FI80684B - Pesticidala 3-acyl-2-nitrometylen- tetrahydro-2h-1,3-tiaziner. - Google Patents

Description

1 80684

Pestisidisiä 3-asyyli-2-nitrometyleenitetrahydro-2H-l,3-tiatsiineja

Keksintö koskee tiettyjä 3-asyyli-2-nitrometyleeni-5 tetrahydro-2H-l,3-tiatsiineja, menetelmää niiden valmistamiseksi ja niiden käyttöä pestisideinä, varsinkin tuhohyönteisten torjuntaan.

GB-patenttijulkaisuista 1 513 951 ja 1 576 120 tunnetaan pestisideinä käytettäviä 2-nitrometyleeni-2H-l,3-10 tiatsiineja.

US-patenttijulkaisussa 4 052 388 on kuvattu yhdiste 3-asetyyli-2-nitrometyleenitetrahydro-2H-l,3-tiatsiini ja sen insektisidiset ominaisuudet.

Nyt on havaittu, että muillakin 2-nitrometyleeni-15 tetrahydro-2H-l,3-tiatsiinien 3-asyylijohdannaisilla on mielenkiintoista pestisidiaktiviteettia.

Keksinnön kohteena ovat siten 3-asyyli-2-nitromety-leenitetrahydro-2H-l,3-tiatsiinit, joiden yleinen kaava on 20 ?,0>n ^ν^οηνο2 (i) 25 <4? jossa R on bentsyyli, joka on mahdollisesti renkaaseen substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla ja/tai C(1-4)alkyyliryhmällä; mahdollisesti halogeeni-30 ja/tai alkyylisubstituoitu sykloalkyyli; vähintään 2 hiiliatomia sisältävä alkyyli-, alkenyyli- tai alkynyyliryh-mä, jossa mahdollisesti on yksi tai useampia samanlaisia tai erilaisia substituentteja valittuna seuraavista: halogeeni, fenyyli, joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä 35 tai useammalla halogeeniatomilla ja/tai C(1-4)alkyyliryh-mällä, ftaali-imido, alkoksi, halogeenialkoksi, alkoksial- 2 80684 koksi, hydroksi, tioli, mahdollisesti halogeeni- ja/tai alkyylisubstituoitu sykloalkyyli ja kaavojen -COR1, -O.CO.R1 ja -CO.O.R1 mukaiset ryhmät, joissa R1 on vety, mahdollisesti halogeeni ja/tai C(1-4)alkylisubstituoitu 5 fenyyli, mahdollisesti halogeeni- ja/tai alkyylisubstituoitu sykloalkyyli tai alkyyli, jossa on mahdollisesti yksi tai useampia samanlaisia tai erilaisia substituent-teja valittuna seuraavista: halogeeni, alkoksi, halogeeni-alkoksi ja mahdollisesti halogeeni ja/tai C(1-4)alkyyli-10 substituoitu fenyyli; ja n on 0 tai 1.

Selityksessä ja vaatimuksissa alkyyli, alkenyyli ja alkynyyliryhmät sisältävät, jollei muuta ilmoiteta, edullisesti korkeintaan 6, erityisesti korkeintaan 4 hiiliatomia. Sykloalkyyliryhmässä on edullisesti 3-6 rengashiili-15 atomia ja se on edullisesti substituoimaton tai substituoitu korkeintaan 4:llä klooriatomilla ja/tai metyyliryh-mällä. Edullisia halogeeniatomeja ovat klooriatomit.

R on edullisesti bentsyyli, joka on renkaaseen substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla 20 ja/tai C(1-4)alkyyliryhmällä; substituoimaton sykloalkyyli, jossa on 3-6 hiiliatomia; tai 2-10 hiiliatomia sisältävä alkyyli-, alkenyyli- tai alkynyyliryhmä, joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla samanlaisella tai erilaisella substituentilla valittuna seuraavis-25 ta; halogeeni, fenyyli, joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla ja/tai C(l-4)al-kyyliryhmällä, ftaali-imido, C(1-4)alkoksi, C(1-4)halogee-nialkoksi, hydroksi, tioli, substituoimaton C(3-6)sykloalkyyli ja kaavojen -COR1, -O.COR1 ja -CO.OR1 mukaiset ryh-30 mät, joissa R1 on vety, C(3-6)sykloalkyyli, mahdollisesti halogeeni- ja/tai C(1-4)alkyylisubstituoitu fenyyli tai C(1-6)alkyyli, joka on mahdollisesti substituoitu halogeenilla, C(1-4)alkoksi-, C(l-4)halogeenialkoksi- ja/tai fe-nyyliryhmillä, joka fenyyli on mahdollisesti substituoitu 35 halogeenilla ja/tai C(l-4)alkyylillä.

Vielä edullisemmin R on bentsyyli tai halogeeni- 3 80684 bentsyyli; syklopropyyli; 2-6 hiiliatomia sisältävä alke-nyyli- tai alkynyyliryhmä; tai 2-8 hiiliatomia sisältävä alkyyli, Jossa on mahdollisesti yksi tai useampia samanlaisia tai erilaisia substituentteja valittuna seuraavis-5 ta: halogeeni, ftaali-imido ja kaavojen -COR1, -O.COR1 ja -CO.OR1 mukaiset ryhmät, joissa R1 on vety, C(3-6)sykloal-kyyli tai C(1-6)alkyyli, joka on mahdollisesti halogeeni-ja/tai C(1-4)alkoksisubstituoitu.

R on siten tyypillisesti alkyyli, jossa on 2 tai 10 useampia hiiliatomeja ja jossa on mahdollisesti substi- tuentteina halogeeni ja/tai korkeintaan 6 hiiliatomia sisältävä halogeenialkanoyyli- tai alkoksikarbonyyliryhmä tai ftaali-imidoryhmä; bentsyyli; tai korkeintaan 6 hiili-atomia sisältävä alkenyyliryhmä. Edullisia tämän tyypin 15 yhdisteitä ovat sellaiset, joissa R on 2-8 hiiliatomia sisältävä alkyyli, jossa on mahdollisesti substituentteina kloori ja/tai (kloori)alkanoyyli- tai alkoksikarbonyyliryhmä, jossa on 2-4 hiiliatomia, esimerkiksi etyyli, pro-pyyli, isobutyyli, pentyyli, heptyyli, kloorietyyli, me-20 toksikarbonyylietyyli, klooripropyyli, butanoyylipropyyli tai (klooributanoyyli)klooripropyyli; bentsyyli; tai 2-4 hiiliatomia sisältävä alkenyyli, esimerkiksi vinyyli.

n on edullisesti 0.

On huomattava, että kaavan I mukaiset yhdisteet 25 voivat esiintyä erilaisina geometrisina isomeerimuotöinä. Molemmat erilliset isomeerit ja niiden seokset kuuluvat keksinnön suojapiiriin.

Keksinnön kohteena on myös menetelmä kaavan I mukaisten 3-asyyli-2-nitrometyleenitetrahydro-2H-l,3-tiat-30 siinien valmistamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että yhdiste, jonka kaava on

CnJ=chno2 <ii> 35 ’ saatetaan reagoimaan emäksen läsnäollessa yhdisteen kans- 4 80684 sa, jonka kaava on R-co-y (m) 5 jossa R merkitsee edellä kaavan I yhteydessä määriteltyä, ja Y on halogeeni, edullisesti kloori, tai kaavan -O.COR mukainen ryhmä, jossa R merkitsee edellä kaavan I yhteydessä määriteltyä, yleisen kaavan I mukaiseksi yhdisteeksi, jossa n on 0, ja haluttaessa saatu yhdiste hapetetaan 10 yleisen kaavan I mukaiseksi yhdisteeksi, jossa n on 1.

Emäksenä on edullisesti orgaaninen emäs, kuten tertiäärinen amiini, esimerkiksi trialkyyliamiini, varsinkin trietyyliamiini. Reaktio suoritetaan edullisesti 0°C:ssa tai sen alapuolella, esimerkiksi lämpötilavälillä 15 -30°C - 10°C. Reaktio suoritetaan sopivasti orgaanisessa liuottimessa, esimerkiksi klooratussa hiilivedyssä, kuten dikloorimetaanissa, tai amidissa, kuten dimetyyliformami-dissa.

Sellaisia kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa n 20 on 1, voidaan valmistaa hapettamalla vastaavista yhdisteistä, joissa n on 0. Hapetus voidaan suorittaa tavanomaisilla hapettimilla, esimerkiksi perhapoilla, kuten m-klooriperbentsoehapolla, tai kaliumpersulfaatilla. Hapettava yhdiste liuotetaan edullisesti sopivaan liuotti-25 meen, esimerkiksi kloorattuun hiilivetyyn, kuten kloroformiin tai dikloorimetaaniin, tai nestemäiseen alkanoliin, kuten etanoliin.

Kuten edellä mainittiin, keksinnön mukaisilla 3-asyyli-2-nitrometyleenitetrahydro-2H-l,3-tiatsiineilla on 30 mielenkiintoisia pestisidisiä ominaisuuksia varsinkin tu-hotyönteisiä vastaan. Ne ovat aktiivisia esimerkiksi sellaisia tuholaisia vastaan kuin perhosten ja muiden hyönteisten toukkamuodot, esimerkiksi sukujen Spodoptera ja Heliothis toukkamuotoja vastaan. Ne ovat erityisen käyttö-35 kelpoisia riisiviljelmien tuholaisten torjuntaan. Keksinnön mukaisten yhdisteiden fysikaalisten ja biologisten 5 80684 ominaisuuksien yhdistelmä tekee ne tiettyihin käyttöihin edullisemmiksi kuin tunnettu insektisidi 3-asetyyli-2-nit-rometyleenitetrahydro-2H-l,3-tiatsiini.

Keksinnön mukaisista 3-asyyli-2-(nitrometyleeni)-5 tetrahydro-2H-l,3-tiatsiineista voidaan valmistaa pestisi-dikoostumuksia sopivien kantaja-aineiden kanssa.

Tällainen koostumus voi sisältää yhtä ainoata keksinnön mukaista yhdistettä tai useampien yhdisteiden seosta. On myös todennäköistä, että eri isomeereillä tai iso-10 meeriseoksilla on erilaiset aktiviteettitasot tai -spektrit, ja koostumukset voivat siten sisältää eri isomeerejä tai isomeeriseoksia.

Keksinnön kohteena on lisäksi menetelmä tuholaisten, tuhohyönteisten torjumiseksi viemällä niiden elinti-15 laan pestisidisesti tehokas määrä keksinnön mukaista yhdistettä. Erityisen edullisesti keksinnön mukaista yhdistettä levitetään kasvavaan riisipeltoon.

Pestisidiä sisältävän koostumuksen kantaja-aine on mikä tahansa materiaali, jonka kanssa aktiivinen aine voi-20 daan muodostaa valmisteeksi, joka helpottaa levittämistä käsiteltävään paikkaan, joka voi olla esimerkiksi kasvi, siemen tai multa, tai joka helpottaa varastointia, kuljetusta tai käsittelyä. Kantaja-aine voi olla kiinteä tai nestemäinen tai myös aine, joka normaalisti on kaasu, mut-25 ta joka on puristettu nestemuotoon ja kantaja-aineina voidaan käyttää mitä tahansa normaalisti pestisidikoostumus-ten valmistuksessa käytetyistä kantaja-aineista. Edullisesti nämä koostumukset sisältävät 0,5-95 paino-% aktiivista aineosaa.

30 Sopivia kiinteitä kantaja-aineita ovat luonnonsavet ja silikaatit ja synteettiset savet ja silikaatit, esimerkiksi diatomiitit, magnesiumsilikaatit, kuten talkki, mag-nesiumaluminiumsilikaatit, kuten attapulgiitit ja vermiku-liitit, aluminiumsilikaatit, kuten kaoliniitit, montmor-35 rilloniitit ja kiilteet, kalsiumkarbonaatti, kalsiumsulfaatti, ammoniumsulfaatti, synteettiset piioksidit ja syn- 6 80684 teettiset kalsium- ja aluminiumsilikaatit, alkuaineet, esimerkiksi hiili ja rikki, luonnonhartsit ja synteettiset hartsit, esimerkiksi kumaronihartsit, polyvinyylikloridi-ja styreenipolymeerit ja -kopolymeerit, kiinteät polykloo-5 rifenolit, bitumi, vahat ja kiinteät lannoitteet, esimerkiksi superfosfaatit.

Sopivia nestemäisiä kantaja-aineita ovat vesi, alkoholit, esimerkiksi isopropanoli ja glykolit, ketonit, esimerkiksi asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-isobu-10 tyyliketoni ja sykloheksanoni, eetterit, aromaattiset tai alifaattiset hiilivedyt, esimerkiksi bentseeni, tolueeni ja ksyleeni, petrolifraktiot, esimerkiksi kerosiini ja kevyt mineraaliöljyt, klooratut hiilivedyt, esimerkiksi hiilitetrakloridi, perkloorietyleeni ja trikloorietaani.

15 Usein on edullista käyttää erilaisten nesteiden seoksia.

Maanviljelyssä käytettävät koostumukset valmistetaan ja kuljetetaan usein konsentraatteina, jotka ennen käyttöä laimennetaan. Laimentamisen helpottamiseksi lisätään edullisesti vähäinen määrä pinta-aktiivista ainetta. 20 Näiden koostumusten kantaja-aineen ainakin yksi aineosa on siten edullisesti pinta-aktiivinen aine. Koostumus voi sisältää esimerkiksi vähintään kaksi kantaja-ainetta, joista ainakin yksi on pinta-aktiivinen aine.

Pinta-aktiivinen aine voi olla emulgointiaine, dis-25 pergointiaine tai kostutusaine ja se voi olla ei-ioninen tai ioninen. Esimerkkejä sopivista pinta-aktiivisista aineista ovat polyakryylihappojen ja ligniinisulfonihappo-jen natrium- ja kalsiumsuolat, vähintään 12 hiiliatomia sisältävien rasvahappojen tai alifaattisten amiinien tai 30 amidien ja etyleenioksidin ja/tai propyleenioksidin kon-densaatiotuotteet, glyserolin, sorbitaanin, sakkaroosin tai pentaerytritolin rasvahappoesterit ja niiden konden-saatiotuotteet etyleenioksidin ja/tai propyleenioksidin kanssa, rasva-alkoholien tai alkyylifenolien (esim. p-ok-35 tyylifenoli tai p-oktyylikresoli) kondensaatiotuoteet etyleenioksidin ja/tai propyleenioksidin kanssa, näiden kon- 7 80684 densaatiotuotteiden sulfaatit ja sulfonaatit, vähintään 10 hiiliatomia sisältävien rikki- tai sulfonihappoesterei-den alkali- ja maa-alkalimetallisuolat, edullisesti nat-riumsuolat, esimerkiksi natriumlauryylisulfaatti, natrium-5 sek-alkyylisulfaatit, sulfonoidun risiiniöljyn natriumsuo-la ja natriumalkyyliaryylisulfonaatit, kuten dodekyyli-bentseenisulfonaatti, ja etyleenioksidipolymeerit ja ety-leenioksidin ja propyleenioksidin kopolymeerit.

Pestisidiset koostumukset voidaan esimerkiksi for-10 muloida kostutettaviksi jauheiksi, pölytteiksi, rakeiksi, liuoksiksi, emulgoituviksi konsentraateiksi, emulsioiksi, suspensiokonsentraateiksi ja aerosoleiksi. Kostutettavat jauheet sisältävät tavallisesti 25, 50 tai 75 paino-% aktiivista ainetta ja kiinteän inertin kantaja-aineen Iisak-15 si ne tavallisesti sisältävät 3-10 paino-% dispergointiai-netta ja tarvittaessa 0-10 paino-% yhtä tai useampaa stabilointiainetta ja/tai muita lisäaineita, kuten tunkeutumista tai takertumista edistäviä aineita. Pölytteet formuloidaan tavallisesti konsentraateiksi, joiden koostumus 20 on samankaltainen kuin kostutettavan jauheen ilman disper-gointiainetta ja pölytteet laimennetaan tavallisesti edelleen kiinteällä kantaja-aineella ennen käyttöä koostumuksiksi, jotka sisältävät 0,5-10 paino-% aktiivista aineosaa. Rakeet ovat tavallisesti 1,676-0,152 mm suuruisia 25 ja niiden valmistuksessa käytetään agglomerointi- tai impregnointitekniikkaa. Rakeet sisältävät yleensä 0,5-75 paino-% aktiivista aineosaa ja 0-10 paino-% lisäaineita, kuten stabilointiaineita, pinta-aktiivisia aineita, aktii-viaineen vapautumista hidastavia aineita ja sideaineita.

30 Ns. "kuivana valuvat jauheet" koostuvat suhteellisen pienistä rakeista, joiden aktiivisen aineen konsentraatio on suhteellisen korkea. Emulgoituvat konsentraatit sisältävät tavallisesti liuottimen ja mahdollisen tarvittavan lisä-liuottimen lisäksi 10-50 % (paino/tilavuus) aktiivista 35 aineosaa, 2-20 % (paino/tilavuus) emulgointiainetta ja 0-20 % (paino/tilavuus) muita aineosia, kuten stabiloin- 8 80684 tiaineita, tunkeutumista edistäviä aineita ja korroosion-estoaineita. Suspensiokonsentraatit muodostetaan tavallisesti siten, että saadaan pysyvä, laskeutumaton, juokseva tuote, joka tavallisesti sisältää 10-75 paino-% aktiivista 5 aineosaa, 0,5-15 paino-% dispergointlaineita, 0,1-10 paino-% suspendointiaineita, kuten suojakolloideja ja tikso-trooppisia aineita, 0-10 paino-% muita lisäaineita, kuten vaahdonestoaineita, korroosionestoaineita, stabilointiaineita, tunkeutumista ja takertumista edistäviä aineita, 10 ja vettä tai orgaanista nestettä, johon aktiivinen aineosa on olennaisesti liukenematon; koostumus voi sisältää liuenneena tiettyjä orgaanisia kiinteitä aineita tai epäorgaanisia suoloja estämään laskeutumista tai veden jääty-misenestoaineina.

15 Pestisidisiin koostumuksiin kuuluvat myös vesidis- persiot ja -emulsiot, esimerkiksi sellaiset, jotka on saatu laimennettaessa edellä mainittuja kostutettavia jauheita tai konsentraatteja. Nämä emulsiot voivat olla tyypiltään vesi/öljyssä- tai öljy/vedessä-emulsioita ja ne voi-20 vat olla konsistenssiltaan paksun majoneesin kaltaisia.

Pestisidinen koostumus voi myös sisältää muita aineosia, esimerkiksi yhtä tai useampaa muuta pestisidistä, herbisidistä tai fungisidista yhdistettä tai hyönteisiä houkuttelevaa ainetta, kuten feromoneja tai ravintoaineita 25 käytettäviksi syötti- ja loukkukoostumuksissa.

On myös todettu, että keksinnön mukaisten yhdisteiden lämpöstabiliteettia voidaan parantaa lisäämällä stabiloiva määrä, tavallisesti 10-100 paino-% yhdisteen painosta laskettuna tiettyjä orgaanisia typpiyhdisteitä, kuten 30 ureaa, dialkyylivirtsa-aineita, tiourea- tai guanidiini- suoloja tai heikkojen happojen alkalimetallisuoloja, kuten bikarbonaatteja, asetaatteja tai bentsoaatteja.

Keksintöä valaistaan edelleen seuraavissa esimerkeissä.

35 Esimerkki 1 (A) 3-butanoyyli-2-nitrometyleenitetrahydro-2H-1,3- 9 80684 tiatsiini (B) 3-(2-butanoyylibutanoyyli)-2-nitrometyleeni- tetrahydro-2H-l,3-tiatsiini________

Butanoyylikloridia (0,75 g) dikloorimetaanissa (10 5 ml) lisättiin tipoittain 15 minuutin kuluessa -20°C:ssa typpikehässä 2-nitrometyleenitetrahydro-2H-l,3-tiatsiinin (1,0 g) ja trietyyliamiinin (2 ml) liuokseen dikloorimetaanissa (10 ml). Reaktioseos sai lämmetä huoneen lämpötilaan 20 minuutin kuluessa, sitten seos pestiin 2-%:sella 10 HC1-vesiliuoksella. Orgaaninen faasi kuivattiin ja liuotin haihdutettiin alennetussa paineessa. Jäännös puhdistettiin kromatografoimalla silikageelillä käyttäen eluointiin di-kloorimetaani-metanoliseosta 98,5:1,5.

Trituroimalla tuotetta dietyylieetterissä saatiin 15 tuote (A) valkeina kiteinä, sp. 83-84°C.

Analyysi, C9 Hx 4 02 N2 S

laskettu: C 47,0 % H 6,1 % N 12,2 % saatu: C 47,0 % H 5,9 % N 12,2 %.

Tuotetta (B) saatiin vähäisempi määrä, sp. 67-69°C. 20 Analyysi, C: 3 H2 0 04 N2 S

laskettu: C 52,0 % H 6,7 % N 9,3 % saatu: C 52,1 % H 6,7 % N 9,5 %.

Esimerkki 2 3-(fenyyliasetyyli)-2-nitrometyleenitetrahydro-2H-l,3-ti- 25 atsiini __________________ _______________________

Fenyyliasetyylikloridin (4,8 g) liuokseen vedettömässä dikloorimetaanissa (30 ml) lisättiin -20°C:ssa 20 minuutin kuluessa trietyyliamiinia (5,2 ml) ja sitten 20 minuutin kuluessa 2-(nitrometyleeni)tetrahydro-2H-l,3-30 tiatsiinia (3,2 g) vedettömässä dikloorimetaanissa (30 ml). Reaktioseos sai lämmetä huoneen lämpötilaan 30 minuutin kuluessa, jolloin sitä samalla sekoitettiin. Jatkokäsittely suoritettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, jolloin saatiin haluttua tuotetta valkeina kiteinä, sp. 121-35 122 °C.

Analyysi, C13 H2 4 03 N2 S

ίο 80 684 laskettu: C 56,1 % H 5,0 % N 10,1 % saatu: C 55,9 % H 4,9 % N 10,0 %.

Esimerkki 3(A) 3-propionyyli-2-nitrometyleenitetrahydro-2H-l,3-tiatsiini 5 Propionyylikloridia (1,8 g) lisättiin tipoittain -30°C:ssa typpikehässä 15 minuutin kuluessa 2-(nitro-metyleeni)tetrahydro-2H-l,3-tiatsiinin (2,0 g) ja trietyy-liamiinin (2,4 g) seokseen dimetyyliformamidissa (8 ml). Reaktioseosta sekoitettiin -25eC:ssa vielä 35 minuuttia, 10 sitten seos kaadettiin 2-%:seen kloorivetyhappoon. Seos uutettiin dikloorimetaanilla, orgaaninen uute pestiin nat-riumkloridiliuoksella ja kuivattiin (Na2S04). Liuotin poistettiin alennetussa paineessa ja jäännös puhdistettiin kromatografoimalla silikageelillä käyttäen eluointiin di-15 kloorimetaanimetanoliseosta 99:1, jolloin saatiin haluttu tuote keltaisina kiteitä, sp. 84-86°C.

Analyysi, C8H1 2 03 N2S

laskettu: C 44,4 % H 5,6 % N 13,0 % saatu: C 44,2 % H 5,3 % N 13,0 %.

20 Esimerkki 3 (B) 3-propionyyli-2-nltrometyleenitetrahydro-2H-l,3-tiatsiini (vaihtoehtoinen menetelmä)

Propionihappoanhydridiä (1,0 g) lisättiin tipoittain -20°C:ssa typpikehässä 10 minuutin kuluessa 2-nitro-25 metyleenitetrahydro-2H-l,3-tiatsiinin (1,0 g) ja trietyy- liamiinin (1,5 g) liuokseen. Seosta sekoitettiin vielä 3 tuntia ja se sai lämmetä huoneen lämpötilaan. Seos pestiin 2-%:sella kloorivetyhapolla ja orgaaninen faasi kuivattiin (Na2S04 ). Liuotin poistettiin alennetussa paineessa ja 30 saatu jäännös puhdistettiin kromatografoimalla silikageelillä käyttäen eluointiin dikloorimetaanimetanoliseosta 99:1, jolloin saatiin haluttu tuote keltaisina kiteinä. Esimerkit 4-32

Noudattamalla samankaltaisia menetelmiä kuin edellä 35 olevissa esimerkeissä valmistettiin lisää yhdisteitä. Nämä yhdisteet, niiden sulamispisteet ja analyysit on koottu taulukkoon A.

80684 11

WLil«(SrlHOOmMINh®N(NmiN

d£ SSk.KSV^W<>,<>><kSVVSI>.

oor~r"mmc7i(nooo>cTii-i«-ioo Z (—I rH I—li—I I—I I—I rH I—I —I I—I

dPcriocTinr'-r'-r^oor-ir-ir'-oO'ririoo ►nj^LD^in-^^r^hiOLniDLfi^^t^r^ oocommcriCNcoooooocoommvocNio <#> ^ v V ^ ^ V S ^ S K ^ ^ . «

ootNfN^m^^roninvooooorHrH

O^^^^^^LnLn^^^TfmromLn

(N

»H

rH u

UM MMM M

CO (N CO CN CN CN M CN

(N Z <n Z Z Z cn Z

Z *j· Z m m m z en

m O en O O O m O

O oo O cn Ί1 co O co

ΓΟ I—| O (N I—I i—I rH i-H

rH B rH M K K HB

a ma m o ^h K ή

(T\ r-H 00 rH I—li—I 00 I—I

uuuuuuuu •H 33333333

to -P -P -P -P -P -P -P -P

>+) -P -P -P -P -P -P -P

>(Ui)<i>riQJ3ajpa)Pajpcu3a)3 Λ1 ΗΛί-ρ,Μ-ΡΛί-ρ,Μ-ρ.ν-ΡΑί-ΡΛί-ρ.Μ-ρ ^ rttortuirtcortcorttortcortcortcort 2 firtrtrtrtrtrtrtrtrtrtrtrtrtrtrtrt g <hcohcohcohcohcohcohcohio

S

u < f-f F6 O'

/ \ r / OO to Γ-H CO O

O < z - u Or- co h oo σ>

Λί \_/ V · I I I I I

M - υ a σΐ'^Γ'^οο 3 CO CO CO CD rH 00 00

rH I—I

Π rH

rt U

E-ι m

CN

- . a u o u

f—I

U mm cn aa a υ u U m o O m h cn a o o a 0 a u u u m u mu cn co cn m K τ _ w ^ ^N ^^

CN . U CN CN CN Ή CN

«aa n aaaua uuauuuau ~ — U'-'^'^U'^

1 I I I I I I I

H

-¾

M

U

d) e

•H *j< in co r-~ oo u\ o rH

co ή <—i

M

i2 80684 dpmcNtNr^r'i^-niHin^Dr^r^oocri η σι ο >-ι i-h Z.—I-Hr—ιοοσσοαοοοαοοοιηιη σι co h os οι σι 1-I I-1 I—I I-1 ^ροηιηηιοοοση^οοιηιη o m r-- σ, og r-n Βιοω^^ιηηΰΐηιοιο'ί'ί'ί^ co co n n *t> cap cn σι *3* n oo o i ^31 i—I (n fo o in Γ'Γογοι—lorn U<3'iC0'3‘ninLnr^r^o<ni-~r^r'-r-~ r-~ on o r-Η in in ^ n n n n

CM

cn ui ui cn in in ZOO m m cn

O Z Z

CO Γ^· CO

i—I i—I i—(

KKK

0

i—I r—I i—I

u O u (0 0-<-tppppppp p p p

AiCO-P-P-P-P-P-P-P -P -P -P

-P > -P -P -P -P -P -P -P -P -P -P

(Ö >.<UPQJPCUPaJP(Ui3(l)P<Ui3 QJPOJPQJP

*1 1 ^HAi-PAi-PAi-PAi-PAi-PAi-PAi-P Ai -P A! -P Ai -P

^ r0W(cja]r0ai(aai(0W(0cn(öcn(0 tnnjcnnjtniö

CnJfdrd<c)<0<c3<cJiöid(ö(d<clid<cS (Ofrjrcjujföio <C <iHcniHu5iHcnrHin^HcnMcn^Htn -h m .h en r-ι tn

O

a;

Ai

P

•H U ICI Γ'· O

P O O CN O i—I CO CN >i(NLn id · >-i i—i in i—i oo co 0- -m σι σι E-< α I I I I I I I rHIl cnnin^foo^o :0 on o cm σ σ co co r- σσ

—I '—I

H

r—I >1 >1

Cu O r- o p n

P in ffi K m K

ϋ K n ^ p* O

CN o CN u U ~

T) U -H C cn O

n -H CN CN CN K U

KEOOOPCJP· U

O -H U U O ffl ^CQO H PQ

— I cn cn cn > en n n 1-1-1 ,_^ ___ Q __k ^^ ^__ __^

CJrHCJ CNCNCNCJCNCNCNCN

K cn id cn K K K · K K K K

KrtKUUUKUUUU U -P O — — — O'—' — -- ~

1 CM I I I I I I I I I

P

a:

Ai

P

a) E cn rn -cr n co r~ cd σοι-ι

H I—I I—I I—I I—I I—I (-Η Γ—I r—I CN CN

(fl w

II

13 80684

c^cNro^r^roor^rNroror-LDCNvocriO m kD

^OOCOOOCOCTiCriC^OfNfNC^OOOr^OO oooo I—I I—1 I—< r—\ I—\ I—Ϊ dP^ooororsim^JinromvD^rfHroooo ro eg K^kD^^^^ininmininin^inhco r- voooocrtoooTr^cgooinooinro^r c^o rgror^r^okommr^r^mmroror^ko m υιηιη^^^ιη^^^'ί^^^^ίΠίη mm .—. -H 3 Ϊ3 J3 J3 £} 3 3 3 3

id tn-P-P-P-P-P-P-P-P -P

0>·-Ρ·Ρ-Ρ·Ρ-Ρ-Ρ-Ρ-Ρ -P

x >a)i3a)3tDi3a)iQ)d<u3a)iS<u3 d P

-p -ηα:-ρα;-ρα:-ρα:-ρα<-ρα:-ρα;-ρα<-ρ a; -p nj cdtnidtnidinidtnidtntdinidenrfltnro mid ί— C(did(dn3(d(d(d(d(dn3(d(örd(drdrd (did

" <r-tCOrHmrHm^HMrHmMWr-|tnrHl/} iHW

c in ουσιΉ ιοσ "d· o >i Λί O co r-~ iOiH oo r~~ -i—i M II II I I Ή 3 . r'- σ-ι Γ' 'd* ro cn r- :0 1-HQ.OOlOrHlOO oo ιο £3 1/3 r—I l—l id

EH

•H

rH

>i m ^

>1 K -H

CO CN i—I

A! U >i Q3 O >i K CN G m O 03 ro — n cn m a ro

X K -H -HU n K

>, O P O H · O ro ro ~ u tn — o K >i O K a K ro CNC\iOU>iUUUUffi®

0 O i—l · d · · <n ro CJ O

CJUAiOOOO—- ~ — ·

cni nj| ·*τ p ro ro cm cn · (N

^ Λ ^ (x ^ aa kic

(N (N — (N O CN njUUOCJ

aa a cn a -h a ® · ·

CJ U K U M U CJ ®OWO

— — u >1 ~ ^ uuuu 1 i i i en i i i i

•H

*

Ai

P

0) gcNro^rinior^oocn o -HCMCMCNCMOMCNCNCM ro

en W

14 80684

dP in VO I I

* ' Η Λ

X OO 00 (ti G

η oi ε

01 G

X -H G

d(> 'r o g (ö »· · ή (ti

K oo oo G .H

O -H P 01 O -H P i-t VO OV Oi >1 dP ** *» I £>ί

00 00 CM -P

U in in O dl z ε • (0 K M U -P Il 01 ·· 4-> — g -P m Gj -P i—I a 0) U '—' Ή Q Cn U - G '** oti ή ε ω — Ή >ι '—' (0 01 -Ρ

Ο >1 Ρ CN

Λ3 >ι -Η Ρ ·Η G γΗ ·Η Γ~ (β 01 4-1 (0 01

I 1 >4-1 C

— >- 0) G « G —

-H M 4-1 I 0) G

e (ti 01 iti OS G O

G G (ti S -H dl O <C i—) 0} 25 r-4 4-·

X

G

Ή U >ί

G O -m -n (ti i—1'—I

EH · :θ ΙΟ 0.

01

CM

S3 u s

Il u

K III

u u 00 00 X —

CM CM

S3 S3 u u

I I

H

Λ3

X

P

01

ε ή CM

•M en m

oi W

is 80684

Esimerkki 33

Esimerkin 8 yhdisteen S-oksidln valmistus 2,0 g m-klooriperbentsoehappoa liuotettuna 60 ml:aan dikloorimetaania lisättiin 30 minuutin kuluessa se-5 koittaen -15°C:ssa tipoittain esimerkin 8 yhdisteen (2,0 g) liuokseen 100 mlissa dikloorimetaania. Seos sai lämmetä huoneen lämpötilaan ja sitä sekoitettiin 1,5 tuntia. Seokseen lisättiin 6 g natriumkarbonaattia ja sekoittamista jatkettiin vielä 20 minuuttia. Seos suodatettiin, liuotin 10 haihdutettiin alennetussa paineessa ja jäännös puhdistettiin kromatografoimalla silikageelikolonnissa. Saatiin 1,1 g haluttua tuotetta öljynä.

Analyysi, C9H15N04S

laskettu: C 39,6 % H 4,7% N 8,6 I 15 saatu: C 41,4 % H 4,8 % N 9,7 %.

Esimerkki 34

Pestisidinen aktiviteetti

Keksinnön mukaisten yhdisteiden pestisidinen aktiviteetti määritettiin seuraavia hyönteistuholaisia vastaan: 20 Spodoptera littoralis (S.l.)

Aedes aegypti (A.a.)

Musca domestica (M.d.)

Aphis fabae (A.f.)

Kunkin lajin koemenetelmä on kuvattu seuraavassa: 25 jollei muuta mainita, niin kaikissa kokeissa kokeiltaville lajeille suihkutettiin koeyhdisteen 0,2-%:sta liuosta tai suspensiota 16,7 % asetonia sisältävässä vesiväliaineessa, joka sisälsi 0,04 % Triton X-100 (tavaramerkki); kontrol-likokeissa suihkutettiin veden, asetonin ja Triton X-100:n 30 (tavaramerkki) liuosta samassa suhteessa. Kaikki kokeet suoritettiin normaaleissa hyönteisten kannalta edullisissa olosuhteissa lämpötilassa 23°C ± 2eC (valaistus ja kosteus vaihtelivat).

(i) Spodoptera littoralis (S.l.) 35 Tässä kokeessa käytettiin toisen kehitysvaiheen ie 80684 toukkia. Kutakin koeliuosta ja kontrolliliuosta suihkutettiin eri petrimaljoille, jotka sisälsivät ravintoainetta, jolla Spo-doptera littoralis -toukkia oli kasvatettu. Kun suihkutettu kerros oli kuivunut, jokaiseen maljaan pantiin 5 10 kpl toisen kehitysvaiheen toukkia. Kuolleisuus määritet tiin 1 ja 7 vuorokauden kuluttua suihkuttamisesta ja kuol-leisuus-% laskettiin.

(ii) Aedes aegypti (A.a.) Tässä kokeessa käytettiin vastakehittyneitä 4. kehi-10 tysvaiheen toukkia. Koeliuokset valmistettiin sisältämään 3 ppm aktiiviainetta vedessä, joka sisälsi 0,04 % Triton X-100 (tavaramerkki); liuoksessa oli alunperin liukenemisen parantamiseksi asetonia, joka kuitenkin haihdutettiin pois.

10 kehityksensä alussa olevaa 4. kehitysvaiheen 15 toukkaa pantiin 100 ml:aan koeliuosta. 48 tunnin kuluttua kuolleet toukat laskettiin, ja kuolleisuus-% määritettiin.

Mahdollisia henkiin jääneitä toukkia syötettiin sitten pienellä määrällä eläinravintopellettejä ja aikuisten ja koteloiden lopullinen kuolleisuus-% laskettiin, kun 20 kaikki toukat joko olivat kuoriutuneet aikuisiksi kehittyneinä tai kuolleet.

(iii) Musca domestica (M.d.) 2-3 vrk vanhojen maidolla ruokittujen aikuisten naaraspuolisten huonekärpästen (Musca domestica) koe-erät 25 tainnutettiin hiilidioksidilla ja pantiin suodatinpaperilla vuorattuihin petrimaljoihin. Maljat suihkutettiin koe-koostumuksilla käyttäen logaritmisella laimennusperiaat-tella toimivaa suihkutuslaitetta. Kärpäsiä pidettiin sitten petrimaljoissa ja niitä ruokittiin pitkin petrimaljan 30 reunaa alasvalutetulla suodatinpaperiin imeytyvällä laimealla maitoliuoksella. Kuolleisuus määritettiin 24 tunnin kuluttua.

(lv) Aphis fabae (A.f.)

Kokeet suoritettiin aikuisilla mustilla pavun leh-35 tikirvoilla (Aphis fabae). Petrimaljoissa kahdelle vierek-

II

i7 80684 käin olevalle härkäpavun lehdelle suihkutettiin koeliuok-sia. Pienissä harsolle päällystetyissä astioissa olevia (niiden määrää ei laskettu) suihkutettiin koeliuoksilla. Lehtikirvat kaadettiin sitten lehdille ja petrimaljojen 5 kannet pantiin paikoilleen. Kuolleisuus määritettiin 24 tunnin kuluttua.

Näiden kokeiden tulokset on esitetty taulukossa B, jossa kokeiltujen lajien tunnuksina käytetään edellä esitettyjä alkukirjaimia ja jossa kunkin yhdisteen aktivi-10 teetti on ilmoitettu kuolleisuus-%:na.

A tarkoittaa 90-100 %:n kuolleisuutta B tarkoittaa 50-80 %:n kuolleisuutta C tarkoittaa 0-40 %:n kuolleisuutta.

18 80684 « < <<CU<<<<CQCO1< T3 S <<<<<<<<03CQ< Γϋ

Ή . C

U « ^

Si < ^ <<<<U<<<CQ0DU

w p -p & o > >—l

•H

+> Ai

Ai P

^ ^ UUUUU<CQUUCQU

C f\J

m <u c S -H Ai 3 en p >H > <<<<<<<<CQ<< d χ · r-~ S 0 " e H ^

M

^ <<<<<<<CQCQ<<

rH

o

M

C

:(0

-P

m

•H

Ai

P

0) e

•H

en

® < CQ

i-tr-tTrineor^cooiocNt-i -P r-t rH

W ♦H

X

>* I! i9 80684 ί-ι s <<<<<<:<:<<<< c <u • c

H (O -H

<D 3 <D C<

P O

.—·>> ·Η rH

to > O -H Ai

M 4J M

4J m > <ιυη<υ<<<<Λ& (0 «3

I- <N

— C

0) » c •h λ: o τ) m ^ ^ ^ <:<<<<<<<<<<< 3 -H . γ- Ή -p en 3 a: (Ö Q) E- m e *

iH M

rH

o n e

-P

in

•H

M

U

Q)

H

•H

in 0)

<D

+j ΐΝπττηιη^οΓ'Οοσισ·-' [/] r—t »—I (—1 i—-4 f—1 r—t Γ—4 C\l f\|

•H

Ό Λ >< 20 80 684 Ό S <<<<<<<<< [~c • s < ^ <<<<<<<<<< •H C:

-P O

-P ·—I

<1) nj <D Ai

O -P P

*H ^ +j > <<Uffl03fflUffl<

*° 'H (N

•i- ·Ρ — Ai (Ö m c x:

O CL) P

X ς · > <<<<<;.<<<< *H ^ 2 Ό · Γ"

i—I v-i OT

c in 2 Ai E- 0» in p £ > <<<<<<<<<

f-H

o p c :rö

P

in

•H

Ai

P

Q) ε

•H

tn Q) cNm^Ln^t^oo*—tm p CNCNCNlNCNCNOimm in •rf T3

XI

II

2i 80684

Esimerkki 35

Myrkyllisyysindeksin määrittäminen

Keksinnön mukaisten yhdisteiden myrkyllisyydet standardi-insektisidiin, parationiin verrattuna maissin 5 tuholaisen (Helionthis zea) toukkia vastaan kokeiltiin suihkuttamalla härkäpavun taimia vedellä laimennetuilla koeyhdisteiden emulgointiainetta sisältävillä asetoni-liuoksilla. Välittömästi suihkuttamisen jälkeen kasville siirrettiin 5 toukkaa ja toukkia pidettiin siinä 44-46 tun-10 tia, jonka ajan kuluttua kuolleet ja kuolevat toukat laskettiin. Kokeet suoritettiin käyttäen useita erilaisia koeyhdisteiden annoksia.

Kaikissa tapauksissa yhdisteen myrkyllisyyttä verrattiin standardipestisidin, parationin myrkyllisyyteen, 15 ja suhteellinen myrkyllisyys ilmoitettiin 50 %:n kuolleisuuden aikaansaamiseen tarvittavien annosten suhteena (keksinnön mukaisen yhdisteen annos: parationin annos). Standardipestisidille annetaan myrkyllisyysindeksi 100. Tällöin yhdiste, jonka myrkyllisyysindeksi on 200, on 20 2 kertaa niin aktiivinen kuin standardipestisidi. Myr- kyllisyysindeksit on ilmoitettu taulukossa C.

22 80684

Taulukko C

Yhdiste esimerkistä Myrkyllisyysindeksi paratio- nro |niin (=100)verrattuna 5 IA ! 1097

IB

2 1000 3 j 1500 4 ! 1500 i 10 6 ! 1500 8 1547 9 1000 11 1000 15 | 2500 15 16 j 4500 22 j 1500 23 ' 1500 24 I 2677 2 0

Vertailun vuoksi kokeiltiin myös tunnetun yhdisteen 3-asetyyli-2-nitrometyleeni-2H-l,3-diatsiinia (US-patentti-julkaisu 4 052 388). Sen myrkyllisyysindeksi parationiin verrattuna oli 622.

II

Claims (7)

1. 23 80 68 4 1.3-asyyli-2-nitrometyleenitetrahydro-2H-l,3-tiat-siini, jonka yleinen kaava on 5 (O) i n ^•N^^CHNO, I ^

   10 OR jossa R on bentsyyli, joka on mahdollisesti renkaaseen substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla ja/tai C(1-4)alkyyliryhmällä; mahdollisesti halogeeni-15 ja/tai alkyylisubstituoitu sykloalkyyli; vähintään 2 hiiliatomia sisältävä alkyyli-, alkenyyli- tai alkynyyliryh-mä, jossa mahdollisesti on yksi tai useampia samanlaisia tai erilaisia substituentteja valittuna seuraavista: halogeeni, fenyyli, joka on mahdollisesti substituoitu yh-20 dellä tai useammalla halogeeniatomilla ja/tai C(l-4)alkyy-liryhmällä, ftaali-imido, alkoksi, halogeenialkoksi, al-koksialkoksi, hydroksi, tioli, mahdollisesti halogeeni-ja/tai alkyylisubstituoitu sykloalkyyli ja kaavojen -COR1, -0.C0.R1 ja -C0.0.R1 mukaiset ryhmät, joissa R1 on vety, 25 mahdollisesti halogeeni ja/tai C(1-4)alkyylisubstituoitu fenyyli, mahdollisesti halogeeni- ja/tai al-kyylisubsti-tuoitu sykloalkyylitai alkyyli, jossa on mahdollisesti yksi tai useampia samanlaisia tai erilaisia substituentteja valittuna seuraavista: halogeeni, alkoksi, halogeenialkoksi 30 ja mahdollisesti halogeeni ja/tai C(l-4)alkyylisubstituoitu fenyyli; ja n on 0 tai 1.
2. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että n on 0.
3. 3. Förening enligt patentkravet 1, känne-t e c k n a d därav, att den är 3-(isopropyloxikarbonyl-propionyl)-2-nitrometylentetrahydro-2H-l,3-tiazin. 35 4. Förening enligt patentkravet 1, känne- 26 80684 t e c k n a d därav, att den är 3-(3-n-butyloxikarbonyl-propionyl)-2-nitrometylentetrahydro-2H-l,3-tiazin.

   3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, t u n -35 n e t t u siitä, että se on 3-(isopropyylioksikarbonyyli- 24 80684 propionyyli)-2-nitrometyleenitetrahydro-2H-l,3-tiatsiini.
4. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on 3-(3-n-butyylioksikarbonyyli-propionyyli)-2-nitrometyleenitetrahydro-2H-l,3-tiatsiini. 5 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tun nettu siitä, että se on 3-(4-kloorifenyyliasetyyli)- 2-nitrometyleenitetrahydro-2H-l,3-tiatsiini.
5. 5. Förening enligt patentkravet 1, känne- t e c k n a d därav, att den är 3-(4-klorfenylacetyl)-2-5 nitrometylentetrahydro-2H-l,3-tiazin.
6. 6. Förfarande för framställning av en förening enligt patentkravet 1, kännetecknat därav, att man omsätter en förening med formeln 10 ^N^Chno_ (II) i 2 H med en förening med formeln 15 R-CO-Y (III) väri R betecknar samma som ovan i patentkravet 1, och Y är halogen, företrädesvis klor eller en grupp med formeln 20 O.COR, väri R betecknar samma som ovan, i närvaro av en bas, för producerande av en förening med den allmänna formeln I, väri n är O; och ifall önskvärt, oxiderar den er-hällna föreningen tili en sädan förening med formeln I, väri n är 1.

   6. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen yhdisteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että yhdis- 10 te, jonka kaava on ^V^^chn02 (II)

   15 H saatetaan reagoimaan emäksen läsnäollessa yhdisteen kanssa, jonka kaava on

   20 R-CO-Y (III) jossa R merkitsee samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, ja Y on halogeeni, edullisesti kloori, tai kaavan -O.COR mukainen ryhmä, jossa R merkitsee samaa kuin edellä, yleisen 25 kaavan I mukaisen yhdisteen saamiseksi, jossa n on 0, ja haluttaessa saatu yhdiste hapetetaan sellaiseksi yleisen kaavan I mukaiseksi yhdisteeksi, jossa n on 1.

   7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukaisen yhdisteen käyttö tuholaisten torjumiseen, tunnettu 30 siitä, että niiden elintilaan viedään pestisidisesti vaikuttava määrä kaavan I mukaista 3-asyyli-2-nitrometyleeni-tetrahydro-2H-l,3-tiatsiinia. Il 25 80684 1. 3-acyl-2-nitrometylentetrahydro-2H-l,3-tiazin med den allmänna formeln 5 /-. Γ S<°)n i /L (i) VN ^HN09 I 4 O R 10 väri R är bensyl som eventuellt ringsubstituerats med en eller flera halogenatomer och/eller C(1-4)alkylgrupper; cykloalkyl som eventuellt substituerats med halogen 15 och/eller alkyl; en alkyl-, alkenyl- eller alkynylgrupp med ätminstone 2 kolatomer och som eventuellt substituerats med en eller flera identiska eller olika substituenter, vilka valts bland halogen, fenyl som eventuellt substituerats med en eller flera halogenatomer och/eller C( l-4)-alkylgrupper, 20 ftalimido, alkoxi, halogenalkoxi, alkoxialkoxi, hydroxi, tiol, cykloalkyl som eventuellt substituerats med halogen och/eller alkyl och grupper med formlen -COR1, -O.CO.R1 och -CO.O.R1, väri R1 är väte, fenyl som eventuellt substituerats med halogen och/eller C(l-4)alkyl, cykloalkyl, som 25 eventuellt substituerats med halogen och/eller alkyl, eller alkyl som eventuellt substituerats med en eller flera identiska eller olika substituenter, vilka valts bland halogen, alkoxi, halogenalkoxi och fenyl som eventuellt subtituerats med halogen och/ eller C(l-4)alkyl; och n är 0 eller 1. 30 2. Förening enligt patentkravet 1, känne- t e c k n a d därav, att n är 0.
7. 7. Användning av en förening enligt nägot av patent- kraven 1-5 för bekämpning av skadeinsekter, känne-t e c k n a d därav, att man pä deras livsplats anbringar en pesticidalt effektiv mängd av ett 3-acyl-2-nitrometylen-tetrahydro-2H-l,3-tiazin med formeln I.