DD235996A5 - Pesticide benzoylharnstoffverbindung - Google Patents
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Abstract
Pestizide Zusammensetzungen enthalten als Wirkstoff Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin jedes von A und B unabhaengig ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt; m gleich 0, 1 oder 2 ist; jedes von X, Y, und Z unabhaengig ein Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro-, Alkyl- oder Halogenalkylgruppe darstellt, unter der Voraussetzung, dass kein vorhandenes X ein in ortho-Stellung zum Stickstoffatom stehendes Fluoratom darstellt; n gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 ist; p gleich 0, 1 oder 2 ist; und R eine Gruppe -CO2R1, -SO2R1 oder NR2R3 darstellt, in der R1 eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist; R2 eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist; und R3 eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt oder eine Gruppe der Formel -CO2R4, -SO2R4, -COR4, -CO.CO2R4, -CO.NR5R6 oder -SO2NR5R6, worin R4 eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, und jedes von R5 und R6 unabhaengig eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt; oder R2 und R3 zusammen oder R5 und R6 zusammen eine wahlweise substituierte Alkylengruppe darstellen; wobei in jedem Fall die wahlweisen Substituenten fuer eine Alkyl- oder Alkylengruppe ausgewaehlt werden unter Halogen, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Alkylcarbonal, Halogenalkylcarbonyl, Alkylsulfonyl und Halogenalkylsulfonyl, und die wahlweisen Substituenten fuer eine Alkylgruppe aus diesen Substituenten und auch von Alkyl, Halogenalkyl, Cyano und Nitro gewaehlt werden. Formel I
Description
Hierzu 1 Seite Formeln
Die Erfindung betrifft neue pestizide Zusammensetzungen mit vor allem insektizider und akarizider Wirksamkeit.
In derGB-PS 2324293 wird eine Klasse von Harnstoffderivaten mit insektizider Wirksamkeit vorgestellt. Diese Verbindungen sind hoch aktiv und umfassen die handelsübliche Verbindung N-(2,6-difluorbenzoyl)-N'-(4-chlorphenyl)harnstoff. Es wurde jetzt eine neuartige Klasse von harnstoffartigen Verbindungen entdeckt, die nicht nur eine hohe insektizide Wirksamkeit besitzen, sondern auch akarizide Wirksamkeit aufweisen.
Ziel der Erfindung ist es demnach, verbesserte pestizide Zusammensetzungen bereitzustellen.
Durch die Erfindung wird als pestizider Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I zur Verfügung gestellt, worin jedes von A und B unabhängig ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt; m gleich 0,1 oder 2 ist; jedes von X, Y und Z unabhängig ein Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro-, Alkyl- oder Halogenalkylgruppe darstellt, unter der Voraussetzung, daß kein vorhandenes X ein in ortho-Stellungzum Stickstoffatom stehendes Fluoratom ist; η gleich 0,1,2,3 oder 4 ost; ρ gleich 0,1 oder 2 ist; und R eine Gruppe-CO2R1,-SO2R1 oder-NR2R3 darstellt, worin R1 eine wahlweise substituierte Alkyl-oder Arylgruppe darstellt; R2 eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt; und R3 eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt oder eine Gruppe der Formel-C02R4,-S02R4,-COR4,-CO.C02R4,-CO.NR5R6 oder-S02NR5R6, in der R4 eine wahlweise substituierte Alkyl-oder Arylgruppe ist, und jedes von R6 und R6 unabhängig eine wahlweise substituierte Alkyl-oder Arylgruppe ist; oder R2 und R3 zusammen oder R6 und R6 zusammen eine wahlweise substituierte Alkylgruppe sind, wobei in jedem Fall die wahlweisen Substituenten für eine Alkyl- oder Alkylengruppe unter Halogen, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Al kylcarbonyl,Halogenalkylcarbonyl, Al kylsulfonyl und Halogenalkylsulfonyl, ausgewählt werden, und die wahlweisen Substituenten für eine Arylgruppe aus diesen Substituenten und auch Alkyl, Halogenalkyl, Cyano und Nitro ausgewählt werden.
Wenn nichts anderes gesagt wird, dann ist jede Arylgruppe in der Beschreibung und den Ansprüchen vorzugsweise eine Phenylgruppe.WennR1,R2, R3, R4, R5 oder R6 eine wahlweise substituierte Alkylgruppe darstellen, dann hat die Alkylkomponente vorzugsweise bis zu 12, vor allem aber bis zu 6, Kohlenstoffatome. Jede andere in der Verbindung der allgemeinen Formel I vorhandene Alkylkomponente hat vorzugsweise bis zu 6, vor allem bis zu 4, Kohlenstoffatome, wobei eine bevorzugte Alkylgruppe Methyl ist und eine bevorzugte Halogenalkylgruppe Trifluormethyl ist. Jede Alkylenkomponente hat vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise eine Tetramethylen- oder Pentamethylengruppe. Bei den Halogenatomen kann es sich um Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom handeln, wobei Fluor und Chlor bevorzugt werden. Wenn m, η oder ρ größer als 1 ist, dann können die Substituenten D, X bzw. Z gleich oder unterschiedlich sein.
Vorzugsweise stellt jedes von A und B unabhängig ein Fluor- oder Chloratom oder eine Methylgruppe dar. Vorzugsweise ist m 0 oder 1. Am besten ist es, wenn A ein Fluoratom ist, m gleich 1 ist und B ein Fluor- oder Chloratom, vorzugsweise in der 6-SteIlung des Phenylringes (wobei A in der 2-Stellung steht) darstellt.
X kann beispielsweise ein Chloratom oder eine Methylgruppe oder ein in meta-Stellung zum Stickstoffatom stehendes Fluoratom sein. So kann (M)n praktisch 1 oder 2 Fluoratome, 1 oder 2 Fluoratome und ein Chloratom oder 1 oder 2 Fluoratome und zwei Chloratome sein, wobei jedes Fluoratom in meta-Stellung zum Stickstoffatom steht. Am besten ist es, wenn jedes X für ein FLuor- oder Chloratom steht, und η 2 ist oder speziell vor allem η 1 oder 0 ist.
Y stellt vorzugsweise ein Chloratom oder eine Nitro-, Cyano- oder Trifluormethylgruppe dar. EineTrifluormethylgruppe Y wird besonders bevorzugt.
Z stellt vorzugsweise eine Chloratom- oder eine Cyano- oder Nitrogruppe dar. Vorzugsweise ist ρ gleich 0 oder 1. Am besten steht Zfürein Chloratom und p.für 1; ein solches Chloratom steht vorzugsweise in meta-Stellung in bezug aufY.
Wenn vorhanden, stellt jedes von R1, R2, R4, R5wnd R6 vorzugsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen dar. Vorzugsweise steht R für eine Gruppe der Formel -NR2R3. Vorzugsweise stellt R3 eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, substituiert durch eine Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, in der Alkylkomponente, oder eine Gruppe der Formel -CO2R4, -SO2R4,-COR4, CO.CO2R4,-CO,NR6R6 oder-SO2NR5R6 dar.
Besonders bevorzugte Gruppen R sind diejenigen der Formel -NR2CO2R4, in denen jedes von R2 und R4 eine unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt dadurch, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel Il mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III, in denen A, B, m, R, N, Y, Z, η und ρ die oben erläuterten Bedeutungen haben, umgesetzt wird.
Die Umsetzung wird am besten in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie beispielsweise Benzen, Toluen, Xylan oder Chlorbenzen, Kohlenwasserstoffe, wie Erdölfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid oder Dichlorethan, und Ether wie Diethylether, Dibutyletheroder Dioxan.
Gemische von Lösungsmitteln eignen sich ebenfalls.
Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer zwischen 0°Cund 100°C liegenden Temperatur, am besten bei Umgebungstemperatur, ausgeführt. Das Molverhältnis von Isocyanatzu Amin beträgt vorzugsweise 1:1 bis 2:1. Die Reaktion wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen vorgenommen.
Die Verbindungen der Formel Il sind selbst neu. Sie können durch die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
MaI-S-R
in denen X, Y, Z, η, ρ und R die oben erläuterten Bedeutungen haben und Hai ein Halogen —vor allem Chloratom darstellt, hergestellt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, zum Beispiel eines Kohlenwasserstoffes oder chlorierten Kohlenwasserstoffes, ausgeführt, und die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von —30 bis +300C, vorzugsweise zwischen — 10 und +10°C. Die Reaktion wird am besten in Gegenwart einer Base, zum Beispiel eines Amins wie Triethylamin vorgenommen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen, wie bereits einleitend erwähnt, pestizide, zum Beispiel insektizide oder akarizide Wirksamkeit. Daher betrifft die Erfindung im eigentlichen Sinne eine pestizide Zusammensetzung aus einer Verbindung der allgemeinen Formel I zusammen mit einem Trägermittel. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen auf einer Stelle, das darin besteht, daß auf die Stelle eine erfindungsgemäße pestizide Verbindung oder Zusammensetzung aufgebracht wird. Bei den Schädlingen kann es sich um Insekten oder Akariden, vor allem Milben, handeln. Die Stelle kann eine Anbaufläche sein, die von Akariden befallen werden kann.
Ein Trägermittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein beliebiges Material sein, mit dem der Wirkstoff zur leichteren Aufbringung auf die zu behandelnde Stelle, bei der es sich zum Beispiel um eine Pflanze, um Samen oder den Erdboden handeln kann, oder zur besseren Lagerung, Beförderung oder Handhabung formuliert werden kann. Ein Trägermittel
— ύ— IHI lit
kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein und auch ein normalerweise gasförmiges Material, das aber zur Bildung einer Flüssigkeitverdichtet wurde, und es kann jedes normalerweise fiirdie Formulierung pestizider Zusammensetzungen eingesetzte Trägermittel verwendet werden. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten 0,5 bis 95 Ma.-% Wirkstoff. Geeignete feste Trägermittel umfassen natürliche und synthetische Tonarten und Silicate, zum Beispiel natürlich Siliciumdioxide wie Diatomeenerden; Magnesiumsilicate, zum Beispiel Talkarten, Magnesium-Aluminium-Silicate, zum Beispiel Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilicate; zum Beispiel Kaolinite, Montmorillonite und Glimmerarten; Calciumcarbonat; Calciumsulfat; Ammoniumsulfat; synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate; Elemente, zum Beispiel Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, zum Beispiel Coumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrenpolymere und -copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachse; undfeste Düngemittel, zum Beispiel Superphosphate.
Geeignete flüssige Trägermittel sind Wasser; Alkohole, zum Beispiel Isopropanol und Glycole; Ketone, zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether; aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzen, Toluen und Xylen; Erdölfraktionen, zum Beispiel Kerosin und leichte Mineralöle; und chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Kohlenstofftetrachlorid, Perchlorethylen undTrichlorethan. Häufig sind auch Gemische verschiedener Flüssigkeiten geeignet.
Zusammensetzungen für die Landwirtschaft werden oftmals in einer konzentrierten Form hergestellt und transportiert und anschließend vom Anwender vor Gebrauch verdünnt. Durch das Vorhandensein geringer Mengen eines Trägermittels, bei dem es sich um einen oberflächenaktiven Stoff handelt, wird der Verdünnungsvorgang erleichtert. Daher ist vorzugsweise mindestens ein Trägermittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oberflächenaktiver Stoff. Die Zusammensetzung kann beispielsweise mindestens zwei Trägermittel enthalten, von denen wenigstens eines ein oberflächenaktiver Stoff ist. Ein oberflächenaktiver Stoff kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein; er kann nichtionisch oder ionisch sein. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Stoffe sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden," die mindenstens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerol, Sorbitol, Saccharose oder Pentaerythritol; Kondensate dieser Stoffe mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; >
Kondensationsprodukte von Fettalkohol oder Alkylphenolen, zum Beispiel p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Etylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefel-oder Sulfonsäureestern, die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, sekundäre Natriumalkylsulfate, Natriumsalze von sulfonierten! Rizinusöl, und Natriumalkyiarylsulfonate wie Dodecylbenzensulfonat; und Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zum Beispiel als oberflächenaktive Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole formuliert werden. Oberflächenaktive Pulver enthalten normalerweise 25,50 oder 75 Ma.-% Wirkstoff, und gewöhnlich enthalten sie außer dem festen inerten Trägermittel 3 bis 10Ma.-% Dispergiermittel und, wenn erforderlich, 0 bis 10Ma.-% Stabilisierungsmittel und/oder andere Zusatzstoffe wie Penetrationsmittel oder Haftmittel. Stäubemittel werden normalerweise als Staubkonzentrat geliefert, das eine ähnliche Zusammensetzung wie ein oberflächenaktives Pulver hat, aber kein Dispergiermittel enthält, und sie werden am Einsatzort mit weiterem festem Trägermittel zur Gewinnung einer Zusammensetzung verdünnt, die gewöhnlich V2 bis 10Ma.-% Wirkstoff enthält. Granulate werden normalerweise so hergestellt, daß sie eine zwischen 10 und 100BS Maschen (1,676 und 0,152 mm) liegende Größe haben, und sie können durch Agglomerations-oder Imprägnierungstechniken hergestellt werden. Im allgemeinen werden Granulate V2 bis 75Ma.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Ma.-% Zusatzstoffe wie Stabilisierungsmittel, oberflächenaktive Stoffe, Modifikatoren für langsame Freisetzung und Bindemittel enthalten. Die sogenannten „trocken fließfähigen Pulver" bestehen aus verhältnismäßig kleinen Granulaten, die eine relativ hohe Konzentration von Wirkstoff aufweisen. Emulgierbare Konzentrate enthalten normalerweise außer einem Lösungsmittel und, wenn erforderlich, einem Verschnittmittel, 10 bis 50Ma.-%/Vol. Wirkstoff, 2 bis 20Ma.-%/Vol. Emulgiermittel und 0 bis 20Ma.-%/Vol. andere Zusatzstoffe wie Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Korrosionsschutzmittel, Suspensionskonzentrate werden gewöhnlich so gemischt, daß sie ein haltbares, nicht ausfällendes, fließfähiges Produkt ergeben, und normalerweise 10 bis 75 Ma.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15Ma.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10Ma.-% Suspendiermittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10Ma.-% andere Zusatzstoffe wie Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Haftmittel enthalten, sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. In der Formulierung können bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze gelöst vorhanden sein, die die Verhinderung der Sedimentation unterstützen oder als Frostschutzmittel für das Wasser dienen.
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, zum Beispiel Zusammensetzungen, die durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Pulvers oder Konzentrates mit Wasser gewonnen werden, liegen gleichfalls im Geltungsbereich der Erfindung. Die Emulsionen können vom Typ Wasser-in-ÖI oder vom Typ Öl-in-Wasser sein und sie können eine dicke „majonnaiseartige" Konsistenz haben.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann noch andere Bestandteile enthalten, zum Beispiel andere Verbindungen, die pestizide,-herbizide oder fungizide Eigenschaften besitzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders nützlich, wenn sie mit anderen Insektiziden, vor allem Organophosphaten und Pyrethroiden, vermischt angewandt werden. Mischungen mit den handelsüblichen Produkten Fenvalerat, Permethrin, Cypermethrin, Deltamethrin und Alphamethrin sind besonders nützlich.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung erläutert; Beispiele 1 bis 3 betreffen die Herstellung von Zwischenverbindungen, während die Beispiele 4 bis 6 die Herstellung von Verbindungen der Formel I veranschaulichen.
Eine Lösung von Propyl-N-chlorsulfenyl-N-methylcarbamat (3,7g) in trockenem Methylenchlorid· (10ml) wurde in einem Zeitraum von 20 Minuten zu einer gerührten Lösung von4-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]anilin (6,3g) in dem gleichen. Triethylamin (2,5g) enthaltenden Lösungsmittel (25 ml) gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde mit Hilfe eines Eisbades auf 0 bis 5°C bis zur Beendigung der Zugäbe gehalten und konnte danach im Laufe von 2 Stunden auf Umgebungstemperatur ansteigen. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde in Diethylether (200ml) suspendiert und dreimal mit Wasser gewaschen. Die resultierende Etherlösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, um das Rohprodukt zu gewinnen, das durch Schnellchromatographie auf Silicagel unter Verwendung von Methylenchlorid als Eluierungsmittel gereinigt wurde. Durch Auskristallisieren aus Diethylether/Petrolether wurde das reine Produkt in Form von schwach lederfarbenen Kristallen (7,1 g) mit einem Schmelzpunkt von 61 bis 64°C gewonnen. Folgende analytische Ergebnisse wurden erzielt: Berechnet: C: 49,7% H: 4,6% N: 6,4% gefunden: C: 49,4% H: 4,2% N: 6,3%.
Eine Lösung von Schwefeldichlorid (2,6g) in trockenem Diethylether (15ml) wurde im Laufe von 10 Minuten zu einer gerührten Lösung von N-Ethylmethansulfonamid (3,1g) indem gleichen Lösungsmittel (15 ml) gegeben, wobei die Temperatur mit Hilfe äußerer Kühlung zwischen 10 und 150C gehalten wurde. Eine Lösung von trockenem Pyridin (2,0g) in trockenem Diethylether (15ml) wurde anschließend im Laufe von 15 Minuten bei der gleichen Temperatur zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde zum Erwärmen auf Raumtemperatur 1 Stunde lang stehengelassen. Die resultierende Suspension wurde in einen Tropftrichter übertragen und im Laufe von 5 Minuten zu einer Lösung von 4-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]anilin (7,2g) in trockenem Diethylether (75 ml), der Pyridin (2,0g) enthielt, gegeben, wobei die Temperatur zwischen 5 und 10°C gehalten wurde. Nach einer Rührzeit von 1 Stunde bei 10 bis 150C wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit Wasser gewaschen, und die Etherschicht wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch die Eindampfung der getrockneten Lösung unter reduziertem Druck wurde das rohe Produkt gewonnen, das durch Chromatographie auf Silicagel unter Verwendung von Diethylether als Eluierungsmittel gereinigt wurde. Das auf diese Weise gewonnene reine Produkt war ein lederfarbener Feststoff (6,9 g) mit einem Schmelzpunkt von 98 bis 1010C
Folgende analytische Ergebnisse wurden erzielt: Berechnet: C: 43,6% H: 3,6% N: 6,4% gefunden: C: 43,8% H: 3,8% N: 6,2%.
Eine Lösung von Methoxycarbonylsulfenylchlorid (4,2 g) in trockenem Methylenchlorid (5 ml) wurde im Laufe von 20 Minuten zu einer gerührten Lösung von 4-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]anilin (8,6g) in dem gleichen, Triethylamin (6,0 ml) enthaltenden Lösungsmittel (50ml) gegeben, wobei die Temperatur unter O0C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das gerührte Reaktionsgemisch stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde danach unter reduziertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde in Diethylether (180 ml) suspendiert und mit Wasser gewaschen. Durch Eindampfen des getrockneten Extraktes wurden 11,5g eines braunen Öls gewonnen, das mit Hilfe der Chromatographie auf Silicagel unter Verwendung von Diethylether/Petrolether als Eluierungsmittel gereinigt wurde. Durch Rekristallisation aus dem gleichen Lösungsmittel wurden 7,0g des vorgesehenen Produktes in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 71 bis 72°C gewonnen. Folgende analytische Ergebnisse wurden erzielt: Berechnet: C: 47,7% H: 2,9% N: 3,7% gefunden: C: 48,2% H: 3,0% N: 3,8%.
2,4,6-triazaheptanoat
Eine Lösung von 2,6-Difluorbenzoylisocyanat (2,4g) in trockenem Toluen (10ml) wurde unter Rühren zu einer Lösung von Propyl-N-[[[4-[2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]phenyl]amino]thio]-N-methylcarbamat (5,2g) in dem gleichen Lösungsmittel (40 ml) gegeben, und die resultierende Lösung wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit trockenem PetroletherfS.P. 40 bis 600C, 50 ml) verdünnt und über Nacht bei —5 bis O0C aufbewahrt. Das resultierende Präzipitat des Produktes wurde abfiltriert, wobei mit Petrolether gewaschen wurde. Durch Rekristallisation aus Diethylether/Petrolether wurde das reine Produkt in Form farbloser Kristalle (5,8g) gewonnen, Schmelzpunkt 96 bis 98°C. Folgende analytische Ergebnisse wurden erzielt: Berechnet: C: 50,5% H: 3,4% N: 6,8% gefunden: C: 51,2% H: 3,7% N: 6,6%.
Herstellung von N^tMa-Chlor-^ttrifluormethyUphenoxyl-phenyinitN-ethyl-N-methansulfonyOarninolthiolaminolcarbonyl]-2,6-difluorbenzamid
Eine Lösung von 2,6-DifIuorbenzoylisocyanat (2,0g) in trockenem Diethylether (10ml) wurde schnell zu einer gerührten Lösung von N-[[[4-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]phenyl]-amino]thio]-N-ethylmethansulfonamid (4,4g) in dem gleichen Lösungsmittel (15 ml) bei Raumtemperatur gegeben. Nach einer Rührzeit von 4 Stunden wurde Petrolether (S.P. 40 bis 6O0C, 10 ml) zugesetzt, und das resultierende Präzipitat des Produktes wurde abfiltriert, wobei mit Diethylether/Petrolether gewaschen würde. Durch Rekristallisation dieses Materials aus Diethylether/Petrolether wurde das reine Produkt in Form von farblosen Kristallen (5,8g) mit einem Schmelzpunkt von 149 bis 1510C gewonnen
Folgende analytische Ergebnisse wurden erzielt: Berechnet: C: 46,2% H: 3,1% N: 6,7% gefunden: C: 46,7% H: 3,0% N: 6,7%
diazahexanoat
Eine Lösung von 2,6-Difluorbenzoylisocyanat (2,0 g) in trockenem Toluen (10 ml) wurde zu einer gerührten Lösung von O-Methyl-S-[[4-[2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]phenyl]amino]thiocarbonat (3,8g) in dem gleichen Lösungsmittel (30 ml) gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt. Es wurde anschließend mit einem gleichen Volumen Petrolether verdünnt und in Eiswassergekühlt. Nach einer Stunde wurde das Gemisch 10 Minuten lang auf-7O0C gekühlt, und die resultierende Masse der Kristalle wurde abfiltriert, mit Petrolether gewaschen und getrocknet. Durch Rekristallisation aus Petrolether wurden 5,3g des verlangten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 109°Cgewonneni Folgende analytische Ergebnisse wurden erzielt: Berechnet: C: 49,3% H: 2,5% N: 5,0% gefunden: C: 49,5% H: 2,5% N: 4,9%.
Nach Verfahren, die den in den vorausgehenden Beispielen beschriebenen analog waren, wurden weitere Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt. Einzelheiten enthält Tabelle I.
CO.NhUCO.N
CL
— ο — #»/# «/
| Beispiel Nr. | In der obigen Formel R | Schmelzpunkt 0C | berechnet gefunden | Elementaranalyse, % C H | 2,9 3,0 | N |
| 7 | N(CH3)CO2CH3 | 96-100 | berechnet gefunden | 48,9 49,0 | 3,8 3,9 | 7,1 6,9 |
| 8 | N(CH3)COSnC5H11 | 69-71 | berechnet gefunden | 52,1 52,6 | 3,4 3,7 | 6,5 6,4 |
| 9 | N(C2H5)CO2C2H5 | 82-85 | berechnet gefunden | 50,5 50,9 | 3,6 4,1 | 6,8 6,5 |
| 10 | N(IC4H9)CO2CH3 | 82-85 | berechnet gefunden | 51,3 51,7 | 3,9 4,1 | 6,7 6,3 |
| 11 | WtC4H9)CO2C2H5 | 110-113 | berechnet gefunden | 52,1 52,7 | 3,5 3,4 | 6,5 6,3 |
| 12 | N(nC4H9)SO2CH3 | 142-144 | berechnet gefunden | 47,9 47,6 | 3,1 3,0 | 6,5 6,2 |
| 13 | C02nC3H7 | 94-95 | berechnet gefunden | 51,0 51,2 | 3,6 3,6 | 4,8 4,7 |
| 14 | C02nC5H7 | 82-83 | berechnet gefunden | 52,6 53,1 | 3,6 3,6 | 4,5 4,5 |
| 15 | N(nC4H9CO2CH3 | 109-112 | berechnet gefunden | 51,3 51,5 | 4,3 4,2 | 6,7 6,5 |
| 16 | N(tC4H9)C02tC4H9 | 80-82 | berechnet gefunden | 53,5 53,5 | 3,4 3,5 | 6,2 5,9 |
| 17 | N(CH3)CO2IC3H7 | 95-98 | berechnet gefunden | 50,5 51,2 | 3,6 3,5 | 6,8 6,5 |
| 18 | N(CH3)C02tC4H9 | 122-124 gefunden | 51,3 51,4 | 6,5 6,2 | ||
Nach Verfahren, die den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen analog waren, wurden weitere Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel Il hergestellt. Einzelheiten sind Tabelle Il zu entnehmen.
HN
CF-
| Beispiel Nr. | In der obigen Formel R | Schmelzpunkt 0C | berechnet gefunden | Elementaranalyse, % C H | 3,4 3,7 | N |
| 19 | N(CH3)CO2CH3 | 106-109 | berechnet gefunden | 47,2 47,5 | 4,8 5,2 | 6,9 6,8 |
| 20 | N(CH3)CO2HC5H11 | 74-76 | berechnet gefunden | 51,9 51,9 | 4,1 4,4 | 6,1 6,0 |
| 21 | N(C2H5)CO2C2H5 | 76-78 | nicht isoliert | 49,7 49,7 | 6,4 6,4 | |
| 22 | NItC4H9)CO2CH3 | nicht isoliert | ||||
| 23 | NItC4H9)CO2C2H6 | berechnet gefunden | 4,3 4,4 | |||
| 24 | NInC4H9)SO2CH3 | 97-98 | berechnet gefunden | 46,1 46,2 | 3,7 3,7 | 6,0 5,9 |
| 25 | C02nC3H7 | 61-62 | berechnet gefunden | 50,3 50,7 | 4,4 4,3 | 3,5 3,5 |
| 26 | C02nC5H7 | 54-55 | nicht isoliert | 52,6 52,8 | 3,2 3,1 | |
| 27 | N(nC4H9)CO2CH3 | nicht isoliert | ||||
| 28 | N(tC4H9)C02tC4H9 | nicht isoliert | ||||
| 29 | N(CH3)CO2IC3H7 | nicht isoliert | ||||
| 30 | N(CH3)C02tC4H9 | |||||
Beispiel 31: Insektizide Wirksamkeit
Die insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde bei den folgenden Versuchen bestimmt, zu denen die Schädlinge Spodoptera litteroralis (S.l.) und Aedes aegypti (A.a.) verwendet wurden.
Die für jede Spezies angewandte Prüfmethode wird anschließend erläutert. In jedem Fall wurden die Versuche unter normalen Bedingungen (23°C ± 20C, wechselndes Licht und wechselnde Feuchtigkeit) vorgenommen.
Für jeden Versuch wurde eine LC5o (die Dosis von aktivem Material, die zur Abtötung der Hälfte der Testspezies erforderlich ist) für die Verbindung aus den Sterblichkeitszahlen berechnet und mit der entsprechenden LC50 eines Standardpestizids, Ethylparathion, bei dem gleichen Versuch verglichen. Die Ergebnisse werden als Toxizitätsindexe in folgender Form
ausgedrückt:
LC50 (Parathion)
: : x 100
Toxizitätsindex =
LC50 (Testverbindung)
und sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt, (i) Spodoptera littoralis
Lösungen oder Suspensionen der Verbindung wurden mit einem Bereich von Konzentrationen in 10% Aceton/Wasser, das 0,025% Triton X100 („Triton" ist ein eingetragenes Warenzeichen) zubereitet. Diese Lösungen wurden unter Einsatz einer logarithmischen Sprühmaschine auf Petrischalen gesprüht, in denen sich eine Futterdiät befand, auf der die Larven von Spodoptera littoralis gezüchtet worden waren. Nach dem Trocknen der Sprühschicht wurde jede Schale mit 10 zweiten Instarlarven infiziert. Die Beurteilung der Sterblichkeit wurden 7 Tage nach dem Sprühen vorgenommen, (ii) Aedes aegypti
Verschiedene Lösungen der Testverbindung mit unterschiedlicher Konzentration wurden in Aceton zubereitet. Mengen von Mikrolitern wurden in 100ml Leitungswasser gegeben, wobei das Aceton verdunsten konnte. 10frühe vierte Instarlarven wurden in die Testlösung gegeben; nach 48 Stunden wurden die (überlebenden) Larven mit Tierfutterpellets gefüttert, und der endgültige Prozentsatz der Sterblichkeit wurde ermittelt, nachdem alle Larven sich entweder verpuppt hatten und als erwachsene Tiere geschlüpft waren oder tot waren.
Verbindung von Beispiel Nr.
S.l.
A.a.
2900 3900 1100 4100 4000 4100 3700 2400 3900 2000 2100 5800 7300 4200 3400
600 850 190 990 860 680 630 650 800 310 120 740 820 930 850
Blattschalen wurden mit 30 bis 60 Larven der Milbe Tetranicus urticae infiziert und mit unterschiedlichen Dosismengen von Lösungen der Testverbindung, die wie in Versuch (i) von Beispiel 31 oben zubereitet worden war, besprüht. Nach dem Trocknen wurden die Schalen 12 Tage lang bei konstanter Temperatur gehalten, worauf die Einschätzung der Sterblichkeit vorgenommen und die LC50-Werte berechnet wurden. Für den Versuch wurde auch die handelsübliche Verbindung N-(2,6-difluorbenzoyl)-N'-(4-chlorphenyO-harnstoff nach GB-PS 1.324.293 herangezogen. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine erheblich größere Wirksamkeit als die handelsübliche Verbindung haben.
Verbindung von Beispiel Nr.
LC60 (% Wirkstoff im Sprühmitte!)
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Vergleichsverbindung
0,00027
0,00020
0,0010
0,00018
0,00017
0,00027
0,00022
0,00032
0,00015
0,0030
0,00073
0,00016
0,00014
0,000096
0,00014
Claims (11)
- Patentansprüche:1. Pestizide Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch,.daß sie neben mindestens einem Hilfs- oder Trägermittel als Wirkstoff einer Verbindung η der allgemeinen Formel:enthält, in der jedes von A und B unabhängig ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt; m gleich 0,1 oder 2 ist; jedes von X, Y und Z unabhängig ein Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro-, Alkyl- oder Halogenalkylgruppe darstellt, unter der Voraussetzung, daß kein vorhandenes X ein in ortho-Stellung zum Stickstoffatom stehendes Fluoratom ist; η gleich 0,1,2,3 oder 4 ist; ρ gleich 0,1 oder 2 ist; und Ri eine Gruppe-CO2R1,-SO2R1 oder-NR2R3 darstellt, in der R1 eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, R2 eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt; und R3 einewahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt oder eine Gruppe der Formel—CO. R"*, —Co —CO.R4, -CO1CO2R4, -CO-NR5R6 oder-SO2NR5R6, worin R2 eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist und jedes von R5 und R6 unabhängig eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt; oder R2 und R3 zusammen oder R5 und R6 zusammen eine wahlweise substituierte Alkylengruppe darstellen; wobei in jedem Fall die wahlweisen Substituenten für eine Alkyl- oder Alkylengruppe ausgewählt werden unter Halogen, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkylsulfonyl und Halogenalkylsulfonyl, und die wahlweisen Substituenten für eine Arylgruppe aus diesen Substituenten und ebenfalls Alkyl, Halogenalkyl, Cyano und Nitro ausgewählt werden.
- 2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß jedes von A und B unabhängig ein Fluor-oder Chloratom oder eine Methylgruppe darstellt und m gleich 0 oder 1 ist.
- 3. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß A ein Fluoratom ist, m gleich 1 ist und Dein Fluor-oder Chloratom in der 6-Stellung des Phenylringes ist.
- 4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß X ein Chloratom oder eine Methylgruppe oder ein in meta-Stellung zum Stickstoffatom stehendes Fluoratom darstellt und η gleich 0 oder 1 ist.
- 5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis4, gekennzeichnet dadurch, daß Y ein Chloratom oder eine Nitro-, Cyano- oder Trifluormethylgruppe darstellt, Z ein Chloratom oder eine Cyano- oder Nitrogruppe darstellt und ρ gleich 0 oder 1 ist.
- 6. Mittel nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß Y eine Trifluormethylgruppe darstellt, ρ gleich 1 ist und Z ein Chloratom in meta-Stellung in bezug auf Y darstellt.
- 7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß jedes von R1, R2, R4, R5 und R6, wenn vorhanden, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
- 8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß R eine Gruppe der Formel -NR2R3 darstellt und R3 eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, substituiert durch eine Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente, oder eine Gruppe der Formel-CO2R4,-SO2R4,-COR4,-CO.CO2R4,-CO.NR5R6 oder-SO2NR5R6 darstellt. *
- 9. Mittel nach Anspruch 1 und in einem der Beispiele 4 bis 18 hier aufgeführt.
- 10. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen auf einer Stelle, gekennzeichnet dadurch, daß auf die Stelle eine Verbindung der Formel I oder eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 aufgebracht wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei den Schädlingen um Akariden handelt.
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