CN1013671B - 制备吡唑啉衍生物的方法 - Google Patents

制备吡唑啉衍生物的方法

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Abstract

本发明描述了其中X、Y和Z具有不同含意的式I的化合物，化合物的制备方法以及用作杀虫剂和杀螨剂。

Description

本发明有关新型的吡唑啉衍生物，它们的制备及其在农药上的应用。
众所周知，吡唑啉具有杀虫剂的功能（例如可参阅欧洲专利21506、58424、113213和英国专利1514285）。
本发明的目的是提供具有较大活性和较好选择性的吡唑啉衍生物。
本发明的吡唑啉化合物是如下的通式Ⅰ
Figure 86108628_IMG4
式中
（1）Z是氢、卤、C1-4-烷基、三氟甲基、C1-4-烷氧基、C1-4-烷氧基羰基、卤-C1-4-烷氧基、C1-4-烷基硫代、卤-C1-4-烷基硫代、卤-C1-4-烷基亚硫酰基、卤-C1-4-烷基磺酰基、2，2-二卤环丙氧基或2，2-二卤环丙基甲氧基、以及或是
（a）X为2，2-二卤环丙基甲氧基;苯氧基;苯基硫代;吡啶氧基;
卤-C2-4-链烯氧基，
卤-C1-4-烷基硫代;
卤-C1-4-链烯基硫代;
卤-C1-4-烷基亚硫酰基或
卤-C1-4-烷基磺酰基;上述的苯氧基或苯基硫代为从卤、C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、卤-C1-4-烷基和卤-C1-4-烷氧基中挑选出来的一个或更多相同或不同基团所任意取代，以及上述的吡啶氧基为从卤和三氟甲基中挑选出来的一个或更多相同或不同基团所任意取代，
Y与X相同或不同，具有和X相同的含意或可以是氢、卤、C1-4-烷基、三氟甲基、C1-4-烷氧基或卤-C1-4-烷氧基，或是
（b）X具有和（a）中的Y含意相同，Y具有和（a）中的X含意相同，或
（ⅱ）Z是2，2-二卤环丙氧基或2，2-二卤环丙基甲氧基，X和Y是相同或不同的以及它们为氢、卤、C1-4-烷基、三氟甲基、C1-4-烷氧基或卤-C1-4-烷氧基，或
（ⅲ）Z是氢、卤、C1-4-烷基、三氟甲基、C1-4-烷氧基、C1-4-烷氧基羰基、卤-C1-4-烷氧基、C1-4-烷基硫代、卤-C1-4-烷基硫代、卤-C1-4-烷基亚硫酰基或卤-C1-4-烷基磺酰基，
X为卤-C2-4-烷氧基和
Y为氢、卤、C1-4-烷基、三氟甲基或C1-4-烷氧基。
当烷基、烷氧基、烷基硫代，链烯氧基、链烯基硫代、烷基亚硫酰基或烷基磺酰基被卤取代时，这可能用一个或更多的卤原子取代。术语卤的意思特别是指氯和溴。
卤-C1-4-烷氧基的实例是二氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基和1，1，2，2-四氟乙氧基。
最好的一组化合物是那些Z为卤-C1-4-烷氧基和特别是二氟甲氧基。一般最好Y为卤、尤其为氟，X为2，2，2-三氟乙氧基或2，2-二氟环丙基甲氧基也是好的。
本发明包括所有的同分异构形式和这些混合物。本发明式Ⅰ的化合物的制备：或是通过A，任意采用一种溶剂把如下通式Ⅱ
Figure 86108628_IMG5
的吡唑啉与式Ⅲ
Figure 86108628_IMG6
的异氰酸酯起反应，或是通过B，任意采用一种溶剂把通式Ⅱ的吡唑啉与从三氯甲基氯甲酸酯和式Ⅳ
Figure 86108628_IMG7
的苯胺的反应产物起反应，式中X、Y和Z具有通式Ⅰ所给出的含意。
合适的溶剂系对该反应物是惰性的液体，例如脂肪族的、脂环族的和芳族的烃，这些溶剂可以被任意氯化，例如己烷，环己烷，石油醚、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯和氯苯;醚类，如二乙醚、甲基·乙基醚、二异丙醚、二丁醚、二噁烷和四氢呋喃;腈类，如乙腈、丙腈和苯并腈;脂类，如乙酸乙酯和乙酸戊酯;酰胺，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺，以及砜类和亚砜类，如二甲基亚砜和四氢噻吩砜。
可以在很宽的温度范围内进行该反应变种A）和B）。一般来说，该温度是在-20℃和100℃之间，一般在室温。
可以在正常的大气压力下进行该反应，但该反应也可以在较高的压力或减压下进行。
采用上述方法制备的本发明的化合物可以用普通的方法从反应混合物中析出，例如在常压或液压下蒸馏、用水沉淀或萃取。采用层析柱或再结晶通常可以达到较高纯度。
本发明的吡唑啉衍生物系无色无味的，以及在大多数情况下是结晶的化合物。它们在水和甲苯中是很难溶解的，在乙酸乙酯中略有较多的溶解以及在二甲基甲酰胺中很容易溶解。
按照下面的反应流程图，用已知的方法可以进行式Ⅱ起始原料的制备。
Figure 86108628_IMG8
通式Ⅴ的酮类或是已知的，或是可以用已知的方法制备。
若X或Y是囟烷氧基，按照普通的方法，可以用相应的羟基酮Ⅴa或 Ⅴb
Figure 86108628_IMG9
同化学式R-A的烷基化剂进行酮Ⅴ的制备，其中
A是一个合适的离去基，例如氯、溴、碘、对位-甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基或三氟甲基磺酰氧基，
R是一个卤烷基或卤烷基环烷基。
羟基酮Ⅴa或Ⅴb均是已知的或可按照已知的方法制备。
在有酸结合物质在的情况下，通过用如下通式Ⅵ的多氟化链烯使化学式Ⅴa或Ⅴb的相应羟基化合物进行已知的转化，有制备化学式Ⅴ的卤烷氧基取代酮类的进一步可能性。其中B为卤
或一种低的全氟烷基。
若X或Y是一种卤链烯氧基，用已知的方法可以进行酮Ⅴ的制备，或是在有强碱存在下（排除卤化氢）用上述的卤烷氧基化合物，或是羟基化合物Ⅴa或Ⅴb上与化学式Ⅵ的多氟化链烯起取代反应。
若X和Y是任意取代的苯氧基、苯基硫代或卤烷基硫代基的情况下，在有弗瑞德克来福特催化剂的情况下，通过苯衍生物Ⅶ
Figure 86108628_IMG11
采用如下通式Ⅷ
的羧酸或羧酸衍生物进行处理，用已知的方法可以制备化学式Ⅴ的酮，式中A是合适的离去基例如卤、羟基或酸基。
在有酸结合物质的情况下，通过用卤代吡啶处理该羟基酮Ⅴa或Ⅴb，可用已知方法进行其中X或Y为任意取代的吡啶氧基的化学式Ⅴ的酮类制备。
通过用合适的氧化剂例如过氧化氢的氧化作用，从相应的硫醚用已知方法可制备通式Ⅴ的酮类，通式Ⅴ中的X或Y为亚硫酰基或磺酰基。
本发明的一些化合物具有杀虫和杀螨的活性，并且在消灭各种经济上重要的虫害和包括皮肤寄生虫动物螨方面，是特别有效的。这些实例包括鳞翅目，例如Plutella xylostella，Spodoptera littoralis.Heliothis armigera和Pieris brassicae;双翅目，例如Musca domestica，Ceratitis Capittata.Erioischia brarsicae.Lucilia Sericata和Aeder aegypti;包括芽虫的同翅亚目，例如Megoura viciae和Ninlaparvata lugens;鞘翅目，例如Phaedon cochleariae.Anthonomus grandis和Epilachna variestis和玉米根虫（Diabrotica种类，例如Diabrotia undecimpunctata）;直翅目，例如 蠊如Blattella germanica;膜翅目，例如蚁如Monomorium phareanis;Mange Mites，例如Sarcoptes种类;蜱，例如Boophilus microplus和虱，如Damaliniabovis和Linognathus vituli;以及蜘蛛螨类例如Tetranychus urtical and Punonychus ulmi.
本发明化合物对重要的害虫，特别是有害昆虫显示出惊人高的活性水平，从而表示本技术领域的一个重大的改进。
根据每100毫升组合物中活性材料的克数计算，能够使用本发明化合物的浓度在0.0005～5%，最佳为0.001～1%。
本发明的一些化合物可或者单独使用，或者相互混合或与另一个杀虫剂混合使用。根据所需要的结果，可以添加任何其他植物保护剂或杀虫组合物，例如杀虫剂，杀螨剂或杀真菌剂。
例如通过添加合适的助剂，如有机溶剂、湿润剂和油类，可以使作用的强度和速度得到改进。杂质添加剂可以使剂量减少。
一类合适的混合物可以包括磷脂类，例如磷脂酰胆碱，水合的磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、N-酰基-磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、溶血卵磷脂或磷脂甘油。
例如，在添加液体和/或固体载体和/或稀释剂，以及任何粘结、湿润、乳化和/或分散的辅助剂的情况下，该指定的活性成分或它们的混合物以粉末、粉尘、颗粒、溶液、乳状液或悬浮液的形式合适使用。
例如，合适的液体载体是水、脂族烃和芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、环己酮、异佛尔酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、其他矿物-油组分和植物油。
合适的固体载体包括矿物土，例如膨润土、硅胶、滑石、高岭土、attapulgite、石灰石、硅酸和植物制品如面粉。
例如木素磺酸钙、聚氧乙烯烷基苯基醚、萘磺酸类和它们的盐类、苯酚磺酸类和它们的盐类、甲醛缩合物、脂肪族醇的硫酸酯，以及取代的苯磺酸类和它们的盐类能被用作表面活性剂。
例如，从下面的成分可以制成一些配方。
A可湿的粉料
活性成分    20%（重量）
膨润土    35%（重量）
木素磺酸钙    8%（重量）
N-甲基-N油牛磺酸的钠盐    2%（重量）
硅酸    35%（重量）
B浆料
活性成分    45%（重量）
硅铝酸钠    5%（重量）
含有8摩尔环氧乙烷
的鲸蜡基聚乙二醇醚    15%（重量）
锭子油    2%（重量）
聚乙二醇    10%（重量）
水    23%
C可乳化的浓缩物
活性成分    20%（重量）
异佛尔酮    75%（重量）
苯磺酸钙的乳化剂和
脂肪族醇聚乙二醇醚    5%（重量）
下面的一些实例说明了本发明化合物的制备。
实例1
3-〔（4-氟苯氧基）苯基〕-N，4-双-（4-氟苯基）-4，5-二氢吡唑-1-甲酰胺
把3-〔4-氟苯氧基）苯基〕-4-（4-氟苯基）-4，5-二氢吡唑（3克;8.6毫摩尔）溶解到二氯甲烷（25毫升）中，并且用4-氟苯基异氰酸酯（1.04克;7.6毫摩尔）处理，同时在室温下搅拌1小时后，通过硅胶过滤该混合物，浓缩滤液以及用二异丙醚（50毫升）处理。析出该沉淀的晶体和进行真空干燥（真空度100乇）
产量：2.2克（为理论值的59%）
熔点：108℃
实例2
N，4-双-（4-氯苯基）-3-｛4-〔3-氯代-5-三氟甲基）-2-吡啶氧基〕苯基｝4.5-二氢吡唑-1-羧酰胺
用类似于实例1所描述的方法制备本化合物。熔点：153℃
起始原料的制备
4-（4-氯苯基）-3-｛4-〔（3-氯代-5-三氟甲基）-2-吡啶氧基〕苯基｝4，5-二氢吡唑的制备
把溶解到二甲基甲酰胺（20毫升）中的2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶（15.1克;0.07摩尔）滴入含4-氯苄基-4′-羟基苯基酮（17.3克;0.07摩尔）和碳酸钾（11.6克;0.084摩尔）的二甲基甲酰酰胺（50毫升）的混合物中。该混合物在室温下搅拌3小时，然后注到冰水（250毫升）中。分出沉淀的晶体以及用乙醇进行再结晶，得到纯的4-氯苄基-4′-〔（3-氯代-5-三氟甲基）-2-吡啶氧基〕苯基酮。
产量：19.9克（为理论值的67%）
熔点：106℃
把本产量（8.5克;0.02摩尔）、含水甲醛（浓度37%的溶液7.2毫升）、哌啶（0.3毫升）和含乙酸（0.3毫升）的甲醇（50毫升）的混合物在回流下加热1小时。该反应混合物在旋转式汽化器中进行浓缩，用水（100毫升）处理以及用二氯甲烷（3×100毫升）进行萃取。在硫酸镁上干燥该有机相，并且在旋转式汽化器中浓缩。把没有进一步纯化的油状残余物溶解在30毫升的乙醇中，用3毫升水合肼处理以及把该混合物在60℃加热5分钟。冷却后，析出沉淀的晶体和用冷的乙醇清洗。如此得到的粗制品不用进一步纯化即可使用。
产量：5.8克（为理论值的64%）
1H-核磁共振：（CDcl3、TMS、80MHZ、PPm）3.3-4.6（3H，m），6.8-7.7（8H.m.苯基-H）7.8-8.3（2H.m，吡啶基-H）
实例3
4-苯基-3-〔4-（2，2，2-三氟乙基硫代）苯基〕-N-（4-三氟甲基苯基）-4，5-二氢吡唑-1-羧酰胺
用类似于实例1所描述的方法制备本化合物。
熔点：154～5℃
起始原料的制备
4-苯基-3-〔4-（2，2，2-三氟乙基硫代）苯基〕-N-（4-三氟甲基苯基）-4，5-二氢吡唑的制备
用20分钟以上的时间，把2，2，2-三氟乙基硫代苯（28.8克;0.15摩尔）搅拌滴入用冰保持冷却的含三氯化铝（22克;0.165摩尔）和苯乙酰氯（23.2克;0.15摩尔）的二氯甲烷（150毫升）的混合物。然后该混合物在室温搅拌30分钟，把它加到1000毫升的冰中，用二氯甲烷（2×300毫升萃取以及用水清洗纯化的有机相。在硫酸镁上干燥后，蒸馏该溶剂。用乙醇再结晶产生纯的苄基4-（2，2，2-三氟乙基硫代）苯基酮。产量：25.3克（为理论值55%）熔点：60-1℃
于是，用类似于实例2所描述的方法，用水合肼处理该化合物，从而得到本标题的起始原料。1H-NMR：（CDcl3TMS，80MHzPPm）
3.4（2H.q，J＝5H），3.3-4.6（3H.m）
7.2-7.7（9H，m）
实例4
N-（4-氯苯基）-4-（4-氟苯基）-3-〔4-（2，2，3，3-四氟丙氧基）苯基〕-4，5-二氢吡唑-1-羧酰胺
用类似于实例1所描述的方法制备本化合物。
熔点：163℃
实例5
N-（4-溴苯基）-4-苯基-3-〔4-（2，2-二氟乙烯氧基） -苯基〕-4，5-二氢吡唑-1-羧酰胺
用类似于实例1所描述的方法制备本化合物。
熔点：153-5℃
起始原料的制备
3-〔4-（2，2-二氟乙烯氧基）苯基〕-4-苯基-4，5-二氢吡唑
把含丁基锂（190毫升;1.6当量）的己烷滴入在氮气下保持在0℃的含二异丙基胺（30.4克;0.3摩尔）的四氢呋喃400毫升中。该混合物在0℃搅拌30分钟，然后冷却到-70℃。把在此温度下溶解于四氢呋喃（80毫升）的苄基4-（2，2，2-三氟乙氧基）苯基酮慢慢地滴入该反应混合物。该溶液变成深红色。尔后，该混合物在-70℃搅拌1小时，并且在使该反应混合物的温度不超过-65℃的情况下，滴入乙酸（20毫升）。尔后，将该混合物加热到室温以及将其加到冰水（2000毫升）中，该混合物用乙醚（3×500毫升）萃取，用碳酸氢钠清洗净化的有机相，在硫酸镁上干燥以及在旋转式汽化器中浓缩。该残余物用乙醇再结晶，从而得到纯苄基4-（2，2-二氟乙烯氧基）苯基酮
产量：17.1克（为理论值的64%）
熔点：81～5℃
于是，用类似于实例2所描述的方法，用水合肼处理化合物，从而得到本标题的原料。1H-核磁共振（CDcl3、TMS、80MHz、PPm）
3.3-4.6（3H，m）.6.0（1H.dd.J1＝15H、J2＝3.5H）
7.0-7.7（9H，m）
实例6
N-（4-氯苯基）-4-（4-氟苯基）-3-〔4-（1，1，2，3，3，3-六氟代丙氧基）苯基〕-4，5-二氢吡唑-1-羧酰胺
用类似于实例1所描述的方法制备本化合物。
1H-核磁共振（CDcl3、TMS、80MH、PPm）
3.9-4.9（3H.m），6.0（1H.二重45H六重峰6H）.6.9-7.8（12H.m）.（1H.S）。
起始原料的制备
4-（4-氟苯基）-3-〔4-（1，1，2，3，3，3-六氟代丙氧基）苯基〕-4，5-二羟基吡唑
把氢化钠2.88克在石蜡中80%悬浮液;0.1摩尔）加到300毫升的四氢呋喃中。把溶解于四氢呋喃（200毫升）中的4-氟苄基4′-羟基苯基酮滴入在冰冷条件下搅拌的该溶液中。在气体停止放出后，把混合物冷到-50℃。把装置抽空到大约100乇，同时搅拌，把六氟丙烯（36克;0.24摩尔）充分起泡。该混合物在-50℃搅拌1小时，花2小时的时间，使该混合物加热到室温，尔后在室温搅拌14小时。将该反应混合物加到1000毫升的冰水中以及用二氯甲烷（3×250毫升）萃取。该纯化的有机相分别用苛性苏打（2×100毫升的5%溶液）和水（200毫升）清洗，在硫酸镁上干燥以及在旋转式汽化器浓缩。用乙醇再结晶该残余物，从而得到纯的无色晶体的4-氟苄基4′-（1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基）苯基酮。
产量：56克（为理论值72%）
熔点：38℃
于是，用类似于实例2所描述的方法，用水合肼处理该化合物，从而得到本标题的原料。1H-核磁共振（CDcl3、TM、80MHz、PPm）
3.3-4.6（3H.m），5.0（1H.二重45H六重峰6Hz）.6.9-7.8（8H.m）.
用类似的方法，得到如下的化合物。
Figure 86108628_IMG14
Figure 86108628_IMG15
Figure 86108628_IMG17
Figure 86108628_IMG18
Figure 86108628_IMG19
Figure 86108628_IMG20
Figure 86108628_IMG21
实例    X    Y    Z    m.p.（℃）
No.
105 OCH2CF2CHF2Cl OCHF2175-177
106 OCH2CF2CHF2F CF3158
107 OCH2CF2CHF2F F 140
108 OCH2CF2CHF2F Br 165
109 OCH2CF2CHF2F OCHF2163
110 OCH＝CF2H Cl 152-155
111 OCH＝CF2H CF3192-195
112 OCH＝CF2H F 139-141
113 OCH＝CF2H OCHF2125-126
114 OCH＝CF2H H 118-119
115 OCH＝CF2Cl Cl 159-160
116 OCH＝CF2Cl F 177-178
117 OCH＝CF2Cl Br 155-157
118 OCH＝CF2Cl OCHF2140
Figure 86108628_IMG22
Figure 86108628_IMG23
Figure 86108628_IMG24
Figure 86108628_IMG25
实例176
N-（4-氯苯基）-3-〔4-（2，2-二氟环丙基甲氧基）-苯基〕-4-（4-氟苯基-4，5-二氢吡唑-1-羧酰胺
用类似于实例1所描述的方法制备本化合物。
熔点：150～1℃
起始原料的制备
3-〔4-（2，2-二氟环丙基甲氧基）苯基〕-4-（4-氟苯基-4，5-二氢吡唑的制备
把2，2-二氟环丙基甲基溴化物（17.1克;0.1摩尔）滴入温度80℃的含4-氟苄基4′-羟基苯基酮（23克;0.1摩尔）、碳酸钾（15.2克;0.11摩尔）和碘化钠（2克）的二甲基甲酰胺（70毫升）的混合物中。该混合物在80℃搅拌3小时，待冷却后，注入300毫升的冰水。把该残余物分出，并且用二异丙醚再结晶，从而得到纯的无色晶体的4-（2，2-二氟环丙基甲氧基）苯基4′-氟苄基酮。
产量：23.3克（为理论值72.7%）
熔点：93℃
于是，用类似于实例2所描述的方法，用水合肼处理该化合物，从而得到标题的原料。1H-核磁共振（CDcl3、TMS、80MHz、PPm）
1.0-2.3（3H，m.环丙基H），
3，3-4.6（5H，m.），7.2-7.7（8H，m.）
实例177
3，4-双-（4-氯苯基）-N-〔4-（2，2-二氟环丙氧基）-苯基〕-4，5-二氢吡唑-1-羧酰胺
把4-（2，2-二氟环丙氧基）苯胺溶解于10毫升的二噁烷中以及用三氯甲基甲酸酯（0.6毫升）处理。该混合物在100℃加热3小时排除水分。尔后将该混合物冷却到室温，并且把溶解在二氯甲烷（30毫升） 中的3，4-双-（4-氯苯基）-4，5-二氢吡唑（2.64克;9毫摩尔）搅拌滴入。3小时后，该反应混合物被浓缩并且该残余物在硅胶上层析。
产量：2.67克（为理论值的59%）
熔点：187-8℃
实例178
N-（4-氯苯基）-4-苯基-3-〔4-（2，2，2-三氟乙氧基）-苯基〕-4，5-二氢吡唑-1-羧酰胺
用类似于实例1所描述的方法制备本化合物。
熔点：183℃
起始原料的制备
4-苯基-3-〔4-（2，2，2-三氟乙氧基）丙基〕-4，5-二氢吡唑
把含苄基4-羟基苯基酮（12.5克;0.059摩尔），碳酸钾（11.2克;0.08摩尔）和碘化钠（0.5克）的二甲基甲酰胺（80毫升）的混合物加热到130℃。在此温度下，用30分钟以上的时间，滴入溶解于二甲基亚砜（30毫升）的2，2，2-三氟乙基对-甲苯磺酸酯（16.4克;0.066摩尔）。尔后在130℃搅拌45分钟。冷却以后，把该反应混合物注入500毫升的冰水中，分离该沉淀物。用二异丙醚/己烷再结晶，得到纯的苄基4-（2，2，2-三氟乙氧基）苯基酮。
产量：13.5克（为理论值的77.7%）
熔点：108℃
于是，用类似于实例2所描述的方法，用水合肼处理该化合物，从而得到本命名的原材料。1H-核磁共振（CDcl3、TMS、80MHz、PPm）
3.3-4.6（3H，m），4.25（2H.q.J＝8Hz，
-OCH2-CF）.4.0-6.6（1H.非常宽的信号，N-H）.
6.7（2H.d.J＝9Hz）.7.2（5H.S），7.45（2H.d.J＝9Hz）
用类似的方法，得到如下的化合物。
Figure 86108628_IMG27
实例    X    Y    Z    m.p.（℃）
No.
179 F F
Figure 86108628_IMG28
128
180
Figure 86108628_IMG29
Cl C（CH3）3190-94
181    ″    ″    Cl    168-69
182 ″ ″ CF395-98
183    ″    ″    H    144-47
184    ″    ″    F    120
185    ″    ″    Br    98-102
186 ″ ″ CO2Pri147-49
187    ″    F    H    134-36
188 ″ ″ CF3153
189    ″    ″    F    68
实例    X    Y    Z    m.p.（℃）
No.
190
Figure 86108628_IMG30
″ Br 145-46
191 ″ ″ CO2Pri128
192 ″ ″ OCHF2154-55
193    ″    H    Cl    134
194 ″ ″ CF3135-37
195 Cl C（CH3）3140-42
196 ″ ″ CF3141-44
197    H    ″    Cl    125-27
198 ″ ″ CF3133
199    ″    ″    H    145-46
200    ″    ″    F    118
201 ″
Figure 86108628_IMG32
Br 148-50
202 ″ ″ CO2Pri100
203 Cl Cl 150-51
204    ″    H    ″    157-59
205 ″ ″ 188-90
206
Figure 86108628_IMG35
F Cl 104
207 ″ ″ CF3143
208    ″    ″    F    94
209    ″    ″    Br    141
实例    X    Y    Z    m.p.（℃）
No.
210 F OCHF2150-52
211    ″    ″    H    70
212 ″ ″ CO2Pri70
213 OCH2CF3H CF3164-66
214    ″    ″    F    177
215 ″ ″ CO2Pri193
216    ″    Cl    Cl    143
217 ″ ″ CF3152
218 OCH2CF3Cl F 182-84
219 ″ ″ CO2Pri188-191
220    ″    ″    Br    145-46
221 ″ ″ OCHF2183
222 OCH2CF3F Cl 180
223 ″ ″ CF3155
224 ″ ″ CO2Pri159-60
225    ″    ″    H    140-41
226    ″    ″    Br    170-72
227    ″    ″    F    156-57
228 ″ ″ OCF2CHF2175
229 ″ ″ OCHF2153-54
Figure 86108628_IMG37
下面的一些实例表明本发明化合物的生物活性
试验实例A
抗褐色稻跳虫（Niliparvata    lugens    Stal）的叶子预防药处理的活性
在供热的温室中，秧苗（每盆大约15株）直至成长到形成第三批叶子，然后喷雾上含有0.1%活性材料的水制剂，直到稻苗滴湿为止。在使喷雾的叶子干燥后，在每盆秧苗上罩上一个透明的圆筒。将30只褐色成虫稻跳虫（Niliparvata    lugens）引入每个秧苗盆中。在26℃的室温中放置2天后，测定死去的跳虫数。按照艾博特（Abbott）方法，与若干个未经喷药处理的对比秧苗盆比较计算出该活性。
例如采用实例2、6、54、95、97、101、113、115、116、119-122、129-140、143、146-150、152、156和160的化合物做试验表明活性≥80%
试验实例B
药物处理蚕豆（Vicia    fabae    L.）抗黑豆芽虫（Aphis    fabae    scop.）的活性。
在供热的温室中，蚕豆（Vicia    fabae    L.）苗（每盆1株幼苗）成长到大约6厘米高。于是用培养的黑豆蚜虫（Aphis    fabae    scop.）处理这些幼苗。把这些幼苗移到有100～200只黑豆蚜虫成虫处，采用每个含有0.1%活性材料的含水制剂喷雾这些幼苗，直到滴湿为止，并且将这些幼苗放在大约24℃的温室中。二天后，测定死去的蚜虫数量。根据艾博特（Abbott）方法，与若干个未经喷药处理的对比秧苗盆比较算出活性。
采用本发明实例3、57、58、85、87、88、90、91、115、116、118、120、122、124、128、131～135、138～143、146～150、152和153的化合物至少得到75%的活性。
试验实例C
药物处理矮生菜豆（Phaseolus    Vulgaris    Aschers）抗双点斑螨（Tetranychus    urticae    Koch）活动程度（Motile    Stage）的活性
在供热的温室中，矮生菜豆苗生长到初生叶子完全发育，尔后用被Tetranychus    urticae侵扰的叶片覆盖住矮生菜豆苗。一天后，把这些叶片取走，并且用每个含有0.1%活性材料的含水制剂喷雾这些幼苗。7天后，在20℃～24℃下分别测定在处理和未处理的幼苗上的Tetranychus失去活动程度的大小。由此按艾博特（Abbott）方法计算出活性程度。
采用本发明实例122和133的化合物，得到大约于75%的活性。
试验实例D
药物处理矮生菜豆（Phaseolus    vulgaris    nanur    Aschers.）抗双斑点螨（Tetranychus    urticae    Kock）卵的活性。
在供热的室温中，矮生菜豆苗成长到初生叶子完全发育，尔后用雌性成虫Tetranychus    urticae处理。一天后产卵，采用每个含有0.1%活性材料的含水制剂喷雾这些幼苗。7天后，在22℃～24℃下，测定在处理和未处幼苗上的死卵数量。由此按Abbott方法计算出活性程度。
采用本发明实例2、58、116、119、122、123、133、135、147和152的化合物，得到大于75%的活性。
试验实例E
抗菜蛾（Plutella    Xylostella）幼虫的活性
通过用水稀释到或是所需丙酮溶液的浓度，或是所需的可以乳化浓缩物的浓度来配制0.04%浓度的本发明化合物。用这些制剂喷雾置于苯乙烯陪替氏培养皿中的卷心菜叶（4毫克喷雾物/厘米）。待喷雾的表面干燥后，在每只培养皿中安放10条菜蛾（Plutella    Xylostella）幼虫，从而把这些幼虫在封闭培养皿中于处理的食物中暴露2天。然后再给菜蛾幼虫喂食未处理的卷心菜叶三天。5天后幼虫的死亡率%表示活性水平。
在本实验中，本发明实例1、4、8、10、11、13、14、21、23、24、26、34～36、39～43、53、54、58～60、63、65、67、68、70、72～83、88、97～113、115、118～120、129、145、146、148、176、177、181、182、185、188～194、196、197、198、201、205～210、216～221、223、224、227、229和230、的化合物显示出90～100%的活性。
试验实例F
抗黑西哥豆甲虫（Epilachna    varivestis）幼虫的活性。
通过用水稀释到或是所需丙酮溶液的浓度，或是所需的可以乳化浓缩物的浓度来配制0.04%浓度的本发明化合物。用这些制剂浸渍处于初生叶阶段的法国豆苗（Phaseolus    vulgaris）。每次试验，把三颗长有6片初生叶的植株茎放在盛满水的和用有机玻璃筒封闭的玻璃瓶中。于是，把处于第三幼虫期的5条黑西哥豆甲（Epilachna    varivestis）放入玻璃瓶中，并且在持续日光的条件下保持5天。5天后幼虫的死亡率%表示该活性水平。
在这些实验中，本发明实例1-6、8、12、14～16、19～31、33～36、38、39、44、46～48、50～52、55、59～66、72～74、76～80、82～84、89～125、129、132、140、150、153～160、176、178、181、182、183、187～191、197、198、206～212、216、217、220～224和226～229的化合物引起90～100%的死亡率。
试验实例G
抗棉花粘虫（Spodotera    littoralis）幼虫的活性（L2）
通过用水稀释到或是所需丙酮溶液的浓度，或是所需的可以乳化浓缩物的浓度来配制0.04%浓度的本发明化合物。每次实验在聚苯乙烯陪替氏培养皿中，用这些制剂（4毫克喷雾物/厘米2）喷雾数对豆科植物（Vicia fabae）的嫩叶和10条棉花粘虫（Spodoptera littoralis）。 在实验室中，把封闭的陪替氏培养皿在持续日光条件下保存2天。然后再给棉花粘虫的幼虫喂食未处理的豆科植物叶3天。5天后幼虫的死亡率%表示活性水平。
在这些实验中，本发明实例1、4、7、8、10、11、14、15、17、19～25、34、35、37、40、43、46、47、49、52、53、56、59、60、62、63、65～67、69、70、72～76、78～80、82、83、92、96～116、118～122、140、153～157、160、176、177、178、181～185、187～190、192、193、194、196、197、198、207～211、213、214、216、217、218、220～223和226～229的化合物引起90～100%的死亡率。
抗Boophilus    Microplus（1）、Lucilia    sericata（2）Muscadomestica（3）和Blattella    germanica（4）的杀虫和杀螨活性。
1，用1毫升等分的各种浓度试验化合物的丙酮溶液浸渍9厘米直径的滤纸，使这些滤纸干燥，然后将滤纸折叠成封套，把具环方头蜱幼虫（Boophilus    micrpolus）封入封套中，并且在25℃和80%相对湿度下保持48小时。于是记录蜱幼虫死亡率百分数，并和对照物加以比较。
这些对照物产生小于5%的死亡率，而实例21、23、162和194的化合物在等于或小于1000PPm的浓度的情况下，至少引起50%的死亡率。
2，把1毫升等分的含各种浓度试验化合物的丙酮溶液施加到1厘米×2厘米的牙科脱脂棉卷上，该脱脂棉卷装在2厘米直径×5厘米长的玻璃瓶内。干燥后，用1毫升营养液浸渍该处理的物质，羊绿头苍蝇（Luacilia    sericata）的初龄幼虫寄生于此，用脱脂棉塞封塞好，以及在25℃保存24小时。对照物的死亡率≤5%，而实例1、2、3、5、6、9、11～14、19～29、31、33～37、39、40、46～52、56～61、63～70、72～74、76～81、91～96、102～105、112～116、118、121、122、124～127、150、115～170、173～6、178、181～185、 188、192～194、206、208、209、212～217、219～224、226～229、233～241和244的化合物在等于或小于300PPm的浓度的情况下，具有50%的死亡率。
3，把等分的各种浓度试验化合物的丙酮溶液施加到9厘米直径的滤纸上，滤纸放在9厘米直径陪替氏培养皿的底上，用玻璃盖封好这些陪替氏培养皿。溶剂蒸发后，然后这些处理的滤纸表面和单独用丙酮处理的对照物一起受到成虫家蝇（Musca domestica）侵扰，以及在22℃保存24小时。于是记录这些昆虫的死亡率%。对照物引起的死亡率小于5%，而实例11、13、102、103、114～116、213、216、217和220、5、9、10和22-28的化合物具有等于或小于1000毫克/米2的半致死剂量。
4，把等分的各种浓度试验化合物的丙酮溶液施加到10厘米×厘米的玻璃板上。溶剂蒸发后，这些处理的表面和单独用丙酮处理的对照物一起受到德国蟑螂二龄若虫侵扰，将这些若虫保持在6厘米直径涂聚四氟乙烯的玻璃环内的处理的表面上，以及在22℃保存24小时。于是记录这些昆虫的死亡率%。对照物引起的死亡率小于5%，而实例116和130的化合物具有等于或小于1000毫克/米2的半致死剂量。

Claims (1)

1、制备通式Ⅰ所示吡唑啉衍生物的方法
式中X是2，2，2-三氟乙氧基或2，2-二氟环丙基甲氧基，
Y是氢或氟，
该方法包括使通式Ⅱ所示的吡唑啉
(A)任选地在一种溶剂中，与异氰酸4-二氟甲氧基苯基酯反应，或者
(B)任选地在一种溶剂中，与由氯甲酸三氯甲基酯和4-二氟甲氧基苯胺反应得到的产物进行反应，式Ⅱ中X和Y与式Ⅰ中的定义相同。
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