FI79096C

FI79096C - Som pesticider anvaendbara benzoylureafoereningar.

Info

Publication number: FI79096C
Application number: FI833254A
Authority: FI
Inventors: Martin Anderson
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1982-09-16
Filing date: 1983-09-12
Publication date: 1989-11-10
Also published as: EP0103918B1; EP0103918A3; EG17415A; PT77247A; IE55436B1; KR840006331A; DK160982C; PL243460A1; HU191059B; DD212888A5; NO157780C; FI833254A0; DK160982B; NO833325L; CS242882B2; NO157780B; CS650183A2; TR22132A; DK355083A; PL138285B1

Description

1 79096

Pestisideinä käytettävät bentsoyyliureayhdisteet Tämä keksintö koskee bentsoyyliureayhdisteitä ja niiden valmistusta, näitä yhdisteitä sisältäviä koostumuk-5 siä ja niiden käyttöä tuholaismyrkkyinä.

GB-patenteissa 1 460 410 ja 1 501 607 todetaan, että tietyillä disubstituoiduilla ureoilla on pestisidinen vaikutus .

Nyt on havaittu, että toisellakin ryhmällä uusia 10 ureajohdannaisia on pestisidistä vaikutusta. Nämä ureat ovat trisubstituoituja ja niissä on tietyllä tavalla subs-tituoitu fenyylitioryhmä.

Keksintö koskee bentsoyyliureayhdisteitä, joiden kaava on 15 ‘ |Y,P -f i - V YY-— 20 d>

V > s—N ] P

Y—^ C--NH--Q

T j l

COOR

25 jossa P ja Q toisistaan riippumatta tarkoittavat halogeeni-atomia; m on 0 tai 1; R on C^_2Q-alkyyliryhmä, joka voi olla substituoitu trifluorimetyyli-, alempi-alkoksikarbonyy-li- tai tetrahydrofuryyliryhmällä, C^^-sykloalkyyli-, bent-30 syyli- tai fenyyliryhmä tai - (CI^CI^O) R' , jossa R' on alempi alkyyliryhmä ja n on 1 tai 2; T on halogeeniatomi tai trifluorimetyyli- tai trifluorimetoksiryhmä tai fenok-siryhmä tai pyridyylioksiryhmä, jotka voivat olla substi-tuoidut yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla tai yhdel-35 lä tai useammalla nitro-, trifluorimetyyli- tai syanoryh- 2 79096 mällä; jokainen Y toisistaan riippumatta tarkoittavat halogeeniatomia; ja p on 0, 1 tai 2.

Halogeeniatomit voivat olla jodi-, bromi-, kloori-tai fluoriatomeja, joista fluori- ja klooriatomit ovat 5 parhaita.

P ja Q tarkoittavat toisistaan riippumatta fluori-, kloori- tai bromiatomia. Jos m on 1, on Q edullisesti fe-nyylirenkaan 6-asemassa.

T on edullisesti bromi- tai erityisesti fluori-10 tai klooriatomi; valinnaisesti substituoitu fenoksiryhmä, jossa substituentit voivat olla trifluorimetyyliryhmiä, fluori- tai klooriatomeja tai nitro- tai syanoryhmiä.

Kun T sisältää pyridyylioksiryhmän, on pyridyyliosa edullisesti 2-pyridyyliryhmä; jos tämä 2-pyridyyliryhmä on 15 substituoitu, on siinä edullisesti halogeeni- tai trifluo-rimetyylisubstituentti, edullisesti 3-, 5- tai 3,5-asemas-sa.

Kun T on trifluorimetyylifenoksiryhmä, se on edullisesti 4-trifluorimetyylifenoksiryhmä ja kun tämä fenok-20 siosa on edelleen substituoitu, on substituentti edullisesti 2-asemassa. Siten ovat 2-kloori-4-trifluorimetyylifenok-si, 2-fluori-4-trifluorimetyylifenoksi ja 2-syano-4-tri-fluorimetyylifenoksi parhaita esimerkkejä ryhmästä T.

Edullisesti p = 1, kun T on 4-substituoitu fenoksi-25 ryhmä tai p = 0, kun T on 4-substituoitu fenoksiryhmä, jossa on toinen substituentti.

Y on edullisesti fluori-, kloori- tai bromiatomi.

R tarkoittaa edullisesti valinnaisesti substituoi-tua alkyyliryhmää, jossa on 1-20, erityisesti 1-15 hiili-30 atomia, C(3-6)-sykloalkyyliryhmää, bentsyyli- tai fenyy-liryhmää.

Parhaita substituentteja substituoidussa alkyyli-ryhmässä R ovat halogeeniatomit, erityisesti kloori- ja fluoriatomit; alkoksikarbonyyliryhmät, joissa on 2-5 hii-35 liatomia, esimerkiksi etoksikarbonyyli- tai metoksikarbo-nyyliryhmät.

3 79096

Parhaassa keksinnön mukaisessa yhdisteessä R tarkoittaa substituoimatonta alkyyliryhmää, jossa on 1-20 hiiliatomia, erityisesti 1-10 hiiliatomia, edullisesti 1- 5 hiiliatomia.

5 Toisessa parhaista keksinnön mukaisista yhdisteis tä R tarkoittaa yleiskaavan -(CHoCH_0) R1 (II) 2 2 n 10 mukaista ryhmää, jossa R^ on alkyyliryhmä ja n on 1 tai 2. Edullisesti R^ on alkyyliryhmä, jossa on 1-10 hiiliatomia. Kaikkein edullisimmin R1 on alkyyliryhmä, jossa on 15 1-4 hiiliatomia, esimerkiksi metyyli-, etyyli-, isopro- pyyli- tai tert-butyyliryhmä. Ryhmä -COO (Cl^Ci^O) nR^ on edullisesti fenyylitioryhmän fenyylirenkaassa 2-asemassa.

-COOR-substituentti kaavan I mukaisten bentsoyyli-ureayhdisteiden fenyylitioryhmässä voi olla missä tahansa 20 fenyylirenkaan vapaassa paikassa, mutta on edullisesti 2- asemassa.

Keksintö koskee myös menetelmää uusien bentsoyyli-ureayhdisteiden valmistamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että bentsoyyli-isosyanaatti, jonka kaava 25 on ~— (Q)_ (III)

30 O = C = N - C

H

O

saatetaan reagoimaan sulfenamidin kanssa, jonka kaava on 35 79096 4

T

,γ,ρ A.

5 t-il (X)

Y V,_fc. <W

io T

COOR

joissa kaavoissa P, Q, m, R, T, Y ja P tarkoittavat samaa kuin edellä.

Reaktio suoritetaan edullisesti liuottimen läsnä-15 ollessa. Sopivia liuottimia ovat aromaattiset liuottimet, kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni tai kloori-bentseeni, hiilivedyt, kuten maaöljyfraktiot, klooratut hiilivedyt, kuten kloroformi, metyleenikloridi tai dikloo-rietaani ja eetterit, kuten dietyylieetteri, dibutyylieet-20 teri tai dioksaani. Myös liuottimien seoksia voidaan käyttää.

Reaktio suoritetaan 0-100°C:n lämpötilassa, edul-lisesti huoneen lämpötilassa. Bentsoyyli-isosyanaatin ja sulfenamidin moolisuhde on edullisesti välillä 1:1 25 ja 1:2. Reaktio suoritetaan edullisesti vedettömissä olosuhteissa.

Sulfenamidivälituotteet IV ovat myös uusia yhdisteitä, ja kuuluvat siten tämän keksinnön piiriin; niitä voidaan valmistaa saattamalla sulfenyylihalogenidi, jonka 30 kaava on - S - Hal (V)

COOR

5 79096

jossa R tarkoittaa samaa kuin edellä on esitetty kaavalle I ja Hai tarkoittaa halogeeniatomia, edullisesti kloori- tai bromiatomia, saatetaan reagoimaan aniliinin kanssa, jonka kaava on 5 T

(Y) ....

p ' ~ t" i (VI)

V

nh2 jossa T, Y ja p ovat samoja kuin edellä on esitetty kaavalle I, dehydrohalogenoivan aineen, kuten orgaanisen tai 15 epäorgaanisen emäksen läsnäollessa. Sopivia emäksiä ovat alkalimetallihydroksidit, amidit ja alkoksidit, esimerkiksi natriumetoksidi; alkalimetalli- tai maa-alkalime-tallihydroksidit, kuten kaliumhydroksidi; ja primääriset, sekundääriset ja tertiääriset amiinit, esimerkiksi 20 trietyyliamiini tai piperidiini.

Reaktio suoritetaan yleensä aproottisessa liuot-timessa; sopivia liuottimia ovat aromaattiset liuottimet, kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni tai klooribentseeni, hiilivedyt, kuten petroli, klooratut hiilivedyt, kuten 25 metyleenikloridi ja eetterit, kuten dietyylieetteri ja dibutyylieetteri.

Reaktiolämpötila on edullisesti välillä -10 ja +50°C, edullisesti välillä -5 ja +20°C.

Kaavan V mukainen sulfenyylihalogenidi voidaan val-30 mistaa vastaavasta tiolista tai disulfidistä, esim. menetelmällä, jonka ovat esittäneet L. Katz, L.S. Karger, W. Schroeder ja M. S. Cohen, J.Org. Chem., 1953, 18, 1380.

6 79096

Valmistettaessa välituotteita IV voidaan sulfenyylihalo-genidi V lähtöaine valmistaa in situ. Disulfidilähtöaine kaavan V mukaista sulfenyylihalogenidia varten voidaan valmistaa esteröimällä vastaava dikarboksyylihappo J.C.

5 Grivas'in esittämällä menetelmällä, J. Org. Chem. 1975, 40, 2029.

Keksinnön mukaisilla yhdisteillä on todettu olevan hyönteisiä ja punkkeja tappavia ominaisuuksia. Siten keksintö koskee myös tuholaismyrkkyinä käytettyjä koostumuk-10 siä, jotka sisältävät edellä kuvatun kaltaista, kaavan I mukaista yhdistettä yhdessä kantaja-aineen kanssa. Tällainen koostumus voi sisältää yhden yhdisteen tai useita keksinnön mukaisia yhdisteitä seoksena. Keksintö koskee edelleen tuholaisten torjumismenetelmää, jossa hyönteisiä 15 tappava määrä bentsoyyliureayhdistettä tai keksinnön mukaista koostumusta pannaan tarvittavaan kohteeseen.

Toisin kuin aikaisemmat yhdisteet, jotka ovat käytännöllisesti katsoen liukenemattomia orgaanisiin liuottimiin ja joita on siten erittäin vaikea muodostaa ilman suu-20 ria kustannuksia, ovat yleiskaavan I mukaiset yhdisteet ; yleensä helposti orgaanisiin liuottimiin liukenevia ja nii- den valmistus on siten suhteellisen helppoa ja muodostet-·. : tavat koostumukset ovat helppoja käsitellä ja taloudelli sesti houkuttelevia. Kaavan I mukaisten yhdisteiden vai-25 kutus näyttää myös olevan nopeampi kuin aikaisempien yhdisteiden.

Keksinnön mukaisten koostumuksien kantaja-aine voi olla mikä tahansa aine, jonka kanssa vaikuttava aine yhdistetään aineen käytön helpottamiseksi kohteessa, joka 30 voi olla esim. kasvi, siemenet tai maa-aines tai varas-: : toinnin, kuljetuksen tai käsittelyn helpottamiseksi. Kan taja voi olla kiinteä aine tai neste, mukaan lukien aine, joka on tavallisesti kaasumainen, mutta joka on puristettu nestemäiseen muotoon ja mitä tahansa yleensä tuholaismyr-35 kyissä käytettyjä kantaja-aineita voidaan käyttää. Keksin- ! 7 79096 non mukaisissa koostumuksisa on mieluiten 0,5 - 95 paino-% vaikuttavaa aineita.

Sopivia kiinteitä kantaja-aineita ovat luonnon-tai synteettiset maa-ainekset ja -silikaatit, esimerkiksi 5 luonnon piidioksidit, kuten piimäät; magnesiumsilikaatit, esimerkiksi talkki, magnesiumalumiinisilikaatit, kuten attapulgiitit ja vermikuliitit; alumiinisilikaatit, esimerkiksi kaoliniitit, montomorilloniitit ja kiilteet; kalsium-karbonaatti; kalsiumsulfaatti, synteettiset hydratoidut 10 piidioksidit ja synteettiset kalsium- tai alumiinisilikaatit; alkuaineet, kuten hiili tai rikki; luonnon- tai synteettiset hartsit, esimerkiksi kumaronihartsit, polyvinyy-likloridi ja styreenipolymeerit ja kopolymeerit; kiinteät polykloorifenolit, bitumit; vahat, esimerkiksi mehiläis-15 vaha, paraffiinivaha ja klooratut mineraalivahat; ja kiinteät, lannoitteet, kuten superfosfaatit.

Sopivia nestemäisiä kantaja-aineita ovat vesi; alkoholit, esimerkiksi isopropanoli ja glykolit; ketonit, esimerkiksi asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyli-20 ketoni ja sykloheksanoni; eetterit; aromaattiset ja arali-faattiset hiilivedyt, esimerkiksi bentseeni, tolueeni ja • ksyleeni; petrolifraktiot, esimerkiksi kerosiini ja kevyet mineraaliöljyt; klooratut hiilivedyt, esimerkiksi hiili-tetrakloridi, perkloorietyleeni ja trikloorietaani. Eri-25 laisten nesteiden seokset ovat usein sopivia.

Maatalouteen tarkoitetut koostumukset valmistetaan ja kuljetetaan usein konsentroidussa muodossa, joka laimennetaan ennen käyttöä. Laimennusta helpottaa pieni määrä kantaja-ainetta, joka on pinta-aktiivinen aine. Siten aina-30 kin yksi keksinnön mukaisessa koostumuksessa oleva kantaja-aine on pinta-aktiivinen aine. Koostumus voi sisältää esimerkiksi ainakin kaksi kantaja-ainetta, joista ainakin toinen on pinta-aktiivinen aine.

Pinta-aktiivinen aine voi olla emulgaattori, dis-35 pergoiva aine tai kostutusaine; se voi olla ioni tai eliöni. Esimerkkeinä sopivista pinta-aktiivisista aineista 8 79096 voidaan mainita polyakryylihappojen natrium- tai kalsium-suolat ja ligniinisulfonihapot; rasvahappojen tai alifaat-tisten amiinien tai amidien, joissa on ainakin 12 hiili-atomia molekyylissä, kondensointituotteet etyleenioksidin 5 ja/tai propyleenioksidin kanssa; glyserolin, sorbitaanin, sukroosin tai pentaerytritolin rasvahappoesterit; näiden kondensaatit etyleenioksidin ja/tai propyleenioksidin kanssa rasva-alkoholien tai alkyylifenolien, esimerkiksi p-ok-tyylifenolin tai p-oktyylikresolin kondensointituotteet 10 etyleenioksidin ja/tai propyleenioksidin kanssa; näiden kondensointituotteiden sulfaatit tai sulfonaatit; rikkihappo- tai sulfonihappoesterien, joissa on ainakin 10 hiili-atomia molekyylissä, esimerkiksi natriumlauryylisulfaatti, natrium-sekundaarinen-alkyylisulfaatti, sulfonoidun risii-15 nioljyn natriumsuola ja natriumalkyyliaryylisulfonaatti, kuten natriumdodekyylibentseenisulfonaatti, alkali- tai maa-alkalimetallisuolat, mieluiten natriumsuolat; ja etyleenioksidin polymeerit ja etyleenioksidin ja propyleenioksidin kopolymeerit.

20 Keksinnön mukaiset koostumukset voivat olla esimer kiksi kostutettavia jauheita, pölytteitä, rakeita, liuoksia, emulgoituvia konsentraatteja, emulsioita, lietekon-sentraatteja ja aerosoleja. Kostutettavat jauheet sisältävät tavallisesti 25, 50 tai 75 % vaikuttavaa ainetta ja 25 niissä on tavallisesti kiinteän kantaja-aineen lisäksi 3-10 % dispergoivaa ainetta ja, jos tarpeellista, 0-10 % stabilisaattori/stabilisaattoreita ja/tai muita lisäaineita, kuten kyllästysaineita ja liima-aineita. Pölytteet ovat tavallisesti pölytekonsentraatteja, joiden koostumus 30 on samanlainen kuin kostutettavien jauheiden, mutta ilman dispergoivaa ainetta ja ne laimennetaan kentällä lisäämällä kiinteää kantaja-ainetta siten, että saadaan koostumus, jossa on tavallisesti 1-10 paino-% vaikuttavaa ainetta. Rakeiden koko on yleensä 10-100 BS mesh (1,676 - 0,152 mm) 35 ja ne voidaan valmistaa yhteen kasaamalla tai kyllästämällä. Yleensä rakeissa on 1 - 75 paino-% vaikuttavaa ainetta 9 79096 ja 0,10 paino-% lisäaineita, kuten stabilisaattoreita, pinta-aktiivisia aineita, hitaasti vapautuvia modifioijia ja sideaineita. Niin sanotut "dry flowable powders" ovat suhteellisen pieniä rakeita, joissa on melko suuri vaikut-5 tavan aineen pitoisuus. Emulgoituvat konsentraatit sisältävät yleensä liuottimen ja jos tarpeen, oheisliuottimen lisäksi 10-15 % (w/v) vaikuttavaa ainetta, 2-20 % (w/v) emulgaattoria ja 0-20 % (w/v) muita lisäaineita, kuten stabilisaattoreita, kyllästysaineita ja korroosioinhibiit-10 tejä. Lietekonsentraatit on yleensä valmistettu siten, että saadaan pysyvä, ei-laskeutuva, kelluva tuote ja niissä on yleensä 10-75 paino-% vaikuttavaa ainetta, 0,5 -15 paino-% dispergoivaa ainetta, 0,1 - 10 paino-% liettä-vää ainetta, kuten suojakolloideja ja tiksotrooppisia ai-15 neita, 0-10 paino-% muita lisäaineita, kuten vaahdonesto-aineita, korroosioinhibiittejä, stabilisaattoreita, kyllästysaineita ja liima-aineita ja vettä tai orgaanista nestettä, johon vaikuttava aine ei liukene; valmisteessa voi olla myös tiettyjä orgaanisia kiinteitä aineita tai 20 epäorgaanisia suoloja liuenneena laskeutumisen estämiseksi tai veden jäätymisen estämiseksi.

Vesidispersiot ja -emulsiot, esimerkiksi koostumukset, jotka on saatu laimentamalla keksinnön mukaisia kostutettavia jauheita tai konsentraatteja vedellä, kuuluvat 25 myös tämän keksinnön piiriin. Nämä emulsiot voivat olla tyyppiä vesi-öljyssä tai öljy-vedessä ja ne voivat olla paksun "majoneesin" kaltaisia.

Keksinnön mukainen valmiste voi sisältää myös muita aineosia, kuten esimerkiksi muita tuholaismyrkkyinä käy-30 tettäviä yhdisteitä. Niissä voi olla muita hyönteismyrkkyjä, erityisesti sellaisia, joiden vaikutustapa on erilainen .

Keksintöä kuvataan seuraavilla esimerkeillä. Esimerkki A koskee uuden sulfenamidilähtöaineen valmistusta, 35 esimerkit 1-63 koskevat uusien bentsoyyliureayhdisteiden valmistusta ja esimerkki 64 koskee uusien bentsoyyliurea- 10 79096 yhdisteiden biologista vaikutusta. Esimerkeissä 65-114 selvitetään yleiskaavan IV mukaisten uusien välituotteiden yksityiskohtia .

Esimerkki A

5 Isopropyyli-2-/7/4- (trif luorimetoksi) f enyyli7amino_/- tio/bentsoaatin valmistus

Metyleenikloridissa (10 ml) olevaa bromiliuosta (0,65 ml) lisättiin puolen tunnin aikana samassa liuotti-messa (40 ml) olevaan di-isopropyyli-2,2'-ditiobisbentso-10 aatin (4,9 g) liuokseen, jota sekoitettiin huoneen lämpötilassa. Näin saatua tummanpunaista liuosta sekoitettiin tässä lämpötilassa 1,25 tuntia, minkä jälkeen se lisättiin puolen tunnin aikana trietyyliamiinia (5,0 ml) sisältävässä kuivassa metyleenikloridissa (100 ml) olevaan 4-(trifluori-15 ratoksi)aniliinin (4,45 g) sekoitettuun liuokseen. Reaktio-seoksen lämpötila pidettiin jäähauteen avulla koko lisäyksen ajan välillä 5-10°C ja kun lisäys oli lopetettu, annettiin reaktioseoksen lämmetä neljän tunnin aikana huoneen lämpötilaan. Liuotin poistettiin alennetussa paineessa ja 20 jäännös lietettiin dietyylieetteriin (250 ml) ja pestiin vedellä trietyyliamiinihydrobromidin poistamiseksi. Jäljelle jäävä dietyylieetteriliuos kuivattiin magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin raaka-tuote, joka puhdistettiin dietyylieetteri/petrolieetteri-25 seoksesta kiteyttämällä.

Kiteyttämällä saatiin 7,4 g haluttua tuotetta värittöminä levyinä, sp. 120-121°C.

Seuraavat analyyttiset tulokset saatiin:

Laskettu: C 55,0 H 4,3 N 3,8 % 30 Saatu: C 55,0 H 4,5 N 3,8%

Esimerkki 1

Isopropyy1i-2-/TY C (2-klooribentsoyy1i)amino/karbo-nyyli7/4- (trif luorimetoksi) f enyyli7amino_/tio/bentsoaatin valmistus 35 Kuivassa tolueenissa (5,0 ml) oleva 2-klooribentso- yyli-isosyanaatti (2,7 g) lisättiin samassa liuottimessa 11 79096 (20,0 ml) olevaan isopropyyli-2-/7Y4-(trifluorimetoksi)-fenyyljL/amino./tiq/bentsoaattiin (3,7 g) , jota sekoitettiin huoneen lämpötilassa. 18 tunnin kuluttua oli muodostunut kidekakku. Reaktioseos jäähdytettiin -5°C:seen ja suoda-5 tettiin ja kiteet pestiin kylmällä tolueenilla ja sen jälkeen petrolieetterillä. Tuote kuivattiin 40°C:ssa vakuumis-sa, jolloin saatiin värittömiä kiteitä (4,8 g). Sp. 143— 144°C.

Saatiin seuraavat analyyttiset tulokset: 10 Laskettu: C 54,3 H 3,7 N 5,1 %

Saatu: C 54,5 H3,5 N 5,2%

Esimerkki 2

Butyyli-2-[[[[{2,6-dif luoribentsoyyli) amino_7karbo-nyyli7/4- (trifluorimetyyli) fenyyli7amino_7tiq7bentsoaatin 15 valmistus

Kuivassa tolueenissa (5,0 ml) oleva 2,6-difluori-bentsoyyli-isosyanaatti (1,1 g) lisättiin samassa liuotti-messa (7,0 ml) olevaan butyyli-2-/y/4-(trifluorimetyyli)-fenyyli/amino_/tio_7bentsoaattiin (1,9 g), jota sekoitettiin 20 huoneen lämpötilassa. 18 tunnin kuluttua reaktioseos jääh-dytettiin -5°C:seen ja kiteiden saostuma erotettiin ja pestiin kylmällä tolueenilla ja sen jälkeen petrolieetterillä. Puhdas tuote saatiin värittöminä kiteinä (2,5 g, sp. 79-81°C) , kun se kiteytettiin dietyylieetteri/petrolieetteri-25 seoksesta.

• Saatiin seuraavat analyyttiset tulokset:

Laskettu: C56,5H3,8N5,1%

Saatu: C 56,3 H4,0 N5,1%

Esimerkki 3 30 Propyyli-2-/”/’/4-/2-kloori-4- (trif luorimetyyli) fenok- sifenyyli_//Y2f6-difluoribentsoyyli)amino^7karbonyyli7amino-tioj^bentsoaatin valmistus

Liuos, jossa oli 2,6-difluoribentsoyyli-isosyanaat-tia (1,8 g) kuivassa tolueenissa (5,0 ml) lisättiin huo-35 neen lämpötilassa sekoitettuun liuokseen, jossa oli pro-pyyli-2-/’/’/’/2-kloori-4- (trif luorimetyyli) fenoksi/fenyylij?- 12 79096 aminq/tiq7bentsoaattia (3,6 g) samassa liuottimessa (7,0 ml). Neljän tunnin kuluttua reaktioseos haihdutettiin alennetussa paineessa ja tuote erotett-in jäännöksestä nopeasti kromatografisesti silikageelillä käyttäen eluenttina mety-5 leenikloridia. Tuote kiteytettiin dietyylieetteri/petroli-eetteristä, jolloin saatiin haluttu tuote värittöminä kiteinä (4,2 g), sp. 148-150°C.

Saatiin seuraavat analyyttiset tulokset:

Laskettu: C 56,0 H 3,3 N 4,2 % 10 Saatu: C 56,3 H3,3 N4,3%

Esimerkki 4

Etyyli-2-/77T~(2-klooribentsoyyli) amino/karbonyyli/-/4-/2-kloori-4-(trifluorimetyyli)fenoksi/fenyyli7amino7tio7-bentsoaatin valmistus 15 Liuos, jossa oli 2-klooribentsoyyli-isosyanaattia (1,8 g) kuivassa tolueenissa (5,0 ml), lisättiin huoneen lämpötilassa sekoitettuun liuokseen, jossa oli etyyli-2-[[CO·-kloori-4- (trif luorimetyyli) fenoksi/fenyyli7amino/tio.7-bentsoaattia (3,5 g) samassa liuottimessa (7,0 ml). 18 20 tunnin kuluttua reaktioseosta laimennettiin kuivassa pet-rolieetterillä (30 ml) ja muodostunut raakatuotesaostuma :** erotettiin ja pestiin petrolieetterillä. Tämä aine puhdis- tettiin nopeasti kromatograf isesti silikageelillä, minkä jälkeen se kiteytettiin dietyylieetteri/petrolieetteristä.

25 Kiteytyksellä saatiin 3,1 g haluttua tuotetta vä rittöminä kiteinä, sp. 98-100°C.

Saatiin seuraavat analyyttiset tulokset:

Laskettu: C 55,5 H 3,2 N4,3%

Saatu: C 55,6 H 3,2 N4,3% 30 Esimerkit 5-63

Esimerkeissä 5-63 yhdisteet valmistettiin esimer- ' : keissä 1-4 kuvatuilla menetelmillä.

Yhdisteet, niiden sulamispisteet ja kemialliset analyysit on esitetty seuraavassa taulukossa 1.

35 79096 13 i ho noo (N n «HCN σ* o 1 2 ·“ ·». *. *s r. j rr^j* m min mm m <*P ! , in σι η σι •f cn r~ ό σν r- 5C ·> *S *s ·">> ·«. ·* »· *s. ·» *» I w roro ro<N roro roro roro >ι >1 r—i J3 vo oo vo r~ m vo ro in r-t -π < cn cn ro co mm mm mm m in in m mm 3 2 3 3-3

+J -P -P +J -P

-M +J -P 4-1 -U

(US CU 3 (US 0)3 (US

X -P Λί -P M 4-) y+J ii -P

ins ws ins tn s ins ss ss ss ss ss

PI W PI (Λ PI (Λ to lOW

n m (N ro ro

ο σν n· m n t—I

f*·· r—4 rH rH rH

I I I I I

r~ N· o cn ·—*

Pj r> n* m cn -π

U) rH rH rH rH

> X K 55 X B3 * d x x as x x a fc x x as a;

rH rH rH »H

3 X Cn u u u u s :¾ <$~r , -- - \ JB CTi . · > a z a: Λ

. v TT Γ- CN

:-.-. \ I «V m ffim K<r

' h\ 1 * n s~ V V

Γυ = ° ω ö u c c / (I « ° 0§ ♦ ro .:. k

• - - VO

* v > -- ro v f? I ro ro ro ro , CN ^ ^ ^ ?

•rH

M

- )H

: <u o fi u •h £ m vo r~ oo cv cn w 14 79096 <T\ o οο (N co o min cn ro cn o <x>

·».·». ·» ► K ·. K K K K K K «< k K K

Tfin *r tn *r uo in in mm mm mm m^r o£> 0 σ> r^· cn cn co eri m cn ·—* m ^ m n* i—io ro co n4 ro n4 ro cn m roro roro roro ττ ^ >1

pH

tÖ S,. h oo co <n co oo h co on· oo m co r- cn .-n m n· mm mm n· n* mm mm mm co mm mm mm mm mm mm mm mm •3 ·3 · 3 · 3 · 3 · 3 «3 ·3 i a: +J χ x y-3 a: 4-> a -u xx xx a -3 3 3 3 3 3 3 3 3 01 Γί 3 3 01 03 01 fö 3 3 3 3 rd <3 33 33 33 33 33 joi x ui x ui x ω x ui x ui χ ui χ ui CJ cr o m o m m

Of-tcncNcD^^mn· r"H CO rH cH i—I f—t T-H i—H

. I I I I I I I I

_ oo co cr m r- o m eri 3j r-ι oo <-i cd ro «a> m m

3 r-H i—* i—I i—1 i—I 1—l »—I

>SXtnKEXffiK

O

A

Χ E3XXXXXXXX

ni •ro ~ ODCDCffiCMfefcCnfe

O pH rH rH

X CUUUU&H&yfcifciii λ: 3 ι-< ro 3 ffi pj cn Hn cn

* δ S

CN CN K

:.’· s s s

On »n On Π i S aT δ sT :χΓ -Γ1 | » Ä'-' m ~·~ m m m cn ? Ϊ ? δ" ^ l Ϊ S - : : E-> mmm ;: Ctitihmmmmm ? V ? $ S* *? $ s·

. . *H

Ai ·; a: a» o SMor-tcNm-krmcor^ 3 C *“"* m m *“* m m cH m 3

W

is 79096 oooo mm h esi i-h o o »-h om vo

2 K «k «*·» ** ► ·»* *- k k ► Λ k *. K K

tt rr rr rr «a* ^j· ^ ^ rr ^ Tf

öP

'jj -<t ί< oooo <-H o m in m oom oo σι o n >» cn cn m cn roro nm mm mm mm mm

>1 c-H

3 5 oo -c t— οί min vor^ vo oo cn r- (N in corn <C o -*· - - - - - - - - - - - ~

(Τιο 'r -Tr min void eo m γ-io γ» r~ rr-<T

'im mm mm mm mm mm mm mm • 3 . · 3 · 3 · 3 * · 3 · 3 · 3 · 3 y -p y -ρ y -ρ y -p iy -p y -p y -p y -p co iO m id m3 cn nj m3 m3 m3 m3 33 33 33 33 33 33 33 33 P1 en Pien Pien Pien Pien Pien Pien Pien

U Γ'· 00 VO rH

ocNmcNcNcTimeN^r '-'OO'-IrHiHr'eDr^iH

I I I I I I I I

omeorrr^moo'i •oomcNCNt^cor^m ; 0j ·—I r-H f-H ·—I j m 1 >s:K3:a:Ksa:3: ^ DKKKExrsrra: y

-P

d QCnfcifcfrtkifcCnK

-n

r-H

*“ CUbbbEMbfabU

O

y wT* -.2 „ : - I ^

V-: S B

. m i-h m ... m mi he yÖ m S Km 5

• ' : 5Γ p" ^ V δ V S pT

DDuciciö

1 1 I I 1 1 I

O O o o o o o

I I I I I I I

m m m m m m m

ffi K ffi K K K K

-- 10 m 10 id 10 eo id

UOOUCJUU E-· I I I I I I I

m m m m m m m fjj b § ζ) § ^ §

• I I t I I I I

Γ0 r—ί r-4 rH r—4 rH r—4 r-4 bvvvvvvv

T CN CN CN CN CN CN <N

P

• ‘ y ---: y p - . 3 0 -- 6 p -PcaacTior-tcNm^rm

Oji-Hi-HCNCNCNCNCNCN

w 16 79096 cm cm I—ι m o oo r'- ο 'ί'ττ π <ί ο ο σι oo J2 K ^ * ► K ^ ►- *s *s ·- *- k k, k.

rrrp rr-q· «a« m mm mm mm *3* m mm cK> h mo r^rr oo h r^o ttc·' r^oo r~~ <—t mo

Id X ^ *> ►. k. *v ·*, t. »v k, >i mm mm m ^ m mm min m mm >1

rH

to C 1—I I—t Γ'-Γ'· cn i coin oo tto tt m oco ·- ·· »* ** »- — k ·-. ·* ^ k ^ oo oo r-~ ο σι σι mm cm cm r~ oo σ\ co LTi lo inm mm mm oo oo mm mm

•3 : · 3 · P · P · P · P · p * P

X -P X P X P X P μ* P X P XP XP en rö on m 'en td cn rd cn m tn m cn rd cn rd td <d d oj td td td td rdtd tdrd tdtd td td P en pen pen pen pen p cn pen p cn

CJ Γ~ m O

o m cn cn o m ’—'mm m mo

I t _ i _ II

• m cn P co P p cn oo mmm 9rr 3 So®

en --1 --1 U U O

>xxxxxxxx id Οχχχχχχχχχ p .^ΟΧΧ&η&η&η&πΡηΕη

r- I—I rH

C^UUCulPfclPPCM

0 x x

P

ι-H CN -Η Ή 3 X-k rH Ή td τΓ* >1 >1 t"1 0 m m ί^ι —' m m X en en x x C D x x O U m m q) a; - CN rH rH /—> <—i Γ— CTfc -—* .—. -—. .—. 75 XX CN CN CM CM u ^ DSm-^xxxxHim CJUUÖÖDxx I T ' ' !>ι ^ C c ι I ι I en en

I I I I I I I I

00000000 I I I I I I I I

mmmmmmmm xxxxxxxx 00000000

^YYYYYYYY

mmmmmmmm

1 I I I I I I I

rH rp rH rH rH rH rH rH

CJUUUUUUO I I I T I I I I

CMCMCNCMCNCNCNCN H X X SH

Φ 0 E Sh .h .-· vo r· 00 o o m <N m ω ^ cm m cm cn m m m m w 17 79096 OO 0\ 00 O CTi O CM CO VO p P σ O CD t~~ J2 te te. te. te te te* te. ·* ·- *» ·»> te te te te tt ^5* roro cn in m in in **r o\o mo mm p o p p oo vo p p ro cn vo σ

Wip^ te te K K te te. te *· ^ *— ·* ·*- ►* K *- >1 cMro roro roro roro roro roro roro ί>Ί '—i β C p vo cd o cn p h en h ^ σ r- vo r~ p r~ ^4 ^ «k. te te. te te te te te te te te. te te te. te oo co m rr vduo r- id r^r*- cn<n roro lo in mm mm mm mm mm mm mm •3 ·3 · 3 ·3 *3 *3 · 3 · 3

.P -P Λί-Ρ .y-P Λί-Ρ bi-P hi -P X -P ^-P

1/1 (0 C/l n3 33 33 33 33 33 3 3 33 33 33 33 33 33 33 33 mm Pien Lp m pien mm pm pm pm tj oo m o

OlTi'TOCOOOOCNO -- σ 00 00 00 l-ι Γ- H i—* i i i i i i i i •ιοΡοοΓΟίηιηρσ

Ojcnoor-coo cn σ 3 '—1 ^ >κκκκ5:2:κε dxekkexek o

-P ahhhhhlPOU

3 •o

h h h h (P IP Ph [P

• r~

O I

Ai 3 X m ρ

3 K O -H

r-l CN 1 P P

3 o" ^ tz EH 8 KIN Λ -p •H _ (j 3 3 σ en

p ro cn p g SG K

>, te O ppr- P p p K | s q. «? =„ v =p v ®SS">IV*V* p i i γμ p e 3 e 3 mm.

I I I I

o o o o 1111 <N m m m ute ►te »te »te ►te »te »te te

lO VO VO

e V V V V

ro ro ro ro ? 9 s> ? p p p p I I I I _

P pH pH pH CO CO

O O U U h

Tl I I P P Q Ö

CNCNCNCNCJUÖO P

λ;

X

p 3 0

G P

h e p m co r~ oo σ> o p φΓΟΓΟΙΌΟΟΓΟΓΟΡΡ

IP

18 79096 on ο σ\ (N <n h (N on o σ> oo σ\ ,-h oo ·“ ·" »* ►· K ►· r-.*- ·< k. k *— k k *, ^ ,.ρ mm ii unin a· nn nn uoun

•H

uj 'T un Γ' o in n (Nn m <n vo m oo o ,-h i-h X ftv r. «- «. r- »,»- ^ . r. ^ nn η ·*τ nn nn nn nn nn nn

rH

3

G

—i r· οί rH n »a· r- σ\ n n r- r- <n φ on U ^ · *- ^ ft. *r ·. ^ ft. k ift k r. ft.

'Τ η *a· m nn unin in-^f "a* η mun mm mm mm mm mm mm mm •G ·3 ·3 · 3 *3 · 3 i 3 · 3 y +-> y P y -P y -P y -p y +j y y y .υ 3 3 3 3 ,01 ro M n 3 3 3 3 M n! 11 d) 33 33 33 33 33 33 33 33

Pl ω Pl σι ι3υι 3 ω 3 ω 3 σι Pito pi co U o o [—

O O rH T3f O VO Γ VO r-H

·—'i-HrHrHcauoaami—t • I I I I I I I t rvCommunTOCNr-i irmo^counoomi—i UJ n rH ,-h >Ηκκκχχχυ skxxxxxxo

O OfcfriUljuittiCtitiK

+j

^ rH

Ό ^Ch&H&hIPXXChO

s ^

M pT

3 m ö O

rH n X <N CN

2 P U^ o O

S <y\ O O cn cn

tn E cm cm ο X

r~ -a· x S U D r- XU D O <n m x PS η T mncNXX n V^^oSSSv

G $ U I I I I G

I I I I

O O O O I

I I I I O

n n n n | X X X X n

O VO VO VO X

- O U U U vo

E-· 1IIIU

ro ro ro ro \ *? $ *? 9 ?

I I I I I

rO rO rH rH rH r-H rH

CmCm ro O O O O U

Q o pH i i T T i

OOUcNCNCNCslrO

H

X

M

u

3 O

_5*jcN n ·<τ m vo r~ co σ\ •ή C rr -^τ 'a· tt tf ^ 3

M

19 79096 or- oo vo vo m h rj <j\ mo oo oo 2 K K K K r- H ·>* *». K K ►- ►» K fc. ^

o\o VO in VO VO VO VO VO VO VO ID VO ID IT) VO VO VO

-H

® mm r~vo -*r oo m cn tN n Ot-t cn o r-- o ►^“133 *»··^ »>*«*. »» «s ·* ·* K *> »·. «» *\ k *- ·* >i mm mm mm mm mm mm cn m in cn

i—I

3 c ^ o o o o o m *3· ·*τ cri oo cn in m σ\ vo ® C_) K is r\ »· K K · K K K ►< ► » *» ^ ^rm o <Ti oo mm cn cn in n oo <xi cri in in o in oo m in in tn m in in rr^r •3 · 3 · 3 · 3 · 3 · 3 · 3 · 3 V+J Λί-Ι-Ι Λί-Ρ .V χ) V χ) V -Ρ Αί -U .V X) cn 3 cn 3 (tn 3 tn nj m m tn as cn 3 tn ns 3 3 3 3 (03 33 33 33 33 33 3 cn j cn j cn gi cn gi cn -} cn gi tn gi cn U<-i o m cn cn o

ooOi—inii—ii—i^ro i—' i—l CTl ιΗ i—I i—l f—I r—I rH

I I I I I I I I

• ooorrcNCNOOco DiOOi-icNi—imurin [Q ι-H i—l i—1 i—I i—I r—l

i—( i—l i—l i—I

>UtntnCJtntnUU

ι-H rH rH p—I r—I r—l i—I r—I

^ DUUCJUCJUUU

3 ^ OKKKKfeCLiliilii

P

3 *m i—I r—l r—I i—l — O^OUOCJ&hPm&hPh o A! a: 3 i—l ' ; 3 3 H o p» o eri

tn tn K K

t— r-" t— _ c_> tn o-tn g tn g tn oi i mi m T m T m

V a: V At V * V

G Φ G Φ G Φ G

cn cn tn

I I I I I

Λ CN (N CN (N

| I Ή I ·Η I Ή 1 I -A

rn ·Η 3 :·Η 03 -Η 0} ·Α 05 E l G Αί j G Αί ί-ι Ai ΜΑΙ ό ό ? 0 0 Ο Ο 00 ΟΟ

^ Υ Υ Υ >3* 0 ·Η 0-3 0 ·Η 0 -G

^7 ^ ^ K r—I ι—I f—I ι-Η ι—I rH rH r—l 0 rn tn νο >ι >ι Υ ,)° V '3 >1 Ή >1 Ή >ι |·Η >ι Υ V V Τ 3 3 3 3 3 3 3 X X rf* I ·Η I -3 ι -η ι ·Η

rj g Ο 2 mpnGinGinG

Υ I ι ι ' >1 ' >1 ^ >1 ' >ι m τ ττ mOi'nOimOimCj

Ή Αί Αί G

Φ Ο Εί Μ H r! Ο 1-1 cn m in Ο [" yjinmoinininmin

W

ι 20 79096 CN CN ι—1 O'» OCTi I—I (Tv ΟΊ σν coco

Av k ·» k »- * *- *s 0P ό ό vo η ω m λ in n n m in

•H

ω η σι rnn vo vo m m σ\ in ·*τ S κ *» ·*· ♦>.** Κ Κ ·~ ♦* ** mcN mm mm mm mm mm ιΗ 3 rfj ΓΟ 00 <7i CO mm CT\ CN Γ'ΙΠ m νο

O ·**· ·~~ ►v·^ k-, K

m on mm n· h· n h· cn cn on m mm in in in in unin m in unin •3 *3 *3 ·3 ·3 *3

Ai -M Ai -P Ai -P Ai -P Y -P Ai -P

3 3 '33 33 33 33 3 3 33 33 33 33 33 33 J ω i3co pien pien pen pjen O oo vo co m σ\ 0 i—I ι-t O O «3·

rH r—I t-H r—l f-H

. I I I I I

o, m m in o r- m ΓΓ r-t I—i o o <r o f-1 rH t—l —1 r—1 r—t

rH rH i—I f—I i—1 r—I

> u u u u o o

-—* iH rH I—I I—I f—I ,—I

3 DUUOUOCJ

O

rH rH

O Cm (P Cm (P CJ CJ

3 n

Cm Cm Cm Cm Cm Cm

O

a; a; 3

rH

3 : 3 ·: ^ σ\

jp-» rH rH

r» h* i-i ai m r—i tZ U tZ tZ tZ 13 K m i m h· h* m

V .¾ V V V V

e $ e e e 3

I I I I I I

„ o o o o o o

E-I I I I I I I

rr H· 'S· H" H" H·

K K K t3 EC K

vo vo vo VO VO ^vO

V V V V V V

CN CN CN CN CN (N

Q Q O O O Q

f ? ? ? ? f H" <T H" H' H·

•H

Ai

H

V o hPcO (Ti o 1-t CN ΓΠ •HCun n vo vo vo vo 3 w 2i 79096

Esimerkki 64

Keksinnön mukaisten bentsoyyliureayhdisteiden hyönteisiä tuhoava vaikutus määritettiin seuraavilla kokeilla.

Koe 1 5 Keksinnön mukaisten yhdisteiden hyönteisiä ja munia tuhoava vaikutus määritettiin käyttäen Spodoptera littoralis (S.I.), Aedes aegypti (A.a) tuhohyönteisiä ja Spodoptera littoralis -hyönteisen munia (S.l.Ov).

Kullekin lajille käytetyt koemenetelmät esitetään 10 jäljempänä. Jokaisessa tapauksessa kokeet suoritettiin normaaliolosuhteissa (23 ± 2°C; vaihteleva valo ja kosteus) .

Jokaisessa kokeessa yhdisteelle laskettiin LC^Q-arvo kuolleisuusluvuista ja tätä verrattiin vastaavaan LC5Q-ar-voon, joka oli saatu etyyliparationille samoissa kokeissa.

15 Tulokset esitetään myrkyllisyysindekseinä seuraavasti: myrkyllisyysindeksit: LC50 (Paration:*-)_ LCj-q (tutkittava yhdiste) x ja ne esitetään jäljempänä taulukossa 2.

20 (i) Spodoptera Littoralis

Tutkittavasta yhdisteestä valmistettiin eri väke-vyiset liuokset tai lietteet 10 % asetoni/vesi-seokseen, jossa oli 0,025 % Triton Xl00:aa (Triton on rekisteröity kauppamerkki) . Nämä liuokset ruiskutettiin logaritmista 25 ruiskutuslaitetta käyttäen petrimaljoihin, joissa oli elatusainetta, jossa Spodoptera littoralis -toukkia oli kasvatettu. Kun ruiskutettu aine oli kuivunut, kukin malja täytettiin 10 toisen muodon vaihdoksen toukilla. Kuolleisuus määritettiin seitsemän päivää ruiskutuksen jälkeen.

30 (ii) Aedes aegypti

Tutkittavasta yhdisteestä valmistettiin useita eri väkevyisiä liuoksia asetoniin. 100 mikrolitran määrät lisättiin 100 ml.:aan vettä ja asetonin annettiin haihtua. Tutkittavaan liuokseen pantiin 10 aikaisen neljännen muo-35 donvaihdoksen toukkia; 48 tunnin kuluttua (elossa olevia) toukkia syötettiin eläimenruokintapillereillä ja lopulliset 79096 kuolleisuusluvut määritettiin, kun kaikki toukat olivat joko koteloituneet ja kuoriutuneet aikuisiksi tai kuolleet.

(iii) Spodoptera littoralis (munat)

Valmistettiin kohdassa (i) kuvatun kaltaiset liuok-5 set. Alle 24 tunnin ikäiset munat saatiin seuraavalla tavalla: Spodopter littoralis -aikuisa pidettiin suuressa muoviastiassa jossa oli imupaperi, jonka päälle naaraat laskivat munakasansa. Munakasat, joissa oli n. 60-70 munaa, leikattiin imupaperista 1 cm:n reunojen kanssa. Nämä pan-10 tiin munat ylöspäin suodatinpaperille 5 cm:n halkaisijan petrimaljan paksumpaan puoliskoon ja jokainen munakasa ruiskutettiin tämän jälkeen eri koeliuoksella tai vertai-luliuoksella. Maljat peitettiin, kunnas kontrollimunat kuoriutuivat, n. viiden päivän kuluttua. Tämän jälkeen lasket-15 tiin munien kuolleisuusprosentti. Taulukossa 2 viiva tarkoittaa, ettei tulosta ole saatu.

Taulukko 2

Testikoodi

Yhdiste _ . . .

20 esimerkistä S,1‘ A,a· S.l.ov 1 490 160 830 2 160 72 3 100 I ; 3 2 400 160 4 2 450 130 25 5 2 400 250 6 190 210 670 • 7 74 130 390 8 150 72 970 9 400 150 840 30 10 88 72 400 23 79096

Testikoodi

Yhdiste esimerkistä s,i* A,a* S.i.ov 11 106 76 900 5 12 131 64 630 13 120 100 625 14 150 220 1 200 15 180 140 1 100 16 75 150 2 700 10 17 188 140 620 18 81 62 100 19 1 900 400 20 2 200 240 21 1 800 300 15 22 2 400 250 23 2 320 160 24 1 690 4 25 1 500 170 26 1 400 95 20 27 1 900 71 28 2 300 650 ; 29 3 700 230 - 30 940 110 31 1 700 12 25 32 1 500 1,500 33 1 700 16 34 2 200 1,000 35 1 900 460 36 2 300 300 30 37 1 100 38 49 110 2,400 ‘ 39 49 130 500 40 270 76 39 41 210 79 35 42 160 130 2,500 43 150 250 860 24 79096 .., . . Testikoodi

Ynaiste esimerkistä S.l. A.a. S.l.ov 44 94 82 e 45 2 500 780 5 46 1 450 850 47 1 860 860 48 1 180 670 49 430 110 10 50 120 110 51 170 85 52 75 88 53 1 200 150 54 960 1 500 -, 5 55 1 000 240 56 2 100 1 400 57 1 100 350 58 2.000 580 59 1 200 530 20 60 1 800 500 61 2 100 210 ;:· 62 63 25 Esimerkit 65-114 : Esimerkkien 1-63 mukaisten yhdisteiden valmistukses- sa käytettiin yleiskaavan IV mukaisia uusia sulfenamidi-lähtöaineita. Taulukossa 3 esitetään fysikaaliset tiedot jokaiselle näistä uusista sulfenamideista, jotka oli val-30 mistettu edellä olevassa esimerkissä A kuvatulla yleisellä menetelmällä.

25 79096

OOOO 00 00 (Τι <Χι OO 00 00 HH CTiO

*». w r- *. ·» ·*« r«N. ·* w ·» «% «>> com mm cn cn mm cn cn rr ^ m ^ 0\0 ro m σ\ σ\ ο<τι uo r- <ν η mm Οι-ι ^ 32 ·κ.»» *— ·η. *— ·»*. *«- r* r*. #«. r. »v »> ^ >1 ττ ττ cn mm mm >1

rH

03 S o o m o· ro m ro -h o m uo coo fc. »H. K ►- »N »V ^ *«.·» min co co r* r- vovo coco cn cn m^r in tn mm mm mun mm mm mm #rj « £ · 0 · ^ *D *3 V J ^ jj _vi jJ k/ jj Jj i jvi Jj jj « cd «03 «03 «03 «03 «03 «03 OJo3 03 m cd fö oJfO n3 rd 03 03 03 Π3 A tn tn ^ cn ^ tn j w tn ^ tn O ι-h σ^ι cn mmm

O CN rH rH CN fH O CN

'*m" rH rH rH rH rH rH «H

, I I I I I I I

' o m r» o m o m P:C\I iM rH <n i-I o cn

U) t—I tM (—* rH rH iH i—I

>xkes:skk

DMM MM Nr-Ι MM MM N-|M MM

NM MM N— NM4 MM *Jm M—

Eh D > m o 'ί:?7 m

M

f—t 3

<TJ

: ·. Eh • z cn - . jjh . I I— <T\ E— *3·

X X X U

m o; m m* ro m 1 m

« V V V “K. * oT

Q -H C C U $ U U

a •H H Ή ui ui tn XXX 0 0 0 fi c 3 a) a) <u uh -M 4-1

Eh lii ro m m

9 $ P

<r -rt

I I I

ro !—I f-1 i—I ro ro

Eh rro u u cj eh t, y Pui I l lyö

OurvicNfMOO

*H

λ:

X

n o o

HMm UO Γ- 00 <7I O rH

-HGuo uo un un un r-~ p·*

Ui

M

26 79096 00 σι m r~ κο <T\ m r~ in r··· m m c\i cr>o 2 *> ·** ·> «* K »V *N *K ·« *> *N *» *s di> mm ηη mm mm mm <τ rf m^r

•H

™ mm m<ri r- \o m r~ m m r- r- mm m <o >1hC ** *>· ·* ·- »· ^- ·«* *— ·*. *»·«., ·*.·*, *y *-.

>i rr^r cr-q· ·*τ -a· m τ in m mm rr

rH

c < o in mo mm mm m m o r~ m (N m r--

O ^ *> r· K K K r ·* K ·» k r- r κ r. K

in in ίο io κο ko r~-t~· r~ r-~ tn^r ώ ώ γ~γ~ min min mm in in mm mm mm mm • P · P · P · P · P · p · p *3

A! -P A -P * -P A! -P A -P A -P A -P A -P

tn (Ö J1 (A 1/3(0 C/3n3 t/3 (¾ U3 (d (/3((5 (/3 (¾ fd rö td <d (d (d (dfd (d rd <d id rd/d (d(d pi wi Pirn pim pjcn pj cn j ui pi w pjw U ^ m m m cn

omCNC^T—iVCVOCNlrO

* i-H rH O'» r-H CO f“l rH rH

1 I I I I I I I

• njmco^m^mcri d(m m σ> m oo κο cm m

0] m I—I i—I rH I—l rH

>XKKxa:a:3:s: a: •p td 'Π ro r, o 6 a j^1

-¾ S

H aT

P u nj -- £h _ _ ® ^ ^ r» m E p- _ a: x u as D as OSm-^τ m 'r' mm

V V * V 5 aT V

C C ,¾ C I u u c

Eh m m m m m h h Li Li h mmm ^öbSSSbbb

Ai a; p

<13 O

SpmmHTminr-oocTi h c ^ n~ r~ r~ m r~- r~ p»

t/3 W

27 79096 <Τ\ o r~- αο ιη·*τ i-ι .-i co σ\ r-- r~ t" r- r- 2 ·- aa, K *· Λ K »s ·« ·κ*> --1-. «a &> ro n· com roro roro cn cn cn cn cn cn (n Ή tn m vo «Nro oooo roro cn n* mm m vo in £>i £Ia — a-^ a~ a— y-y a-^ »· ^ K *V a— a- a, av » >, n· n< mm cm (N roro rr o· ο·ττ *τ o* rr

I—I

3 fi <C rnro m n· iom w u h n σι m to cv

Q ay a- K ay ay a» a-, a-, a. ay K ay a^.*y K

Γ'Γ' <Ti<n cooo mm ooco oooo oooo oo mm mm n· n· mm mm mm mm m • 3 · 3 *3 ·3 · 3 · 3 3 · 3 Λί-Ρ XX XX XX XX XX XX ,* -Ρ en rö (Λπ3 ui 3 (Λ3 ui 3 υι 3 on π3 en rd rO π3 3 3 rO rö 3 3 3 3 33 33 33

Jen Pien jen pi ω -3 cn ρ ui j cn j cn O' m o· r~ o· -o· o 4-1

oroo'oroooa-i (U

a-a * a-H a-H rH i—' a—r m i) • I I I 1 1 l I tn &,rocNN*(Nrooocv "1 rnro n> o ro o σι oo ,Τ1 .

rH r-t r-t i-t ^-1 -H P >1

<1) (1) -P

>κκβκκκε:χ o a*

•P

3 n ro ro aj

CN U <N

0 —a CM Ä v; ro K ro

3 5 "-S

1 6. „ I, «k

ti r~ —* Cu m i—i oo K

H ffirMÖ KffiÖU

OirocerM n· m — cn

v8s="VV5S

•HI I Ö C C I I

•H -H Ή -H H

CO CO CO CO CO

X X X X X

0 o o o o e e e e e <D 0) 3 <D 3

4-1 4-1 -P 4-1 P

^ 'ro 'ro 'ro 'ro 'ro fj) § fj) ζ3 fj) τΤ ττ ’T TT ττ

1 I I I I

pH pH pH pH pH

rororoUUUUO

Cu Cu Cp i I T I |

CJUUCNCNCNCNCN

-H

a^

P

<U O

puo.-icNro-crmcor' 2 OO 00 00 00 CO 00 00 00

UI

w 28 79096 '»n (n h r-πο r- m mm r" r-~ vo r- r» • n 2ϊ Κ K * K ^ ^ ·* ·» ** r> *. *> *-*v

(N (N CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN

•H

3 Γ' σι ui m co h ^ m mc-- n n <tl o m r- K. S K — rs»> *' ·- *s*s r- ·> »t *\ Λ *N K k.

iftin mm co Γ' •«r ν’ mm mm m n· mm 3

C

^ H (N CN CO r-t O 00 CTl (N O' m Ν' loin coo U *· *s K ^ r'fc» K k K *· *v ·* »v ► cn cn n n* m n σι σι <—im o o min n· m com ion mm m n mm min min mm •3 «3 · 3 ·3 ·3 ·3 ·3 *3

MV Pi -P MV 34 -M p; -P p; -P p; -P MV

en ¢3 oi (d 33,33 com tom com com 33 33 33 33 33 33 33 33

Pien men men m<n men men men min U moomoi-Lr-i omooiTmmf-ΗΓΜ

CTl t"H r-Η r“1 »-H »“H rH f—H

. I I I I I I I t .-.CNt-HCOCC^CCCTiC^ O <J\ m rH CN O 1-4 rH tH t—* tH »H »-4 •““i »H Μ —T* ►-* ι-r* t—4 ¥Ο* »H H rn M-t t_m r*-« m-t ,^_ g sskskeceke p

-P

3 n m O H J"

M >1 **CN

-4 >, U

3 m m m h cn m 3 ίΓ δ B ^ T< ,H 8 =cn 3 Gci 2 ΰ Λ & m Ucn e-I — o 3 >, p o ^ JT* S'* m V >, C O ,

I I I CO U m γ Y

Η -Η -Η ·Ρ Η Ή Ή H

3 3 3 3 3 3 3(0 34343434V34-V: .i4 00000 000

GCCCC C3C

οοωοο οωο

cpipi4-iPipm+-i.H

E-* 1 1 I i I 1 I I

mrorommmroro ^•^rrr^r^Trr^-rr

f l I I I I I I

rH rH rH rH rH rH rH rH

UCJUOCJCJUU

I I 1 I I I I I

CNCNCNCNCNCNCNCN •H

P

Pi

P

.: φο u P oo cn o i—I cn m n· in -HCco oo σι σι σι σι en en 3

M

29 79096 r-r·'* rsicN οο σ\ r- σ\ vovo m md in h 2 ·-> ·*. *S k r« *> ·-«. «N «v »k ·* ♦·» *> ·»

oV3 CN CN TT CN CN CM CN CMCN CM ΓΜ LO LO

•H

en Or-t o a\ rr m co σ\ «-n cr\ cm ro mm mm S- 22 *V r* K ·> r» ►> »N «*·*. V. »> ** ^ ·.

^ m^r mm mm cn *r ^ mm

I—I

(TJ

e <C mm r-oo co md mvo m ^ ^ m cn <y\ K ►» r* rv. ·*·* #*. *S »s. «s *.%. *·>- r- r·** c\ <T\ o o mm md m mm md m mm mm md md mm mm mm mm mm G ' 0 ’ 0 · 0 · 0 · 0 · 0 ’ 0

Ai P AC P AC P Ai P Ai P Ai P M P Ai P

cn rd ,cn cd cn rd en cd cn cd cn cd cn <d cn cd <t3 rtj cd cd cd <d (d<d td td (dtd (dtd (did

P] CO JW PICO PICO PICO p CO P! CO PI CO

CJ CD *3* 00 P* 00 o ocNomoooooo '--- r—* r-4 O'* i-( t—I r—t CO i—*

I I I I I I I I

. rrcNor^mcocor"· nCMOOCOOOOO<ri

P i—I rH i—( i—I t—I

cn

P

lASXEXKSSO

rH

^ ssxxxsxsu rd 0 a; -p (d -n , >i in 00 4-4 ns Λ O X oj

O u tn U O

Ai rrt n s 04 CN

0 h ^ G U O O

•j p p (TiOOcncn

n Cd >Ί ·£ 04 CN X S

3 p^r-rrp-sUU o~ <d ^ p ρ X U 0 U οι οι χ * ai % (U Od Y cn 04 g g n

+jeV^S6--T

I -H e Q) I T I I C

CN P CO

P Ή -H H P Ή en tn en en en tn a: Ai a; λ; a; a; 0 0 0 0 0 0

G G G G G G

0 0 O O o 0

P P P fP P P

ε-ι I iiii

m ro n n n I

$ $ $ $ s> ? rr rr rr -^r rr 1 tiili

rH pH pH rH rH rH

CJ U CJ u u u

ι ρ ρ ι T T I I

CNUU04 04CNCNm

P

a: a: u

eRcDI^-OOtTiOrHCNrO

- “ fi^cricncricTioooo

^ C t—1 r*H iH iH

cn

l W

30 79096 'ro h (no f"- oo id id oo r- mo rr m 2< κ * *» *· ^ ^ ·« k ^ (*p m in co io vd o mm min mm mm mm ,·Ή id ui id oo m ^ id co Γ" r~ corn m·^ ^ m m o <*( *«.·»» K ►· *-·»·- k »«· »* *\ ►. K ·>·κ. ·* ·>.

II>i mm τ rr^T mm mm mm mm mm

'rH

. (ti d c (n io trirH r^cri m id >-h o >—io o m ioco

O *“ * Λ fc.»^ ►· ^ H K ·*, ·* K K

mm (N (N mcN mm mm <ncn oo co r-- mm idid idid mm mm mm m 'Τ'Τ cu · d · d · d · d · d · d *d · d tn ^ +j 44 -u λ; .o 44 m |44 m o4 ρ χ 4J ^ hj m (ti uo rö ui nj uitti jin tti uitti uitti uitti (ti (ti (ti tti <ti (ti (ti(ti (0 (ti (ti (ti ro to ta (ti

MW MW MW MW MW MW MW MW

U m co m m οοοογ'ι—irrom

^ rH Γ~ Γ~- 00 rH r-H CO <-H

I 1 1 I 1 I 1 I

moon-miDrHcom

OiDr^oorH^rr^in rH rH i-H rH

^ rH rH rH rH

_ >UMc:uKd:uu (ö

O rH i—( rH rH rH i—If—I

44 DUCJCJCJOOCJU

P (ti m m

O

λ; 44 d

i—I

S

ίΰ E-1 <T\ CT» Γ-' (Ti

X K tn K

τγ'-^τι—^γ-^Γ'- K v =r V =„ V =„ v = ,

SV^V-jVhV

w C W c ,¾ c ,¾ c

UJ c/J

tn i i i l

M (N (N (N (N

0 Η | -H I -H 1 I -H I -H

d -H -rl (fl -H UI -H (Il -H UI -H UI

tu ui m x μλ shm

Eh^ m M o o o O O f o o 00

1 0 o (ti 0 -rl o -h ] o -h O H

M d d O f—I f—t rH I—| I—I rH f—I f-H

V 0) o M

tT ,jH 4H , -H tin Ή -H >i ·Η I | . CN rd Tti Ö '0 Tti tti T3 Ό

rH 2 2 O I -H I -H I -H I -H

O U u Z m Ci n Ci m vh m M

m Jr ‘ Jr ^ On - >1 » ' >, r >,

m ^ ** ** mfumCU mcu mCU

rl 44 44

Vh O O ^

g ϋ ^ W ID r~ CO O O rH

,_H (H tD O O CO <d i—( r-H

^ H rH rH rH rH rH rH r-f r-1 w i 31 79096 in in rr in in 2......

m m in in in in c*o σ σ CMft σ o I mm Tr m I >1

rH

rd S 'r in ro ro σ < CJ ......

'T in in ·*τ -rr m m m m in m

• G · G · G

X -P Ai -U X -P

cn rd (/) (0 m id tri rd id rd rd fi3

Ai σι i_q to μ} co U ro "T o o ro co co

i—n r—< i-H

. < I I

(N σι

Dj n ro «N

CO rH tH rH

r-i m i—I

> o o u

id i—l i—t i—I

O G CJ O u

Ai

P

m n n

O

a: A!

G

rH

G

id σ

En K »—i «· ι-n σ

_ U K X

05 i in ^

Ai V V

CU G G

σι

Ά H *H

m m (ti

Ai ^ Ai ^ O O o

G G G

Φ CD 0) -M 4-1 m

I i I

CN CN CN

? ? ? ^ τ ·<3"

Ai

Ai S-i

CU O

G G CN ro -H G l-* r-O i—· CQ '—1 —1 '

W

Claims

79096 32

1. Bentsoyyliureayhdiste, jonka kaava on (I)

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että P ja Q toisistaan riippumatta tarkoittavat fluori- tai klooriatomia ja m on 0 tai 1.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että T on 2-pyridyylioksiryhmä, joka voi olla substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, tai T on 2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi-ryhmä.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että Y on klooriatomi ja p on 0, 1 tai 2. 33 79096

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että R on substituoimaton, 1-10 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä.

5 T f 4l-,Q)"· O—' TN M"7 C NH C il II COOR ° 0 15 jossa P ja Q toisistaan riippumatta tarkoittavat halogeeni-atomia; m on 0 tai 1; R on C^_2q ~alkyyliryhmä, joka voi olla substituoitu trifluorimetyyli-, alempi-alkoksikarbon-yyli- tai tetrahydrofuryyliryhmällä, C^-^-sykloalkyyli-, bentsyyli- tai fenyyliryhmä tai - (Ci^CI^O) ^R' , jossa R' on 20 alempi alkyyliryhmä ja n on 1 tai 2; T on halogeeniatomi tai trifluorimetyyli- tai trifluorimetoksiryhmä tai fenok-siryhmä tai pyridyylioksiryhmä, jotka voivat olla substi-tuoidut yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla tai yhdellä tai useammalla nitro-, trifluorimetyyli- tai syano- 25 ryhmällä; jokainen Y toisistaan riippumatta tarkoittavat halogeeniatomia; ja p on 0, 1 tai 2.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen yhdiste, 5 tunnettu siitä, että ryhmä -COOR on kiinnittynyt fenyyliryhmään 2-asemassa.

7. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaisen yhdisteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että bentsoyyli-isosyanaatti, jonka kaava on (III) 10 f 44— - (Q>_ !> 1 j m P (III) 0=C=N-<b 15 o saatetaan reagoimaan sulfenamidin kanssa, jonka kaava on (IV) T (YV-.. r,\ r- \ !C' / (IV) 20 f, \\ N V __ y S -— NH COOR joissa kaavoissa P, Q, m, R, T, Y ja p tarkoittavat samaa 25 kuin patenttivaatimuksissa 1-6.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila on 0-100°C.

9. Pestisidikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaista yhdis- 30 tettä yhdessä kantaja-aineen kanssa.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään kahta kantaja-ainetta, joista vähintään toinen on pinta-aktiivinen aine.

11. Menetelmä tuholaisten torjumiseksi paikan pääl-35 lä, tunnettu siitä, että paikalle, jossa tuhohyönteisiä torjutaan, levitetään insektisidisesti tehokas määrä jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaista yhdistettä tai patenttivaatimuksen 9 ja 10 mukaista koostumusta. 34 79096