DE4318938A1 - Substituierte Pyrazoline - Google Patents

Substituierte Pyrazoline

Info

Publication number
DE4318938A1
DE4318938A1 DE4318938A DE4318938A DE4318938A1 DE 4318938 A1 DE4318938 A1 DE 4318938A1 DE 4318938 A DE4318938 A DE 4318938A DE 4318938 A DE4318938 A DE 4318938A DE 4318938 A1 DE4318938 A1 DE 4318938A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
carbonyl
optionally
cyano
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4318938A
Other languages
English (en)
Inventor
Andras Van Dr Almsick
Annegrit Dr Bosum-Dybus
Holger Dr Hoffmann
Thomas Dr Wegmann
Hartmut Dr Joppien
Harald Von Dr Keyserlingk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Pharma AG
Original Assignee
Schering AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schering AG filed Critical Schering AG
Priority to DE4318938A priority Critical patent/DE4318938A1/de
Priority to IL10967894A priority patent/IL109678A0/xx
Priority to AU69967/94A priority patent/AU6996794A/en
Priority to PCT/EP1994/001693 priority patent/WO1994027972A1/en
Priority to APAP/P/1994/000644A priority patent/AP9400644A0/en
Priority to ZA943753A priority patent/ZA943753B/xx
Publication of DE4318938A1 publication Critical patent/DE4318938A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte Pyrazolinderivate mit Enamidstruktur, Zwischenprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Insektizide und Akarizide.
Pyrazoline mit insektizider Wirkung sind seit längerem aus einer Reihe von Patenten bekannt. Aus den Patentanmeldungen EP 2 270 055 und DE 40 05 114 sind bereits Pyrazoline bekannt, die in 1-Stellung eine Carbamoylstruktur aufweisen.
Die bekannten Pyrazoline haben jedoch den Nachteil, daß sie ein Wirkungsspektrum besitzen, das nicht allen Anforderungen für eine Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel gerecht wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, die eine verbesserte Wirkung bei hoher Selektivität und verringerten Nebenwirkungen aufweisen.
Es wurden gefunden, daß substituierte Pyrazoline der allgemeinen Formel (I)
in welcher
R¹, R², R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenen­ falls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkenyl oder gegebenenfalls substitu­ iertes Alkyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl oder Alkenyl stehen,
oder R¹ und R² zusammen für einen gegebenenfalls benzoanel­ lierten Alkylenrest stehen,
R³, R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenen­ falls substituiertes Alkyl stehen,
R⁶, R⁷, R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Nitro, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkyloxy, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl oder Alkenyl stehen,
oder R⁶ und R⁷ zusammen mit der Doppelbindung am Stickstoff einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkenylring bilden, eine im Vergleich zu den bekannten Pyrazolinen vorteilhafte Wirkung zeigen.
Unter die allgemeine Formel (I) fallen gleichermaßen alle isomeren Formen und deren Mischungen.
Man erhält die erfindungsgemäßen Pyrazolinderivate der allgemeinen Formel (I), wenn man Pyrazolinderivate der Formel (II)
in welcher
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Isocyanaten der Formel (III)
in welcher
R⁶, R⁷ und R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart von Basen umsetzt.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen R¹, R², R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein ge­ gebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl (C₁-C₆), Alkyloxy (C₁-C₆), Alkoxy (C₁-C₆)carbonyl, Alkylthio (C₁-C₆), Halogen-alkyl (C₁- C₆), Halogenalkyloxy (C₁-C₆), Halogenalkoxy (C₁-C₆)carbonyl, Halogenalkylthio (C₁-C₆), Alkyl (C₁-C₆ )-sulfonyl, Halogen­ alkyl (C₁-C₆) sulfonyl substituiertes Phenyl, ein gegebenen­ falls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Cyano, Alkyl (C₁-C₆), Halogenalkyl (C₁-C₆), Alkyloxy (C₁-C₆), Halogenalkyloxy (C₁-C₆), Alkylthio (C₁-C₆), Halogenalkyl­ thio (C₁-C₆) Alkoxy (C₁-C₆)carbonyl, Halogenalkoxy (C₁-C₆) carbonyl substituiertes Cycloalkyl (C₅-C₈) oder Cyclo­ alkenyl (C₅-C₈), für gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch durch Halogen, Nitro oder Cyano subs­ tituiertes Alkyl (C₁-C₆), Alkenyl (C₁-C₆), Alkoxy-(C₁-C₆) carbonyl oder Alkyl (C₁-C₆)carbonyl stehen,
R³, R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro oder Cyano substituiertes Alkyl (C₁-C₆) stehen,
R⁶, R⁷, R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Nitro, Cyano, ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl (C₁-C₆), Alkyloxy (C₁-C₆), Alkoxy (C₁-C₆)carbonyl, Alkylthio (C₁-C₆), Halogenalkyl (C₁-C₆), Halogenalkyloxy (C₁-C₆), Halogen­ alkoxy (C₁-C₆ )carbonyl, Halogenalkylthio (C₁-C₆), Alkyl (C₁- C₆)sulfonyl, Halogenalkyl (C₁-C₆)sulfonyl substituiertes Phenyl, ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Cyano, Alkyl (C₁-C₆), Halogenalkyl (C₁-C₆), Alkyloxy (C₁-C₆), Halogenalkyloxy (C₁-C₆), Alkylthio (C₁-C₆), Halogen-alkylthio (C₁-C₆) Alkoxy (C₁-C₆)carbonyl, Halogen­ alkoxy-(C₁-C₆)carbonyl substituiertes Cycloalkyl (C₅-C₈) oder Cycloalkenyl (C₅-C₈), für gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch durch Halogen, Nitro oder Cyano substituiertes Alkyl (C₁-C₆), Alkenyl (C₁-C₆), Alkyloxy (C₁-C₆), Alkylthio (C₁-C₆), Alkyl (C₁-C₆)carbonyl oder Alkoxy (C₁-C₆)carbonyl stehen,
oder R⁶ und R⁷ zusammen mit der Doppelbindung am Stickstoff ein gegebenenfalls ein oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkyl (C₁-C₆), Alkyloxy (C₁-C₆), Alkyl­ thio (C₁-C₆), Alkoxy (C₁-C₆)carbonyl, Halogenalkyl (C₁-C₆), Halogenalkyloxy (C₁-C₆), Halogenalkylthio (C₁-C₆), Halogen­ alkoxy (C₁-C₆ )carbonyl substituierten Cycloalkenylring (C₅-C₈) bilden.
Unter Halogen sind insbesondere Fluor, Chlor und Brom zu ver­ stehen.
Verwendet man beispielsweise 3,4-Bis-(4-chlorphenyl)-2- pyrazolin und (4-Trifluormethylcyclohex-1-enyl)-isocyanat als Ausgangs-Substanzen, so kann der Reaktionsverlauf wie folgt dargestellt werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe verwendeten Pyrazolinderivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) stehen R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs­ gemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die Pyrazolinderivate der Formel (II) sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Siehe dazu J. Agric Food Chem. Vol. 25, No. 5, (1977) S. 987, J. Agric Food Chem. Vol. 27, No. 2, (1979) S. 406, J. Agric Food Chem. Vol. 26, No. 4, (1978) S. 915, US.P. 4 439 440, EP-A 113 213, EP-A 058 424; US.P. 4 663 341, DE-A 36 28 647 und EP-A 286 346.
Die als Ausgangsverbindungen beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Isocyanate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) stehen R⁶, R⁷ und R⁸ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammen­ hang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. Die Verbindungen der Formel (III) sind zum Teil be­ kannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Siehe dazu J. arg. Chem. 49 (1984) S. 4569-4571.
Für den Fall, daß R⁶ und R⁷ zusammen mit der Doppelbindung am Stickstoff ein durch Halogen, Halogen-alkyl (C₁-C₆), Halogen­ alkyloxy (C₁-C₆), Halogenalkylthio (C₁-C₆), Alkoxy (C₁-C₆) carbonyl, Halogenalkoxy (C₁-C₆)carbonyl substituierten Cyclo­ hexenylring bilden, erhält man neue Isocyanate, die ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung sind.
Insbesondere genannt seien die Verbindungen (4-Trifluorethylcyclohex-1-enyl)-isocyanat, das gemischte Anhydrid aus 4-Trifluormethylcyclohex-1- encarbonsäure und Ethylhydrogencarbonat, 4-Trifluormethylcyclohex-1-encarbonsäurechlorid,
4-Trifluormethylcyclohex-1-encarbonsäureazid,
4-Trifluormethylcyclohex-1-encarbonsäure,
4-Trifluormethylcyclohex-1-encarbonitril,
1-Hydroxy-4-trifluormethylcyclohexan-1-carbonitril und
4-Trifluormethyl-1-trimethylsilyloxycyclohexan-1-carbonitril.
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) mit Verbindungen der Formel (III) wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bei Temperaturen von -20 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 90° C umgesetzt.
Als Lösungsmittel eignen sich gegenüber den Reaktanden inerte Flüssigkeiten wie aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls chloriert sein können, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylenchlorid, Trichlorethylen und Chlorbenzol; Ether wie Diethylether, Methyl-ethylether, Diisopropylether, Dibutyl­ ether, Methyl-tert. -butyl-ether, Dioxan und Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril, Pro-pionitril und Benzonitril; Ester wie Ethylacetat und Amylacetat; Säureamide wie Dimethyl­ formamid; N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure­ triamid sowie Sulfone wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Als Basen seien genannt aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine wie z. B. Triethylamin, Dimethylanilin und Pyridin.
Die Umsetzung wird unter dem Druck der Umgebung durchgeführt, wenngleich sie auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden könnte.
Die nach dem oben genannten Verfahren hergestellten Verbin­ dungen können nach den üblichen Verfahren aus dem Reaktions­ gemisch isoliert werden, beispielsweise durch Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermin­ dertem Druck, durch Ausfällen oder durch Extraktion. Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in der Regel durch säulen­ chromatographische Aufreinigung oder durch Kristallisation erhalten werden.
Neben dem beschriebenen Verfahren gelangt man ebenfalls zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wenn man Pyrazoline der Formel (IV)
in welcher
R¹, R², R³, R⁴und R⁵ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (V)
oder Enolethern der allgemeinen Formel (VI)
in welcher
R⁶, R⁷ und R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben und R⁹ für Alkyl (C₁-C₆) steht, gegebenenfalls in Gegenwart von Säuren umsetzt.
Die neuen Verbindungen besitzen eine stark ausgeprägte Wirk­ samkeit gegen tierische Schädlinge, insbesondere gegen Insekten und Spinnmilben. Sie zeigen eine erheblich bessere insektizide Wirksamkeit gegen pflanzenschädigende und warm­ blüterparasitierende Insekten und Spinnmilben als die aus dem Stand der Technik bekannten chemisch und wirkungsmäßig naheliegenden Verbindungen.
Aufgrund ihrer insektiziden und akariziden Wirkung sind sie somit zur Bekämpfung von Parasiten der Menschen, der Nutz­ tiere und der Pflanzen geeignet. Als Parasiten seien bei­ spielsweise genannt Lepidopteren wie Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera, Heliothis virescens und Pieris brassicae; Dipteren wie Gasterophilus, Cochliomyia, Musca domestica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata und Aedes aegypti; Hemipteren einschließlich Blattläusen wie Megoura viciae und Zikaden wie Nilaparvata lugens und Nephotettix cincticeps; Coleopteren wie Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis und Cornrootworm (Diabrotica spp., z. B. Diabrotica undecimpunctata); Orthopteren wie Blattella germanica; Zecken wie Boophilus microplus und Läuse wie Damalinia bovis und Linognathus vituli sowie Spinnmilben wie Tetranychus urticae und Panonychus ulmi.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen insektiziden Wirk­ stoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel, wie zum Beispiel Insektizide, Akarizide oder Fungizide, je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.
Eine Förderung der Wirkungsintensität und der Wirkungsge­ schwindigkeit kann durch wirkungssteigernde Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.
Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidyl­ cholin, hydrierte Phosphatidylcholine, PhosphatidyIethanol­ amin, N-Acyl-phosphatidylethanolamine, Phosphatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecthin und Phosphatidylglycerol.
Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streu­ mitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel ali­ phatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zum Beispiel zu nennen Calciumligninsulfonat, Poly-ethylenalkylphenylether, Naptha­ linsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen varieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent Wirk­ stoff, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 3000 Litern/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume und Ultra-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann bei Wirkstoffkonzentrationen von etwa 0,005% bis 5%, vorzugs­ weise von 0,01 bis 0,5% erfolgen.
Die Herstellung dieser Zubereitungen kann in an sich bekannter Art und Weise, zum Beispiel durch Mahl- und Mischverfahren, durchgeführt werden. Gewünschtenfalls können die Einzelkomponenten auch erst kurz vor ihrer Verwendung gemischt werden, wie zum Beispiel im sogenannten Tankmix­ verfahren in der Praxis durchgeführt wird.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:
A1 Spritzpulver
80 Gewichtsprozent Wirkstoff
15 Gewichtsprozent Kaolin
 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N- oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure
A2 Spritzpulver
20 Gewichtsprozent Wirkstoff
35 Gewichtsprozent Tonsil
 8 Gewichtsprozent Zellpech
 2 Gewichtsprozent Arkopon
35 Gewichtsprozent Kieselsäure
B Paste
45 Gewichtsprozent Wirkstoff
 5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat
15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid
 2 Gewichtsprozent Spindelöl
10 Gewichtsprozent Polyethylenglycol
23 Teile Wasser
C Emulsionskonzentrat
20 Gewichtsprozent Wirkstoff
75 Gewichtsprozent Iosphoron
 5 Gewichtsprozent Mischung aus ionischen und nichtionischen Tensiden.
Herstellungsbeispiel 1 3,4-Bis-(4-chlorphenyl)-2-pyrazolin-1-carbonsäure-(4- trifluor-methyl-1-cyclohexen-1-yl)-amid
1.70 g (7.76 mmol) 4-Trifluormethylcyclohex-1- encarbonsäureazid werden in 20 ml abs. Toluol gelöst und unter Inertbedingungen (N₂) auf 100°C erhitzt, bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist. Anschließend wird auf 0°C abgekühlt, und es werden 2.26 g (7.76 mmol) 3,4-Bis-(4- chlorphenyl)-4,5-dihydropyrazol hinzugegeben. Nach 10 min Rühren bei 0°C läßt man auf Raumtemperatur kommen und läßt noch 1 h nachrühren. Anschließend verdünnt man mit ca. 20 ml Hexan und läßt das Produkt auskristallisieren. Man saugt ab und wäscht mit Hexan nach.
Ausbeute: 2.15 g (52% der Theorie) farblose Kristalle
Fp.: 167-169°C
Rf : 0.84 (Kieselgel/EE)
Herstellung des Ausgangsmaterials 4-Trifluormethylcyclohex-1-encarbonitril
12.72 g (76.56 mmol) 4-Trifluormethylcyclohexanon werden in 50 ml abs. Toluol vorgelegt. Man gibt 0.6 g ZnI₂ hinzu und läßt 11.08 g (111.01 mmol) Trimethylsilylcyanid zutropfen. Nach Beendigung der exothermen Reaktion läßt man noch ca. 2 h nachrühren. Anschließend gibt man 125 ml Pyridin und 35.22 g (229.68 mmol) POCl₃ hinzu und erhitzt ca. 8 h auf ca. 100°C. Die auf Raumtemperatur abgekühlte dunkle Reaktionsmischung wird auf eine Eis/Salzsäure Mischung gegeben und anschließend mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 2 M HCl, ges. NaHCO₃-Lösung und ges. NaCl-Lösung gewaschen. Man trocknet über MgSO₄ und engt am Rotationsverdampfer ein. Der Rückstand wird fraktioniert im Vakuum destilliert.
Ausbeute: 8 g (60% der Theorie)
farblose Kristalle
Fp.: 35-40°C
Sdp.0.3: 50°C
4-Trifluormethylcyclohex-1-encarbonsäure
8.0 g (45.68 mmol) 4-Trifluormethylcyclohex-1-encarbonitril werden mit 50 ml H₃PO₄ (85% ig) 8 h bei 140°C Badtemperatur unter starkem Rühren erhitzt. Anschließend läßt man abkühlen, gibt 100 ml Wasser hinzu und extrahiert mit Ethylacetat. Die organische Phase wird zweimal mit 100 ml 2 M NaOH extrahiert. Die wäßrige Phase wird noch mehrmals mit Ethylacetat gewaschen. Anschließend säuert man mit 5 M HCl an und extrahiert erneut mit Ethylacetat. Die organische Phase wird über MgSO₄ getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit kaltem Hexan behandelt und abgesaugt.
Ausbeute: 6.0 g (68% der Theorie)
farblose Kristalle
Fp.: 192-194°C
Rf : 0.57 (Kieselgel/EE)
4-Trifluormethylcyclohex-1-encarbonsäureazid
4.0 g (20.6 mmol) 4-Trifluormethylcyclohex-1-encarbonsäure und 2.58 g (25.54 mmol) Triethylamin werden in 40 ml abs. Aceton gelöst. Bei 0°C läßt man innerhalb von ca. 30 min eine Lösung von 2.24 g (20.60 mmol) Chlorameisensäureethylester in 20 ml abs. Aceton zutropfen. Man läßt noch ca. 1 h nachrühren und saugt dann vom ausge­ fallenen Hydrochlorid ab. Das Aceton wird bei Raumtemperatur am Rotationsverdampfer weitgehend abgezogen. Der Rückstand wird bei < 15°C mit einer Lösung aus 1.69 g (26.03 mmol) Natriumazid in 20 ml Wasser/Aceton (1 : 1) versetzt. Man läßt ca. 1 h kräftig rühren, extrahiert anschließend mit Ether, trocknet über K₂CO₃ und Molsieb und engt bei Raumtemperatur im Vakuum ein. Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt.
Analog wurden die nachfolgenden Verbindungen der Formel I hergestellt, wobei R³, R⁴ und R⁵ = H sind:
Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen:
Anwendungsbeispiel A Abtötende Wirkung auf Adulte des Baumwoll-Kapselkäfers (Anthonomus grandis)
Die Verbindungen wurden als wäßrige Zubereitung mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. 0,2 ml dieser Wirkstoffzubereitungen wurden auf ein Diätfutterstück in einer Polystyrolpetrischale pipettiert und 0.2 ml auf den Boden dieser Petrischale. Nach dem Antrocknen wurden je fünf Adulte (zwei Tage alt) des Baumwoll-Kapselkäfers (Anthonomus grandis) in die Schalen eingezählt. Die verschlossenen Schalen wurden bis zu 7 Tagen bei 25°C unter Langtagbedingungen aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Abtötung der Käfer bei Versuchsende.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 1 bis 10 zeigten eine 80-100%ige Wirkung.
Anwendungsbeispiel B Abtötende Wirkung auf Larven (L1) der Baumwolleule (Heliothis virescens)
Die Verbindungen wurden wie in Anwendungsbeispiel A, jedoch nur auf behandelter Diät an je 10 L1 der Baumwolleule (Heliothis virescens) getestet.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 1 bis 10 zeigten eine 80-100%ige Wirkung.

Claims (6)

1. Substituierte Pyrazoline der allgemeinen Formel (I) in welcher
R¹, R², R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenen­ falls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkenyl oder gegebenenfalls substitu­ iertes Alkyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl oder Alkenyl stehen, oder
R¹ und R² zusammen für einen gegebenenfalls benzoanel­ lierten Alkylenrest stehen,
R³, R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenen­ falls substituiertes Alkyl stehen,
R⁶, R⁷, R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Nitro, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkyloxy, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl oder Alkenyl stehen, oder
R⁶ und R⁷ zusammen mit der Doppelbindung am Stickstoff einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkenylring bilden.
2. Substituierte Pyrazoline der Formel (I), bei welchen
R¹, R², R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein ge­ gebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl (C₁-C₆), Alkyloxy (C₁-C₆), Alkoxy (C₁-C₆ )carbonyl, Alkylthio (C₁-C₆), Halogen-alkyl (C₁- C₆), Halogenalkyloxy (C₁-C₆), Halogenalkoxy (C₁-C₆)carbonyl, Halogenalkylthio (C₁-C₆), Alkyl (C₁-C₆)sulfonyl, Halogen­ alkyl (C₁-C₆)sulfonyl substituiertes Phenyl, ein gegebenen­ falls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Cyano, Alkyl (C₁-C₆), Halogenalkyl (C₁-C₆), Alkyloxy (C₁-C₆), Halogenalkyloxy (C₁-C₆), Alkylthio (C₁-C₆), Halogenalkyl­ thio (C₁-C₆) Alkoxy (C₁-C₆)carbonyl, Halogenalkoxy (C₁-C₆) carbonyl substituiertes Cycloalkyl (C₅-C₈) oder Cyclo­ alkenyl (C₅-C₈), für gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch durch Halogen, Nitro oder Cyano subs­ tituiertes Alkyl (C₁-C₆), Alkenyl (C₁-C₆), Alkoxy- (C₁-C₆) carbonyl oder Alkyl (C₁-C₆)carbonyl stehen,
R³, R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro oder Cyano substituiertes Alkyl (C₁-C₆) stehen,
R⁶, R⁷, R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Nitro, Cyano, ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl (C₁-C₆), Alkyloxy (C₁-C₆), Alkoxy (C₁-C₆)carbonyl, Alkylthio (C₁-C₆), Halogenalkyl (C₁-C₆), Halogenalkyloxy (C₁-C₆), Halogen­ alkoxy (C₁-C₆)carbonyl, Halogenalkylthio (C₁-C₆), Alkyl (C₁- C₆)sulfonyl, Halogenalkyl (C₁-C₆)sulfonyl substituiertes Phenyl, ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Cyano, Alkyl (C₁-C₆), Halogenalkyl (C₁-C₆), Alkyloxy (C₁-C₆), Halogenalkyloxy (C₁-C₆), Alkylthio (C₁-C₆), Halogen-alkylthio (C₁-C₆) Alkoxy (C₁-C₆)carbonyl, Halogen­ alkoxy- (C₁-C₆)carbonyl substituiertes Cycloalkyl (C₅-C₈) oder Cycloalkenyl (C₅-C₈), für gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch durch Halogen, Nitro oder Cyano substituiertes Alkyl (C₁-C₆), Alkenyl (C₁-C₆), Alkyloxy- (C₁-C₆), Alkylthio (C₁-C₆), Alkyl (C₁-C₆)carbonyl oder Alkoxy (C₁-C₆)carbonyl stehen,
oder R⁶ und R⁷ zusammen mit der Doppelbindung am Stickstoff ein gegebenenfalls ein oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkyl (C₁-C₆), Alkyloxy (C₁-C₆), Alkyl­ thio (C₁-C₆), Alkoxy (C₁-C₆)carbonyl, Halogenalkyl (C₁-C₆), Halogenalkyloxy (C₁-C₆), Halogenalkylthio (C₁-C₆), Halogen­ alkoxy (C₁-C₆ )carbonyl substituierten Cycloalkenylring (C₅-C₈) bilden.
3. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinderivaten der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man Pyrazolinderivate der Formel (II) in welcher
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Isocyanaten der Formel (III) in welcher
R⁶, R⁷ und R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart von Basen umsetzt.
4. Zwischenprodukte der Formel III zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, bei denen R⁶ und R⁷ zusammen mit der Doppelbindung am Stickstoff ein durch Halogen, Halogen­ alkyl (C₁C₆), Halogen-alkyloxy (C₁-C₆), Halogenalkylthio (C₁- C₆), Alkoxy (C₁-C₆)carbonyl, Halogenalkoxy (C₁-C₆)arbonyl substituierten Cyclo-hexenylring bilden.
5. Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel I aus der Gruppe
(4-Trifluorethylcyclohex-1-enyl)-isocyanat, das gemischte Anhydrid aus 4-Trifluormethylcyclohex-1- encarbonsäure und Ethylhydrogencarbonat,
4-Trifluormethylcyclohex-1-encarbonsäurechlorid,
4-Trifluormethylcyclohex-1-encarbonsäureazid,
4-Trifluormethylcyclohex-1-encarbonsäure,
4-Trifluormethylcyclohex-1-encarbonitril,
1-Hydroxy-4-trifluormethylcycloh exan-1-carbonitril und
4-Trifluormethyl-1-trimethylsilyloxycyclohexan-1-carbonitril.
6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 1.
DE4318938A 1993-05-27 1993-05-27 Substituierte Pyrazoline Withdrawn DE4318938A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4318938A DE4318938A1 (de) 1993-05-27 1993-05-27 Substituierte Pyrazoline
IL10967894A IL109678A0 (en) 1993-05-27 1994-05-18 Pyrazoline derivatives and insecticidal and acaricidal compositions containing the same
AU69967/94A AU6996794A (en) 1993-05-27 1994-05-25 Substituted pyrazolines having insecticidal and acaricidal activity
PCT/EP1994/001693 WO1994027972A1 (en) 1993-05-27 1994-05-25 Substituted pyrazolines having insecticidal and acaricidal activity
APAP/P/1994/000644A AP9400644A0 (en) 1993-05-27 1994-05-26 Substituted pyrazolines.
ZA943753A ZA943753B (en) 1993-05-27 1994-05-27 Substituted pyrazolines

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4318938A DE4318938A1 (de) 1993-05-27 1993-05-27 Substituierte Pyrazoline

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4318938A1 true DE4318938A1 (de) 1994-12-01

Family

ID=6489846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4318938A Withdrawn DE4318938A1 (de) 1993-05-27 1993-05-27 Substituierte Pyrazoline

Country Status (6)

Country Link
AP (1) AP9400644A0 (de)
AU (1) AU6996794A (de)
DE (1) DE4318938A1 (de)
IL (1) IL109678A0 (de)
WO (1) WO1994027972A1 (de)
ZA (1) ZA943753B (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5939418A (en) * 1995-12-21 1999-08-17 The Dupont Merck Pharmaceutical Company Isoxazoline, isothiazoline and pyrazoline factor Xa inhibitors

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4156007A (en) * 1974-07-12 1979-05-22 U.S. Philips Corporation Pyrazoline compounds
DE3545786A1 (de) * 1985-12-21 1987-06-25 Schering Ag Pyrazolinderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider wirkung
DE4005114A1 (de) * 1990-02-17 1991-08-22 Bayer Ag Substituierte pyrazolinderivate

Also Published As

Publication number Publication date
WO1994027972A1 (en) 1994-12-08
ZA943753B (en) 1995-02-09
IL109678A0 (en) 1994-08-26
AU6996794A (en) 1994-12-20
AP9400644A0 (en) 1995-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3545786A1 (de) Pyrazolinderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider wirkung
EP0318425B1 (de) 2,2-Difluorcyclopropylethanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
EP0000023B1 (de) Omega-substituierte Pentyl-harnstoff-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
DD209718A5 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
DE4318938A1 (de) Substituierte Pyrazoline
EP0025542B1 (de) (+/-)-trans-3-(E,Z-2-Chlor-2-(4-chlor-phenyl)-vinyl)-,2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-(+/-)-(alpha-cyano-3-phenoxy-4-fluorbenzyl)-ester, die einzelnen E- und Z-Isomeren, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, ihre Verwendung als Ektoparasitizide und ihre Zwischenprodukte
DE3631511A1 (de) 5-halogen-1,2,4-triazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als akarizide und insektizide mittel
DD272405A5 (de) Fungizide mittel
DE3311636A1 (de) Neue fuenfgliedrige stickstoffhaltige heterocyclen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE4403788C1 (de) Substituiertes Pyrazolin
DE2626828A1 (de) Neue carbamidsaeureoximester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
DE3638631A1 (de) Pyrazoline, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider und akarizider wirkung
DE69732539T2 (de) Arylheterocyclische Verbindungen mit herbizider Wirkung
DE4218745A1 (de) 1-(4-Cyanophenyl-carbamoyl)-pyrazoline
DE4410828A1 (de) 1-(4-Isopropoxyphenyl-carbamoyl)-pyrazoline
EP0299313B1 (de) Schädlingsbekämpfungsmittel auf Basis von Derivaten des 2,3-Diaminomaleinsäurenitrils
EP0142667B1 (de) N-Benzoyl-N&#39;-alkoxyphenylharnstoffe und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Insekten und Akariden
DD235996A5 (de) Pesticide benzoylharnstoffverbindung
DD262575A5 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
DE2242785A1 (de) 1-alkylsulfonyl-2-trifluormethylbenzimidazole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als ektoparasitenmittel
DE4233835A1 (de) Cyanophenylpyrazoline
DE2256484A1 (de) Formanidinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als akarizide
DE3816062A1 (de) Pyrazoline, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider und akarizider wirkung
DE3409887A1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten
DE3722957A1 (de) Substituierte alkinylester, ihre herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel mit insektizider und akarizider wirkung

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal