DE3821550A1 - 3,3-dimethylbuttersaeure-alkinylester, ihre herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel mit insektizider und akarizider wirkung - Google Patents

3,3-dimethylbuttersaeure-alkinylester, ihre herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel mit insektizider und akarizider wirkung

Info

Publication number
DE3821550A1
DE3821550A1 DE3821550A DE3821550A DE3821550A1 DE 3821550 A1 DE3821550 A1 DE 3821550A1 DE 3821550 A DE3821550 A DE 3821550A DE 3821550 A DE3821550 A DE 3821550A DE 3821550 A1 DE3821550 A1 DE 3821550A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
halogen
alkyl
optionally substituted
alkylamino
alkoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE3821550A
Other languages
English (en)
Inventor
Ulrich Dr Buehmann
Ortrud Dr Lammer
Hartmut Dr Joppien
Dietrich Dr Baumert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Pharma AG
Original Assignee
Schering AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schering AG filed Critical Schering AG
Priority to DE3821550A priority Critical patent/DE3821550A1/de
Publication of DE3821550A1 publication Critical patent/DE3821550A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft neue 3,3-Dimethylbuttersäure-alkinylester, ihre Herstel­ lung nach an sich bekannten Verfahren und ihre Verwendung als Schädlingsbekäm­ pfungsmittel mit insektizider und akarizider Wirkung.
Es sind bereits Essigsäure-Alkinylester bekannt, die eine insektizide Wirkung haben (GB 21 61 163).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Alkinylester bereitzustellen, die eine verbesserte Wirkung bei größerer Selektivität aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß 3,3-Dimethylbuttersäure-alkinylester der allgemeinen Formel I
in der
R₁ den Phenylrest bedeutet, der ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch
Halogen, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, Halogen-C₁-C₄-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Halogen-C₃-C₆-cycloalkyl;
gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino oder Di-C₁-C₄-alkylamino substituiertes C₁-C₄-Alkoxy;
C₂-C₆-Alkinyloxy, Halogen-C₂-C₆-alkinyloxy, C₂-C₆-Alkenyloxy, Halogen-C₂-C₆- alkenyloxy;
gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyloxy oder C₃-C₆- Cycloalkylmethoxy;
gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl oder Phenoxy und
Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-C₁-C₄-alkylamino, Cyano, Nitro oder die Gruppe OZ substituiert sein kann, wobei
Z für den Acylrest R₅CO- oder den Sulfonylrest R₅SO₂- steht und R₅ gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino oder Di-C₁-C₄-alkylamino substituiertes C₁-C₄-Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₂- C₆-Alkinyl, C₂-C₆-Alkenyl oder Phenyl bedeutet,
Y Halogen, Hydroxy oder die Gruppe OR₂ bedeutet, wobei
R₂ für C₁-C₆-Alkyl, Halogen-C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Halogen-C₃-C₆-cycloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, Halogen-C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, Halogen-C₂-C₆- alkinyl;
für die Gruppierung -(CH₂) n R₆ steht, wobei n den Wert 0 oder 1 hat und R₆ gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Halogen-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy Halogen-C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Halogen-C₁-C₄-alkylthio, Cyano und Nitro substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl bedeutet;
für den Acylrest R₇CO- oder Sulfonylrest R₇SO₂-, wobei R₇ gegebenenfalls durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₆-Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₃-C₆-Cycloalkylmethyl sowie einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogen-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen-C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Halogen-C₁-C₄-alkylthio substituierten C₂-C₆-Alkenyl-, C₂-C₆-Alkinyl- oder Phenylrest bedeutet,
R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino, Di-C₁-C₄-alkylamino substituierten C₁-C₆-Alkyl- oder C₃-C₆-Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C₂-C₆-Alkenyl- oder C₂-C₆-Alkinylrest bedeuten,
eine den bekannten Essigsäure-Alkinylestern überlegene Wirksamkeit besitzen.
Die Bezeichnung Halogen im Zusammenhang mit den Resten Alkyl, Cycloalkyl, Alko­ xy, Alkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Cycloalkyloxy, Cyclo­ alkylmethoxy, Phenyl, Phenoxy besagt, daß ein- oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind.
Die Erfindung umfaßt die isomeren Formen und deren Mischungen der durch die Formel I definierten Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Ein Verfahren ist die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel II
in der
R¹ die oben genannte Bedeutung hat, Y für Halogen oder die OR₂-Gruppe steht, wobei R₂ die zuvorgenannte Bedeutung hat und X Halogen oder die Hydroxygruppe bedeutet, mit Alkoholen der allgemeinen Formel III
HO-CHR₃-C≡C-R₄ (III)
in der R₃ und R₄ die oben genannte Bedeutung haben.
Im Fall der Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel II mit X=Halogen handelt es sich um die Acylierung eines Alkohols mit einem Carbonsäurehalo­ genid (vgl. z.B. "Reaktionen und Synthesen im organisch chemischen Praktikum, L.F. Tietze - Th. Eicher, Thieme Verlag Stuttgart, 1981, S. 115). Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Säureacceptors (vgl. "Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie", Band VIII, S. 541 ff, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1952).
Als Säureacceptoren sind die üblichen basischen Mittel geeignet, wie z.B. ali­ phatische, aromatische und heterocyclische Amine, z.B. Triethylamin, Dimethyl­ anilin, Piperidin und Pyridin. Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel erfolgen. Neben den Säureacceptoren selbst eignen sich hierzu Lösungsmittel oder deren Gemische wie aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlo­ rierte Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Di­ chlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2Dichlorethan, Chlorbenzol; Ether wie Diethyl- und Di-n-butylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisopropylketon; ferner Nitrile wie Acetonitril und Propionitril.
Üblicherweise setzt man die Ausgangsstoffe im stöchiometrischen Mengenver­ hältnis ein. Ein Überschuß des einen oder anderen kann in Einzelfällen aber durchaus vorteilhaft sein.
Die Umsetzung verläuft gewöhnlich oberhalb von 0°C mit ausreichender Geschwin­ digkeit. Da sie meist unter Wärmeentwicklung verläuft, kann es von Vorteil sein, eine Kühlmöglichkeit vorzusehen.
Im Fall der Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel II mit X= Hydro­ xy mit Alkoholen der Formel III handelt es sich um die Veresterung einer Carb­ onsäure (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VIII, S. 516 ff, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1952), die in an sich bekannter Weise gege­ benenfalls durch Zusatz von Katalysatoren wie Schwefelsäure, Halogenwasser­ stoff, Sulfonsäuren oder sauren Ionenaustauschern beschleunigt und bei der das Veresterungsgleichgewicht im gewünschten Sinne verschoben werden kann, indem man dem Reaktionsgemisch das Wasser oder den Ester der allgemeinen Formel entzieht, wie z.B. durch eine azeotrope Destillation.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können außerdem noch nach praktisch allen üblichen Darstellungsmethoden für Ester synthetisiert werden, wie z.B. unter Anwendung von Carbonsäureanhydriden, die sich von den Carbonsäuren der allgemeinen Formel II herleiten, oder auch durch Umsetzung von Salzen dieser Carbonsäuren mit gegebenenfalls substituierten Halogeniden der allgemeinen Formel IV
Hal-CHR₃-C≡C-R₄ (IV)
in der
R₃ und R₄ die oben genannte Bedeutung haben und Hal für Halogen steht.
Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Y=OH ist, werden bevorzugt Carbonsäuren der allgemeinen Formel II mit Y=X=OH bzw. deren Salze mit Halogeniden der allgemeinen Formel IV in etwa gleichem molaren Verhältnis umgesetzt.
Im Fall der freien Carbonsäuren der allgemeinen Formel II erzeugt man zweckmä­ ßigerweise deren Salze vor oder während der Reaktion mit den Halogeniden der allgemeinen Formel IV im Reaktionsmedium nach an sich üblichen, dem Fachmann geläufigen Methoden.
Die so hergestellten α-Hydroxyester der allgemeinen Formel I sind insbesondere als Zwischenprodukte zur Herstellung von weiteren erfindungsgemäßen Verbindun­ gen der allgemeinen Formel I geeignet.
Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Y= Halogen ist, werden erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Y= OH nach üblichen, dem Fachmann geläufigen Methoden halogeniert. So kann beispiels­ weise die Substitution dieser Hydroxigruppe durch Fluor mittels Diethylamino­ sulfur-trifluorid (DAST) durchgeführt werden (W.J. Middleton, E.M. Bingham, Org. Synth. 57, 72 (1977); M.R.C. Gerstenberger, A. Haas, Angew. Chem., 93, 659 (1981).
Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Y=OR2 werden erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel mit Y=OH mit Verbindun­ gen der allgemeinen Formel X-R2, worin R2 die oben genannte Bedeutung hat und X Halogen oder eine andere Fluchtgruppe, wie der Tosyl- oder Mesylrest, bedeutet, umgesetzt. Hierbei handelt es sich um eine, dem Fachmann geläufige Methode zur Alkylierung von tertiären Alkoholen.
Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Y=OR2 in der Bedeutung von OCOR7 bzw. OSO2R7 werden Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Y=OH mit Verbindungen der allgemeinen Formel R7-COX, (R7CO)2O bzw. R7SO2X, wobei R7 und X die oben genannte Bedeutung haben, zur Reaktion gebracht. Bei dieser Umsetzung handelt es sich um eine dem Fachmann geläufige Acylierung bzw. Sulfonylierung eines tertiären Alkohols.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Carbonsäuren der allgemeinen Formel II mit X und Y=OH sind größtenteils nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch analog der für den Grundkörper der Formel II mit R1=C6H5, X und Y=OH beschriebenen Synthese (Am. Chem. Soc. 61( 1939), S. 1937-40) herstellen.
Die benötigten Alkohole der allgemeinen Formel III sind größtenteils kommerzi­ elle Produkte, oder sie lassen sich nach üblichen dem Fachmann geläufigen Ver­ fahren herstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel farb- und geruchlose Öle dar, die in praktisch allen organischen Lösungsmittel gut löslich, in Was­ ser dagegen schwer löslich sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben eine insektizide und akarizide Wirkung und sind somit zur Bekämpfung einer Vielfalt von Insekten und Milben, ein­ schließlich Nutztierparasiten, geeignet. Beispielsweise seien genannt Lepidop­ teren wie Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera und Pieris brassica; Dipteren wie Musca domestica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata und Aedes aegypti; Homopteren einschließlich Blatt­ läusen wie Megoura viciae und Nilaparvata lugens; Coleopteren wie Phaedon co­ chleariae, Anthonomus grandis und Cornrootworm (Diabrotica spp., z.B. Diabro­ tica undecimpunctata); Orthopteren wie Blattella germanica; Zecken wie Boophi­ lus microplus und Läuse wie Damalinia bovis und Linognathus vituli sowie Spinn­ milben wie Tetranychus urticae und Panonychus ulmi.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in hervorragender Weise zur Be­ kämpfung von Insekten, insbesondere zur Bekämpfung von Schadinsekten, und stel­ len damit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Konzentrationen von 0,0005 bis 5,0%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1% erfolgen, worunter das Ge­ wicht in Gramm Wirkstoff in 100 ml Zubereitung zu verstehen ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung mitein­ ander oder mit anderen insektiziden Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel, wie zum Beispiel Insektizide, Akarizide oder Fungizide, je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.
Eine Förderung der Wirkungsintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Netz­ mittel und Öle erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.
Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Bei­ spiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, den hydrierten Phosphatidylcho­ linen, Phosphatidylethanolamin, den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Phosphat­ idylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phosphatidylglycerol.
Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimeth­ ylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfo­ nat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phen­ olsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestand­ teile eingesetzt:
A. Spritzpulver:
20 Gew.-% Wirkstoff
35 Gew.-% Tonsil
 8 Gew.-% Calciumsalz der Ligninsulfonsäure
 2 Gew.-% Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyl-taurins
35 Gew.-% Kieselsäure
B. Paste:
45 Gew.-% Wirkstoff
 5 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat
15 Gew.-% Cetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid
 2 Gew.-% Spindelöl
10 Gew.-% Polyethylenglykol
23 Teile Wasser
C. Emulsionskonzentrat:
20 Gew.-% Wirkstoff
75 Gew.-% Isophoron
 5 Gew.-% einer Mischung auf Basis von Nonylphenylpolyoxyethylen und Calciumdodecylbenzolsulfonat
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel 1 2-(4-Chlorphenyl) -2-hydroxy-3,3-dimethylbuttersäure-(2-propinyl)-ester
Eine Lösung von 20,4 g (0,084 Mol) 2-(4-Chlorphenyl)-2-hydroxy-3,3-dimethylbut­ tersäure in 300 ml Dimethylformamid wird mit 11,6 g (0,084 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt und unter Rühren auf 60°C erwärmt. Nach einer Stunde werden 10,0 g (0,084 Mol) 1-Brom-2-propin zugetropft. Man rührt anschließend 2,5 Stunden bei 60°C nach, gießt die Mischung auf ca. 1,5 l Eiswasser und extrahiert mehrmals mit Ether. Die vereinigten Etherextrakte werden sorgfältig mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Nach Chromstographie an Kieselgel (Hexan/Ether 95 : 5) erhält man ein farbloses Öl.
Ausbeute: 17,77 g=75,4% der Theorie
n : 1,5232
Beispiel 2 2-[4-Chlorphenyl]-2-methoxy-3,3-dimethylbuttersäure-(2-propinyl)-est-er
3,5 g (12,5 mMol) 22-(4-Chlorphenyl) -2-hydroxy-3,3-dimethylbuttersäure-(2-pro­ pinyl)-ester werden zusammen mit 2,13 g (15 mMol) Jodmethan in 127,5 ml Dimeth­ ylformamid vorgelegt. Man spült mit Stickstoff und versetzt unter leichtem Küh­ len und Rühren bei ca. 25-30°C mit 0,45 g (15 mMol) 80%iger Natriumhydrid-Dis­ persion. Die Resktionsmischung wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur nachge­ rührt, vorsichtig mit 5 ml Methanol versetzt und auf ca. 200 ml Eiswasser gege­ ben. Nach Extraktion mit Ether und Aufarbeitung erhält man 3,12 g eines Rohpro­ dukts, das nach der Chromatographie an Kieselgel (Hexan/Ether 95 : 5) 2,14 g= 58% der Theorie eines hellgelben Öls liefert.
n : 1,5203
Beispiel 3 2-(4-Chlorphenyl)-2-fluor-3,3-dimethylbuttersäure-(2-propinyl)-ester-
3,5 g (12,5 mMol) 2-(4-Chlorphenyl)-2-hydroxy-3,3-dimethylbuttersäure-(2-pro­ pinyl)-ester werden in 17,5 ml Dichlormethan gelöst. Man kühlt auf -20°C ab und versetzt nacheinander mit 1,48 g (18,75 mMol) Pyridin und 3,02 g (18,75 mMol) Diethylaminosulfur-trifluorid. Anschließend läßt man die Reaktionsmischung sich langsam auf ca. 20°C erwärmen und rührt bei dieser Temperatur ca. 3 Stunden nach. Nach Eingießen in ca. 200 ml Eiswasser wird mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Phasen werden getrocknet, eingeengt und an Kiesel­ gel chromatographiert. Man erhält 1,58 g=44,7% eines hellen Öls.
n : 1,5110
Beispiel 4 2-Acetoxy-2-(4-Chlorphenyl)-3,3-dimethylbuttersäure-(2-butinyl)-este-r
4,0 g (13,4 mMol) 2-(4-Chlorphenyl)-2-hydroxy-3,3-dimethylbuttersäure-(2-buti­ nyl)-ester (hergestellt analog Beispiel 1 mittels 1-Brom-2-butin an Stelle von 1-Brom-2-propin) werden bei Raumtemperatur mit 100 ml Essigsäureanhydrid ver­ setzt und stark gerührt. Zu dieser Mischung gibt man 0,5 g konzentrierte Schwe­ felsäure und rührt über 80 Stunden. Anschließend wird im Vakuum bis auf 1/10 des Volumens eingeengt und sofort mit 200 ml Essigester versetzt. Man schüt­ telt die Essigesterphase mehrmals mit Wasser kräftig durch, bis das Waschwasser praktisch neutral ist, trocknet die organische Phase und engt im Vakuum ein. Nach der Chromatographie an Kieselgel werden 2,16g=44,2% der Theorie eines hellen Öls erhalten.
n : 1,5121
In analoger Weise werden die nachfolgenden Verbindungen hergestellt:
Anwendungsbeispiel A
Wirkung kurativer Blattbehandlung der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) gegen bewegliche Stadien der Gemeinen Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)
Im warmen Gewächshaus werden Sämlinge der Buschbohne bis zu vollständigen Ent­ wicklung der Primärblätter angezogen und dann mit Blattstücken belegt, die von Tetranychus urticae befallen sind. Einen Tag später werden die Blattstücke ent­ fernt und die Pflanzen mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zuberei­ tung tropfnaß gespritzt. Nach 7 Tagen bei 22-24°C wird der Anteil toter beweg­ licher Stadien von Tetranychus an den behandelten und an unbehandelten Pflanzen bestimmt. Daraus wird nach Abbott die Wirkung der Behandlung berechnet. Die Verbindung gemäß Beispiel Nr. 10 hatte eine mehr als 80%ige Wirkung.
Anwendungsbeispiel B
Wirkung kurativer Blattbehandlung der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) gegen Eier der Gemeinen Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)
Im warmen Gewächshaus werden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen Ent­ wicklung der Primärblätter angezogen und dann mit adulten Weibchen von Tetra­ nychus urticae besetzt. Einen Tag später werden die Pflanzen mit den inzwischen abgelegten Eiern mit 0,1% Wirkstoff enthaltender wäßriger Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach 7 Tagen bei 22-24°C wird der Anteil abgestorbener Eier an be­ handelten und unbehandelten Pflanzen bestimmt. Daraus wird nach Abbott die Wirkung der Behandlung berechnet.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 10, 12, 14, 16, 25, 29 und 30 hatten eine mehr als 80%ige Wirkung.
Anwendungsbeispiel C
Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen die Braune Reiszikade (Nilaparvata lugens Stål)
Im warmen Gewächshaus werden Reissämlinge (etwa 15 je Topf) bis zur Ausbildung des dritten Blattes angezogen und dann mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wird über jeden Topf ein Klarsichtzylinder gestülpt. Auf jeden Topf werden dann etwa 30 Individuen der Braunen Reiszikade (Nilaparvata lugens) gebracht. Nach 2 Tagen Aufstellung bei 26°C im Gewächshaus wird der Anteil abgetöteter Zikaden festgestellt. Unter Bezug auf einige unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wird daraus nach Abbott die Wirkung berechnet.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 2-5, 10, 11, 14, 16, 18, 19, 21, 24, 25, 27-30, 33, 35, 36 und 37 hatten eine 80-100%ige Wirkung.
Anwendungsbeispiel D
Wirkung kurativer Behandlung der Ackerbohne (Vicia faba L.) gegen die Schwarze Bohnenlaus (Aphis fabae Scop.)
Im warmen Gewächshaus werden Sämlinge der Ackerbohne (Vicia faba), eine Pflanze je Topf, bis zu etwa 6 cm Höhe angezogen. Die Pflanzen werden dann belegt mit Zuchtmaterial der Schwarzen Bohnenlaus (Aphis fabae). Nach Besiedlung der Pflanzen mit je 100-200 Individuen werden sie mit 0,1% Konzentration des je­ weiligen Wirkstoffs in wäßriger Zubereitung tropfnaß gespritzt und im Gewächs­ haus bei etwa 24°C aufgestellt. Nach 2 Tagen wird der Anteil abgetöteter Blattläuse ermittelt. Unter Bezug auf unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wird nach Abbott die Wirkung berechnet.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 10, 14, 19, 21, 25, 28, 29 und 30 hatten eine 80-100%ige Wirkung.
Anwendungsbeispiel E
Abtötende Wirkung auf Junglarven der Kohlschabe (Plutella xylostella)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Emulsionen mit der Wirk­ stoffkonzentration 0,1% eingesetzt. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen werden Kohlrabiblättchen (Brassica oleracea var. gongylodes) in Polystyrol-Petrischa­ len dosiert (4 mg Spritzbrühe/cm2) gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbe­ läge werden in jede Petrischale 10 Jungraupen der Kohlschabe (Plutella xylo­ stella) eingezählt und für zwei Tage in den geschlossenen Petrischalen dem be­ handelten Futter exponiert. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die Sterblichkeit der Raupen in % nach 2 Tagen.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 2, 4, 10, 14, 15, 18, 19, 21, 24, 25, 27, 28, 29, 30, 32, 33 und 37 zeigten eine 80-100%ige Wirkung.
Anwendungsbeispiel F
Abtötende Wirkung auf Eier/Larven des Maiswurzelwurmes (Diabrotica undecimpunctata)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Emulsionen mit der Wirk­ stoffkonzentration 0,1% eingesetzt. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen werden die Böden von Polystyrolpetrischalen sowie darin enthaltene Maiskeimlinge (1 Maiskeimling/Schale) und jeweils ca. 50 Eier des Maiswurzelwurmes (Diabro­ tica undecimpunctata) mit 4 mg Spritzbrühe/cm2 dosiert gespritzt. Die ver­ schlossenen Schalen werden bei 25°C unter Langtangbedingungen für 4 Tage auf­ gestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die Abtötung von Eiern oder der frisch schlüpfenden Larven bei Versuchsende.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 2, 10, 24, 27, -30, 33, 35 und 37 zeigten eine 80-100%ige Wirkung.
Anwendungsbeispiel G
Abtötende Wirkung auf Larven (L 2) des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Emulsionen mit einer Wirkstoffkonzentration von 0,1% eingesetzt. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen werden je ein Fiederblattpaar der Puffbohne (Vicia faba) sowie 10 Larven (L 2) des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis) pro Ver­ suchsglied mit 4 mg Spritzbrühe/cm2 in Polystyrol-Petrischalen dosiert ge­ spritzt. Die geschlossenen Petrischalen werden dann im Labor unter Langtagbe­ dingungen für zwei Tage aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die Mortalität der Larven in % nach zwei Tagen.
Die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 2, 10, 14, 18, 19, 21, 25, 28, 29, 30, 33 und 37 erzielten eine 80-100%ige Wirkung.
Anwendungsbeispiel H
Ovizide Wirkung auf Eigelege des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera litto­ ralis)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Suspensionen oder Emul­ sionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. In diese Wirkstoffzube­ reitungen werden 1 Tag alte Eigelege, die von befruchteten Falterweibchen auf Filterpapier abgesetzt worden waren, bis zur völligen Benetzung getaucht und für 4 Tage im Labor unter Langtagbedingungen in geschlossenen Petrischalen de­ poniert. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die prozentuale Schlupfver­ hinderung im Vergleich zu unbehandelten Eigelegen.
Die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 2, 10, 14, 18, 19, 21, 25, 27, 28, 29 und 37 zeigten eine 80-100%ige Mortalitätswirkung.

Claims (5)

1. 3,3-Dimethylbuttersäure-alkinylester der allgemeinen Formel I in derR₁ den Phenylrest bedeutet, der ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch
Halogen, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, Halogen-C₁-C₄-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Halogen-C₃-C₆-cycloalkyl;
gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino oder Di-C₁-C₄-alkylamino substituiertes C₁-C₄-Alkoxy;
C₂-C₆-Alkinyloxy, Halogen-C₂-C₆-alkinyloxy, C₂-C₆-Alkenyloxy, Halogen-C₂-C₆- alkenyloxy;
gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyloxy oder C₃-C₆- Cycloalkylmethoxy;
gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl oder Phenoxy und
Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Di-C₁-C₄-alkylamino, Cyano, Nitro oder die Gruppe OZ substituiert sein kann, wobei
Z für den Acylrest R₅CO- oder den Sulfonylrest R₅SO₂- steht und R₅ gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino oder Di-C₁-C₄-alkylamino substituiertes C₁-C₄-Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₂-C₆-Alkinyl, C₂-C₆-Alkenyl oder Phenyl bedeutet, wobei
Y Halogen, Hydroxy oder die Gruppe OR₂ bedeutet, wobei
R₂ für C₁-C₆-Alkyl, Halogen-C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Halogen-C₃-C₆-cycloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, Halogen-C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, Halogen-C₂-C₆- alkinyl;
für die Gruppierung -(CH₂) n R₆ steht, wobei n den Wert 0 oder 1 hat und R₆ gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Halogen-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy Halogen-C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Halogen-C₁-C₄-alkylthio, Cyano und Nitro substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl bedeutet;
für den Acylrest R₇CO- oder Sulfonylrest R₇SO₂-, wobei R₇ gegebenenfalls durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₆-Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₃-C₆-Cycloalkylmethyl sowie einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogen-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen-C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Halogen-C₁-C₄-alkylthio substituierten C₂-C₆-Alkenyl-, C₂-C₆-Alkinyl- oder Phenylrest bedeutet,
R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino, Di-C₁-C₄-alkylamino substituierten C₁-C₆-Alkyl- oder C₃-C₆-Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C₂-C₆-Alkenyl- oder C₂-C₆-Alkinylrest bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II in derR₁ die oben genannte Bedeutung hat und Y für Halogen oder die OR₂-Gruppe steht, wobei R₂ die zuvor genannte Bedeutung hat und X Halogen oder die Hydroxygruppe bedeutet, mit Alkoholen der allgemeinen Formel IIIHO-CHR₃-C≡C-R₄ (III)in der R3 und R4 die oben genannte Bedeutung haben, umsetzt.
3. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
4. Insektizide und akarizide Mittel gemäß Anspruch 3 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.
5. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
DE3821550A 1988-06-23 1988-06-23 3,3-dimethylbuttersaeure-alkinylester, ihre herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel mit insektizider und akarizider wirkung Withdrawn DE3821550A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3821550A DE3821550A1 (de) 1988-06-23 1988-06-23 3,3-dimethylbuttersaeure-alkinylester, ihre herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel mit insektizider und akarizider wirkung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3821550A DE3821550A1 (de) 1988-06-23 1988-06-23 3,3-dimethylbuttersaeure-alkinylester, ihre herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel mit insektizider und akarizider wirkung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3821550A1 true DE3821550A1 (de) 1989-12-28

Family

ID=6357286

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3821550A Withdrawn DE3821550A1 (de) 1988-06-23 1988-06-23 3,3-dimethylbuttersaeure-alkinylester, ihre herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel mit insektizider und akarizider wirkung

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3821550A1 (de)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0008340B1 (de) Fluoralkenylsubstituierte Cyclopropancarbonsäureester, Zwischenprodukte dafür, Herstellung der Verbindungen und ihre Verwendung als Insektizide und/oder Akarizide
DE2709264B2 (de) Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte
CH630889A5 (de) Verfahren zur herstellung neuer substituierter phenoxybenzyloxycarbonylderivate, und ihre verwendung als insektizide und akarizide.
DE3801743A1 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von substituierten 1,4-naphthochinonen und neue substituierte 1,4-naphthochinone
DE3941966A1 (de) Halogenierte olefine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE3740840A1 (de) 2,2-difluorcyclopropylethanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
CH638774A5 (en) Method for the control of insects and mites, with the exception of the therapeutic treatment of the animal body
DE2621433A1 (de) Substituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DD146537A5 (de) Insektizide und akarizide mittel
DE3821550A1 (de) 3,3-dimethylbuttersaeure-alkinylester, ihre herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel mit insektizider und akarizider wirkung
EP0235722B1 (de) Zimtsäurepropargylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung
DE3627712A1 (de) Substituierte phenylessigsaeureester, ihre herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel mit insektizider und akarizider wirkung
DE3638631A1 (de) Pyrazoline, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider und akarizider wirkung
DE3816806A1 (de) Cyclopropylessigsaeure-alkinylester, ihre herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel mit insektizider und akarizider wirkung
DE3827939A1 (de) Thienylessigsaeurealkinylester, ihre herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel mit insektizider und akarizider wirkung
DE3918635A1 (de) Substituierte phenylessigsaeure-allyester, ihre herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel mit insektizider und akarizider wirkung
DE3908727A1 (de) Substituierte phenylessigsaeurebisalkinylester, ihre herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel mit insektizider wirkung
DE4123585C1 (en) Fluoroolefin for insecticide and nematocide - prepd. by reacting fluoroolefin intermediate with phosphonium salt in base, for high acaricidal activity
DE4140558A1 (de) Substituierte oximetheramide
DE3908900A1 (de) Neue substituierte phenylessigsaeure-alkinylester, ihre herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaemfpungsmittel mit insektizider und akarizider wirkung
DE3941198A1 (de) Phenylessigsaeureallenylmethylester, ihre herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel mit insektizider und akarizider wirkung
DE3628300A1 (de) Alkan- und alkoxyalkan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende insektizide und akarizide mittel
DE3900541A1 (de) Substituierte alkene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
AT365555B (de) Verfahren zur herstellung von neuen substituierten 3'-phenoxybenzyl-3-vinyl-2,2-dimethyl-cycloprop n carboxylaten
DE3722957A1 (de) Substituierte alkinylester, ihre herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel mit insektizider und akarizider wirkung

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee