Przedmiotem wynalazku jest kompozycja szkodnikobójcza, zwlaszcza o dzialaniu owado¬ bójczym i roztoczobójczyra.W opisie patentowym W.Brytanii nr 1 324 293 opisana jest grupa zwiazków mocznikowych o dzialaniu owadobójczym. Zwiazki te charakteryzuja sie duza aktywnoscia i obejmuja zwiazek dostepny w handlu jako N-/2,6-dmuorobenzoilo/-N-/4-chlorofenylo/mocznik. Obecnie opraco¬ wano nowa grupe zwiazków mocznikowych, które nie tylko maja dzialanie owadobójcze lecz takze roztoczobójcze.Wynalazek dotyczy kompozycji szkodnikobójczej zawierajacej jako substancje czynna zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupe o wzorze - C0oR1 lub - NR2R^« w których R oznacza grupe alkilowa^zawierajaca do 6 atomów wegla, R oznacza grupe alkilowa zawiera- S0oR , w których R* oznacza jaca do 6 atomów wegla, R^ oznacza grupe o wzorze -C0pR* lub - ~Vp grupe alkilowa zawierajaca do 6 atomów wegla.Z wyjatkiem przypadków, gdy podano inaczej czesci alkilowe obecne w zwiazku o wzo¬ rze ogólnym 1 korzystnie zawieraja do 4 atomów wegla, a szczególnie korzystnie oznaczaja grupy metylowe. Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze ogólnym 1 polega na reakcji zwiazku o wzorze ogólnym 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, ze zwiazkiem o wzorze 3.Reakcje dogodnie prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika. Odpowiednimi rozpuszczal¬ nikami sa rozpuszczalniki aromatyczne, takie jak benzen, toluen, ksylen lub chlorobenzen, weglowodory, takie jak chloroform, chlorek metylenu lub dichloroetan i estry, takie jak eter etylowy, eter butylowy lub dioksan. Dogodne sa równiez mieszaniny takich rozpuszczal¬ ników.Korzystnie reakcje prowadzi sie w temperaturze od 0°C do 100°0, dogodnie w tempera¬ turze otoczenia. Korzystnie stosunek molowy izocyjanianu do aminy wynosi od 1 : 1 do 2 : 1.2 147 676 Korzystnie reakcje prowadzi sie w warunkach bezwodnych.Zwiazki o wzorze ogólnym 2 sa zwiazkami nowymi i mozna je wytwarzac przez reakcje zwiazku o wzorze 4 ze zwiazkiem o wzorze ogólnym Hal-S-R, w którym R ma wyzej podane zna¬ czenie, a Hal oznacza atom chlorowca, zwlaszcza atom chloru. Reakcje korzystnie prowadzi sie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika, na przyklad weglowodoru lub chlorowanego weglo¬ wodoru, a temperatura reakcji korzystnie wynosi od - 30°C do + 30°C, zwlaszcza od - 10°C do + 10°C. Reakcje dogodnie prowadzi sie w obecnosci zasady, na przyklad aminy takiej jak frietyloamina.Zwiazki o ogólnym wzorze 1 wykazuja dzialanie szkodnikobójcze, na przyklad dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze. Kompozycja wedlug wynalazku zawiera zwiazek o wzorze ogólnym 1 razem z nosnikiem.Sposób zwalczania szkodników polega na stosowaniu w miejscu wystepowania szkodników kompozycji wedlug wynalazku o dzialaniu szkodnikobójczym. Szkodnikami moga byc owady lub roztocza, zwlaszcza drobne stawonogi. Miejscem wystepowania moga byc powierzchnie upraw podatne na inwazcje roztoczy.Nosnik w kompozycji wedlug wynalazku stanowi dowolny material, z którym skladnik ak¬ tywny zestawia sie w celu ulatwienia stosowania w miejscu, które ma byc traktowane na przy¬ klad rosliny, ziarno lub gleba, oraz dla ulatwienia magazynowania, transportu lub obslugi¬ wania* Nosnik moze byc staly lub ciekly wlacznie z materialem, który zwykle wystepuje w po¬ staci gazu lecz moze byc sprezony do postaci cieczy. Moga byc równiez stosowane nosniki zwy¬ kle uzywane do sporzadzania kompozycji ezkodnikobójczych. Korzystnie kompozycje wedlug wy¬ nalazku zawieraja 0,5 do 95$ wagowych skladnika aktywnego.Odpowiednie stale nosniki obejmuja naturalne i syntetyczne glinki i krzemiany, na przyklad naturalne krzemionki takie jak ziemie okrzemkowe, krzemiany magnezu na przyklad talki, glinokrzemiany magnezu na przyklad atapulgity i wermikulity, krzemiany glinu na przyklad kaolinity, montmorylonity i miki, weglan wapnia, siarczan wapnia, siarczan amonu, syntetyczne uwodnione tlenki krzemu i syntetyczne krzemiany glinu i wapnia, pierwiastki na przyklad wegiel i siarka, naturalne i syntetyczne zywice, na przyklad zywice kumaronowe, polichlorek winylu i polimery i kopolimery styrenu, stale polichlorofenole, bitumy, woski i stale nawozy sztuczne, na przyklad superfoefaty.Odpowiednie ciekle nosniki obejmuja wode, alkohole na przyklad izopropanol i gliko¬ le, ketony na przyklad aceton, keton metylowoetylowy, keton metylowoizobutylowy i cyklohe- ksanon, etery, aromatyczne lub aralifatyczne weglowodory, na przyklad benzen, toluen i ksy¬ len, frakcje ropy naftowej, na przyklad nafta i lekkie oleje mineralne, chlorowane weglo¬ wodory, na przyklad czterochlorek wegla, perchloroetylen i trójchloroetan. Czesto dogodne sa mieszaniny cieklych nosników.Kompozycje dla rolnictwa sa czesto zestawiane i transoortowane w postaci koncentra¬ tów, które sa zasadniczo rozcienczane bezposrednio przed uzyciem. Obecnosc niewielkich ilo¬ sci nosnika, który jest srodkiem powierzchniowoczynnym ulatwia proces rozcienczania. Tak wiec korzystnie co najmniej jeden nosnik w kompozycji wedlug wynalazku jest srodkiem po - wierzchniowoczynnym. Na przyklad kompozycja moze zawierac co najmniej dwa nosniki, z któ¬ rych co najmniej jeden jest srodkiem powierzchniowoczynnym.Srodek powierzchniowoczynny moze byc czynnikiem emulgujacym, dyspergujacym lub zwil¬ zajacym; moze on byc niejonowy lub jonowy. Przykladami odpowiednich srodków powierzchnio- woczynnych sa sole sodowe i wapniowe polikwasów akrylowych i kwasów lignosulfonowyeh, pro¬ dukty kondensacji kwasów tluszczowych, amin lub amidów alifatycznych zawierajacych co naj¬ mniej 12 atomów wegla w czasteczce z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, estry kwa¬ su tluszczowego z gliceryna, sorbitanem, sacharoza lub pentaerytrytem, produkty kondensa¬ cji takich estrów z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, produkty kondensacji alko¬ holi tluszczowych lub alkilofenoli, na przyklad p-oktylofenolu lub p-oktylokrezolu z tle¬ nkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, siarczany lub sulfoniany takich produktów konden-147 676 3 sacji, sole alkaliczne lub sole metali ziel alkalicznych korzystnie sole sodowe estrów kwasu siarkowego lub sulfonowego zawierajace co najmniej 10 atomów wegla w czasteczce, na przyklad laurylosiarczan sodu, Il-rzed.-alkilosiarczeny sodu, sole sodowe sulfonowanego oleju racznikowego i alkiloarylosulfoniany sodu takie jak dodecylobenzenosulfonian oraz polimery tlenku etylenu i kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu.Kompozycje wedlug wynalazku moga byc zestawione na przyklad jako proszki zwilzalne, pyly granulki, roztwory, koncentraty do emulgowania, emulsje, koncentraty zawiesinowe i aerozole. Proszki zwilzalne zwykle zawieraja 25» 50 lub 75% wagowych skladnika aktywnego i zwykle zawieraja obok stalego obojetnego nosnika, 3-10% wagowych srodka dyspergujacego i w razie potezeby 0-10% wagowych stabilizatora/ów i/lub innych dodatków takich jak sro¬ dki ulatwiajace przenikanie lub srodki zwiekszajace przylepnosc. Proszki zwykle zestawia¬ ne sa jako koncentraty proszkowe o skladzie podobnym do proszków zwilzalnych lecz bez uzycia srodka dyspergujacego, które rozciencza sie przed uzyciem dalsza iloscia stalego nosnika do otrzymania kompozycji zawierajacej 0,5-10^ wagowych skladnika aktywnego.Granulki zwykle sa wytwarzane o wielkosci czastek 1,676-0,152 mm metoda aglomeracji lub impregnacji. Zwykle granulki zawieraja 0,5-75% wagowych skladnika aktywnego i 0-10% wago¬ wych dodatków takich jak stabilizatory, srodki powierzchniowoczynne, modyfikatory o prze¬ dluzonym dzialaniu i srodki wiazace. Tak zwane "suche proszki plynne" stanowia stosunkowo male granulki o stosunkowo duzym stezeniu skladnika aktywnego. Koncentraty do emulgowania zwykle zawieraja poza rozpuszczalnikiem 1 w razie potrzeby ko-rozpuszczalnikiem, 10-50% wag,/obj, skladnika aktywnego, 2-20% wag./obj. srodków emulgujacych i 0-20% wag./obj, innych dodatków takich jak stabilizatory, srodki ulatwiajace przenikanie i inhibitory ko¬ rozji. Koncentraty zawiesinowe zwykle sa sporzadzane tak, aby otrzymac trwaly, nie sedy- mentujacy plynny produkt i zwykle zawieraja 10-75% wagowych skladnika aktywnego, 0,5-15% wagowych srodków dyspergujacych, 0,1-10% wagowych srodków utrzymujacych zawiesine takich jak koloidy ochronne i srodki tiksotropowe, 0-10% wagowych innych dodatków takich jak sro¬ dki przeciwpieniace, inhibitory korozji, stabilizatory, srodki ulatwiajace przenikanie i srodki zwiekszajace przylepnosc oraz wode lub ciecz organiczna, w której skladnik aktywny jest zasadniczo nierozpuszczalny. Koncentrat moze zawierac pewne stale substancje organi¬ czne lub sole nieorganiczne rozpuszczone w kompozycji, wspomagajace zapobieganiu sedymen¬ tacji lub jako srodki przeciw zamarzaniu wody.Wodne dyspersje i emulsje, na przyklad kompozycje otrzymane przez rozcienczenie proszku zwilzalnego lub koncentratu wedlug wynalazku woda równiez wchodza w zakres wynala¬ zku. Takie emulsje moga byc typu woda w oleju lub typu olej w wodzie i moga miec gestosc zblizona do konsystencji majonezu.Kompozycje wedlug wynalazku moga równiez zawierac inne skladniki, na przyklad inne zwiazki o wlasnosciach szkodnikobójczych, chwastobójczych lub grzybobójczych. Kompozycje wedlug wynalazku sa zwykle szczególnie uzyteczne, gdy sa stosowane w mieszaninie z innymi srodkami owadobójczymi, zwlaszcza zwiazkami fosforoorganicznymi i piretroidami. Szcze¬ gólnie uzyteczne sa mieszaniny z dostepnymi w handlu srodkami takimi jak fenwalerate, permethrin, cyperraethrin, deltamethrin i alphametrin.Dzialanie owadobójcze.Dzialanie owadobójcze zwiazków stanowiacych substancje czynna kompozycji wedlug wy¬ nalazku oznaczono za pomoca nastepujacego testu stosujac szkodniki Spodoptera littoralis /S.l/ i Aedes aegypti /A.a/.Testy prowadzono we wszystkich przypadkach w warunkach normalnych /25°C + 2°C; okresowo zmienne swiatlo i wilgotnosc/.W kazdym tescie obliczono wartosc LCj-0 /dawka substancji aktywnej niezbedna do za¬ bicia polowy badanego gatunku/ dla badanego zwiazku na podstawie liczby przypadków smier¬ telnych i porównano z odpowiednia wartoscia LCcQ dla standardowego insektycydu parathionu etylu /tionofosforan /~0-A-nitrofenylo/-0,0-dwuetylowy37/ w takim samym tescie. Wyniki4 147 676 wyrazono jako wskaznik toksycznosci: LCS0 /Para-tnion/ wskaznik toksycznosci- LCSQ /badany zwiazek/ x 100 i przedstawiono w Tablicy I. i/ Spodoptera littoralis Roztwory lub zawiesiny zwiazku sporzadzono w zakresie stezen w 10% acetonie/wodzie zawierajace 0,025* Tritonu X100. /produkt kondensacji tlenek etylenu/alkilofenol/.Roztwory natryskiwano stosujac logarytmiczne urzadzenie do natryskiwania na szalki Petriego zawierajace pozywienie, na którym hodowano larwy Spodoptera littoralis. Gdy natryskiwana substancja wyschla, na kazdej szalce umieszczono 10 larw w drugim stadium rozwoju. Smier¬ telnosc oceniono po 7 dniach od opryskania, ii/ Aedes aegypti Sporzadzono kilka roztworów badanego zwiazku o róznych stezeniach w acetonie. Ilosc 100 mikrolitrów dodano do wody pozostawiajac aceton do odparowania. 0 larw w czwartym sta¬ dium rozwoju umieszczono w badanym roztworze." Po uplywie 48 godzin larwy nakarmiono pasty¬ lkami karmy zwierzecej i oceniono koncowa procentowa smiertelnosc, gdy wszystkie larwy albo przepoczwarzyly sie i staly sie osobnikami dojrzalymi albo zginely.Tablica I Dzialanie owadobójoze zwiazek z przykladu I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV i ! s.i. ! 2900 3900 1100 4100 4000 4100 3700 2400 3900 2000 2100 5800 7300 4200 3400 —|- i A.e. I 600 ! 850 j 190 J 990 i 860 ; 680 ! 630 j 650 ! 800 j 310 | 120 j 740 | 820 I 930 i 850 ! Dzialanie roztoczobójcze.Krazki lisci zakazano 30-60 larwami roztoczy TetranicuB urticae i opryskano róznymi dawkami roztworów badanego zwiazku sporzadzonych jak dla poprzedniego testu /i/. Po wysu¬ szeniu krazki umieszczono w stalej temperaturze na 12 dni, po których dokonano oceny smier¬ telnosci i obliczono wartosc LC,-0. Do testu tego wlaczono równiez handlowy produkt N-/2,6- difluorobenzoilo/-N -/4-chlorofenylo/mocznik opisany w brytyjskim opisie patentowym nr 1 324 293. Wyniki wykazuja, ze zwiazki stanowiace substancje czyna kompozycji wedlug wyna¬ lazku maja znacznie wieksza aktywnosc niz produkt handlowy.147 676 5 Tablica II Dzialanie roztoczobójcze zawiazek z przykladu I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV LC50 /% BklGdnlka aktywnego w aprayu/ 0,00027 0f00020 0,0010 0,00018 0,00017 0,00027 0,00022 0,00032 0,00015 0,003* 0,00073 0,00016 0,00014 0,000096 0,00014 Zwiazek porównawczy 0,1* x N/2,6-difluorobenzoilo/-N -/4-chlorofenylo/mooznik Nizej podano przyklady sposobu wytworzenia zwiazków stanowiacych substancje czynna kompozycji wedlug wynalazku.Przyklad I. Sposób wytwarzania estru propylowego kwasu 4-/~4-/2-chloro-4- /trifluorometylo/fenoksy/fenylo_7 -7-/2,6-difluorofenylo/-2-metylo-5,7-diokso-3-tia-2,4,6- trlazaheksanokarboksylowego.Roztwór 2,4 g izocyjanian 2,6-difluorobenzollowego w 10 ni suchego toluenu dodano mieszajac do roztworu 5,2 g N- {^"V4-/2-chloro-4-/trifluorometylo/fenoksy/fenylo/amino_7 tioj -N-metylokarbaminianu propylu w 40 ml takiego samego rozpuszczalnika i uzyskany roz¬ twór mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny. Nastepnie mieszanine reakcyjna roz- cienozono suchym eterem naftowym o temperaturze wrzenia 40-60°C w ilosci 50 ml i przetrzy¬ mano w temperaturze - 5-0°C przez noc.Otrzymany osad produktu odsaczono, przemyto eterem naftowym. Po krystalizacji z mie¬ szaniny eteru etylowego 1 eteru naftowego otrzymano 5,6 g surowego produktu w postaci bez¬ barwnych krysztalów o temperaturze topnienia 96-98°C.Analiza wykazala: obliczono: C «- 50,5*# H - 3,4*, N - 6,8* znaleziono: C - 51,2*, H - 3,7*, N - 6,6*.Przyklad II. Sposób wytwarzania N- {'/"/4-/2-chloro-4-/trifluorometylo/ fenokay/fenylo//_7 N-etylo-N-metanoaulfonylo/amino/tio_7 -amino_7karbonyloj -2,6-difluoro- benzamidu.Roztwór 2,0 g izocyjanianu 2,6-difluorobenzoilu w 10 ml suchego eteru etylowego do¬ dano gwaltownie do mieszanego roztworu 4,4 g N- \£ /4-/2-chloro-4-/trifluorometylo/fenoksy/ fenylo/-aaino_7 tio £-N-etylometano8ulfonamidu w 15 ml takiego samego rozpuszczalnika w temperaturze pokojowej. Po mieszaniu przez 4 godziny dodano 10 ml eteru naftowego wrzacego6 147 676 w temperaturze 40 - 60°C i otrzymany osad produktu odsaczono, przemyto mieszanina eteru etylowego i eteru naftowego. Po krystalizacji tego materialu z mieszaniny eteru etylowego i eteru naftowego otrzymano 5,8 g surowego produktu w postaci bezbarwnych krysztalów o tem¬ peraturze topnienia 149 - 151°C Analiza wykazala: obliczono : C - 46,2%, H - 3,1%, N - 6,7% znaleziono : C - 46,7%, H- 3,0%, N - 6,7%.Przyklad III. Sposób wytwarzania estru metylowego kwasu 3-/4-/2-chloro-4- /trifluorometylo/fenoksy/fenylo/-6-/2,6-difluorofenylo/-4,6-diokso-2-tia-3,5-diazapentano- \-. i-boksylowego.Roztwór 1,0 g izocyjanianu 2,6-difluorobenzoilu w 10 ml suchego toluenu dodano do mieszanego roztworu 3,8 g 0-metylo-S-/~ /4-/2-chloro-4-/trifluorometylo/fenoksy/fenylo/ amino_7 tioweglanu w 30 ml takiego samego rozpuszczalnika. Mieszanine mieszano w tempera¬ turze pokojowej przez 3 godziny. Nastepnie rozcienczono równa iloscia objetosciowa eteru naftowego i ochlodzono mieszanina lodu i wody. Po uplywie godziny mieszanine ochlodzono do temperatury - 70°C na 10 minut i odsaczono otrzymane krysztaly, przemyto eterem naftowym i wysuszono. Po krystalizacji z eteru naftowego otrzymano 5,3 g zadanego produktu o tempe¬ raturze topnienia 108 -109°C.Analiza wykazala: obliczono: G - 49,3%, H - 2,5%, N - 5,0% znaleziono : C - 49,5%, H- 2,5%, N - 4,c# Przyklady IV- XV. Sposobami opisanymi w powyzszych przykladach otrzymano dalsze zwiazki o wzorze ogólnym 1. Szczególy podano w Tablicy III.Tablica III Zwiazek o wzorze ogólnym 1 Przyklad IV V VI VII VIII IX X XI xii ! xiii ! XIV | xv ! i R we wzorze 1 L ! N/CH3/C02CH3 j N/cHyco^c^ 1 N/C2H5/c02C2H5 N/tC4Hg/C02CH3 N/tC4H9/C02C2H5 N/nC4Hg/S02CH3 C02nC3H7 C02nC5H7 N/nG4H9/C02CH3 N/t04H9/C02tC4Hg N/CH3/002iC3H7 ! N/CH3/C02tC4H9 i i Temp. topn. °C L „ ! 96-100 | 69-71 82-85 82-85 , 110-113 142-144 94-95 82-83 | 109-112 | 80-82 | 95-98 ! 122-124 i i Anal i i obliczono ! znaleziono i obliczono znaleziono ; obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono iza ele C 48,9 49,0 52,1 52,6 50,5 50,9 51,3 51,7 52,1 52,7 47,9 47,6 51,0 51,2 52,6 53,1 51,3 51,5 53,5 ' 53,5 | 50,5 l 51,2 | 51.3 j 51.4 | mentarna L—9— 2,9 ! 3,o 3.8 i 3.9 3.4 3,7 i 3.6 i 4,1 , 3,9 i 4'1 3,5 3,4 3,1 3,0 | 3,6 ! 3,6 i 3.6 | 3,6 | 4,3 I 4,2 | 3.4 ! 3.5 | 3,6 | 3.5 | ,_% , L ? J i 7-1 6,9 ! 6,5 6,4 6,8 6,5 6.7 6,3 6,5 6,3 6.5 6,2 4,8 4,7 4,5 4,5 6.7 6.5 6,2 5,9 6,8 6,5 6,5 6,2 T147 676 7 Zastrzezenie patentowe Kompozycja szkodnikobójcza zawierajaca nosnik i substancje czynna znamienna tyra, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza 1 23 1 grupe o wzorze -GO?R , lub -NR R , w których R oznacza grupe alkilowa zawierajaca do 6 a- tomów wegla, R oznacza grupe alkilowa zawierajaca do 6 atomów wegla, a R oznacza grupe o wzorze - CO R lub - SOpR . w których R oznacza grupe alkilowa zawierajaca do 6 atomów wegla.F Cl F i CF3 S I R WZÓR 1 F (O)—CO-NCO HN I S I R Cl WZtfR 2 WZClR 3 . Cl h2n^O)_o^3^cF3 WZÓR U PL PL