre herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel mit insektizider und akarizider wirkung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Cyclopropylessigsäure-alkinylester, ihre Herstellung nach an sich bekannten Verfahren und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel mit insektizider und akarizider Wirkung.

Es sind bereits Phenylessigsäureester bekannt, die eine insektizide Wirkung haben (GB 21 61 163).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Alkinylester bereitzustellen, die eine verbesserte Wirkung bei größerer Selektivität aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß
Alkinylester der allgemeinen Formel I

in der
R₁ den Phenylrest bedeutet,
der ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, Halogen-C₁-C₄-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Halogen-C₃-C₆-cycloalkyl;
der gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄- Alkylamino oder Di-C₁-C₄-alkylamino substituiertes C₁-C₄-Alkoxy; C₂-C₆-Alkinyloxy, Halogen-C₂-C₆-alkinyloxy, C₂-C₆-Alkenyloxy, Halogen-C₂-C₆-alkenyloxy;
der gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyloxy oder C₃-C₆-Cycloalkylmethoxy;
der gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄- Alkylsulfinyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl oder Phenoxy und
der durch Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-C₁-C₄-Alkylamino, Cyano, Nitro oder die Gruppe OZ substituiert sein kann, wobei
Z für den Acylrest R₅CO- oder den Sulfonylrest R₅SO₂- steht und R₅ gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino oder Di- C₁-C₄-alkylamino substituiertes C₁-C₄-Alkyl und gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₂-C₆-Alkinyl, C₂-C₆-Alkenyl oder Phenyl bedeutet,
R₂ Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Halogen subtituierten C₁-C₄- Alkyl-, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₄-Alkenyl- oder C₂-C₄-Alkinylrest bedeutet,
R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino, Di-C₁-C₄-alkylamino substituierten C₁-C₆-Alkyl- oder C₃-C₆-Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C₂-C₆- Alkenyl- oder C₂-C₆-Alkinylrest bedeuten,
eine den bekannten Phenylessigsäureestern überlegene Wirksamkeit besitzen.

Die Bezeichnung Halogen im Zusammenhang mit den Resten Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Cycloalkyloxy, Cycloalkylmethoxy, Phenyl, Phenoxy besagt, daß ein- oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind.

Die Erfindung umfaßt die isomeren Formen und deren Mischungen der durch die Formel I definierten Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Ein Verfahren ist die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel II

in der
R₁ und R₂ die oben genannte Bedeutung haben und X Halogen oder die Hydroxygruppe bedeutet, mit Alkoholen der allgemeinen Formel III

HO-CHR₃-C≡C-R₄ (III)

in der R₃ und R₄ die oben genannte Bedeutung haben.

Im Fall der Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel II mit X = Halogen handelt es sich um die Acylierung eines Alkohols der Formel III mit einem Carbonsäurehalogenid (vgl. z. B. "Reaktionen und Synthesen im organisch chemischen Praktikum", L.F. Tietze - Th. Eicher, Thieme Verlag Stuttgart, 1981, S. 115). Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Säureacceptors (vgl. "Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie", Band VIII, S. 541 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1952).

Als Säureacceptoren sind die üblichen basischen Mittel geeignet, wie z. B. aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, z. B. Triethylamin, Dimethylanilin, Piperidin und Pyridin. Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel erfolgen. Neben den Säureacceptoren selbst eignen sich hierzu Lösungsmittel oder deren Gemische wie aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2- Dichlorethan, Chlorbenzol; Ether wie Diethyl- und Di-n-butylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisopropylketon; ferner Nitrile wie Acetonitril und Propionitril.

Üblicherweise setzt man die Ausgangsstoffe im stöchiometrischen Mengenverhältnis ein. Ein Überschuß des einen oder anderen kann in Einzelfällen aber durchaus vorteilhaft sein.

Die Umsetzung verläuft gewöhnlich oberhalb von 0°C mit ausreichender Geschwindigkeit. Da sie meist unter Wärmeentwicklung verläuft, kann es von Vorteil sein, eine Kühlmöglichkeit vorzusehen.

Im Fall der Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel II mit X = Hydroxy mit Alkoholen der Formel III handelt es sich um die Veresterung einer Carbonsäure (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VIII, S. 516 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1952), die in an sich bekannter Weise gegebenenfalls durch Zusatz von Katalysatoren wie Schwefelsäure, Halogenwasserstoff, Sulfonsäuren oder sauren Ionenaustauschern beschleunigt und bei der das Veresterungsgleichgewicht im gewünschten Sinne verschoben werden kann, indem man dem Reaktionsgemisch das Wasser oder den Ester der allgemeinen Formel I entzieht, wie z. B. durch eine azeotrope Destillation.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können außerdem noch nach praktisch allen üblichen Darstellungsmethoden für Ester synthetisiert werden, wie z. B. unter Anwendung von Carbonsäureanhydriden, die sich von den Carbonsäuren der allgemeinen Formel II herleiten, oder auch durch Umsetzung von Salzen dieser Carbonsäuren mit gegebenenfalls substituierten Halogeniden der allgemeinen Formel IV

Hal-CHR₃-C≡C-R₄ (IV)

in der
R₃ und R₄ die oben genannte Bedeutung haben und Hal für Halogen steht.

Die als Ausgangsmaterial benötigten Cyclopropylessigsäuren der allgemeinen Formel II mit X = OH sind im Falle von R₂ = H teilweise bekannt (Michael Elliott et al. Pestic. Sci. [1980], 11, 513-25).

Falls R₂ nicht Wasserstoff bedeutet, lassen sich diese Carbonsäuren der Formel II nach an sich bekannten Verfahren herstellen (vgl. z. B. J. Org. Chem. 32 [9] 1967, S. 2799 und 2801 sowie Chem. Ber. 116 [1983] S. 3709-3724).

Aus den so erhaltenen freien Säuren lassen sich dann die gegebenenfalls benötigten Säurehalogenide der allgemeinen Formel II mit X = Halogen nach üblichen Verfahren gewinnen.

Die als Ausgangsmaterialien benötigten Alkohole der allgemeinen Formel III sind z. T. Handelsprodukte oder sie lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel farb- und geruchlose Öle dar, die in praktisch allen organischen Lösungsmitteln gut löslich, in Wasser dagegen schwer löslich sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben eine insektizide und akarizide Wirkung und sind somit zur Bekämpfung einer Vielfalt von Insekten und Milben, einschließlich tierischer Ektoparasiten, geeignet. Beispielsweise seien genannt Lepidopteren wie Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera und Pieris brassica; Dipteren wie Musca domestica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Licilia sericata und Aedes aegypti; Homopteren einschließlich Blattläusen wie Megoura viciae und Nilaparvata lugens; Coleopteren wie Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis und Cornrootworm (Diabrotica ssp., z. B. Diabrotica undecimpunctata); Orthopteren wie Blatella germanica; Zecken wie Boophilus microplus und Läuse wie Damalinia bovis und Linognathus vituli sowie Spinnmilben wie Tetranychus urticae und Panonychus ulmi.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in hervorragender Weise zur Bekämpfung von Insekten, insbesondere zur Bekämpfung von Schadinsekten, und stellen damit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Konzentrationen von 0,0005 bis 5,0%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1% erfolgen, worunter das Gewicht in Gramm Wirkstoff in 100 ml Zubereitung zu verstehen ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen insektiziden Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel, wie zum Beispiel Insektizide, Akarizide oder Fungizide, je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.

Eine Förderung der Wirkungsintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.

Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, den hydrierten Phosphatidylcholinen, Phosphatidylethanolamin, den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Phosphatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phosphatidylglycerol.

Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.

Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.

Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:

A. Spritzpulver

20 Gew.-% Wirkstoff
35 Gew.-% Tonsil
8 Gew.-% Calciumsalz der Ligninsulfonsäure
2 Gew.-% Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyl-taurins
35 Gew.-% Kieselsäure

B. Paste

45 Gew.-% Wirkstoff
5 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat
15 Gew.-% Cetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid
2 Gew.-% Spindelöl
10 Gew.-% Polyethylenglykol
23 Teile Wasser

C. Emulsionskonzentrat

20 Gew.-% Wirkstoff
75 Gew.-% Isophoron
5 Gew.-% einer Mischung auf Basis von Nonylphenylpolyoxyethylen und Calciumdodecylbenzolsulfonat

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 1 2-(4-Ethoxyphenyl)-2-(1-methylcyclopropyl)-essigsäure-(1-methyl-2- propinyl)-ester

Zu einer auf -5°C gekühlten Lösung bestehend aus 0,92 g (13,1 mMol) 1- Methyl-2-propinol und 100 mg 4-Dimethylaminopyridin in 15 ml Pyridin werden unter Kühlung 3 g (12 mMol) 2-(4-Ethoxyphenyl)-2-(1-methyl-cyclopropyl)- acetylchlorid getropft. Man läßt anschließend die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührt ca. 5 Stunden nach. Es wird dann auf ca. 200 ml Eiswasser gegeben, schwach angesäuert und mit Dichlormethan extrahiert. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit Magnesiumsulfat wird filtriert, die Lösung im Vakuum eingeengt und das erhaltene Öl an Kieselgel chromatographiert (Laufmittel Hexan//Hexan/Ether 95 : 5).
Ausbeute: 1,42 g = 41,7% der Theorie.
Farbloses Öl, n = 1,5128.

Herstellung des Ausgangsmaterials 2-(4-Ethoxyphenyl)-2-(1-methylcyclopropyl)-acetylchlorid

9,37 g (0,04 mMol) 2-(4-Ethoxyphenyl)-2-(1-methylcyclopropyl)-essigsäure vom Schmelzpunkt 102-103°C werden mit 47,6 g (0,4 mMol) Thionylchlorid ca. 6 Stunden am Rückfluß gekocht. Man läßt abkühlen und entfernt das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum. Anschließend wird in ca. 50 ml trockenem Hexan aufgenommen, mit etwas Aktivkohle gerührt, schnell filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das so erhaltene Säurechlorid wird ohne weitere Reinigung weiterverwendet.

In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Anwendungsbeispiel A Wirkung kurativer Blattbehandlung der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) gegen bewegliche Stadien der Gemeinen Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)

Im warmen Gewächshaus werden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann mit Blattstücken belegt, die von Tetranychus urticae befallen sind. Einen Tag später werden die Blattstücke entfernt und die Pflanzen mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach 7 Tagen bei 22-24°C wird der Anteil toter beweglicher Stadien von Tetranychus an den behandelten und an unbehandelten Pflanzen bestimmt. Daraus wird nach Abbott die Wirkung der Behandlung berechnet.

Die Verbindung gemäß Beispiel Nr. 6 hatte eine mehr als 80%ige Wirkung.

Anwendungsbeispiel B Wirkung kurativer Blattbehandlung der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) gegen Eier der Gemeinen Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)

Im warmen Gewächshaus werden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann mit adulten Weibchen von Tetranychus urticae besetzt. Einen Tag später werden die Pflanzen mit den inzwischen abgelegten Eiern mit 0,1% Wirkstoff enthaltender wäßriger Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach 7 Tagen bei 22-24°C wird der Anteil abgestorbener Eier an behandelten und unbehandelten Pflanzen bestimmt. Daraus wird nach Abbott die Wirkung der Behandlung berechnet. Die Verbindungen gemäß den Beispielen 2 und 6 hatten eine mehr als 80%ige Wirkung.

Anwendungsbeispiel C Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen die Braune Reiszikade (Nilaparvata lugens Stål)

Im warmen Gewächshaus werden Reissämlinge (etwa 15 je Topf) bis zur Ausbildung des dritten Blattes angezogen und dann mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wird über jeden Topf ein Klarsichtzylinder gestülpt. Auf jeden Topf werden dann etwa 30 Individuen der Braunen Reiszikade (Nilaparvata lugens) gebracht. Nach 2 Tagen Aufstellung bei 26°C im Gewächshaus wird der Anteil abgetöteter Zikaden festgestellt. Unter Bezug auf einige unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wird daraus nach Abbott die Wirkung berechnet.

Die Verbindungen gemäß den Beispielen 1-9 hatten eine 80-100%ige Wirkung.

Anwendungsbeispiel D Wirkung kurativer Behandlung der Ackerbohne (Vicia faba L.) gegen die Schwarze Bohnenlaus (Aphis fabae Scop.)

Im warmen Gewächshaus werden Sämlinge der Ackerbohne (Vicia faba), eine Pflanze je Topf, bis zu etwa 6 cm Höhe angezogen. Die Pflanzen werden dann belegt mit Zuchtmaterial der Schwarzen Bohnenlaus (Aphis fabae). Nach Besiedlung der Pflanzen mit je 100-200 Individuen werden sie mit 0,1% Konzentration des jeweiligen Wirkstoffs in wäßriger Zubereitung tropfnaß gespritzt und im Gewächshaus bei etwa 24°C aufgestellt. Nach 2 Tagen wird der Anteil abgetöteter Blattläuse ermittelt. Unter Bezug auf unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wird nach Abbott die Wirkung berechnet.

Die Verbindungen gemäß den Beispielen 2, 7, 8 und 9 hatten eine 80-100%ige Wirkung.

Anwendungsbeispiel E Abtötende Wirkung auf Junglarven der Kohlschabe (Plutella xylostella)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen werden Kohlrabiblättchen (Brassica oleracea var. gongylodes) in Polystyrol- Petrischalen dosiert (4 mg Spritzbrühe/cm²) gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge werden in jede Petrischale 10 Jungraupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) eingezählt und für zwei Tage in den geschlossenen Petrischalen dem behandelten Futter exponiert. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die Sterblichkeit der Raupen in % nach 2 Tagen.

Die Verbindungen gemäß den Beispielen 1-9 zeigten eine 80-100%ige Wirkung.

Anwendungsbeispiel F Abtötende Wirkung auf Eier/Larven des Maiswurzelwurmes (Diabrotica undecimpunctata)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen werden die Böden von Polystyrolpetrischalen sowie darin enthaltene Maiskeimlinge (1 Maiskeimling/Schale) und jeweils ca. 50 Eier des Maiswurzelwurmes (Diabrotica undecimpunctata) mit 4 mg Spritzbrühe/cm² dosiert gespritzt. Die verschlossenen Schalen werden bei 25°C unter Langtagbedingungen für 4 Tage aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die Abtötung von Eiern oder der frisch schlüpfenden Larven bei Versuchsende.

Die Verbindungen gemäß den Beispielen 1-9 zeigten eine 80-100%ige Wirkung.

Anwendungsbeispiel G Abtötende Wirkung auf Larven (L 2) des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Emulsionen mit einer Wirkstoffkonzentration von 0,1% eingesetzt. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen werden je ein Fiederblattpaar der Puffbohne (Vicia faba) sowie 10 Larven (L 2) des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis) pro Versuchsglied mit 4 mg Spritzbrühe/cm² in Polystyrol-Petrischalen dosiert gespritzt. Die geschlossenen Petrischalen werden dann im Labor unter Langtagbedingungen für zwei Tage aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die Mortalität der Larven in % nach zwei Tagen.

Die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1-9 erzielten eine 80-100%ige Wirkung.

Anwendungsbeispiel H Ovizide Wirkung auf Eigelege des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Suspensionen oder Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. In diese Wirkstoffzubereitungen werden 1 Tag alte Eigelege, die von befruchteten Falterweibchen auf Filterpapier abgesetzt worden waren, bis zur völligen Benetzung getaucht und für 4 Tage im Labor unter Langtagbedingungen in geschlossenen Petrischalen deponiert. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die prozentuale Schlupfverhinderung im Vergleich zu unbehandelten Eigelegen.

Die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1-8 zeigten eine 80-100%ige Mortalitätswirkung.

Claims (5)

1. Alkinylester der allgemeinen Formel I in der
R₁ den Phenylrest bedeutet,
der ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, Halogen-C₁-C₄-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Halogen-C₃-C₆-cycloalkyl;
der gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄- Alkylamino oder Di-C₁-C₄-alkylamino substituiertes C₁-C₄-Alkoxy; C₂-C₆-Alkinyloxy, Halogen-C₂-C₆-alkinyloxy, C₂-C₆-Alkenyloxy, Halogen-C₂-C₆-alkenyloxy;
der gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyloxy oder C₃-C₆-Cycloalkylmethoxy;
der gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄- Alkylsulfinyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl oder Phenoxy und
der durch Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-C₁-C₄-alkylamino, Cyano, Nitro oder die Gruppe OZ substituiert sein kann, wobei
Z für den Acylrest R₅CO- oder den Sulfonylrest R₅SO₂- steht und R₅ gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino oder Di-C₁-C₄-alkylamino substituiertes C₁-C₄-Alkyl und gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₂-C₆-Alkinyl, C₂-C₆-Alkenyl oder Phenyl bedeutet,
R₂ Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Halogen subtituierten C₁-C₄-Alkyl-, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₄-Alkenyl- oder C₂-C₄-Alkinylrest bedeutet,
R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino, Di-C₁-C₄-alkylamino substituierten C₁-C₆-Alkyl- oder C₃-C₆-Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C₂-C₆-Alkenyl- oder C₂-C₆-Alkinylrest bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II in der
R₁ und R₂ die oben genannte Bedeutung haben und X Halogen oder die Hydroxygruppe bedeutet, mit Alkoholen der allgemeinen Formel IIIHO-CHR₃-C≡C-R₄ (III)in der R₃ und R₄ die oben genannte Bedeutung haben, umsetzt.

3. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.

4. Insektizide und akarizide Mittel gemäß Anspruch 3 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.

5. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.