KR910006764B1

KR910006764B1 - 벤조일우레아 화합물의 제조방법

Info

Publication number: KR910006764B1
Application number: KR1019830004320A
Authority: KR
Inventors: 앤더슨 마아틴
Original assignee: 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이; 안토니우스 토니스 푸이슈터
Priority date: 1982-09-16
Filing date: 1983-09-14
Publication date: 1991-09-02
Also published as: CS650183A2; DD212888A5; NO157780B; PL138285B1; NZ205129A; CA1229851A; FI79096B; EP0103918B1; HU191059B; EP0103918A2; PL243460A1; OA07516A; DK355083A; DK160982C; FI833254A0; IL69451A; ZW17983A1; FI833254A; BR8304974A; AU555804B2

Abstract

내용 없음.

Description

벤조일우레아 화합물의 제조방법

본 발명은 벤조일우레아 화합물 및 그 제조방법, 이들 화합물을 함유하는 조성물 및 그들을 살충제로서 사용하는데 과한 것이다.

영국 특허 제1,460,410호 및 제1,501,607호는 2치환우레아중 일부가 살충활성을 가지고 있음을 나타내고 있다.

이에 본 출원인은 또 다른 부류의 신규의 우레아 유도체가 살충활성을 가지고 있음을 알게되었다. 이들 우레아는 3치환 우레아로서, 특수하게 치환된 페닐티오기를 함유하고 있다.

따라서, 본 발명은 하기 구조식(I)의 벤조일우레아 화합물을 제공한다 :

상기식에서, P와 Q는 각각 독립적으로 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내며 ; m은 0,1 또는 2이며 ; R은 임으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬 또는 페닐기, 수소원자, 1당량의 알칼리금속 또는 알칼리토금속, 또는 암모늄이나 치환암모늄기를 나타내며 ; X는 각기 독립적으로 할로겐원자, 시아노, 니트로 또는 카복시기이거나 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 사이클로알킬, 사이클로알킬옥시, 사이클로알킬티오, 알케닐, 알케닐티오, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬설포닐, 알키닐, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 또는 아미노기를 나타내며 ; q=0, 1, 2, 3 또는 4이며 ; T는 할로겐원자, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알케닐옥시 또는 할로알케닐옥시기이거나 또는 할로겐 원자 및 니트로, 알킬, 할로알킬 및 시아노기들로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환분에 의해 임의로 치환된 페녹시 또는 피리딜 옥시기를 나타내며 ; Y는 각기 독립적으로 할로겐원자나 니트로, 시아노, 알킬 또는 할로알킬기를 나타내며 ; P'=0, 1, 2, 3 또는 4이다.

따로 언급이 없는 한, 본 명세서 및 청구범위에서 알킬, 알케닐, 알키닐은 바람직하게는 6개까지, 특히 4개까지의 탄소원자를 함유하며, 사이클로알킬기는 바람직하게는 3-7환 탄소원자들을 함유한다. 할로겐원자는 요오드, 브롬, 염소 또는 불소원자로서, 불소 및 염소원자가 바람직하다. 헤테로사이클릴기는 바람직하게는 하나의 산소, 유황 또는 질소원자를 함유하며, 포화 또는 불포화될 수 있으며, 바람직하게는 환에 5 또는 6개의 원자를 갖는다.

임의로 치환된 알킬, 알케닐, 또는 알키닐기에 존재하는 임의의 치환분에는 할로겐원자, 알콕시, 할로알콕시, 하이드록시, 카복시, 알콕시카보닐, 사이클로알킬, 및 헤테로사이클릴기, 구조-O-(CH₂CH₂O)_n-알킬의 기(여기서 n은 1-4) 및 임의로 치환된 페닐기가 포함된다. 이들 치환분은 또한 알킬 및 할로알킬기와 함께 임의로 치환된 사이클로알킬기내에 존재할 수 있다. 임의로 치환된 페닐, 페녹시 및 피리딜옥시기내 존재하는 임의 치환분에는 할로겐 원자 및 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알케닐, 할로알케닐, 니트로 및 시아노기가 포함된다.

바람직하게는 P 및 Q는 독립적으로 C(1-4) 알킬기, 특히 메틸 또는 불소, 염소 또는 브롬원자를 나타내며, m은 0 또는 1이다. 만일 m이 1인 경우, Q는 페닐환의 6위치에 있는 것이 바람직하다.

바람직하게 T는 브롬 또는 특히 불소나 염소원자 ; C(1-4)알킬, 할로알킬 또는 할로알콕시기, 특히 메틸, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시 ; 임의 치환분이 C(1-4) 알킬, 할로알킬, 특히 메틸 및 트리플루오로메틸기, 불소 및 염소원자, 니트로 및 시아노기로부터 선택되는 임의로 치환된 페녹시기 ; 또는 임의 치환분이 트리플루오로메틸기 및 불소와 염소원자로부터 선택되는 임의 치환된 피리딜옥시기를 나타낸다.

T가 피리딜옥시기를 함유할 때, 피리딜은 2-피리딜인 것이 바람직하며 ; 2-피리딜이 치환된 경우 이것은 할로겐 또는 할로알킬, 특히 트리플루오로메틸 치환분을 3-, 5- 또는 3,5-위치에 갖는 것이 바람직하다.

T가 트리플루오로메틸페녹시인 경우 이것은 4-트리플루오로메틸페녹시기인 것이 바람직하며, 그의 페녹시부분이 더 치환된 경우 2-위치가 치환된 것이 바람직하다. 따라서 2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시, 2-플루오로-4-트리플루오로메틸페녹시, 및 2-시아노-4-트리플루오로메틸페녹시기가 T의 바람직한 예이다.

T가 4-치환페녹시기일 때, P'=1인 것이 바람직하며, T가 또다른 치환분을 함유하는 4-치환-페녹시기인 경우 P'=0인 것이 바람직하다.

Y는 불소, 염소, 브롬원자 또는 C(1-4) 알킬 또는 할로알킬기이거나 니트로, 시아노기인 것이 바람직하며, P'는 0,1 또는 2인 것이 바람직하다.

X는 브롬원자, 특히 염소나 불소원자 또는 C(1-4) 알킬기인 것이 바람직하다. q=0 또는 1, 특히 0인 것이 바람직하다. R은 임의로 치환된 C(1-20) 알킬 특히 C(1-15) 알킬, C(3-6) 사이클로알킬기 또는 임의로 치환된 페닐기인 것이 바람직하다. 임의로 치환된 페닐기 R중에 있는 바람직한 치환분은 C(1-4) 알킬 및 할로알킬기, 예컨대 메틸 및 트리플루오로메틸기, 니트로 및 시아노기, 할로겐원자 특히 불소 및 염소원자로부터 선택하는 것이 바람직하다.

임의로 치환된 알킬기 R중 치환분으로 바람직한 것은 할로겐원자, 특히 염소 및 불소원자 ; C(1-4) 알콕시기, 특히 메톡시 및 에톡시기 ; 카복시기 ; C(2-5) 알콕시카보닐기, 예컨대 에톡시카보닐 및 메톡시카보닐기 ; 구조-O-(CH₂CH₂O)_n-알킬기 (n=1-4 특히 1이며, 알킬은 C(1-4) 특히 C(1-2) 알킬이다) ; 임의로 치환된 페닐기(바람직한 임의의 치환분은 상기 임의로 치환된 페닐기 R에서와 같다) ; 헤테로사이클기, 특히 테트라하이드로푸릴기이다.

본 발명의 한 바람직한 구체예에서, R은 비치환된 C(1-20) 알킬기, 특히 C(1-10) 알킬기, 가장 바람직하게는 C(1-5) 알킬기이다.

본 발명의 한 바람직한 구체예에서, R은 하기 일반식(II)의 기를 나타낸다 :

-(CH₂CH₂O)_nR¹--------------(II)

여기서 R¹은 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬 또는 페닐기를 나타내며, n은 1,2,3,4 또는 5를 나타낸다. R¹은 C(1-10)의 알킬 또는 할로알킬기인 것이 바람직하며, 할로겐은 염소 또는 불소이다. 가장 바람직한 R¹기는 C(1-4) 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 3급 부틸이다. n은 1 또는 2인 것이 바람직하며, 기 -COO(CH₂CH₂O)_nR¹은 페닐티오기의 페닐환의 2-위치에 있는 것이 바람직하다.

따라서 본 발명에 따른 전형적인 벤조일우레아는, P 및 Q가 각기 독립적으로 불소, 염소, 브롬원자나 C(1-4) 알킬기를 나타내며; m은 1 또는 1을 나타내며 ; R이 C(1-15), 특히 C(1-10)의 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬기(여기서 할로겐은 염소 또는 불소이며 알콕시치환분은 탄소를 1-4개 함유한다.)를 나타내며 ; 1당량의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 ; 암모늄 또는 C(1-6) 알킬-치환-암모늄기를 나타내며 ; X는 각기 불소, 염소 또는 브롬원자나 C(1-4) 알킬기를 나타내며 ; q는 0,1,2,3 또는 4이며 ; T는 불소, 염소, 브롬원자, C(1-4) 할로알킬기 또는 C(1-4) 할로알콕시(여기서, 할로겐치환분은 불소, 염소 및/또는 브롬임) 또는 트리할로메틸-, 니트로, 또는 시아노-페녹시기(여기서 페녹시는 또한 하나 또는 그 이상의 불소, 염소 또는 브롬이나, C(1-4) 알킬, 니트로 또는 시아노치환분을 함유할 수 있다)이며 ; Y는 각기 독립적으로 불소, 염소, 또는 브롬원자, 니트로, 시아노기 또는 C(1-4) 알킬기나 할로알킬기(여기서 할로겐 치환분은 불소, 염소 또는 브롬임)이며 ; p'가 0,1,2,3 또는 4인 일반식(I)의 화합물이다.

본 발명에 따른 좀더 바람직한 벤조일우레아는, p 및 Q가 각기 독립적으로 불소, 염소 또는 브롬원자를 나타내며 ; m이 0 또는 1을 나타내며 ; R이 C(1-10) 알킬 또는 할로알킬기(할로겐 치환분은 불소 또는 염소이다)를 나타내며 ; q=1이며 ; T가 염소원자, 플루오로알킬기나 플루오로알콕시기(여기서 탄소는 1-4개이며, 불소는 1-5개임) 또는 트리플루오로메틸페녹시기(여기서 페녹시는 하나 또는 그 이상의 불소, 염소 또는 브롬원자를 함유할 수도 있다)를 나타내며 ; Y는 각기 독립적으로 불소 또는 염소원자를 나타내며 ; p'=0,1,2,3 또는 4인 일반식(I)의 화합물이다.

일반식(I)의 벤조일우레아의 페닐티오기 중 -COOR 치환분은 페닐환상에 어떤 위치에 있어도 되나 2-위치에 있는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 하기 일반식(III)의 벤조일이소시아네이트를 하기 일반식(IV)의 설펜아미드와 반응시키는 것으로 구성된 신규한 벤조일우레아 화합물을 제조하는 방법도 제공한다 :

상기식들에서, P, Q, m, R, X, q, T, Y 및 p'는 상기 정의한 바와 같다.

반응은 용매존재하에 편리하게 수행되며, 적당한 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠과 같은 방향족 용매, 석유유분과 같은 탄화수소, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄과 같은 염화탄화수소, 디에틸에테르, 디부틸에테르 또는 디옥산과 같은 에테르이다. 이들 용매의 혼합물도 적당하다.

바람직한 반응 온도는 0-100℃로서, 보통 주위온도이다. 벤조일-이소시아네이트 대 설펜아미드의 몰비는 1 : 1-2 : 1인 것이 바람직하다. 반응은 무수조건하에서 수행하는 것이 바람직하다.

설펜아미드 중간물질(IV)은 그 자체가 신규한 것으로, 본 발명의 또다른 특징을 이루며 이들은 하기 일반식(V)의 설페닐할라이드를 유기 또는 무기 염기와 같은 데하이드(탈수소)로 할로겐화제 존재하에 하기 일반식(VI)의 아닐린과 반응시켜 제조할 수 있다.

상기식들에서 X, q, R, T, Y 및 p'는 상기 일반식(I)에서 정의한 바와 같으며, Hal은 할로겐원자를 나타내며, 바람직하게는 염소 또는 브롬원자이다. 적당한 염기에는 알칼리금속 수산화물, 아미드 또는 알콕시아드류, 예컨대 나트륨 에톡사이드 ; 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 수산화물, 예컨대 수산화칼륨 ; 1급 또는 2급 또는 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민 또느 피페리딘이 포함된다.

반응은 반양자성용매(aprotic solvemt) 존재하에 수행하는 것이 편리하며, 적당한 용매에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠과 같은 방향족용매, 석유와 같은 탄화수소류, 염화메틸렌과 같은 염화탄화수소 및 디에틸에테르 및 디부틸에테르와 같은 에테르가 포함된다.

반응은 -10 내지 50℃, 바람직하게는 -5 내지 20℃에서 수행하는 것이 적당하다.

구조식(V)의 설페닐할라이드는 예컨대 L. 카츠, L.S. 카거, W.슈로더 및 M.S. 코헨 등의 방법에 따라 상응하는 티올 또는 디설파이드로부터 제조될 수 있다(J. Org. Chem. 1953, 18, 1380). 중간물질인(IV)를 제조하는데 있어 출발물질인 설페닐 할라이드(V)는 그 자리에서 제조할 수 있다. 일반식(V)의 설페닐할라이드의 디설파이드 출발물질은 상응하는 디카복실산을 J.C. 그리바스의 방법에 따라 에스테르화하여 제조할 수 있다(J. Org. Chem, 1975, 40, 2029).

본 발명의 화합물들은 높은 살충작용 및 진드기구충작용을 가진 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 상기한 일반식(I)의 화합물 및 담체로 구성된 살충조성물도 제공한다. 이들 조성물은 본 발명의 단일 화합물로 구성되거나 또는 몇몇 화합물의 혼합물로 구성된다. 본 발명에 따른 벤조일우레아 화합물이나 조성물을 유효 상충량만큼 구체부위에 적용시키는 것으로 구성된 구제부위에서 해충을 박멸시키는 방법도 제공한다.

유기용매에 거의 녹지 않아 큰 비용을 들이지 않고는 이들을 제제화 하기가 무척 힘들었던 종래의 화합물들과는 달리 일반식(I)의 본 발명의 화합물은 일반적으로 유기용매에 쉽게 녹아 비교적 간단히 제제화 되며 그 결과 취급하기 좋으며, 경제적으로도 유익한 조성물을 얻을 수 있게 된다. 일반식(I)의 화합물은 또한 종래의 화합물들 보다 작용발현이 신속하다.

본 발명의 조성물에 사용되는 담체는 활성성분이 구제해야할 부위 예컨대 식물, 종자 또는 토양에 쉽게 적용할 수 있으며, 저장, 수송, 또는 취급에 용이한 제제로 제제화될 수 있는 그런 물질들이면 된다. 담체는 보통기체 상태로 있다가 압축되어 액체로 되는 그런 물질들을 비롯한 고체나 액체로서 일반적으로 살충조성물을 제제화하는데 사용되는 담체를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 활성성분을 0.5-95중량% 함유하는 것이 바람직하다.

적당한 고체 담체에는 천연 및 합성점토류 및 실리케이트류, 예컨대 규조토같은 천연실리카 ; 탈크와 같은 마그네슘 실리케이트 ; 예컨대 아타풀가이트, 버머큐라이트 같은 마그네슘 알루미늄 실리케이트 ; 예컨대 카올리나이트, 몬토모릴로아니트 및 운모와 같은 알루미늄실리케이트 ; 탄산칼슘; 황산칼슘 ; 합성수화 실리콘옥사이드 및 합성 칼슘 또는 알루미늄 실리케이트 ; 예컨대 탄소 및 유황과 같은 원소 ; 예컨대 쿠마론수지, 폴리비닐클로라이드, 스티렌중합체 및 공중합체와 같은 천연 합성수지 ; 고형폴리클로로페놀류 ; 비투멘 ; 예컨대 밀납, 파라핀왁스 및 염화광물왁스와 같은 왁스류 ; 예컨대 수퍼포스페이트와 같은 고체비료등이 포함된다.

적당한 액체담체에는 물 ; 알콜류(예컨대 이소프로판올 및 글리콜류) ; 케톤류(예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 사이클로헥사논) ; 에테르류 ; 방향족 또는 방향지방족 탄화수소(예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌) ; 석유유분(예컨대 케로신 및 가벼운 광물유) ; 염화탄화수소(예컨대 사염화탄소, 퍼클로로에틸렌 및 트리클로로에탄)이 포함된다. 각종 액체의 혼합물도 적합한 경우가 많다.

농업용 조성물은 종종 농축된 상태로 제제화되고 운송되며 이것을 사용자가 적용직전에 희석하여 사용한다. 계면활성제인 소량의 담체가 존재함으로써, 희석과정이 용이해진다. 따라서 본 발명에 따른 조성물에서 담체중 적어도 하나는 계면활성제인 것이 바람직하다. 예컨대 조성물이 적어도 2개의 담체를 함유하는 경우 이중 적어도 하나는 계면활성제이다. 계면활성제는 유화제, 분산제 또는 습윤제일 수 있으며 비이온성 또는 이온성일 수 있다. 적당한 계면황성제에는 예컨대 폴리아크릴산의 나트륨 또는 칼슘염 및 리그닌 설폰산 ; 분자내 적어도 12개의 탄소를 함유하는 지방산 또는 지방족 아민이나 아미드와 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드의 축합물 ; 글리세롤, 솔비탄, 서당 또는 펜타에리트리톨의 지방산에스테르 ; 이들과 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드와의 축합물 ; 지방족알콜 또는 알킬페놀(예컨대 P-옥틸페놀 또는 P-옥틸크레졸)와 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드와의 축합생성물 ; 이들 축합생성물의 설페이트 또는 설포네이트 ; 분자내 탄소원자를 적어도 10개 함유하는 황산 또는 설폰산에스테르의 알칼리 또는 알칼리토금속염(바람직하게는 나트륨 염), 예컨대 라우릴황산나트륨, 2급 알킬황산나트륨, 설폰화 피마자유의 나트륨염 및 나트륨 도데실벤젠 설포네이트와 같은 나트륨 알킬아릴설포네이트류) ; 에틸렌옥사이드의 중합체 및 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 공중합체가 포함된다.

본 발명의 조성물은 예컨대 습윤분말, 분제, 과립제, 액제, 유화성농축액, 유제, 현탁농축액 및 에어로졸 상태에 제제화될 수 있다. 습윤분말은 보통 활성성분을 25, 50 또는 75중량% 함유하며 고형 불활성 담체이외에 분산제를 3-10중량%, 필요에 따라 안정화제 및/또는 기타 침투제나 부착제 같은 첨가제를 0-10중량% 함유할 수 있다. 분제는, 분산제를 함유치 않은 것 외엔 습윤분말 제조시와 유사한 조성의 분제농축물로 제제화되며, 이것은 들판에서 또 다른 고형담체로 희석되어 활성성분을 1/2-10중량% 함유하는 조성물로 된다. 과립제는 일반적으로 10-100BS 메쉬(1,676-0.152mm) 크기로 제조되며 응집법이나 함침법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로 과립은 활성성분 1/2-75중량% 및 안정화제, 계면활성제, 서방출조절제(slow release modifiers) 및 결합제 같은 첨가제 0-10중량%로 구성된다. 소위 말하는 "건조유동성분말제"는 비교적 고농도의 활성성분을 함유하는 비교적 작은 크기의 과립으로 구성된다. 유화성농축액은 일반적으로 용매(필요에 따라 보조용매)외에 10-50W/V%의 활성성분과 2-20W/V%의 유화제, 0-20W/V%의 기타 첨가제(안정화제, 침투제 및 부식억제제)를 함유한다. 현탁농축물은 일반적으로 안정하고 침강되지 않는 유동성 생성물이 얻어지도록 혼합되며 일반적으로 10-75중량%의 활성성분, 0.5-10중량%의 의 분산제, 0.1-10중량%의 현탁제(보호콜로이드 및 탁소트로픽제), 0.1-10중량%의 기타 첨가제(소포제, 부식방지제, 안정화제, 침투제, 및 부착제) 및 황성성분이 거의 불용성인 물이나 유기용매를 함유하며 ; 몇몇 유기고체 또는 무기염이 침강을 막는 보조제나 물에 대한 부동제로서 제제내 용해되어 존재할 수 있다. 예컨대 본 발명의 습윤분말이나 농축액을 물로 희석하여 얻은 조성물인 수성분산액 및 유제 또한 본 발명의 범위에 속한다. 상기 유제는 수중유 또는 유중수 형태로서 농후한 "마요네즈"상의 경도를 갖는다.

본 발명의 조성물은 또한 다른 성분들 예컨대 살충성을 갖는 다른 화합물들도 함유할 수 있다. 또 다른 살충화합물에는 특히 다른 작용기전을 가진 화합물들이 포함된다.

하기 실시예는 본 발명을 예시화한 것이다. 실시예 A는 신규한 설펜아미드 출발물질의 합성법에 관한 것이며, 실시예 1-63은 신규한 벤조일우레아의 합성에 과한 것이며, 실시예 64는 신규벤조일우레아의 생물학적활성에 관한 것이며, 실시예 65-114는 일반식(IV)의 신규한 중간 물질에 관한 것이다.

[실시예 A]

이소프로필-2-[[[4-(트리플루오로메톡시)페닐]-아미노]티오]벤조에이트의 제조

무수염화메틸렌(10ml)중의 브롬(0.65ml) 용액을 30분에 걸쳐 상기와 동일용매(40ml)중의 디이소프로필 2,2'-디티오비스벤조에이트(4.9g)의 교반된 용액에 주위온도에서 첨가했다. 결과 생성된 암적색용액을 상기 온도에서 1.25시간 동안 교반한후, 30분에 걸쳐 4-(트리플루오로메톡시)아닐린(4.45g)의 트리에틸아민(5.0ml)을 함유하는 무수염화메틸렌(100ml)중 교반된 용액에 첨가했다. 반응혼합물의 온도는 빙욕을 사용하여 첨가동안에 5-10℃로 유지시켰으며, 첨가가 끝난후 4.0시간동안 주위온도로 가온시켰다. 용매를 감압하에 제거하고 잔사를 디에틸에테르(25oml)에 현탁시키고 물로 세척하여 트리에틸아민 브롬화수소산염을 제거했다. 결과생성된 디에틸에테르 용액을 황산마그네슘상에서 건조하고 증발시켜 조 생성물을 얻은 뒤 이를 디에틸에테르/경유로부터 결정화하여 정제했다.

결정화에 의해 융점 120-121℃인 바라는 생성물 7.4g을 무색 판상물질로 얻었다. 하기 분석결과가 얻어 졌다.

계산치(%) : C ; 55.0, H ; 4.3, N ; 3.8

실측치(%) : C ; 55.0, H ; 4.5, N ; 3.8

[실시예 1]

이소프로필 2-[[[[(2-클로로벤조일)아미노]-카보닐][4-(트리플루오로메톡시)페닐]아미노]티오]벤조에이트의 제조.

무수 톨루엔(5.0ml)중의 2-클로로벤조일 이소시아네이트(2.7g) 용액을 상기와 동일 용매(20.0ml)중의 이소프로필 2-[[[4-트리플루오로메톡시)페닐]아미노]티오]벤조에이트(3.7g)의 교반된 현탁액에 실온에서 첨가했다. 18시간후 결정케이크가 형성되었다. 반응혼합물을 -5℃로 냉각하고 여과하고, 결정을 차가운 톨루엔으로, 그 다음에는 경유로 계속 세척했다. 진동하 40℃에서 건조한 후, 무색결정성상태의 순수생성물(4.8g)을 얻었다.

융점 143-144℃

하기 분석 결과가 얻어졌다 :

계산치(%) : C ; 54.3, H ; 3.7, N ; 5.1

실측치(%) : C ; 54.5, H ; 3.7, N ; 5.2

[실시예 2]

부틸 2-[[[[(2,6-디플루오로벤조일)아미노]카보닐]-[4-(트리플루오로메틸)페닐]아미노]티오]벤조에이트의 제조

무수톨루엔(5.0ml)중의 2,6-디플루오로벤조일 이소시아네이트(1.1g) 용액을 상기와 동일용매(7.0ml)중의 부틸 2-[[[4-(트리플루오로메틸)페닐]아미노]티오]벤조에이트(1.9g)의 교반된 용액에 실온에서 첨가했다. 18시간후 반응혼합물을 -5℃로 냉각하고, 결정성침전물을 분리하고 차가운 톨루엔으로 세척한후 경유로 세척을 다시했다. 순수생성물을 디에틸에테르/경유로부터 재결정하여 무색결정 상태로 얻었다(2.5g, 융점 79-81℃)

하기 분석 결과가 얻어졌다.

계산치(%) : C ; 56.5, H ; 3.8, N ; 5.1

실측치(%) : C ; 56.3, H ; 4.0, N ; 5.1

[실시예 3]

프로필 2-[[[4-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-페녹시페닐][[[(2,6-디플루오로벤조일)아미노]카보닐]아미노티오]벤조에이트의 제조

무수톨루엔(5.0ml)중의 2,6-디플루오로벤조일 이소시아네이트(1.8g) 용액을 상기와 동일용매(7.0ml)중의 프로필 2-[[[[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]페닐]아미노]티오]벤조에이트(3.6g)의 교반된 용액에 실온에서 첨가했다. 4시간후, 반응혼합물을 감압하에서 증발시키고 염화메틸렌을 용출제로 사용하여 실리카겔상에서 급속히 크로마토그라피시켜 잔류물로부터 생성물을 유이시켰다. 디 에틸에테르/경유로부터 결정화하여 융점이 148-150℃인 무색결정 상태의 순수 생성물(4.2g)을 얻었다.

하기의 분석결과를 얻었다 :

계산치(%) : C ; 56.0, H ; 3.3, N ; 4.2

실측치(%) : C ; 56.3, H ; 3.3, N ; 4.3

[실시예 4]

에틸 2-[[[[(2-클로로벤조일)아미노]카보닐]-[4-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]페닐]아미노]티오]-벤조에이트의 제조

무수톨루엔(5.0ml)중의 2-클로로벤조일 이소시아네이트(1.8g) 용액을 동일용매(7.0ml)중의 에틸 2-[[[[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]페닐]아미노]티오]-벤조에이트(3.5g)의 교반된 용액에 실온에서 첨가했다. 18.0시간후, 반응혼합물을 무수경유(300ml)로 희석하고, 결과 생성된 조 생성물의 침전물을 분리한후 경유로 세척했다. 이 물질을 실리카겔상에서 급속 크로마토그라피하고 디에틸에테르/경유로부터 결정화하여 정제하였다.

결정화에 의해 융점 98-100℃인 무색결정상태의 생성물 3.1g을 얻었다.

하기 분석 결과를 얻었다 :

계산치(%) : C ; 55.5, H ; 3.2, N ; 4.3

실측치(%) : C ; 55.6, H ; 3.2, N ; 4.3

[실시예 5-63]

실시예 5-63의 화합물들을 실시예 1-4의 방법중 하나를 사용하여 제조했다. 이들 화합물의 융점과 화학분석치를 하기표 1에 나타냈다.

[표 1]

[실시예 64]

본 발명의 벤조일우레아 화합물의 살충활성을 하기 시험으로 평가했다.

[실험 1]

본 발명의 화합물의 살충활성 및 살충란활성은 해충, 소포도프테라 리토랄리스)(s.1.), 애데스 애지프티(A.a) 및 스포도프테라 리토랄리스의 충란(s.l.ov)을 사용하여 평가했다.

각 종에 사용된 시험방법을 하기에 나타냈다. 각 경우, 시험은 정상조건 (23℃±2℃ : 광선 및 습기의 변동이 있음)하에서 수행했다.

각 시험에서, 화합물의 LC₅₀를 사망수로부터 계산하여 동일시험을 한 에틸파리티온의 LC₅₀와 비교했다. 그 결과를 다음과 같이 독성지수로 표시했다.

결과가 하기 표 2에 기록되어 있다.

(i) 스포도프테라 리토랄리스(Spodoptera Littoralis)

화합물의 용액이나 현탁액을 10% 아세톤/물(0.025% 트리톤(Triton)×100을 함유함 ; 트리톤을 등록상표임)의 농도범위를 만들었다. 이들 용액을 대수분무기를 사용하여 스포도프테라 리토랄리스 유충이 자라고 있는 영양식이를 함유하는 페트리접시상에 분무했다. 분무한 것이 건조했을 때 각각의 접시를 제2기 유충 10마리로 감염시켜 분무 7일 후 사망여부를 평가했다.

(ii) 애데스 애지프티(Aedes aegypti)

농도가 다른 시험 화합물 수개의 용액을 아세톤에서 제조했다. 100μl를 수도물 100ml에 첨가한 후 아세톤을 증발시켰다. 제4기 유충 10마리를 시험 화합물 용액에 넣고 48시간 후 (생존한) 유충에 동물식이 펠렛을 먹이고 유충모두가 번데기 및 성충으로 살아났거나 혹은 죽은 다음 최종 사망률을 평가했다.

(iii) 스포도프테라 리토랄리스(살충란)

상기 (i)에서와 같이 용액을 제조했다. 24시간이 안된 충란을 하기와 같이 얻었다. 스포도프테라 리토랄리스 성충을 큰 플라스틱 실린더에 넣고 거기에 압지를 놓아 그 위에 벌레가 충란을 낳게끔 했다. 약 60-70개의 충란을 함유하는 각각의 충란 배치를 1cm 둘레로 압지로부터 잘라내고 이들을 5cm 페트리접시의 반 길이에 있는 여과지 맨위에 놓고 각 충란배치에 각종 시험액이나 대조액을 분무했다. 대조충란이 부화할 때 까지 약 5일 정도 뚜껑을 덮어 놓았다. 충란사망율을 계산해 표 2에 나타냈다. 표 2의 댓쉬는 이용할 만한 결과가 아님을 나타낸다.

[표 2]

[실시예 65-114]

일반식(IV)의 신규한 설펜아미드 출발물질이 실시예 1-63의 화합물을 합성하는데 사용됐다.

하기 표 3은 상기 실시예 A에 기술된 일반법으로 제조된 신규 설펜아미드류 각각에 대한 물리적 데이터를 나타낸 것이다.

[표 3]

Claims

하기 일반식(III)의 벤조일이소시아네이트를 하기 일반식(IV)의 설펜아미드와 반응시키는 것으로 구성된 하기 일반식(I)의 벤조일우레아 화합물의 제조방법.

상기식들에서, P 및 Q는 각기 독립적으로 할로겐원자를 나타내며 ; m은 0,1 또는 2를 나타내며 ; R은 할로겐원자들, 페닐, C_2-5알콕시카보닐, C_1-4알콕시 및 테트라하이드로푸릴기로부터 선택된 치환분에 의해 임의로 치환된 C_1-16알킬기를 나타내거나, 혹은 C_3-6사이클로알킬, 페닐기, 또는 -(CH₂CH₂O)₂R¹기를 나타내며 ; R¹은 C_1-2알킬기를 나타내며 ; T는 할로겐원자 ; C_1-4할로알킬 또는 할로알콕시 ; 할로겐원자들, 니트로, C_1-4할로알킬 및 시아노기로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환분에 의해 치환된 페녹시 ; 또는 할로겐-치환된 피리딜 옥시기를 나타내며 ; Y는 각기 독립적으로 할로겐원자를 나타내며 ; P'=0,1 또는 2이다.
제1항에 있어서, 반응온도가 0-100℃ 범위인 방법.
하기 일반식(V)의 설페닐할라이드를 데하이드로 할로겐화제 존재하에 하기 일반식(VI)의 아닐린과 반응시키는 것으로 구성된 일반식(IV)의 화합물의 제조방법.

상기식들에서, R, T, Y 및 P'는 상기 정의한 바와 같으며, Hal은 할로겐원자이다.