DE3628647A1 - Pyrazolin-derivate, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider und akarizider wirkung - Google Patents

Pyrazolin-derivate, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider und akarizider wirkung

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DE3628647A1 DE19863628647 DE3628647A DE3628647A1 DE 3628647 A1 DE3628647 A1 DE 3628647A1 DE 19863628647 DE19863628647 DE 19863628647 DE 3628647 A DE3628647 A DE 3628647A DE 3628647 A1 DE3628647 A1 DE 3628647A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrazolin-Derivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungs­ mittel.
Es sind bereits Pyrazoline mit insektizider Wirkung bekannt (z. B. DOS 23 04 584).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Pyrazolin-Derivate bereitzustellen, die eine verbesserte Wirkung bei größerer Selektivität aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß Pyrazolin-Derivate der allgemeinen Formel I
worin
X oder Yeinen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Halogen-C1-4-alkyl oder Halogen-C1-4-alkoxy substitu­ ierten Phenoxy-Rest, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Halogen-C1-4-alkyl oder Halogen-C1-4-alkoxy substitu­ ierten Phenylthio-Rest, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder Trifluormethyl sub­ stituierten Pyridyloxy-Rest, einen Halogen-C2-4-alkoxy-Rest mit Ausnahme der 2,2,2- Trifluorethexy-Gruppe, Halogen-C2-4-alkenyloxy, Halo­ gen-C1-4-alkylthio, Halogen-C2-4-alkenylthio, Halogen- C1-4-alkylsulfinyl oder Halogen-C1-4-alkylsulfonyl bedeutet, wobei entsprechend dann
Y oder XWasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-4-Alkoxy der Halogen-C1-4-alkoxy bedeutet, und
ZWasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkoxycarbonyl, Halogen-C1-4-alkoxy, C1-4-Alkylthio, Halogen-C1-4-alkylthio, Halogen-C1-4- alkylsulfinyl oder Halogen-C1-4-alkylsulfonyl be­ deutet,
eine im Vergleich zu bekannten Pyrazolin-Derivaten überlegene Wirksamkeit haben.
Der Begriff Halogen im Zusammenhang mit Alkyl, Alkoxy, Alkyl­ thio, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl bedeutet, daß eines oder mehrere Wasserstoffatome bei diesen Gruppen durch eines oder mehrere Halogenatome ersetzt sind. Unter Halogen sind insbesondere Fluor, Chlor und Brom zu ver­ stehen.
Die Erfindung umfaßt alle isomeren Formen und deren Mischungen der durch die Formel I gekennzeichneten Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I lassen sich herstellen, indem man Pyrazoline der allgemeinen Formel II
entweder
  • A) mit einem Isocyanat der Formel III gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt,oder
  • B) mit dem Reaktionsprodukt aus Chlorameisensäuretrichlor­ methylester und einem Anilin der Formel IV gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels um­ setzt, wobei X, Y und Z die in der Formel I angegebene Be­ deutung haben.
Als Lösungsmittel eignen sich gegenüber den Reaktanden inerte Flüssigkeiten wie aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls chloriert sein können, wie Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylen­ chlorid, Trichlorethylen und Chlorbenzol; Ether wie Diethyl­ ether, Methylethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dioxan und Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Ester wie Ethylacetat und Amylacetat; Säureamide wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethyl­ phosphorsäuretriamid sowie Sulfone und Sulfoxide wie Dimethyl­ sulfoxid und Sulfolan.
Die Reaktionsvarianten A) und B) können innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen werden sie bei einer Temperatur zwischen -20°C und 100°C durchge­ führt, in der Regel bei Raumtemperatur.
Die Umsetzung wird unter dem Druck der Umgebung durchgeführt, wenngleich sie auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durch­ geführt werden könnte.
Die nach dem oben genannten Verfahren hergestellten erfindungs­ gemäßen Verbindungen können nach den üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Ab­ destillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder verminderten Druck, durch Ausfällen mit Wasser oder durch Extraktion. Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in der Regel durch säulenchromatographische Aufreinigung oder Kristallisation er­ halten werden.
Die erfindungsgemäßen Pyrazolin-Derivate sind farb- und geruch­ lose und in den meisten Fällen kristalline Verbindungen. Sie lösen sich nur sehr schlecht in Wasser und Toluol, besser in Ethylacetat und gut in Dimethylformamid.
Die Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Pyrazoline der Formel II erfolgt nach an sich bekannten Verfahren und läßt sich durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:
Die Ketone der allgemeinen Formel V sind entweder bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen.
Für den Fall, daß X oder Y einen Halogenalkoxy-Rest bedeutet, erfolgt die Herstellung der Ketone V durch Umsetzung der korrespondierenden Hydroxyketone Va bzw. Vb.
mit Alkylierungsmittel der Formel R-A nach üblichen Methoden, wobei
Ageeignete Abgangsgruppe, wie zum Beispiel Chlor, Brom, Jod, p-Toluolsulfonyloxy, Methansulfonyloxy oder Trifluor­ methylsulfonyloxy und Reinen Halogenalkyl-Rest bedeutet.
Die Hydroxyketone Va bzw. Vb sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Eine weitere Möglichkeit, zu Halogenalkoxy-substituierten Ketonen der Formel V zu gelangen, besteht in der an sich be­ kannten Umsetzung der entsprechenden Hydroxyverbindungen der Formel Va bzw. Vb mit polyfluorierten Olefinen der allgemeinen Formel VI in Gegenwart eines säurebindenden Mittels.
Hierbei bedeutet B Halogen oder eine niedere Perfluoralkyl­ gruppe.
Für den Fall, daß X oder Y einen Halogenalkenyloxy-Rest bedeutet, erfolgt die Herstellung der Ketone V in an sich bekannter Weise entweder aus den beschriebenen Halogenalkoxy-Verbindungen durch Eliminierung von Halogenwasserstoff in Gegenwart einer starken Base oder durch eine Substitionsreaktion der Hydroxy­ verbindungen Va bzw. Vb mit einem polyfluorierten Olefin der Formel VI.
Für den Fall, daß X oder Y einen gegebenenfalls substituierten Phenoxy-, Phenylthio oder Halogenalkylthio-Rest bedeutet, lassen sich die Ketone der Formel V nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung von Benzolderivaten VII
mit Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel VIII gegebenenfalls in Gegenwart eines Friedel-Crafts- Katalysator erhalten, wobei A′ eine geeignete Abgangsgruppe wie Halogen, Hydroxy oder Acyloxy bedeutet.
Die Herstellung von Ketonen der Formel V, in denen X oder Y einen gegebenenfalls substituierten Pyridyloxy-Rest bedeutet, erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung der Hydroxyketone Va bzw. Vb mit Halogenpyridinen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels.
Ketone der allgemeinen Formel V, in denen X oder Y einen Sulfinyl- oder Sulfonylrest bedeuten, lassen sich nach an sich bekannten Methoden aus den korrespondierenden Thioethern durch Oxidation mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid, herstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben eine insektizide und akarizide Wirkung und sind somit zur Bekämpfung einer Vielfalt von Insekten und Milben, einschließlich tierischer Ektopara­ siten, geeignet. Beispielsweise seien genannt Lepidopteren wie Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera und Pieris brassicae; Dipteren wie Musca domestica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata und Aedes aegypti; Homopteren einschließlich Blattläusen wie Megoura viciae und Nilaparvata lugens; Coleopteren wie Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis und Cornrootworm (Diabrotica spp., z. B. Diabrotica undecimpunctata); Orthopteren wie Blatella germanica; Zwecken wie Boophilus microplus und Läuse wie Damalinia bovis und Linognathus vituli sowie Spinnmilben wie Tetranychus urticae und Panonychus ulmi.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in hervorragender Weise zur Bekämpfung von Insekten und Spinnmilben, insbe­ sondere zur Bekämpfung von Schadinsekten und stellen damit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Kon­ zentrationen von 0,0005 bis 5,0%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1% erfolgen, worunter das Gewicht in Gramm Wirkstoff in 100 ml Zubereitung zu verstehen ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen insektiziden Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel, wie zum Beispiel Insektizide, Akarizide oder Fungizide, je nach dem gewünschten Zweck zuge­ setzt werden.
Eine Förderung der Wirkintensität und der Wirkungsgeschwindig­ keit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.
Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, den hydrierten Phosphatidylcholinen, Phosphatidylethanolamin, den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Phosphatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phosphatidylglycerol.
Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungs­ weise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalin­ sulfonsäure und deren Salze, Phenosulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie sub­ stituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel der fol­ genden Bestandteile eingesetzt:
A. Spritzpulver
20 GewichtsprozentWirkstoff 35 GewichtsprozentBleicherde  8 GewichtsprozentCalciumsalz der Ligninsulfonsäure  2 GewichtsprozentNatriumsalz des N-Methyl-N-oleyl-taurins 35 GewichtsprozentKieselsäure
B. Paste
45 GewichtsprozentWirkstoff  5 GewichtsprozentNatriumaluminiumsilikat 15 GewichtsprozentCetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid  2 GewichtsprozentSpindelöl 10 GewichtsprozentPolyethylenglycol 23 Teile Wasser
C. Emulsionskonzentrat
20 GewichtsprozentWirkstoff 75 GewichtsprozentIsophoron  5 Gewichtsprozenteiner Mischung auf Basis von Nonylphenyl­ polyoxyethylen und Calciumdodecylbenzo­ sulfonat
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel 1 3-[(4-Fluorphenoxy)phenyl]-4-(4-fluorphenyl)-4,5-dihydro-1- pyrazolcarbonsäure-(4-fluoranilid)
3 g (8,6 mmol) 3-[4-(Fluorphenoxy)phenyl]-4-(4-fluorphenyl)- 4,5-dihydroxypyrazol werden in 25 ml Dichlormethan gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 1,04 g (7,6 mmol) 4-Fluor­ phenylisocyanat versetzt. Nach einer Stunde wird die Reaktions­ mischung über Kiesel filtriert, das Filtrat eingeengt und mit 50 ml Diisopropylether versetzt. Die ausgefallenen Kris­ talle werden abgesaugt und im Vakuum (100 Torr) getrocknet.
Ausbeute:2,2 g (59% d. Th.) Fp.:108°C
Beispiel 4-Chlorphenyl-3-{4-[3-chlor-5-trifluormethyl)-2-pyridyloxy]- phenyl}-4,5-dihydro-1-pyrazolcarbonsäure-(4-chloranilid)
2,5 g (5,5 mmol) 4-Chlorphenyl-3-{4-[3-chlor-5-trifluor­ methyl)-2-pyridyloxy]-phenyl}4,5-dihydropyrazol werden in 20 ml Dichlormethan gelöst und unter Rühren mit 0,85 g (5,5 mmol) 4- Chlorphenylisocyanat versetzt. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch über Kieselgel filtriert, das Filtrat einge­ engt und mit 50 ml Diisopropylether versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum (100 Torr) getrocknet.
Ausbeute:2,66 g (80% d. Th.) Fp.:153°C
Herstellung des Ausgangsmaterials 4-Chlorphenyl-3-{4-[(3-chlor-5-trifluormethyl)-2-pyridyloxy]- phenyl}-4,5-dihydropyrazol
Zu einer Mischung aus 17,3 g (0,07 mol) 4-Chlorbenzyl-4′- hydroxyphenylketon und 11,6 g (0,084 mol) Kaliumcarbonat in 50 ml Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur 15,1 g (0,07 mol) 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin, gelöst in 20 ml Dimethyl­ formamid, zugetropft. Es wird 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend auf 250 ml Eiswasser gegossen. Die ausfallenden Kristalle werden abgesaugt. Nach Umkristalli­ sation aus Ethanol wird reines 4-Chlorbenzyl-4′-[3-chlor-5- trifluormethyl)-2-pyridyloxy]-phenylketon erhalten.
Ausbeute:19,9 g (67% d. Th.) Fp.:106°C
8,5 g (0,02 mol) 4-Chlorbenzyl-4′-[(3-chlor-5-trifluormethyl)- 2-pyridyloxy]-phenylketon, 7,2 ml 37%ige Formaldehydlösung, 0,3 ml Piperidin und 0,3 ml Essigsäure werden in 50 ml Methanol eine Stunde am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird am Rotationsverdampfer eingeengt, mit 100 ml Wasser versetzt und dreimal mit je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Nach Trocknen der organischen Phasen über Magnesiumsulfat wird am Rotations­ verdampfer eingeengt. Der ölige Rückstand wird ohne weitere Reinigung in 30 ml Ethanol aufgenommen, mit 3 ml Hydrazinhydrat versetzt und die Mischung 5 Minuten auf 60°C erhitzt. Nach dem Erkalten werden die ausgefallenen Kristalle abgesaugt und mit kaltem Ethanol gewaschen.
Das so erhaltene rohe 4-Chlorphenyl-3-{4-[(3-chlor-5-trifluor­ methyl)-2-pyridyloxy]-phenyl}-4,5-dihydropyrazol wird ohne weitere Reinigung verwendet.
Ausbeute:5,8 g (64% d. Th.) ¹H-NMR: (CDCl₃, TMS, 80 MHz, ppm)
3.3-4.6 (3 H, m), 6.8-7.7 (8 H, m, Phenyl-H),
7.8-8.3 (2 H, m, Pyridyl-H).
Beispiel 3 4-Phenyl-3-[4-(2,2,2-trifluormethylthio)-phenyl]-4,5-dihydro-1- pyrazolcarbonsäure-(4-trifluormethylanilid)
2,8 g (8,3 mmol) 4-Phenyl-3-[4-(2,2,2-trifluorethylthio)- phenyl]-4,5-dihydropyrazol werden in 20 ml Dichlormethan gelöst und mit 1,55 g (8,3 mmol) 4-Trifluormethylphenylisocyanat ver­ setzt. Es wird eine Stunde nachgerührt und anschließend die Reaktionsmischung über Kieselgel filtriert. Das Filtrat wird eingeengt und mit 20 ml Diisopropylether versetzt. Die ausge­ fallenen Kristalle werden im Vakuum (100 Torr) getrocknet.
Ausbeute:3,5 g (80% d. Th.) Fp.:154-155°C.
Herstellung des Ausgangsmaterials 4-Phenyl-3-[4-2,2,2-trifluorethylthio)-phenyl]-4,5-dihydropyrazol
Zu einer Mischung aus 22 g (0,165 mol) Aluminiumtrichlorid und 23,2 g (0,15 mol) Phenylessigsäurechlorid in 150 ml Dichlor­ methan werden unter Eiskühlung 28,8 g (0,15 mol) 2,2,2-Tri­ fluorethylthiobenzol während 20 Minuten unter Rühren zuge­ tropft. Es wird 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, auf 1000 ml Eiswasser gegeben, zweimal mit je 300 ml Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Kristallisation aus Ethanol ergibt reines Benzyl-4-(2,2,2-trifluorethylthio)-phenylketon.
Ausbeute:25,3 g (54% d. Th.) Fp.:60-61°C.
27,9 g (0,09 mol) Benzyl-4-(2,2,2-trifluorethylthio)-phenyl­ keton, 38 ml 37%ige Formaldehydlösung, 2,4 ml Piperidin und 2,4 ml Eisessig werden in 150 ml Methanol eine Stunde am Rück­ fluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer eingeengt, mit 200 ml Dichlormethan aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der organischen Phase über Magnesium­ sulfat wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Der ölige Rück­ stand wird mit 12 ml Hydrazinhydrat und 120 ml n-Propanol 45 Minuten am Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wird an­ schließend eingeengt, mit Wasser versetzt und mit je 150 ml Dichlormethan zweimal extrahiert. Nach Trocknen der organischen Phasen über Magnesiumsulfat wird eingeengt und aus Diisopropyl­ ether kristallisiert. Das so erhaltene 4-Phenyl-3-[4-(2,2,2- trifluorethylthio)-phenyl]-4,5-dihydropyrazol wird umgehend verwendet.
Ausbeute:16,7 g (55% d. Th.) ¹H-NMR: (CDCl₃, TMS, 80 Mhz, ppm)
3.4 (2 H, q, J=5 Hz), 3.3-4.6 (3 H, m),
7.2-7.7 (9 H, m).
Beispiel 4 4-Fluorphenyl-3-[4-(2,2,3,3-tetrafluorpropoxy)-phenyl]-4,5- dihydro-1-pyrazolcarbonsäure-(4-chloranilid)
1,5 g (4,05 mmol) 4-Fluorphenyl-3-[4-(2,2,3,3-tetrafluorprop­ oxyl)-phenyl]-4,5-dihydropyrazol in 25 ml Dichlormethan werden mit 0,62 g (4,05 mmol) 4-Chlorphenylisocyanat versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird über Kieselgel filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird mit 30 ml Diisopropylether versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum (100 Torr) getrocknet.
Ausbeute:1,55 g (73% d. Th.) Fp.:163°C.
Beispiel 5 3-[4-(2,2-Difluorvinyloxy)-phenyl]-4-phenyl-4,5-dihydro-1- pyrazolcarbonsäure-(4-bromanilid)
4,0 g (13,3 mmol) 3-[4-(2,2-Difluorvinyloxy)-phenyl]-4-phenyl- 4,5-dihydropyrazol in 30 ml Dichlormethan werden mit 2,57 g (13,0 mmol) 4-Bromphenylisocyanat versetzt und zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird über Kiesel­ gel filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird mit 30 ml Diisopropylether versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden ab­ gesaugt und im Vakuum (100 Torr) getrocknet.
Ausbeute:4,8 g (74% d. Th.) Fp.:153-155°C.
Herstellung des Ausgangsmaterials 3-[4-(2,2-Difluorvinyloxy)-phenyl]-4-phenyl-4,5-dihydropyrazol
Zu 30,4 g (0,3 mol) Diisopropylamin in 400 ml Tetrahydrofuran werden bei 0°C unter Stickstoff 190 ml 1,6 N Butyllithium in Hexan getropft. Es wird 30 Minuten bei 0°C nachgerührt und die Mischung anschließend auf -70°C heruntergekühlt. Bei dieser Temperatur werden 29 g (0,1 mol) Benzyl-4-(2,2,2- trifluorethoxy)-phenylketon, gelöst in 70 ml Tetrahydrofuran, langsam zugetropft. Es entsteht eine tiefrote Lösung. Nach Be­ endigung der Zugabe wird eine Stunde bei -70°C nachgerührt und daraufhin 20 ml Essigsäure zugetropft, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung -65°C nicht überschreiten darf. Anschließend wird auf Raumtemperatur erwärmt und die Reaktionsmischung auf 2000 ml Eiswasser gegeben. Es wird dreimal mit je 500 ml Diethylether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Natriumhydrogencarbonat gewaschen, über Magnesiumsulfat ge­ trocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Durch Um­ kristallisation des Rückstands aus Ethanol wird reines Benzyl- 4-(2,2-difluorvinyloxy)-phenylketon erhalten.
Ausbeute:17,1 g (64% d. Th.) Fp.:81-85°C.
17,4 g (0,063 mol) Benzyl-4-(2,2-difluorvinyloxy)-phenylketon, 14,2 ml 37%ige Formaldehyd-Lösung, 0,9 ml Piperidin und 0,9 ml Essigsäure werden in 140 ml Methanol zwei Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird eingeengt, mit 200 ml Dichlormethan aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat wird am Rotations­ verdampfer eingeengt. Der ölige Rückstand wird ohne weitere Reinigung mit 9 ml Hydrazinhydrat und 70 ml n-Propanol zwei Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Einengen der Mischung wird mit 200 ml Dichlormethan aufgenommen, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt rohes 3-[4-(2,2-Difluorvinyl)-phenyl]- 4-phenyl-4,5-dihydropyrazol als hellbraunes Öl, das ohne weitere Reinigung verwendet wird.
Ausbeute:16,2 g (86% d. Th.) ¹H-NMR: (CDCl₃, TMS, 80 MHz, ppm)
3.3-4.6 (3 H, m), 6.0 (1 H, dd, J₁=15 Hz, J₂=3.5 Hz)
7.0-7.7 (9 H, m).
Beispiel 6 3-[4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-phenyl]-4-(4-fluorphenyl)- 4,5-dihydro-1-pyrazolcarbonsäure-(4-chloranilid)
2,5 g (6,1 mmol) 3-[4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-phenyl]-4- (4-fluorphenyl)-4,5-dihydropyrazol werden in 30 ml Dichlor­ methan gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0,94 g (6,1 mmol) 4-Chlorphenylisocyanat versetzt. Es wird eine Stunde nachgerührt und die Reaktionsmischung anschließend eingeengt. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie an Kieselgel (Lauf­ mittel: Ethylacetat/Hexan) gereinigt.
Ausbeute:2,1 g (61% d. Th.), Schaum ¹H-NMR: (CDCl₃, TMS, 80 MHz, ppm): 3.9-4.9 (3 H, m), 5.0 (1 H, Dublett 45 Hz, Sextett 6 Hz),
6.9-7.8 (12 H, m), 8.1 (1 H, s).
Herstellung des Ausgangsmaterials 3-[4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-phenyl]-4-(4-fluorphenyl)- 4,5-dihydroxypyrazol
2,88 g einer 80%igen Natriumhydrid-Suspension in Paraffin (0,1 mol) werden in 300 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. 46 g (0,2 mol) 4-Fluorbenzyl-4′-hydroxyphenylketon, gelöst in 200 ml Tetrahydrofuran werden unter Eiskühlung und Rühren zuge­ tropft. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird auf -50°C abgekühlt. Die Apparatur wird unter Rühren auf ca. 100 Torr eva­ kuiert und 36 g (0,24 mol) Hexafluorpropen einströmen gelassen. Bei -50°C wird eine Stunde nachgerührt, im Zeitraum von zwei Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und 14 Stunden bei Raum­ temperatur weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 1000 ml Eiswasser gegeben und dreimal mit je 250 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit 100 ml 5%iger Natronlauge und einmal mit 200 ml Wasser ge­ waschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und am Rotationsver­ dampfer eingeengt. Durch Umkristallisation des Rohproduktes aus Ethanol wird reines 4-Fluorbenzyl-4′-(1,1,2,3,3,3-hexafluor­ propoxy)-phenylketon in Form farbloser Kristalle erhalten.
Ausbeute:56 g (72% d. th.) Fp.:38°C.
24,9 g (0,065 mol) 4-Fluorbenzyl-4′-(1,1,2,3,3,3-hexafluor­ propoxy)-phenylketon, 14,7 ml 37%ige Formaldehydlösung 0,8 ml Piperidin und 0,8 ml Essigsäure werden in 120 ml Methanol zwei Stunden am Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wird einge­ engt, mit 200 ml Dichlormethan aufgenommen und mit Wasser ge­ waschen. Das nach Einengen der organischen Phase verbleibende Öl wird mit 77 ml Hydrazinhydrat in 40 ml n-Propanol zwei Stunden am Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wird eingeengt, in Dichlormethan aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat und Ein­ engen am Rotationsverdampfer verbleibt als Rückstand rohes 3-[4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-phenyl]-4-(4-fluorphenyl)- 4,5-dihydropyrazol als braunes Öl, das ohne weitere Reinigung verarbeitet wird.
Ausbeute:17,9 g (67% d. Th.) ¹H-NMR: (CDCl₃, TMS, 80 MHz, ppm)
3.3-4.6 (3 H, m), (1 H, Dublett 45 Hz, Sextett 6 Hz),
6.9-7.8 (8 H, m).
Beispiel 7 4-[4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-phenyl]-3-phenyl-4,5- dihydro-1-pyrazolcarbonsäure-(4-bromanilid)
3,0 g (7,7 mmol) 4-[4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-phenyl]-3- phenyl-4,5-dihydroxypyrazol in 20 ml Dichlormethan werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 1,49 g (7,5 mmol) 4-Bromphenyl­ isocyanat versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das nach Einengen am Rotationsverdampfer erhaltene Rohprodukt wird an Kieselgel (Laufmittel: Hexan/Ethylacetat) chromatogra­ phiert.
Ausbeute:1,68 g (38% d. Th.), Schaum ¹H-NMR: (CDCl₃, TMS, 80 Hz, ppm)
3.9-4.8 (3 H, m), (1 H, Dublett 45 Hz, Sextett 6 Hz),
7.0-7.7 (13 H, m), 8.1 (1 H, s).
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen herge­ stellt:
Die nachfolgenden Anwendungsbeispiele zeigen die biologische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Anwendungsbeispiel A Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen die Braune Reis­ zikade (Nilaparvata lugens Stal)
Im warmen Gewächshaus wurden Reissämlinge (etwa 15 je Topf) bis zur Ausbildung des dritten Blattes angezogen und dann mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wurde über jeden Topf ein Klarsichtzylinder gestülpt. Auf jeden Topf wurden dann etwa 30 Individuen der Braunen Reiszikade (Nilaparvata lugens) gebracht. Nach 2 Tagen Aufstellung bei 26°C im Gewächshaus wurde der Anteil abgetöteter Zikaden festgestellt. Unter Bezug auf einige unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wurde daraus nach Abbott die Wirkung berechnet.
Wirkungen von 80% und darüber wurden erreicht, beispielsweise mit Verbindungen gemäß den Beispielen 2, 6, 55, 96, 98, 101, 114, 116 bis 118, 120 bis 123, 134 bis 145, 148, 151 bis 155, 157, 161 und 165.
Anwendungsbeispiel B Wirkung kurativer Behandlung der Ackerbohne (Vicia faba L.) gegen die Schwarze Bohnenlaus (Aphis fabae scop.)
Im warmen Gewächshaus wurden Sämlinge der Ackerbohne (Vicia faba) bis zu etwa 6 cm Höhe angezogen, eine Pflanze je Topf. Die Pflanzen wurden dann belegt mit Zuchtmaterial der Schwarzen Bohnenlaus (Aphis fabae). Nachdem die Pflanzen mit je 100 bis 200 Individuen besiedelt waren, wurden sie mit 0,1% Wirkstoff- Konzentration des jeweiligen Wirkstoffs in wäßriger Zubereitung tropfnaß gespritzt und im Gewächshaus bei etwa 24°C aufge­ stellt. Nach 2 Tagen wurde der Anteil abgetöteter Blattläuse ermittelt. Unter Bezug auf unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wurde nach Abbott die Wirkung berechnet.
Mit erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 3, 58, 59, 86, 88, 89, 91, 92, 116, 117, 119, 121, 123, 129, 133, 136 bis 140, 143 bis 148, 151 bis 155, 157 und 158 wurde eine Wir­ kung von mindestens 75% erreicht.
Anwendungsbeispiel C Wirkung kurativer Blattbehandlung der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) gegen bewegliche Stadien der Gemeinen Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)
Im warmen Gewächshaus wurden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann mit Blattstücken belegt, die von Tetranychus urticae befallen waren. Einen Tag später wurden die Blattstücke entfernt, und die Pflanzen wurden mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach 7 Tagen bei 22 bis 24°C wurden der Anteil toter beweglicher Stadien von Tetra­ nychus an den behandelten und an unbehandelten Pflanzen be­ stimmt. Daraus wurde nach Abbott die Wirkung der Behandlung berechnet.
Für die erfindungsgemäßen Substanzen gemäß den Beispielen 123 und 138 betrug sie über 75%.
Anwendungsbeispiel D Wirkung kurativer Blattbehandlung der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) gegen Eier der Gemeinen Bohnenspinn­ milbe (Tetranychus urticae Koch)
Im warmen Gewächshaus wurden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann mit adulten Weibchen von Tetranychus urticae besetzt. Einen Tag später wurden die Pflanzen mit den inzwischen abgelegten Eiern tropfnaß gespritzt mit 0,1% Wirkstoff enthaltender wäßriger Zubereitung. Nach 7 Tagen bei 22-24°C wurde der Anteil abge­ storbener Eier an behandelten und unbehandelten Pflanzen be­ stimmt. Daraus wurde nach Abbott die Wirkung der Behandlung be­ rechnet.
Erfindungsgemäße Verbindungen gemäß den Beispielen 2, 59, 117, 120, 123, 128, 138, 140, 152 und 157 zeigten über 75% Wirkung.
Anwendungsbeispiel E Abtötende Wirkung auf Junglarven der Kohlschabe (Plutella xylostella)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden mit 0,04% Wirkstoff eingesetzt, indem sie als acetonige Lösungen oder als Emul­ sionskonzentrate mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration versetzt wurden. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden Blumenkohlblättchen (Brassica oleracea var. botrytis) in Poly­ styrol-Petrischalen dosiert (4 mg Spritzbrühe/cm²) gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wurden in jede Petrischale 10 Jungraupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) eingezählt und für 2 Tage in den geschlossenen Petrischalen dem behan­ delten Futter exponiert. Dann erfolgte für weitere drei Tage Verzuchszeit einmalig eine Nachfütterung mit unbehandelten Blumenkohlblättchen. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblichkeit der Raupen in % nach 5 Tagen.
Im beschriebenen Versuch erzielten die Verbindungen gemäß den Beispielen 1, 4, 7, 9, 11, 12, 14, 15, 22, 24, 25, 27, 35 bis 37, 40 bis 44, 54, 55, 59 bis 61, 64, 66, 68, 69, 71, 73 bis 84, 89, 98 bis 114, 116, 119 bis 121, 124 bis 127, 134, 150, 151 und 153 eine 90- bis 100%ige Wirkung.
Anwendungsbeispiel F Abtötende Wirkung auf Larven (L 3) des Mexikanischen Bohnen­ käfers (Epilachna varivestis)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden mit 0,04% Wirkstoff eingesetzt, indem sie als acetonige Lösungen oder als Emul­ sionskonzentrate mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration versetzt wurden. In diese Wirkstoffzubereitungen wurden Busch­ bohnenpflanzen (Phaesolus vulgaris) im Primärblattstadium ge­ taucht. Pro Versuchsglied wurden drei Pflanzenstengel mit ins­ gesamt 6 Primärblättern in mit Wasser gefüllte Glasvasen einge­ stellt und in Plexiglaszylindern eingekäfigt. Danach wurden je fünf Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna vari­ vestis) im dritten Larvenstudium in die Plexiglaszylinder ein­ gezählt und für fünf Tage unter Langtagbedingungen darin ge­ halten. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterb­ lichkeit der Larven nach fünf Tagen.
Im beschriebenen Versuch erzielten die Verbindungen gemäß den Beispielen 1 bis 6, 9, 10, 13, 15 bis 17, 20 bis 32, 34 bis 37, 39, 40, 45, 47 bis 49, 51 bis 53, 56, 60 bis 67, 73 bis 75, 77 bis 81, 83 bis 85, 90 bis 130, 134, 137, 145, 155 und 158 bis 165 eine 90- bis 100%ige Mortalitätswirkung.
Anwendungsbeispiel G Abtötende Wirkung auf Larven (L 2) des Ägyptischen Baumwoll­ wurmes (Spodoptera littoralis)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden mit 0,04% Wirkstoff eingesetzt, indem sie als acetonige Lösungen oder als Emul­ sionskonzentrate mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration versetzt wurden. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden je ein Fiederblattpaar der Puffbohne (Vicia faba) sowie 10 Larven (L 2) des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis) pro Versuchsglied mit 4 mg Spritzbrühe/cm² in Polystyrol-Petri­ schalen dosiert gespritzt. Die geschlossenen Petrischalen wurden dann im Labor unter Langtagbedingungen für zwei Tage aufgestellt. Dann erfolgte für weitere drei Tage Versuchszeit einmalig eine Nachfütterung mit unbehandelten Puffbohnenblättchen. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblich­ keit der Larven in % nach fünf Tagen.
Im beschriebenen Versuch erzielten die Verbindungen gemäß den Beispielen 1, 4, 7 bis 9, 11, 12, 15, 16, 18, 20 bis 26, 35, 36, 38, 41, 44, 47, 48, 50, 53, 54, 57, 60, 61, 63, 64, 66 bis 68, 70, 71, 73 bis 77, 79 bis 81, 83, 84, 93, 97 bis 117, 119 bis 127, 145, 158 bis 162, 164 und 165 eine 90- bis 100%ige Wirkung.

Claims (7)

1. Pyrazolin-Derivate der allgemeinen Formel worinX oder Yeinen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Halogen-C1-4-alkyl oder Halogen-C1-4-alkoxy substitu­ ierten Phenoxy-Rest,
einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Halogen-C1-4-alkyl oder Halogen-C1-4-alkoxy substitu­ ierten Phenylthio-Rest,
einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschiedenen durch Halogen oder Trifluormethyl sub­ stituierten Pyridyloxy-Rest,
einen Halogen-C2-4-alkoxy-Rest mit Ausnahme der 2,2,2- Trifluorethoxy-Gruppe, Halogen-C2-4-alkenyloxy, Halo­ gen-C1-4-alkylthio, Halogen-C2-4-alkenylthio, Halogen- C1-4-alkylsulfinyl oder Halogen-C1-4-alkylsulfonyl bedeutet,
wobei entsprechend dannY oder XWasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-4-Alkoxy oder Halogen-C1-4-alkoxy bedeutet, undZWasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkoxycarbonyl, Halogen-C1-4-alkoxy, C1-4-Alkylthio, Halogen-C1-4-alkylthio, Halogen-C1-4- alkylsulfinyl oder Halogen-C1-4-alkylsulfonyl be­ deutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolin-Derivaten der allge­ meinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pyr­ azolin der allgemeinen Formel II in welcher
X und Y die in Formel I angegebene Bedeutung haben,
A) mit einem Isocyanat der Formel III in welcherZ die in Formel I angegebene Bedeutung hat,gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt oder
B) mit dem Reaktionsprodukt aus Chlorameisensäuretrichlor­ methylester und einem Anilin der Formel IV in welcherZ die in Formel I angegebene Bedeutung hat,gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt.
3. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 1.
4. Insektizide und akarizide Mittel gemäß Anspruch 3 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.
5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Spinnmilben.
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