DD259996A5 - Insektizide und akarizide mittel - Google Patents
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Abstract
Erfindungsgemaess werden neue Pyrazolin-Derivate der allgemeinen Formel I eingesetzt, worin beispielsweise bedeuten: X und Y gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy, 2,2-Dihalocyclopropylmethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy. Z Wasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkoxycarbonyl, Halogen-C1-4-alkoxy, 2,2-Dihalocyclopropyloxy, 2,2-Dihalocyclopropylmethoxy u. a. Die erfindungsgemaess eingesetzten Verbindungen werden angewandt in der Land- und Forstwirtschaft, im Bevorratungsschutz, auf dem Hygienesektor sowie in der Veterinaermedizin. Formel I
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft insektizide und akarizide Mittel, die als Wirkstoff neue Pyrazolin-Derivate der nachfolgend genannten allgemeinen Formel I enthalten.
Es sind bereits Pyrazoline mit insektizider Wirkung bekannt (z. B. DE-OS 2304584).
Ziel der Erfindung ist die Bereitsteilung neuer Pyrazolin-Derivate, die eine verbesserte Wirkung bei größerer Selektivität aufweisen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuer Pyrazolin-Derivate mit den gewünschten Eigenschaften aufzufinden. Erfindungsgemäß werden Pyrazolin-Derivate der allgemeinen Formel I
(D.
hergestellt,
X und Y gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Methyl, Trifluormethyl,Methoxy, Difiuormethoxy,
2,2-Dihalocyclopropylmethoxy oder 2,2,2-Trifluorethoxy, Xoder Y einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, CM-Alkyl, C1 Halogen-C-i-4-alkyl oder Halogen-Ci_4-alkoxy substituierten Phenoxy-Rest, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, OM-Alkyl, Ci Halogen-C1^i-alkyl oder Halogen-C-i-4-alkoxy substituierten Phenylthio-Rest, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oderTrifluormethyl
substituierten Pyridyloxy-Rest,
einenHalogen^-^-alkoxy-RestmitAusnahmede^^^-Trifluorethoxy-Gruppe, Halogen-C2-4-alkenyloxy, Halogen-C-i^alkylthio, Halogen-C2^-alkenylthio, Halogen-Ci_4-alkylsulfinyl oder Halogen-Ci_4-alkylsulfonyl bedeutet,
wobei entsprechend dann YoderX Wasserstoff, Halogen, CM-Alkyl,Trifluormethyl,Ci^i-Alkoxy oder Halogen-Ci-4-alkoxy bedeutet,
und Z Wasserstoff, Halogen, C^-AIkyl.Trifluormethyl, Ci^-Alkoxy, C-i^-Alkoxycarbonyl, Halogen-Ci^-alkoxy,
2,2-Dihalocyclopropyloxy,
2,2-Dihalocyclopropylmethoxy,
C1_4-Alkylthio, Halogen-C^-alkylthio, Halogen-C^-alkylsulfinyl oder Halogen-C^-alkylsulfonyl bedeutet, eine im Vergleich zu bekannten Pyrazolin-Derivaten überlegene Wirksamkeit haben.
Der Begriff Halogen im Zusammenhang mit Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl bedeutet, daß eines oder mehrere Wasserstoffatome bei diesen Gruppen durch eines oder mehrere Halogenatome ersetzt sind. Unter Halogen sind insbesondere Fluor, Chlor und Brom zu verstehen.
Als Beispiele für einen Halogen-C^-alkoxy-Rest seien genannt Difiuormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy und 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy.
Die Erfindung umfaßt alle isomeren Formen und deren Mischungen der durch die Formel I gekennzeichneten Verbindungen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I lassen sich herstellen, indem man Pyrazoline der allgemeinen Formel Il
(II)
entweder
A) mit einem Isocyanat der Formel I
-N=C=O
gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt, oder B) mit dem Reaktionsprodukt aus Chlorameisensäuretrichlormethylester und einem Anilin der Formel IV
(IV)
gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt, wobei X, Y und Z die in der Formel I angegebene Bedeutung haben.
Als Lösungsmittel eignen sich gegenüber den Reaktanden inerte Flüssigkeiten,wie aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls chloriert sein können, wie Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylenchlorid, Trichlorethylen und Chlorbenzol; Etherfwie Diethylether, Methylethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dioxan und Tetrahydrofuran; Nitrile(wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Ester,wie Ethylacetat und Amylacetat; Säureamide.wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid sowie Sulfone und Sulfoxidefwie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Die Reaktionsvarianten A) und B) können innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Im allgemeinen werden sie bei einer Temperatur zwischen -20°Cund 100°C durchgeführt, in der Regel bei Raumtemperatur. Die Umsetzung wird unter dem Druck der Umgebung durchgeführt, wenngleich sie auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden könnte.
Die nach dem oben genannten Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen können nach den üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Abdestiilieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem Druck, durch Ausfällen mit Wasser oder durch Extraktion. Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in der Regel durch säulenchromatographische Aufreinigung oder Kristallisation erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Pyrazolin-Derivate sind färb- und geruchlose und in den meisten Fällen kristalline Verbindungen. Sie lösen sich nur sehr schlecht in Wasser und Toluol, besser in Ethylacetat und gut in Dimethylformamid. Die Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Pyrazoline der Formel Il erfolgt nach an sich bekannten Verfahren und läßt sich durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:
(V)
(ID
Die Ketone der allgemeinen Formel V sind entweder bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen. Für den Fall, daß X oder Y einen Halogenalkoxy-Rest bedeutet, erfolgt die Herstellung der Ketone V durch Umsetzung der korrespondierenden Hydroxyketone Va bzw. Vb.
-4- ZO» »3D
(Va)
(Vb)
mit Alkylierungsmitteln der Formel R-A nach üblichen Methoden, wobei
A eine geeignete Abgangsgruppe, wie zum Beispiel Chlor, Brom, Jod, p-Toluolsulfonyloxy, Methansulfonyloxy oder Trifluormethlsulfonyloxy und
R einen Halogenalkyl- oder Halogenalkylcycloalkyl-Rest bedeutet.
Die Hydroxyketone Va bzw. Vb sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Eine weitere Möglichkeit, zu Halogenalkoxy-substituierten Ketonen der Formel V zu gelangen, besteht in der an sich bekannten Umsetzung der entsprechenden Hydroxyverbindungen der Formel Va bzw. Vb mit polyfluorierten Olefinen der allgemeinen Formel Vl in Gegenwart eines säurebindenden Mittels.
(Vl).
Hierbei bedeutet B Halogen oder eine niedere Perfluoralkylgruppe.
Für den Fall, daß X oder Y einen Halogenalkenyloxy-Rest bedeutet, erfolgt die Herstellung der Ketone V in an sich bekannter Weise entweder aus den beschriebenen Halogenalkoxy-Verbindungen durch Eliminierung von Halogenwasserstoff in Gegenwart einer starken Base oder durch eine Substitutionsreaktion der Hydroxyverbindungen Va bzw. Vb mit einem polyfluorierten Olefin der Formel Vl.
Für den Fall, daß X oder Y einen gegebenenfalls substituierten Phenoxy-, Phenylthio oder Halogenalkylthio-Rest bedeutet, lassen sich die Ketone der Formel V nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung von Benzolderivaten VII
(VII)
mit Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel VIII
(VIII).
gegebenenfalls in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators erhalten, wobei A eine geeignete Abgangsgruppe wie Halogen, Hydroxy oder Acyloxy bedeutet.
Die Herstellung von Ketonen der Formel V, in denen X oder Y einen gegebenenfalls substituierten Pyridyloxy-Rest bedeutet, erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung der Hydroxyketone Va bzw. Vb mit Halogenpyridinen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels.
Ketone der allgemeinen Formel V, in denen X oder Y einen Sulfinyl-oder Sulfonylrest bedeuten, lassen sich nach an sich bekannten Methoden aus den korrespondierenden Thioethern durch Oxidation mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid, herstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben eine insektizide und akarizide Wirkung und sind somit zur Bekämpfung einer Vielfalt von Insekten und Milben, einschließlich tierischer Ektoparasiten, geeignet. Beispielsweise seien genannt Lepidopteren wie Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera und Pieris brassicae; Diptere^wie Musca domestica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata und Aedes aegypti; Homopteren einschließlich Blattläuse^wie Megoura viciae
und Nilaparavata lugens; Coleopterenfwie Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis und Cornrootworm (Diabrotica spp., z. B.
Diabrotica undecimpunctata); Orthopteren,wie Blatella germanica; Zecken(wie Boophilus microplus und Läuse wie Damalinia
bovis und Linognathus vituli sowie Spinnmilben(wie Tetranychus urticae und Panonychus ulmi.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in hervorragender Weise zur Bekämpfung von Insekten und Spinnmilben, insbesondere Zur Bekämpfung von Schadinsekten und stellen damit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Konzentrationen von 0,0005 bis 5,0%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1 % erfolgen, worunter das Gewicht in Gramm Wirkstoff in 100ml Zubereitung zu verstehen ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Insektiziden Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel, wie zum Beispiel Insektizide, Akarizide oder Fungizide, je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.
Eine Förderung der Wirkintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigemde Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.
Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, den hydrierten Phosphatidylcholinen, Phosphatidylethanolamin, den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Phosphatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phosphatidylglycerol.
Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstofföle Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:
20 Gew.-% Wirkstoff 35 Gew.-% Bleicherde 8Gew.-% Calciumsalz der Ligninsulfonsäure
2Gew.-% Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyl-taurins 35Gew.-% Kieselsäure
B. PASTE
45 Gew.-% Wirkstoff 5 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat 15Gew.-% Cetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid
2Gew.-%Spindelöl 10Gew.-% Polyethylenglycol 23 Teile Wasser
20Gew.-% Wirkstoff 75 Gew.-% Isophoron 5Gew.-% einer Mischung auf Basis von Nonylphenylpolyoxyethylen und Calciumdodecylbenzosulfonat
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
S-tW-FluorphenoxyfphenylM-W-fluorphenylM^-dihydro-i-pyrazolcarbonsäure-W-fluoranilid) 3g (8,6mmol) 3-[4-(Fluorphenoxy)phenyl]-4(4-fluorphenyl)-4,5-dihydroxypyrazol werden in 25ml Dichlormethan gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 1,04g (7,6mmol) 4-Fluorphenylisocyanat versetzt. Nach einer Stunde wird Reaktionsmischung über Kieselgel filtriert, das Filtrat eingeengt und mit 50ml Diisopropylether versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum (100 Torr) getrocknet.
Ausbeute: 2,2g (59% d. Th.)
Fp.: 1080C
4-Chlorphenyl-3-{4-[(3-chlor-5-trifluormethyl)-2-pyridyloxy]-phenyl}-4,5-dihydro-1-pyrazolcarbonsäure-(4-chloranilid) 2,5g (5,5mmol)4-Chlorphenyl-3-{4-[(3-chlor-5-trifluormethyl)-2-pyridyloxy]-phenyl}4,5-dihydropyrazol werden in 20ml Dichlormethan gelöst und unter Rühren mit 0,85g (5,5 mmol) 4-Chlorphenylisocyanat versetzt. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch über Kieselgel filtriert, das Filtrat eingeengt und mit 50 ml Diisopropylether versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum (100 Torr) getrocknet. Ausbeute: 2,66g (80% d. Th.) Fp.: 153°C
4-Chlorphenyl-3-{4-[(3-chlor-5-trifluormethyl)-2-pyridyloxy]-phenyl}-4,5-dihydropyrazol Zu einer Mischung aus 17,3g (0,07mol)4-Chlorbenzyl-4'-hydroxyphenylketon und 11,6g (0,084mol) Kaliumcarbonat in 50ml Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur 15,1 g (0,07 mol) 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyfidin, gelöst in 20 ml Dimethylformamid, zugetropft. Es wird 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend auf 250 ml Eiswasser gegossen. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt. Nach Umkristallisation aus Ethanol wird reines 4-Chlorbenzyl-4'-[(3-chlor-5-trifluormethyl)-2-pyridyloxy]-phenylketon erhalten.
- 6 - ZSS SSO
Ausbeute: 19,9g (67% d. Th.)
Fp.: 1050C
8,5g (O^moD^Chlorbenzyl-^-KS-chlor-S-trifluormethyD^-pyndyloxyJ-phenylketon, 7,2ml 37%ige Formaldehydlösung, 0,3 ml Piperidin und 0,3 ml Essigsäure werden in 50 ml Methanol eine Stunde am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird am Rotationsverdampfer eingeengt, mit 100 ml Wasser versetzt und dreimal mit je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Nach Trocknen der organischen Phasen über Magnesiumsulfat wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Der ölige Rückstand wird ohne weitere Reinigung in 30ml Ethanol aufgenommen, mit 3 ml Hydrazinhydrat versetzt und die Mischung 5 Minuten auf 600C erhitzt. Nach dem Erkalten werden die ausgefallenen Kristalle abgesaugt und mit kaltem Ethanol gewaschen.
Das so erhaltene rohe 4-Chlorphenyl-3-{4-[(3-chlor-5-trifluormethyl)-2-pyridyloxy]-phenyl}-4,5-dihydropyrazol wird ohne weitere Reinigung verwendet.
Ausbeute: 5,8 g (64%d. Th.)
1H-NMR: (CDCI3,TMS,80MHz,ppm)
3,3-4,6 (3 H, m), 6,8-7,7 (8 H, m, Phenyl-H),
7,8-8,3(2H,m,Pyridyl-H).
4-Phenyl-3-[4-(2,2,2-trifluormethylthio)-phenyl]-4,5-dihydro-1-pyrazolcarbonsäure-(4-trifluormethylanilid) 2,8g (8,3 mmol) 4-Phenyl-3-[4-(2,2,2-trifluorethylthio)-phenyl]-4,5-dihydropyrazol werden in 20ml Dichlormethan gelöst und mit 1,55g (8,3 mmol) 4-Trifluormethylphenylisocyanat versetzt. Es wird eine Stunde nachgerührt und anschließend die Reaktionsmischung über Kieselgel filtriert. Das Filtrat wird eingeengt und mit 20 ml Diisopropy lether versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden im Vakuum (100 Torr) getrocknet.
Ausbeute: 3,5g (80% d. Th.)
Fp.: 154-155°C.
4-Phenyl-3-[4-(2,2,2-trifluorethylthio)-phenyl]-4,5-dihydropyrazol
Zu einer Mischung aus 22g (0,165mol) Aluminiumtrichlorid und 23,2g (0,15mol) Phenylessigsäurechlorid in 150ml Dichlormethan werden unter Eiskühlung 28,8g (0,15mol) 2,2,2-Trifluorethylthiobenzol während 20 Minuten unter Rühren zugetropft. Es wird 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, auf 1000 ml Eiswasser gegeben, zweimal mit je 300 ml Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Kristallisation aus Ethanol ergibt reines Benzyl-4-(2,2,2-trifluorethylthio)-phenylketon.
Ausbeute: 25,3g (54% d. Th.)
Fp.: 60-610C ,
27,9g (0,09mol) Benzyl-4-(2,2,2-trifluorethylthio)-phenylketon, 38 ml 37%ige Formaldehydlösung, 2,4ml Piperidin und 2,4ml Eisessig werden in 150ml Methanol eine Stunde am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer eingeengt, mit 200 ml Dichlormethan aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Der ölige Rückstand wird mit 12 ml Hydrazinhydrat und 120 ml n-Propanol 45 Minuten am Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wird anschließend eingeengt, mitWasser versetzt und mit je 150 ml Dichlormethan zweimal extrahiert. Nach Trocknen der organischen Phasen über Magnesiumsulfat wird eingeengt und aus Diisopropylether kristallisiert. Das so erhaltene 4-Phenyl-3-[4-(2,2,2-trifluorethylthio)-phenyl]-4,5-dihydropyrazoi wird umgehend verwendet.
Ausbeute: 16,7g (55%d. Th.)
1H-NMR: (CDCI3,TMS,80MHz,ppm)
3,4(2H,q,J = 5Hz),3,3-4,6(3H,m),7,2-7,7(9H,m).
4-Fluorphenyl-3-[4-(2,2,3,3-tetrafluorpropoxy)-phenyl]-4,5-dihydro-1-pyrazolcarbonsäure-(4-chloranilid) 1,5g (4,05mmol) 4-Fluorphenyl-3-[4-(2,2,3,3-tetrafluorpropoxy)-phenyl]-4,5-dihydropyrazol in 25ml Dichlormethan werden mit 0,62g (4,05mmol)4-Chlorphenylisocyanat versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird über Kieselgel filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird mit 30 ml Diisopropylether versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum (100 Torr) getrocknet.
Ausbeute: 1,55g (73% d. Th.)
Fp.: 163°C
3-[4-(2,2-Difluorvinyloxy)-phenyl]-4-phenyl-4,5-dihydro-1-pyrazolcarbonsäure-(4-bromanilid) 4,0g (13,3mmol)3-[4-(2,2-Difluorvinyloxy)-phenyl]-4-phenyl-4,5-dihydropyrazol in 30ml Dichlormethan werden mit 2,57g (13,0 mmol) 4-Bromphenylisocyanat versetzt und zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird über Kieselgel filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird mit 30ml Diisopropylether versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum (100 Torr) getrocknet.
Ausbeute: 4,8g (74% d. Th.)
Fp.: 153-155X
3-[4-(2,2-Difluorvinyloxy)-phenyl]-4-phenyl-4,5-dihydropyrazol
Zu 30,4g (0,3mol)Diisopropylamin in 400 ml Tetrahydrofuran werden bei 00C unter Stickstoff 190 ml 1,6 N Butyllithium in Hexan getropft. Es wird 30 Minuten bei 00C nachgerührt und die Mischung anschließend auf -700C heruntergekühlt.
Bei dieser Temperatur werden 29g (0,1 mol) Benzyl-4- (2,2,2-trifluorethoxy)-phenylketon, gelöst in 70 ml Tetrahydrofuran, langsam zugetropft. Es entsteht eine tiefrote Lösung. Nach Beendigung der Zugabe wird eine Stunde bei -7O0C nachgerührt und daraufhin 20ml Essigsäure zugetropft, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung —65°C nicht überschreiten darf. Anschließend wird auf Raumtemperatur erwärmt und die Reaktionsmischung auf 2000 ml Eiswasser gegeben. Es wird dreimal mit je 500 ml Diethylether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Natriumhydrogencarbonat gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Durch Umkristallisation des Rückstands aus Ethanol wird reines Benzyl-4-(2,2-difluorvinyloxy)-phenylketon erhalten
Ausbeute: 17,1 g (64% d. Th.) Fp.: 81-85°C
17,4g (0,063mol) Benzyl-4-(2,2-difluorvinyloxy)-phenylketon, 14,2ml 37%ige Formaldehyd-Lösung, 0,9ml Piperidin und 0,9ml Essigsäure werden in 140 ml Methanol zwei Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird eingeengt, mit 200 ml Dichlormethan aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Der ölige Rückstand wird ohne weitere'Reinigung mit 9 ml Hydrazinhydrat und 70 ml n-Propanol zwei Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Einengen der Mischung wird mit 200ml Dichlormethan aufgenommen, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt rohes 3-[4-(2,2-Difluorvinyl)-phenyl]-4-phenyl-4,5-dihydropyrazol als hellbraunes Öl, das ohne weitere Reinigung verwendet wird. Ausbeute: 16,2g(86%d.Th.) 1H-NMR: (CDCI3, TMS, 80 MHz, ppm)
3,3-4,6(3H,m),6,0(1H,dd,Ji = 15HzJ2 = 3,5Hz) ,
7,0-7,7 (9H,m).
3-[4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-phenyl]-4-(4-fluorphenyl)-4,5-dihydro-1-pyrazolcarbonsäure-(4-chloranilid) 2,5g (6,1 mmol) 3-[4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-phenyl]-4-(4-fluorphenyl)-4,5-dihydropyrazol werden in 30ml Dichlormethan gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0,94g (6,1 mmol) 4-Chlorphenylisocyanat versetzt. Es wird eine Stunde nachgerührt und die Reaktionsmischung anschließend eingeengt. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie ah Kieselgel (Laufmittel: Ethylacetat/Hexan) gereinigt.
Ausbeute: 2,1 g (61 %d. Th.), Schaum
1H-NMR (CDCI3, TMS,80MHz,ppm):3,9-4,9(3H,m)
5,0 (1 H, Dublett45Hz, Sextett 6 Hz),
6,9-7,8(12H,m),8,1(1H,s).
3-[4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-phenyl]-4-(4-fluorphenyl)-4,5-dihydroxypyrazpl 2,88g einer 80%igen Natriumhydrid-Suspension in Paraffin (0,1 mol) werden in 300ml Tetrahydrofuran vorgelegt.
46g (0,2mol)4-Fluorbenzyl-4'-hydroxyphenylketon, gelöst in 200 ml Tetrahydrofuran werden unter Eiskühlung und Rühren zugetropft. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird auf -5O0C abgekühlt. Die Apparatur wird unter Rühren auf ca. 100 Torr evakuiert und 36g (0,24mol Hexafluorpropen einströmen gelassen.
Bei -5O0C wird eine Stunde nachgerührt, im Zeitraum von zwei Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und 14 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 1000ml Eiswassergegeben und dreimal mit je 250ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit 100ml 5%iger Natronlauge und einmal mit 200 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Durch Umkristallisation des Rohproduktes aus Ethanol wird reines 4-Fluorbenzyl-4'(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)-phenylketon in Form farbloser Kristalle erhalten.
Ausbeute: 56g (72% d. Th.)
Fp.: 380C
24,9g (0,065mol)4-Fluorbenzyl-4'-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)-phenylketon, 14,7ml 37%ige Formaldehydlösung, 0,8ml Piperidin und 0,8ml Essigsäure werden in 120ml Methanol zwei Stunden am Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wird eingeengt, mit 200ml Dichlormethan aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Das nach Einengen der organischen Phase verbleibende Öl wird mit 77ml Hydrazinhydrat in 40ml n-Propanol zwei Stunden am Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wird eingeengt, in Dichlormethan aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat und Einengen am Rotationsverdampfer verbleibt als Rückstand rohes 3-[4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-phenyl]-4-(4-fluorphenyl)-4,5-dihydropyrazol als braunes Öl, das ohne weitere Reinigung verarbeitet wird.
Ausbeute: 17,9g (67%d.Th.)
1H-NMR: (CDCI3, TMS 80 MHz, ppm)
3;3-4,6(3H, m), 5,0(1 H, Dublett 45 Hz, Sextett 6Hz,
6,9-7,8 (8H,m).
4-[4-(1,1,2,3,3,3,-Hexafluorpropoxy)-phenyl]-3-phenyl-4,5-dihydro-1-pyrazolcarbonsäure-(4-bromanilid) 3,0g (7,7mmol)4-[4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-phenyl]-3-phenyl-4,5-dihydroxypyrazol in 20ml Dichlormethan werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 1,49g (7,5 mmol) 4-Bromphenylisocyanat versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das nach Einengen am Rotationsverdampfer erhaltene Rohprodukt wird an Kieselgel (Laufmittel: Hexan/Ethylacetat) Chromatographien.
Ausbeute: 1,68g (38%d. Th.), Schaum
1H-NMR: (CDCI31TMS1SOHz^Pm)
3,9-4,8(3H,m),5,0(1 H, Dublett45Hz,Sextett6Hz).
7,0-7,7 (13H,m), 8,1(1 H, s).
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Fp. 0C
o-(o
110-112
0-<Ö)
Cl
133-134
0-<ö>
CF.
157-183
147-149
0-<ö
Br
143-144
CO2Pr
163-165
OCHF.
128-130
121-123
o-(5>
Cl
16 0-182
| Beispiel | X |
| Nr . | |
| 1 7 | o-<ö> |
| 1 a | 0-(C) |
| 19 | ο-(c) |
| 20 | Q-(O) |
| 0-<C.) | F | CO2Pr1 |
| °-<£> | F | OCHF |
| 0-<ö) | OCHF2 | F |
| Q-(CJ | OCHF2 | Cl |
| OCHF | CF3 |
Fp. 0C
Cl CF3 1S3-1S4
Cl H 153
Cl CO2Pr1 170-172
Cl OCHF 147-150
21 0-<G> F- F 65
2 2 0-<Ό> F Cl 112
23 0-<£/ F Cr 108
143
25 Q-(O F Br 161
25 0-(C) F CO Pr 194
27 Q-(C) F 0CHF„ 146
28 Q-(O) .0CHF„ F 139
29 Q-(C) 0CHF„ Cl 151
30 0-(C; OCHF- CF, 143
Beispiel X Nr _
Fp. 0C
o-<ö>
OCHF. 143
O-(O)
OCHF.
Br
144
o-(o
OCHF.
CO2Pr"
101
0-(Ö)
OCHF.
OCHF.
133
0-<f)>-Cl H 143
0-<Γ)>—Cl H
Cl
145
Q-([)\-Cl H
-/q\-ci
ο-
ei
ei
o-/q\ —ei ei
C1
C1
CF.
Br
CQ2Pr
Cl
CF.
Br
155 1 sa 1 18 105 121 155 154 150 17 7'
Beispiel Nr.
Fp. 0C
o-<n>-ci ei 103
-Cl 143
0- (D)-Cl
Cl
1 18
0-(O)-Cl
CF.
141
0-(H)-Cl 123
O-
•Cl
0-(O)-Cl
-Cl OCHF.
0-(( J)-Cl OCHF
0-(CJ)-Cl OCHF
0-(C J) -Cl OCHF
O-
Br
CO2Pr
OCHF.
Cl
CF
Br
OCHF
132 164 1 14 143-144 127-129 115-117 145-147 1 23-130 113-120 120
Beispiel X Nr .
Fp. 0C
O-
-F
0-
0-
0-
0-
-F
-F H
-F
-F
0-(Q)-F
0-
-F
Cl
CF.
Br
CO2Pr"
OCHF.
Cl
CF
Br
OCHF
Cl
CF
133 172 157 146 1 17 151 134 174 152 143 135 132 145 135 135
Beispiel Nr .
-F Cl
-F
0-(O)-F
- (O) "CF
Cl
-F Cl
-F Cl
OCHF.
OCHF.
OCHF
OCHF.
OCHF.
OCHF.
Br
OCHF.
Cl
Cr.
B r
OCHF
Cl
CF.
OCHF.
Fp. 0C
ei 1S1 132 147 128 131 158 127 124 152 155 170 155 151
Baispiel X Nr . '
Fp. 0C
91 92
9S
Cl
°"\O)"CF
0-<g>-CF
Cl
OCHF.
Cl
CF.
8r
OCHF.
179 148 154 129 159 133 1 44
Cl
152-153
CF.
143-144
1OQ
OCH CF CHF 143-149
1 Q 1
Br
95-93
1 Q2
OCHF.
135-137
1 0 3
Cl
Cl
12 3-125
1 04
Cl
CF.
119-120
1 05
Cl
160- 1
OCHF.
175-177
CF.
153
Br
1S5
OCHF.
1 S3
OCH=CF,
Cl
152-155
1 1 2
OCH=CF2 H
CF.
Ί92-195
1 13
OCH=CF H 139-141
OCH=CF2 H
OCHF.
125-125
1 15
OCH=CF2 H 113-119
1 1S
OCH=CF
Cl
159-150
1.1 7
OCH = CF.
177-173
1.1 8
OCH=CF.
Br
155-157
1 1 3
OCH = CF.
OCHF.
1 40
Fp. 0C
Beispiel Nr.
Fp. 0C
OCH = < Cl
137-139
OCH = CF.
CF.
150
OCH=CF, 138
OCH=CF.
OCHF.
107
OCF2CHFCF3 Cl
Schaum
125 OCF2CHFCF3 CF3
Schaum
12s OCF2CHFCF3 F
Schaum
1 27 OCF CHFCF OCHF
Schaum
1 28 129 130 131 132 133
| Ti | CHFCF3 | F |
| o-\( | ÖVCF | Cl |
| CL* v_ | —ν | |
| >CF3 | Cl |
0K
CF.
Cl
CF.
Cl
01 173
127 172
137 172 153
Beispiel-Nr. Fp. 0C
135 136 137 138 139 1 4 0 141 14-2 1 43 1 44 1 45 1 46 1 47 1 43 1 40
S-
-M
s-
S-
-(O
OCHF.
OCHF.
OCHF.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
CF.
Br
OCHF
Cl
CF.
Cl
CF
8r
OCHF
Cl
179
13S
157
1S9
144
1 S7-1 sa 13 4-135 129-130 153-155 1 S9-170 133-134 145-146 159-1 50 140-141 153-164
Nr .-
Fp. 0C
150
CF.
170-171
151
123-124
152
s-<ö) 156-157
153
Br
153-159
154
OCHF
113-120
155
Cl
173-179
1 55
SCH2CF3 165-156
1 57
SCH2CF3 140-141
1 53
SCH2CF3
Br
175-177
1 59
SCH2CF3
OCHF,
119-120
1 SO
SCH2CF3
Cl
113-119
1 6 1
SCH2CF3
CF.
122-123
1S2
SCH2CF3 1 23-124
1 S3
SCH2CF3 115-115
154
SCH2CF3
Br
115-115
8eispiel Nr .
Fp. 0C
isa 163 1 70
SCH2CF3
ο-^o
Y ι
-Br F
"Br F
-Br F
"Br F
-Br F
OCHF.
Cl
CF.
Br
OCHF.
111-112 83-85
125-123 129-130 140-141 12S-126 105-107
172
OCF2CHFCF3 . F
OCHF.
Schsum
1 73
OCF2CHFCF3 F
CF.
Schaum
174
OCF2CHFCF3 F Schaum
175 1 76 1 77
173
OCF CHFCF F
-<ö
Cl
CF.
OCHF.
OCHF.
Br
Br
OCHF.
Schaum 147-143 138-139
1 00
Beispiel X
Nr. . '
Fp. 0C
Cl
179
iao
Cl
1 13
Cl 0-<£)>_CF. CF3 186
Beispiel 181 3-[4-(2,2-Difluorcyclopropylmethoxy)phenyl]-4-(4-fluorphenyi)-4,5-dihydro-1-pyrazolcarbonsäure-(4-chloranilid) 2,8g (8,1 mmol) 3-[4-{2,2-DifIuorcyclopropylmethoxy)phenyl]-4-(4-fluorphenyl)-4,5-dihydropyrazol werden in 2OmI Dichlormethan gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 1,24g (8,1 mmol) 4-Chlorphenylisocyanat versetzt. Nach einer Stunde wird die Reaktionsmischung über Kieselgel filtriert, das Filtrat eingeengt und mit 50 ml Diisopropylether versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum (100 Torr) getrocknet. Ausbeute: 2,8g (69% d. Th.) Fp.: 150-1510C
Herstellung des Ausgangsmaterials 3-[4-(2,2-Difluorcyclopropylmethoxy)phenyl]-4-(4-fluorphenyl)-4,5-dihydropyrazol Zu einer Mischung von 23g (0,1 mol)4-Fluorbenzyl-4'-(hydroxy)-phenylketon, 15,2g (0,11 mol) Kaliumcarbonat und 2g Natriumiodid in 70ml Dimethylformamid werden bei 80°C 17,1g (0,1 mol) 2,2-Difluorcyclopropylmethylbromid zugetropft. Die Reaktionsmischung wird drei Stunden bei 80°C nachgerührt und nach dem Erkalten auf 300 ml Eiswassergegossen. Nach Filtration und Umkristallisation des Rückstandes aus Diisopropylether wird 4-(2,2-Difluorcyclopropylmethoxy)phenyl-4'-fluorbenzylketon in Form farbloser Kristalle erhalten
Ausbeute: 23,3g (72,7% d. Th.) Fp.: 93°C
19,2g (0,06mol)4-(2,2-Difluorcyclopropylmethoxy)phenyl-4'-fluorbenzylketon werden mit 15,4ml 37%iger Formaldehyd-Lösung, 0,8ml Piperidin und 0,8ml Essigsäure in 130ml Methanol während 1,5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird am Rotationsverdampfer im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Dichlormethan aufgenommen, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillierendes Lösungsmittels wird ein Öl erhalten, das ohne weitere Reinigung mit 80 ml n-Propanol und 9,6 ml Hydrazinhydrat 1,5 Stunden am Rückfluß erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt und mit 50ml Methanol versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit eiskaltem Methanoi gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene rohe 3-[4-(2,2-Difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-4-(4-fluorphenyl)-4,5-dihydropyrazol wird ohne weitere Reinigung weiterverwendet. Ausbeute: 18g(87%d.Th.) Fp.: 78-81 °C
1H-NMR: (CDCIs.TMS.SOMHz.ppm)
1,0-2,3 (3 H, m, Cyclopropyl-H), 3,3-4,6 (5H, m), 6,6-7,7 (8 H, m)
Beispiel 182 3-(4-Chlorphenyl)-4-[4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-1-pyrazolcarbonsäure-(4-trifluormethylanilid) 1,3g (3,6mmol) 3-(4-Chlorphenyl)-4-[4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)phenyl]-4,5-dihydropyrazol werden in 20ml Dichlormethan gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0,7 g (3,7 mmol) 4-Trifluormethylphenylisocyanat versetzt. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch eingeengt und mit 50 ml Diisopropylether/Hexan (1:1) versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum (100 Torr) getrocknet
Ausbeute: 1,72g (87% d. Th.) Fp.: 141-1440C
Beispiel 183 3,4-Bis(4-chlorphenyl)-4,5-dihydro-1-pyrazolcarbonsäure-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)anilid] 1,85g (10mmol)4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)anilin werden in 10ml Dioxan gelöst und mit 0,6ml Chlorameisensäuretrichlormethylester versetzt. Die Mischung wird unter Feuchtigkeitsausschluß 3 Stunden auf 1000C erhitzt. Nach dem Erkalten der Mischung auf Raumtemperatur werden 2,64g (9mmol)3,4-Bis-(4-chlorphenyl)-4,5-dihydropyrazol, gelöst in 30ml Dichlormethan, unter Rühren zugegeben. Nach 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch eingeengt und der Rückstand an Kieselgel chromatographiert
Ausbeute: 2,67g (59% d. Th.) Fp.: 187-188 0C
Beispiel 184 · ·
3-[4-(2,2,2-Trifluorethoxy)-phenyl]-4-phenyl-4,5-dihydro-1-pyrazolcarbonsäure-(4-chloranilid) 3,2g (10 mmol) 3-[4-(2,2,2-Trifluorethoxy)-phenyl]-4-phenyl-4,5-dihydropyrazol werden in 30ml Dichlormethan gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 1,54g (10 mmol) 4-Chlorphenylisocyanat versetzt. Nach einer Stunde wird die Reaktionsmischung über Kieselgel filtriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand mit 20 ml Diisopropylether versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum (100 Torr) getrocknet. Ausbeute: 4,43g (94% d. Th.) Fp.: 183°C
Herstellung des Ausgangsmaterials 4-Phenyl-3-[4-(2,2,2-trifluorethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-pyrazol
Eine Mischung aus 12,5g (0,059mol) Benzyl-4-hydroxyphenylketon, 11,2g (0,08mol) Kaliumcarbonat und 0,5g Natriumiodid in 80ml Dimethylformamid werden auf 1300C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 16,4g (0,066 mol) 2,2,2-Trifluorethyl-ptoluolsulfonat, gelöst in 30ml Dimethylsulfoxid, während 30 Minuten zugetropft. Es wird 45 Minuten bei 13O0C nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf 500 ml Eiswassergegossen und der Niederschlag abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus Diisopropylether/Hexan wird reines Benzyl-4-(2,2,2-trifluorethoxy)phenylketon erhalten. Ausbeute: 13,5g (77,7% d. Th.) Fp.: 108°C
14,3g (0,049mol) Benzyl-4-(2,2,2-trifluorethoxy)phenylketon werden mit 21 ml37%iger Formaldehyd-Lösung, 1,2ml Piperidin und 1,2ml Eisessig in 80ml Methanol während 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit Dichlormethan aufgenommen. Es wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Als Rückstand verbleibt ein gelbes Öl, das ohne weitere Reinigung mit 6,6 ml Hydrazinhydrat in 60ml n-Propanol am Rückfluß erhitzt wird. Nach 45 Minuten wird die Hälfte des Lösungsmittels abdestilliert. Es fällt ein Niederschlag aus, der abgesaugt und mit Propanol und Hexan gewaschen wird. Das auf diese Weise erhaltene 4-Phenyl-3[4-(2,2,2-trifluorethoxy)phenyl]-4,5-dihydropyrazol wird direkt für weitere Umsetzungen verwendet. Ausbeute: 10,8g (69% d. Th.) 1H-NMR: (CDCI3, TMS, 80MHz, ppm)
3,3-4,6 (3H, m), 4,25 (2 H, q, J = 8Hz,-OCH2-CF3), 4,0-6,6 (1 H, sehr breites Signal, N-H), 6,7 (2H), d, J = 9Hz), 7,2 (5H,s),7,45(2H,d,J = 9Hz)
Beispiel 185 3-Phenyl-4-[4-(2,2,2-trifluorethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-1-pyrazolcarbonsäure-(4-chloranilid) 2,0g (6,2mmol) 3-Phenyl-4[4-(2,2,2-trifluorethoxy)-phenyl]-4,5-dihydropyrazol werden in 20 ml Dichlormethan gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0,96g (63 mmol)4-Chlorphenylisocyanat versetzt. Nach einer Stunde wird die Reaktionsmischung über Kieselgel filtriert, das Filtrat eingeengt und aus Diisopropylether kristallisiert.
Ausbeute: 2,25g (77% d. Th.)
Fp.: 1710C
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
| Beisnie] Nr. | X | F | Y | Z | Fp. (°C) |
| 0CH2-<^-F | |||||
| 186 | It | Cl | C(CH3J3 | I90 - 94 | |
| 187 | It | It | Cl | 163 - 69 | |
| 188 | Il | ti | CF3 | 95 - 98 | |
| • 189 | It | tt | H | 144 - 47 | |
| 190 | Il | Il | F | 120 | |
| 19I | ti | It | Br | 93 - 1C2 | |
| 192 | Il | It | CO2Pr1 | 147 - 49 | |
| 193 | Il | F | H | 134 - 36 | |
| 194 | ti | It | CF3 | 153 | |
| 195 | It | It | F | 63 | |
| 19β | Il | Il | Br | 145 - 46 | |
| 197 | Il | 11 | CO2Pr1 | 128 | |
| 19/3 | It | 11 | OCHF2 | 154 - 55 | |
| 199 | It | H | Cl | 134 | |
| 200 | ti | CF3 | 135 - 37 |
| Beispiel Nr. | X | Y | F F | It It | Z | Fp- (0C) |
| 201 | Cl | It | C(CH3) | 140 - 42 | ||
| 202 203 | It H | tt | Cl | 141 - 44 125 - 27 | ||
| 204 | tt | !t F F | CF3 | 133 | ||
| 205 | It | It | H | 145 - 46 | ||
| 206 207 | It It | Cl | F Br | 118 148 - 50 | ||
| 208 | 11 | H If I F | CO2Pr1 | 100 | ||
| 209 | Cl | Il | CH 2-V | 150 - 51 | ||
| 210 211 212 | tt It eic | It | Il F ν Cl | 157 - 59 133 - 90 104 | ||
| 213 | It | If | C?3 | 143 | ||
| 214 | It | It | F | 94 | ||
| 215 | It | Il | Br | 141 | ||
| 216 | It | It | OCHF2 | ,150 - 52 | ||
| 217 | It | H | H | 70 | ||
| 218 | Ii | Il | CO2Pr1 | 70 | ||
| 219 | OCH2CF3 | Ii | CF3 | 164 - 66 | ||
| 220 | It | Cl | F | 177 | ||
| 221 | Il | It | CO2Pr1 | 193 | ||
| 222 | (I | Cl | 143 | |||
| 223 | Il | C?3 | 152 |
| Beispiel Nr. | X | Y | Z | Fp. (0C) |
| 224 | OCH2CF3 | Cl | F | I82 - 84 |
| 225 | II | 1» | C02Pri | 188 - 191 |
| 226 | Il | It | Br | 145 - 46 |
| 227 | II | It | OCHF2 | I83 |
| 228 | H | OCH CF | CF3 | 157 - 60 |
| 229 | OCH2CF3 | F | Cl | 130 |
| 230 | Il | It | CF3. | 155 |
| 231 | Il | Il | CO2Pr1 | 159 - 60 |
| 232 | It | Il | H | 140 - 41 |
| 233 | Il | Il | Br | 170 - 72 |
| 234 | It | Il | -F | 156 - 57 |
| 235 | ti | It | OCF2CHF2 | 175 |
| 236 | Il | It | OCHF | 153 - 54 |
| Beispiel Nr. | X | Ci | Y | Cl | Z | Fp. (0C)- |
| 237 | F F QCH2 /S | F F | Ii | OCHF2 | 168 | |
| 238 | Il I | °cH2-<rF | H | OCF2CHF2 | 167 | |
| 239 | Il | H H F | H | H | 156-153 | |
| 240 | Il | F · | Il | F | . 163-165 | |
| 241 | Il | F | Il | Br | 154-155 | |
| 242 | Il | F | Il F F | OCHF2 | 161 | |
| 243 | ti | OCF2CHF2 | 1SO | |||
| 244 | F | ti | Cl | 121-123 | ||
| 245 | Il | Il | L13 | 140-142 | ||
| 246 | Il | Il | F | 123 | ||
| 247 | Il | Il | OCHF2 | 110 | ||
| 248 | H | H | OCHF2 | 120 | ||
| 249 | OCH2CF3 | Il | Br | 185 | ||
| 250 | Il | OCH2CF3 | OCHF2 | 145 | ||
| 251 | H | 11 | F | 144 | ||
| 252 | Il | oc-i2-<t | OCHF2 | 150 | ||
| 253 | OCH2CF3 | OCHF2 | 144 - 145 | |||
| 254 | F | OCHF2 | 225 | |||
| 255 | OCH2CF3 ' OCH2CF3 Cl | CCH2CF3 | 152 | |||
| 256 257 258 | Cl | Br OCF2CHF2 | 164-66 123 159 | |||
| 259 | F | OCH0- -F \ /νρ | 150 | |||
| 260 | F | 0-,. -F | 140 | |||
| 261 | 0- ^F | 123 |
Die nachfolgenden Anwendungsbeispiele zeigen die biologische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen die Braune Reiszikade (Nilaparvata lugens Stal) Im warmen Gewächshaus wurden Reissämlinge (etwa 15 je Topf) bis zur Ausbildung des dritten Blattes angezogen und dann mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nachdem Antrocknen der Spritzbeläge wurde über jeden Topf ein Klarsichtzylinder gestülpt. Auf jeden Topf wurden dann etwa 30 Individuen der Braunen Reiszikade (Nilaparvata lugens) gebracht. Nach 2 Tagen Aufstellung bei 26°C im Gewächshaus wurde der Anteil abgetöteter Zikaden festgestellt. Unter Bezug auf einige unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wurde daraus nach Abbott die Wirkung berechnet.
Wirkungen von 80% und darüber wurden erreicht, beispielsweise mit Verbindungen gemäß den Beispielen 2,6, 55,96,98,101, 114,116 bis 118,120 bis 123,134 bis 145,148,151 bis 155,157,161 und 165.
Wirkung kurativer Behandlung der Ackerbohne (Vicia faba L.) gegen die Schwarze Bohnenlaus (Aphis fabae scop.) Im warmen Gewächshaus wurden Sämlinge der Ackerbohne (Vicia faba) bis zu etwa 6cm Höhe angezogen, eine Pflanze jeTopf.
Die Pflanzen wurden dann belegt mit Zuchtmaterial der Schwarzen Bohnenlaus (Aphis fabae). Nachdem die Pflanzen mit je 100 bis 200 Individuen besiedelt waren, wurden sie mit 0,1 % Wirkstoff-Konzentration des jeweiligen Wirkstoffs in wäßriger Zubereitung tropfnaß gespritzt und im Gewächshaus bei etwa 240C aufgestellt. Nach 2 Tagen wurde der Anteil abgetöteter Blattläuse ermittelt. Unter Bezug auf unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wurde nach Abbott die Wirkung berechnet.
Miterfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 3,58,59,86,88,89,91,92,116,117,119,121,123,129,133,136 bis 140,143 bis 148,151 bis 155,157 und 158 wurde eine Wirkung von mindestens 75% erreicht.
Wirkung kurativer Blattbehandlung der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) gegen bewegliche Stadien der Gemeinen Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)
Im warmen Gewächshaus wurden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann mit Blattstücken belegt, die von Tetranychus urticae befallen waren. Einen Tag später wurden die Blattstücke entfernt, und die Pflanzen wurden mit einer 0,1 % Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach 7 Tagen bei 22 bis 24°C wurde der Anteil toter beweglicher Stadien von Tetranychus an den behandelten und an unbehandelten Pflanzen bestimmt. Daraus wurde nach Abbott die Wirkung der Behandlung berechnet.
Für die erfindungsgemäßen Substanzen gemäß den Beispielen 123 und 138 betrug sie über 75%.
Wirkung kurativer Blattbehandlung der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) gegen Eier der Gemeinen Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch).
Im warmen Gewächshaus wurden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann mit adulten Weibchen von Tetranychus urticae besetzt. Einen Tag später wurden die Pflanzen mit den inzwischen abgelegten Eiern tropfnaß gespritzt mit 0,1% Wirkstoff enthaltender wäßriger Zubereitung. Nach 7 Tagen bei 22-240C wurde der Anteil abgestorbener Eier an behandelten und unbehandelten Pflanzen bestimmt. Daraus wurde nach Abbott die Wirkung der Behandlung berechnet.
Erfindungsgemäße Verbindungen gemäß den Beispielen 2, 59,117,120,123,128,138,140,152 und 157 zeigten über 75°% Wirkung.
Abtötende Wirkung auf Jungiarven der Kohlschabe (Plutella xylostella)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden mit 0,04% Wirkstoff eingesetzt, indem sie als acetonige Lösungen oder als Emulsionskonzentrate mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration versetzt wurden. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden Blumenkohlblättchen (Brassica oleracea var. botrytis) in Polystyrol-Petrischalen dosiert (4mg Spritzbrühe/cm2) gespritzt. Nachdem Antrocknen der Spritzbeläge wurden in jede Petrischale 10 Jungraupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) eingezählt und für 2 Tage in den geschlossenen Petrischalen dem behandelten Futter exponiert. Dann erfolgte für weitere drei Tage Versuchszeit einmalig eine Nachfütterung mit unbehandelten Blumenkohlblättchen. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblichkeit der Raupen in % nach 5 Tagen.
Im beschriebenen Versuch erzielten die Verbindungen gemäß den Beispielen 1,4,7, 9,11,12,14,15,22,24,25,27,35 bis 37,40 bis 44, 54, 55, 59 bis 61, 64, 66, 68, 69,71,73 bis 84, 89, 98 bis 114,116,119 bis 121,124 bis 127,134,150,151,153,181,183,185, 187,188,191,194-200, 202,203,204, 207, 211-216, 222-227, 229, 230, 233, 235 und 236 eine 90- bis 100%ige Wirkung.
Abtötende Wirkung auf Larven (L3) des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis) Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden mit 0,04% Wirkstoff eingesetzt, indem sie als acetonige Lösungen oder als Emulsionskonzentrate mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration versetzt wurden. In diese Wirkstoffzubereitungen wurden Buschbohnenpflanzen (Phaesolus vulgaris) im Primärblattstadium getaucht. Pro Versuchsglied wurden drei Pflanzenstengel mit insgesamt 6 Primärblättern in mit Wasser gefüllte Glasvasen eingestellt und in Plexiglaszylindern eingekäfigt. Danach wurden je fünf Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis) im dritten Larvenstadium in die Plexiglaszylinder eingezählt und für fünf Tage unter Langtagbedingungen darin gehalten. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblichkeit der Larven nach fünf Tagen.
Im beschriebenen Versuch erzielten die Verbindungen gemäß den Beispielen 1 bis 6,9,10,13,15 bis 17,20 bis 32,34 bis 37,39, 40,45,47 bis 49,51 bis 53,56,60 bis 67,73 bis 75,77 bis 81,83 bis 85,90 bis 130,134,137,145,155,158 bis 165,181,182,184,187, 188,189,193-197, 203, 204, 212-218, 222, 223, 226-231 und 233-236 eine 90- bis 100%ige Mortalitätswirkung;
Abtötende Wirkung auf Larven (L2) des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis) Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden mit 0,04% Wirkstoff eingesetzt, indem sie als acetonige Lösungen oder als Emulsionskonzentrate mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration versetzt wurden. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden je ein Fiederbiattpaar der Puff bohne (Viciafaba) sowie 10 Larven (L2) des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis) pro Versuchsglied mit 4mg Spritzbrühe/cm2 in Polystyrol-Petrischalen dosiert gespritzt. Die geschlossenen Petrischalen wurden dann im Labor unter Langtagbedingungen für zwei Tage aufgestellt. Dann erfolgte für weitere drei Tage Versuchszeit einmalig eine Nachfütterung mit unbehandelten Puffbohnenblättchen. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblichkeit der Larven in % nach fünf Tagen.
Im beschriebenen Versuch erzielten die Verbindungen gemäß den Beispielen 1,4,7 bis 9,11,12,15,16,18,20 bis 26,35,36,38, 41,44,47,48,50,53,54,60,61,63,64,66 bis 68,70,71,73 bis 77,79 bis 81,83,84,93,97 bis 117,119 bis 127,145,158 bis 162,164, 165,181,183,184,185,187-191,193-196,198,199,200,202,203,204,213-217,219,220,222,223,224,226-230 und 233-236 eine 90 bis 100%ige Wirkung.
Claims (1)
- Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch, einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I,(D,X und Y gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy, 2,2-Dihalocyclopropylmethoxy oder 2,2,2-Trifluorethoxy,X oder Y einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, Halogen-d-C^-alkyl oder Halogen CrC4-alkoxy substituierten Phenoxy-Rest, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, CrC4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, Halogen-CrC4-alkyl oder Halogen-CrC4-alkoxy substituierten Phenylthio-Rest, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oderTrifluormethyl substituierten Pyridyloxy-Rest, einen Halogen-C2-C4-alkoxy-Rest mit Ausnahme der 2,2,2,-Trifluorethoxy-Gruppe, Halogen-C2-C4-alkenyloxy, Halogen-CrC4-alkylthio, Halogen-C2-C4-alkenylthio, Halogen-CrC4-alkylsulfinyl oder Halogen-d-d-alkylsulfonyl bedeutet, wobei entsprechend dannY oder X Wasserstoff, Halogen, CrC4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-AIkOXy oder Halogen-d-d-alkoxy bedeutet, undZ Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIkYl, Trifluormethyl, C1-C4-AIkOXy, CrC4-Alkoxycarbonyl,Halogen-d-d-alkoxy, 2,2-Dihalocyclopropyloxy, 2,2-Dihalocyclopropylmethoxy, CrC4-Alkylthio, Halogen-d-Cralkylthio, Halogen-Crd-alkylsulfinyl oder Halogen-Crd-alkylsulfonyl bedeutet, in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.
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