CS272204B2 - Insecticide and method of its active substance production - Google Patents

Insecticide and method of its active substance production Download PDF

Info

Publication number
CS272204B2
CS272204B2 CS841070A CS107084A CS272204B2 CS 272204 B2 CS272204 B2 CS 272204B2 CS 841070 A CS841070 A CS 841070A CS 107084 A CS107084 A CS 107084A CS 272204 B2 CS272204 B2 CS 272204B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
optionally substituted
formula
compound
alkyl
halogen
Prior art date
Application number
CS841070A
Other languages
English (en)
Other versions
CS107084A2 (en
Inventor
Martin Harris
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB838304385A external-priority patent/GB8304385D0/en
Priority claimed from GB838325538A external-priority patent/GB8325538D0/en
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of CS107084A2 publication Critical patent/CS107084A2/cs
Publication of CS272204B2 publication Critical patent/CS272204B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/86—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/04—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines
    • C07D279/06—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines not condensed with other rings

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

R představuje benzylovou nebo halogenbenzylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu se 2 až 10 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinu, popřípadě substituovanou halogenem, ftalimidoskupinou a/nebo skupinou vzorce
-COR1, -O-CO-R1 nebo -CO-OR1, v němž R1 znamená vodík, cykloalkyl se až 6 atomy uhliku nebo alkyl s 1 až 6 •atomy uhlíku, který je popřípadě dále substituován halogenem nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku. 4
Tato účinná látka se dá vyrobit reakcí sloučeniny obecného vzorce II
H se sloučeninou obcného vzorce III
R-CD-Y (III) kde
R má výše uvedený význam a
Y znamená halogen nebo skupinu vzorce -D-COR, v přítomnosti báze a získaná sloučenina se popřípadě podrobí oxidaci.
CS 272204 Β 2
Tento vynález se týká insekticidního prostředku, který jako účinnou látku obsahuje 3-acyl-2-nitromethylentetrahydro-2H-l,3-thiaziny. Tento vynález se týká také způsobu výroby těchto insekticidně účinných 3-acyl-l-nitromethylentetrahydró-2H-l,3-thiazinů.
US patentový spis č. 4 052 388 popisuje 3-acetyl-2-nitromethylentetrahydro-2H-l,x-thiazin a jeho insekticidní vlastnosti. Nyní bylo objeveno, že i jiné 3-acylové deriváty 2-nitromethylentetrahydro-2H-l,3-thiazinu mají zajímavé insekticidní vlastnosti.
Předmětem vynálezu je insekticidní prostředek, který společně s nosičem jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I
n znamená 0 nebo 1,
R znamená benzylovou nebo halogenbenzylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu se 2 až 10 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinu se 2 až 10 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována atomem ha logenu, ftalimidoskupinou a/nebo skupinou vzorce
-COR1, -O-CO-R1 nebo -C0-0R1, v němž R1 znamená atom vodíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo alkylovoii skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována atomem halogenu a/nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku.
Tak v popise, předmětu vynálezu a anotaci, pokud není uvedeno jinak, libovolná alkylová skupina R vždy obsahuje 2 až 10 atomů uhlíku, zvláště až 4 atomy uhlíku. Alkenylový a alkinylová skupina vždy obsahuje 2 až 10 atomů uhlíku, zvláště až 4 atomy uhlíku. Libovolná cykloalkylová skupina obsahuje 3 až 6 atomů uhlíku v kruhu a není substituována. Výhodnými atomy halogenu jsou atomy chloru.
R s výhodou představuje benzylovou skupinu, nesubstituovanou cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu se 2 až 10 atomy uhlíku n°bo alkylovou skupinu se stejným počtem atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika substituenty zvolenými ze souboru zahrnujícího atom halogenu, ftalimidoskupinu nebo skupinu vzorce
-COR1, -O-CO-R1 nebo -CO-OR1, kde má význam uvedený výše.
R výhodněji znamená benzylovou nebo halogenbenzylovou skupinu, cyklopropylovou skupinu, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinu se 2 až Θ atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika substituenty zvolenými ze souboru zahrnujícího atom halogenu, ftalimidoskupinu a skupiny vzorce
-COR1, -O-CO-R1 nebo -CO-OR1, kde i
R má výše uvedený vyznám.
Typické R představuje alkylovou skupinu se 2 nebo více atomy uhlíku, která je popřípadě substituována atomem halogenu a/nebo halogenalkanoylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, která v alkoxylové části obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo alkenylovou skupinu až se 6 atomy uhlíku.
Výhodné sloučeniny jsou sloučeniny, ve kterých R představuje alkylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována atomem chloru a/nebo chloralkanoylovcu nebo alkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 4 atomy uhlíku, jako ethyl, propyl, isobutyl, pentyl, heptyl, chlorethyl, methoxykarbonylethyl, chlorpropyl, butanoylpropyl, (chlorbuta noyl)chlorpropyl, benzylovou skupinu nebo alkenylovou skupinu až se 4 atomy uhlíku, jako je vinyl.
Symbol n s výhodou znamená 0.
Pozoruhodné je, že sloučeniny obecného vzorce I mohou existovat v rozdílných geometrických isomerních formách. Vynález zahrnuje oba individuální isomery a také směs takových isomerů.
Tento vynález také zahrnuje způsob výroby účinné látky insekticidního prostředku podle vynálezu. Vlastní způsob spočívá v tom, že se nechá reagovat sloučenina vzorce II chno2 (II) se sloučeninou obecného vzorce III
R-CO-Y kde
R má význam uvedený výše a
Y představuje atom halogenu nebo skupinu vzorce -O-COR, v němž
R má význam uvedený výše v souvislosti s obecným vzorcem I, (III) v přítomnosti báze, za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, kde n znamená 0, a je-li žádoucí, tato sloučenina se oxiduje na odpovídající sloučeninu obecného vzorce I, kde n znamená 1. Bází je s výhodou organická báze, jako terciární amin, například trialkylamin. Zvláště výhodný je triethylamin. Reakce se s výhodou provádí za teploty 0 °C nebo nižší, například za teploty od -60 do 0 °C, s výhodou od -30 do -10 °C. Reakce se výhodně provádí v organickém rozpouštědle, například chlorovaném uhlovodíku, jako dichlormethanu, nebo amidu, jako dimethylformamidu. Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém n znamená 1, se mohou s výhodou připravit oxidací odpovídajícího derivátu, ve kterém n znamená 0. To se může provádět za použití běžných oxidačních prostředků, například peroxykyselin, jako je kyselina m-chlorperbenzoová, nebo hydrogenpersiran draselný. Obvykle se derivát určený k oxidaci rozpustí ve vhodném rozpouštědle, například chlorovaném uhlovodíkovém rozpouštědle, jako je chloroform nebo dichlormethan, nebo v kapalném alkanolu, jako je chloroform nebo dichlormethan, nebo v kapalném alkanolu, jako je ethanol.
Jak je uvedeno výše, 3-acyl-2-nitromethylentetrahydro-2H-l,3-thiaziny podle vynálezu jsou zajímavé jako insekticidy, zvláště proti škodlivému hmyzu. Sloučeniny vykazují účinek proti takovým škůdcům, jako jsou larvální housenky nebo hmyz ve formě červů, například z rodu Spodoptera a rodu Heliothis. Tyto látky jsou zvláště vhodné k potlačování hmyzu nacházejícího se ve sklizni rýže. Pro určitá použití jsou kombinované fyzikální a biologické vlastnosti sloučenin podle vynálezu výhodnější než vlastnosti známého insekticidu 3-acetyl-2-nitromethylentetrahydro-2H-l,3-thiazinu.
Vynález zahrnuje insekticidní prostředek obsahující 3-acyl-2-(nitromethylen)tetrahyd ro-2H-l,3-thiazin podle vynálezu společně s nosičem.
Prostředek může obsahovat jedinou sloučeninu nebo směs několika sloučenin podle vynálezu. Je také zamýšleno, aby rozdílné isomery nebo směsi isomerů mohly mít rozdílné úrovně nebo spektra účinku a tak prostředky mohou obsahovat individuální isomery něho jejich směsi. Vynález se dále týká způsobu potlačování škůdců, zvláště škodlivého hmyzu v místě, který spočívá v lokální aplikaci insektioidně účinného množství sloučeniny nebo sloučenin podle vynálezu. Zvláště výhodným místem je rýžové pole rodící úrodu rýže.
Nosič v prostředku podle tohoto vynálezu je libovolný inertní materiál, se kterým je účinná látka formulována k snadné aplikaci v místě určeným k ošetření, který může být rostlina, semeno nebo půda, nebo pro usnadněni skladování, dopravy nebo manipulace. Nosič může být pevný nebo kapalný a zahrnuje materiál, který je normálně plynný, ale který může stlačit na kapalnou formu. Může se použít kteréhokoli nosiče normálně používaného pro výrobu pesticidních prostředků. Prostředky podle vynálezu s výhodou hmotnostně obsahují 0,5 až 95 % účinné látky.
Mezi vhodné pevné nosiče se zahrnují přírodní a syntetické hlinky a křemičitany, například přírodní siliky, jako je rozsivková zemina, křemičitany hořečnaté, jako je mastek, hlinito křemičitany hořečnaté, například attapulgity a vermikulity, křemičitany hlinité, například kaolinity, montmorillonity a slídy, uhličitan vápenatý, síran vápenatý, síran amonný, syntetické hydratované oxidy křemíku a syntetické křemičitany vápenaté nebo hlini té, prvky, například uhlík a síru, přírodní a syntetické pryskyřice, například skumaronové pryskyřice, polyvinylchlorid a polymery a kopolymery styrenu, pevné póly chlorfenoly, živice, vosky a pevná hnojivá, například superfosfát.
Vhodné kapalné nosiče zahrnují vodu, alkoholy, například isopropanol a glykoly, ketony, například aceton, methylethylketon, methylisobutylketon a cyklohexanon, ethery, aromatické nebo aralifatické uhlovodíky, například benzen, toluen a xylen, frakce z destilace ropy, například benzin a lehké minerální oleje, chlorované uhlovodíky, například chlorid uhličitý, perchlorethylen a trichlorethylen. Často jsou vhodné směsi různých kapalin.
Insekticidní prostředky se často vyrábějí a dopravují v koncentrované formě, kterou potom ředí uživatel před použitím. Přítomnost malého množství nosiče, kterým je povrchově aktivní látka, usnadňuje tento postup ředění. Tak s výhodou alespoň jedním nosičem v prostředku podle vynálezu je povrchově aktivní látka. Prostředek například může obsahovat alespoň dva nosiče, ze kterých alespoň jedním nosičem je povrchově aktivní látka.
Povrchově aktivní látkou může být emulgační, dispergační nebo smáčecí prostředek, který může být neiontového nebo ionogenního charakteru. Příklady vhodných povrchově aktivních látek zahrnují sodné nebo vápenaté soli kyselin polyakrylových a ligninsulfonových, kondenzační produkty mastných kyselin nebo alifatických aminů nebo amidů obsahující alespoň 12 atomů uhlíku v molekule s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem, estery mastných kyselin a glycerolu, sorbitanu, sachorózy nebo pentaerythritolu, kondenzační produkty těchto látek s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem, kondenzační produkty alifatických alkoholů nebo alkylfenolů, například p-oktylfenolu nebo p-oktylkresolu, s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem, sulfáty nebo sulfonáty těchto kondenzačních produktů, alkalické soli nebo soli alkalických zemin, s výhodou sodné soli, esterů kyseliny sírové nebo kyselin sulfonových obsahujících alespoň 10 atomů uhlíku v molekule, například laurylsulfát sodný, sekundární alkylsulfáty sodné, sodné soli sulfonovaného ricinového oleje a alkylarylsulfonáty sodné, jako dodecylbenzensulfonát sodný, a polymery ethylenoxidu a kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu.
Prostředky podle vynálezu mohou být například vyrobeny jako smáčitelné prášky, popra še, granule, roztoky, emulgovatelné koncentráty, emulze, suspenzní koncentráty a aerosoly . Smáčitelné prášky obvykle hmotnostně obsahují 25, 50 a 75 % účinné látky a běžně kromě toho obsahují pevný inertní nosič, hmotnostně 3 až 10 % dispergačního prostředku a pokud je zapotřebí, hmotnostně až 10 % stabilizátoru nebo stabilizátorů a/nebo jiných přísad, jako penetrací nebo prostředků usnadňujících ulpívání. Popraše se obvykle vyrábějí jako poprašové koncentráty, které mají podobné složení jako smáčitelný prášek s tím rozdílem, že jsou bez dispergačního prostředku a jsou ředitelné na poli dalším pevným nosičem, aby se získal prostředek, který hmotnostně obvykle obsahuje 0,5 až 10 % účinné látky. Granule se běžně připravují tak, že mají velikost mezi 1,676 a 0,152 mm a mohou se vyrábět aglomerač nimi nebo impregnačními technikami. Granule obvykle hmotnostně obsahují 0,5 až 75 % účinné složky a až 10 % přísad, jako jsou stabilizátory,, povrchově aktivní látky, modifikátory pomalého uvolňování a prostředky způsobující ulpívání. Tak zvané suché tekuté prásky sestávají z relativně malých granulí, které mají relativně vysokou koncentraci účinné látky. Emulgovatelné koncentráty obvykle kromě toho obsahují rozpouštědlo a je-li zapotřebí, spolurozpouštědlo, dohromady s hmotnostně objemovými 10 až 50 % účinné látky, až 20 % emulgátoru a až 20 % dalších přísad, jako jsou stabilizátory, penetrace a inhibitory koroze. Suspenzní koncentráty jsou obvykle sestaveny tak, že se získají stabilní nesedimentující tekuté produkty a obvykle hmotnostně obsahují 10 až 75 % účinné látky,
0,5 až 15 % dispergačních prostředků, 0,1 až 10 % suspendačních prostředků jako ochranných koloidů a tixotropních prostředků, 0,1 až 10 % dalších přísad, jako prostředků zabraňujících pěnění, inhibitorů koroze, stabilizátorů, penetrací a prostředků usnadňujících ulpívání, a vodu nebo organickou kapalinu, ve které je účinná látka v podstatě nerozpustná. Přitom určité pevné organické látky nebo anorganické soli mohou být přítomny v rozpuš 5 těné formě v prostředku, aby pomohly zabránit sedimentaci nebo jako prostředky proti zamrznutí vody.
Vodné disperze a emulze, například prostředky získané zředěním smáčitelného prášku nebo koncentrátu podle vynálezu vodou, také spadají do rozsahu tohoto vynálezu. Uvedené emulze mohou být typu voda v oleji nebo olej ve vodě a mohou mít hustou konsistenci podobnou majonéze.
Prostředek podle vynálezu může také obsahovat jiné přísady, například jednu nebo několik jiných sloučenin, které mají pesticidní, herbicidní nebo fungicidní vlastnosti nebo vábidla, například feromony nebo složky potravy, pro použití v návnadách a návnadových prostředcích.
Bylo také nalezeno, že tepelná stabilita sloučenin a prostředků podle vynálezu se může zlepšit přídavkem stabilizujícího množství, obvykle hmotnostně 10 až 100 %, vztaženo na sloučeninu, určitých organických dusíkatých sloučenin, jako je močovina, dialkylmočoviny, thiomočovina nebo soli guanidinu nebo solí slabých kyselin s alkalickými kovy, jako jsou hydrogenuhličitany, octany nebo benzoáty.
Vynález je ilustrován následujícími příklady.
Příklad 1
A) Způsob výroby 3-butanoyl-2-nitromethylentetrahydro-2H-l,3-thiazinu
B) Způsob výroby 3-(2-butaneylbutanoyl)-2-nitromethylentetrahydro-2H-l,3-thiazinu
0,75 g butanoylchlorídu v 10 ml dichlormethanu se přikape během 15 minut k roztoku 1,0 g 2-nitromethylentetrahydro-2H-l,3-thiazinu a 2 ml triethylaminu v 10 ml dichlormethanu ta teploty -20 °C pod dusíkem. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu místnosti během 20 minut a potom se promyje 2% vadnou kyselinou chlorovodíkovou. Organická fáze se suší a rozpouštědlo odstraní za sníženého tlaku. Odparek se čistí chromatografický na oxidu křemičitém za použití 1,5 % methanolu v dichlormethanu, jako eluentu.
Produkt A se získá po trituraci s diethyletherem ve formě bílého krystalického produktu o teplotě tání 83 až 84 °C.
Analýza pro C^Hj^OgNgS:
vypočteno : 47,0 % C, 6,1 X H, 12,2 % N, nalezeno : 47,0 % C, 5,9 % H, 12,2 % N.
Jako minoritní produkt se získá produkt B, který má teplotu tání 67 až 69 °C.
Analýza pro C£3^20°4^25: vypočteno : 52,0 % C, 6,7 % H, 9,3 % N, nalezeno ; 52,1 % C, 6,7 % H, 9,5 % N.
Příklad 2
Způsob výroby 3-(fenylacetyl)-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazinu
K roztoku 4,8 g fenylacetylchloridu ve 30 ml suchého dichlormethanu se za teploty - 20 °C přidá 5,2 ml triethylaminu během 20 minut a poté 3,2 g 2-(nitromethylen)tetrahydre-2H-l,3-thiazinu ve 30 ml suchého dichlormethanu během 20 minut. Reakční směs se nechá zahřát za míchání na teplotu místnosti během 30 minut a potom se zpracuje podobným způsobem jako je popsán v příkladě 1. Požadovaný produkt se získá jako bílá krystalická pevná látka o teplotě tání 121 až 122 °C.
Analýza pro Ci-jH^O-jNjSi vypočteno : 56,1 %, 5,0 % H, 10,1 % N, nalezeno : 55,9 %, 4,9 % H, 10,0 % N.
Příklad 3A
Způsob výroby 3-propionyl-2-nitromethylentetrahydro-2H-l,3-thiazinu
Ke směsi 2,0 g 2-(nitromethylen)tetrahydro-2H-l,3-thiazinu a 2,4 g triethylaminu v 8 ml dimethylformamidu se za teploty -30 °C pod dusíkem během 15 minut přikape 1,8 g propionylchloridu. Reakční směs se míchá dalších 35 minut za teploty -25 °C a potom se vyli-r je na 2% kyselinu chlorovodíkovou. Směs se extrahuje dichlormethanem, organická vrstva se promyje roztokem chloridu sodného a suší síranem sodným. Rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku a odparek čistí chromatograficky na silikagelu za použití 1% methanolu v dichlormethanu jako eluentu. Požadovaný produkt se získá jako žlutá krystalická pevná látka o teplotě tání 84 až 86 °C.
Analýza pro cgHi2°3N2S! vypočteno : 44,4 % C, 5,6 % H, 13,0 % N, nalezeno : 44,2 % C, 5,3 % H, ' 13,0 % N.
P ř í k 1 a d 38
Způsob výroby 3-propionyl-2-nitromethylentetrahydre-2H-l,3-thiazinu (Alternativní způsob)
1,0 g anhydridu kyseliny propionové se během 10 minut přikape k roztoku 1,0 g 2-nitromethylentetrahydro-2H-l,3-thiazinu a 1,5 g triethylaminu ia teploty -20 °C pod dusíkem. Směs se nechá ohřát na teplotu místnosti a míchá další 3 hodiny. Směs se potom promyje 2% kyselinou chlorovodíkovou a organická fáze se suší síranem sodným. Rozpouštědlo se potom odpaří za sníženého tlaku a získaný odparek se čistí chromatograficky na oxidu křemičitém za použití 1% methanolu v dichlormethanu jako eluentu. Požadovaný produkt se získá jako žlutá krystalická pevná látka.
Příklady 4 až 32
Za použití podobných postupů, jako jsou uvedeny v předcházejících příkladech, se vyrobí další sloučeniny. Tyto sloučeniny jsou uvedeny společně s jejich teplotami tání a analýzami v tabulce A.
CS 272204 BÍ2 ·
Příklad R. Teplota tání °C Analýza % C X H % N
4 -CCH2)3C1 69-70 Vypočteno pro C9H13°3N2SC1 40,8 4,9 10,6
Nalezeno 40,6 5,0 10,5
5 -(CH)(CH2CH2C1)CO(CH2)3C1 olej Vypočteno pro
C13H18°4N2SC12; 42,3 4,9 7,6
Nalezeno 42,3 5,3 7,2
6· -ch=ch2 69 Vypočteno pro C8H10°3N2S 4'4,9 4T, 7 13 A
Naleženo 45,2 4,7 13A
7 -(CH2)6CH3 64-66 Vypočteno pro C13H22°3N2S 54,6 7,7 9,8
Nalezeno 54,8 7,8 9,9
8 -CCH2)2C00CH3 117-119 Vypočteno pro C10H14°5N2S 43,8 5,1 10,2
Nalezeno 43,9 5,1 10,2
9 -(CH2)3C00CH3 84-86 Vypočteno pro C11H16°5N2S 45,8 5,6 9,7
Nalezeno 46,3 5,8 9,8
10 -CHC1CH, 88-90 Vypočteno pro 38,3 4,4 11,2
J c8Hi103n2s Nalezeno 38,6 4,5 11,2
11 -(ch2)4ch3 olej Vypočteno pro C11H18°3N2S 51,2 7,0 10,9
Nalezeno 51,6 7,0 10,2
12 -CH2CH(CH3)2 103-105 Vypočteno pro C10H16°3N2S 49,2 6,6 11,5
Nalezeno 48,9 6,3 11,2
13 ftalimidopropyl 125-127 Vypočteno pro C17H17N3°5S2 54,4 4,5 11,2
Nalezeno 53,3 4,3 10,7
14 -ch2ch2co2c2h5 94-95 Vypočteno pro C17H16N2°5S 45,8 5,6 9,7
Nalezeno 45,9 5,6 9,7
Příklad R Teplota Analýza tání °C % C % H % N
15 -(ch9)9co9íc3h7 99-100 Vypočteno 47,7 6,0 9,3
Nalezeno 47,7 5,9 Μ
16 -(CH9)9C09nCáHg 80-81 Vypočteno 49,4 6,3 8,9
Nalezeno 49,1 6,4 8,6
17 “(CH2)4Br 64-66 Vypočteno 37,2 4,6 8,7
Nalezeno 37,3 4,6 8,7
18 -CH.C0.(CH2)4Br 70-72 Vypočteno 37,0 4,5 5,8
(CH2)3Br Nalezeno 37,5 4,5 5,9
19 -(ch2)4o.co.ch3 olej Vypočteno 47,7 6,0 9,3
Nalezeno 48,3 6,3 8,4
20 ~(ch2)3i 90-92 Vypočteno 30,3 3,7 7,9
Nalezeno 31,1 3,9 8,0
21 -(CH2)3Br 93-95 Vypočteno 35,0 4,2 9,1
Nalezeno 35,3 4,1 '9,1
22 -(CH2)2C02cyklohexyl 87-89 Vypočteno 52,6 6,4 • 8,2
Nalezeno 53,0 6,8 8,3
23 -(ch9)9co9(ch9)9oc9h5 69-71 Vypočteno 47,0 6,0 8,4
Nalezeno 47,0 6,3 8,4
24 -CH2(4-chlorfenyl) 117 Vypočteno 49,9 4,2 9,0
Nalezeno 50,0 4,3 9,0
25 -(ch2)4o.cho 64-66 Vypočteno 45,8 5,6 9,7
Nalezeno 45,4 5,5 10,2
26 cyklopropyl 103-105 Vypočteno 47,4 5,3 12,3 .
Nalezeno 47,2 5,5 12,3
27 -(ch2)3o.co.ch3 olej Vypočteno 45,8 5,6 9,7
Nalezeno 45,5 5,4 10,5
28 -(ch2)3o.cho 82-84 Vypočteno 43,8 5,1 10,2
Nalezeno 43,5 5,3 10,6
29 -ch(ch3)3ch 67-70 Vypočteno 57,3 7,8 7,9
co(ch2)3ch3 Nalezeno 56,4 8,0 8,0
30 -ch.ch.(ch3)2 olej Vypočteno 54,9 7,3 8,5
c'o.ch2ch(ch3)2 Nalezeno 55,0 7,2 8,6
CS 272204 8 2
Příklad R Teplota tání °C Analýza X C X H X N
31 -(CH2)8CH=CH2 olej Vypočteno 58,6 8,4 8,5
Nalezeno 58,9 8,0 8,6
32 ~(CH2)8C=CH olej NMR analýza: chemický posun ( , ppm
vzhledem k tetramethylsilanu v CDClj) protonu = CH - NOg : 7,2 (singlet).
Příklad 33
Způsob výroby S-oxidu sloučeniny z příkladu 8
2,0 g kyseliny m-chlorperbenzoové se rozpustí v 60 ml dichlormetanu a po kapkách se přidá roztok 2,0 g sloučeniny z příkladu 8 ve 100 ml dichlormethanu, za míchání při teplotě - 15 °C během 30 minut. Směs se potom nechá ohřát na teplotu místnosti a míchá 1,5 hodiny. Poté se přidá 6 g uhličitanu sodného a dále míchá dalších 20 minut. Směs se potom filtruje, rozpouštědlo odpaří za sníženého tlaku a odparek čistí chromatografii na sloupci oxidu křemičitého. Ve formě oleje se získá 1,1 g požadované sloučeniny.
Analýza pro C^H^NQ^S:
vypočteno : 39,6 X C, 4,7 % H, 8,6 X N, nalezeno : 41,4 X C, 4,8 X H, 9,7 X N.
Příklad 34
Insekticidní-účinek
Insekticidní účinek sloučenin podle vynálezu se hodnotí proti tomuto škodlivému hmyzu:
Spodoptera littoralis (S.l.)
Aedes aegypti (A.a.)
Musea domestica (M.d.)
Aphis fabae (A.F.)
Testovací metody použité pro každý druh jsou uvedeny dále. V každém testu, pokud není uvedeno jinak, se 0,2 X roztokem nebo suspenze každé testované sloučeniny, v 16,7 X acetonu ve vodě s obsahem 0,04 X Tritonu X-100 (ochranná známka) nastříkal na testované druhy. Kontrolní vzorek se postříkal kontrolním roztokem vody, acetonu a Tritonu X-100 (ochranná známka) ve stejných poměrech. Testy se vždy prováděly za podmínek normálních pro hmyz, teploty 23 i 2 °C (vlnící se světlo, vlhkost).
I. Spodoptera littoralis (S.l.)
Při testech se použilo lano v druhém instaru. Testovaný roztok a kontrolní roztok se nastříkají .· na: oddělené Petriho misky obsahující nutriční dietu, na které se chovají larvy Spodoptera littoralis.
Když nanesený postřik oschne, každá miska se zamoří 10 larvami ve sta'diu druhého instaru. Úmrtnost se hodnotí 1 a 7 dní po postřiku a vypočítá se procento úmrtnosti.
II. Aedes aegypti (A.a.)
Při testu se používají larvy v počátečním stadiu čtvrtého instaru. Testovaný roztok se upraví na koncentraci účinné látky 3 ppm ve vodě obsahující 0,04 % Tritonu X-100 (ochranná známka). Aceton je původně přítomen jako látka napomáhající vzniku roztoku, ale nechá se postupně odpařit.
/
Deset larev v počátečním stadiu čtvrtého istaru se umístj ve 100 ml testovacího roztoku. Po 48 hodinách se ve formě procentuálních hodnot zaznamená úmrtnost.
Každá přežívající larva se potom krmí malým množstvím potravinových pelet pro živočichy a stanoví se konečná úmrtnost dospělých jedinců a kukel vyjádřená v procentech, kd$ všechny larvy se zakukulí a změní v dospělé jedince nebo uhynou.
III. Musea domestica (M.D.)
Skupina deseti dvoudenních až třídenních samiček mouchy domácí (Musea domestica) krm ných mlékem anestetizované oxidem uhličitým se umístí na Petriho miskách překrytých filtračním papírem. Misky se postříkají testovacím prostředkem za použití postřikového přístm je provozovaného na principu logaritmického ředění. Mouchy se potom udržují na Petriho mis kách a krmí zředěným roztokem mléka, které odkapává po straně Petriho misky a zachycuje se na filtračním papíru. Po 24 hodinách se stanoví úmrtnost.
IV. Aphis fabae (A.F.)
Test se provádí na dospělých jedincích mšice Aphis fabae. Dvojce širokých listů fazo lu, na filtračním papíře v Petriho miskách se vedle sebe popráší nepočítaným množstvím , mšice z malého zásobníku pokrytého hedvábným batistem. Po projití postřikem se mšice vyprázdní na listy a na Petriho misky se umístí víška. Po 24 hodinách se stanoví úmrtnost.
Výsledky těchto testů jsou uvedeny v tabulce B, ve které testované druhy jsou označeny počátečními písmeny latinských názvů uvedených výše a účinek každé sloučniny je vyjádřen s ohledem na procentuální úmrtnost.
A znamená 90 až 100 % úmrtnost,
B znamená 50 až 80 % úmrtnost,
C znamená 0 až 40 % úmrtnost.
Sloučenina z příkladu
č.
S.l.
den 7 dní
TABULKA B
Insekticidní účinek
A.A. M.d.
dny konečný
A
B •4
9
3
17 IB
21 22
31 33
A
A
A
A
A
A
A
B
B
A
A
A í?
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
B
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
C
C
C
C • C A B C C B C A C B A C A A A A B B A A C B B B C B
A
A
A
A
A
C
A
A
A
B
B
C
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
B
B
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
C
A
A
A
A
B
B
A
A
C
A
A
A
A
A
C
A
A
A
C
C
A
A
A
A
A
A
B
Příklad 35
Stanovení indexu toxicity
Toxicita sloučenin podle vynálezu vzhledem ke standardnímu insekticidu Parathionu proti larvám Heliothis zea se stanoví tak, že se postříkají široké listy fazolu vodným roztokem testované sloučeniny v acetonu, s obsahem emulgátoru. Bezprostředně po postříkání se na rostlinu přenese 5 larev a zde se udržují 44 až 46 hodin. Po této době se spočítají uhynulé a -hynoucí larvy. Test se provádí za použití několika rozdílných úrovní dávky pro každou sloučeninu.
CS 27.2204 B2
V každém případě se toxicita sloučeniny podle vynálezu srovná s toxicitou standardního insekticidniho prostředku Parathion. Relativní toxicita se vyjadřuje s ohledem na vztah mezi množstvím sloučeniny podle vynálezu a množstvím standardního insekticidu, které je zapotřebí k dosažení 50 % úmrtnosti testovaného hmyzu. Standardnímu insekticidu se přisuzuje index toxicity 100. Testovaná sloučenina o indexu toxicity 50 by byla z poloviny tak účinná, jako standardní insekticid a sloučenina o indexu toxicity 200 by byla dvoj násobně účinná, ve srovnání se standardním insekticidem. Stanovené indexy toxicity jsou uvedeny v připojené tabulce C.
TABULKA C
Sloučenina z příkladu č. Index toxicity ve vztahu k Parathionu (=100)
1 A 1097
1 B
2 1000
3 1500
4 1500
6 1500
8 1547
9 1000
11 1000
15 2500
16 4500
22 1500
23 1500
24 2677
K porovnávacím účelům se také testovala dříve známá sloučenina 3-acetyl-2-nitromethylen-2H-l,3-thiazin (viz US patent č. 4 052 388). Index toxicity vzhledem k Parathionu je 622.

Claims (4)

  1. PŘEDMĚT
    VYNALEZU
    1. Insekticidní prostředek obsahující účinnou látku a nosič, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I (I)
    I
    0 R kde znamená 0 nebo 1 a znamená benzylovou skupinu, halogenbenzylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu se 2 až 10 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinu se 2 až 10 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována halogenem, ftalimidoskupinou a/nebo skupinou vzorce
    - COR1, -O-CO-R1 nebo -CO-OR1, v němž R1 znamená atom vodíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována atomem halogenu a/nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku.
  2. 2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, kde n znamená 0 a R představuje benzylovou skupinu, alkenylovou sku pinu se 2 až 6 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinu se 2 až B atomy uhlíku, která je po případě substituována atomem halogenu, ftalimidoskupinou a/nebo skupinou vzorce
    -COR v němž R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována atomem halogenu.
  3. 3. Prostředek podle bodu 2, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, kde n znamená 0 a R představuje alkylovou skupinu se 2 ež 8 atomy uhlíku.
  4. 4. Způsob výroby účinné látky pro insekticidní prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce II
    S (II)
    CHNO nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce III
    R-CO-Y (III) kde
    R má význam uvedený v bodě 1 a
    Y představuje atom halogenu nebo skupinu vzorce
    CS 272204 Β'χ
    -0-C0R, v němž R má výše uvedený význam, v přítomnosti báze, za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, kde n znamená 0 a je-li to žádoucí, takto získaná sloučenina se oxiduje na odpovídající sloučeninu obecného vzorce I, kde n znamená 1.
CS841070A 1983-02-17 1984-02-15 Insecticide and method of its active substance production CS272204B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB838304385A GB8304385D0 (en) 1983-02-17 1983-02-17 Pesticidal nitromethylene derivatives
GB838325538A GB8325538D0 (en) 1983-09-23 1983-09-23 Pesticidal nitromethylene derivatives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS107084A2 CS107084A2 (en) 1990-03-14
CS272204B2 true CS272204B2 (en) 1991-01-15

Family

ID=26285259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS841070A CS272204B2 (en) 1983-02-17 1984-02-15 Insecticide and method of its active substance production

Country Status (26)

Country Link
US (1) US4529726A (cs)
EP (1) EP0116998B1 (cs)
JP (1) JPH0688988B2 (cs)
KR (1) KR910005707B1 (cs)
AR (1) AR240320A1 (cs)
AU (1) AU563809B2 (cs)
BR (1) BR8400651A (cs)
CA (1) CA1218362A (cs)
CS (1) CS272204B2 (cs)
DD (1) DD215001A5 (cs)
DE (1) DE3467167D1 (cs)
DK (1) DK164502C (cs)
ES (1) ES8507525A1 (cs)
FI (1) FI80684C (cs)
GR (1) GR79544B (cs)
HU (1) HU193670B (cs)
IE (1) IE56817B1 (cs)
IL (1) IL70758A (cs)
MX (1) MX159538A (cs)
NO (1) NO158873C (cs)
NZ (1) NZ207162A (cs)
OA (1) OA07658A (cs)
PH (1) PH20408A (cs)
PL (1) PL146583B1 (cs)
PT (1) PT78103B (cs)
ZW (1) ZW2284A1 (cs)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8323060D0 (en) * 1983-08-26 1983-09-28 Shell Int Research Preparing heterocyclic compounds
GB8323061D0 (en) * 1983-08-26 1983-09-28 Shell Int Research Pesticidal heterocyclic compounds
US5972934A (en) * 1996-07-29 1999-10-26 Novartis Ag Stabilized nithiazine compositions

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1527643A (en) * 1975-04-02 1978-10-04 Shell Int Research Nitromethylene derivatives of tetrahydro-2h-1,3-thiazine
US4052388A (en) * 1976-10-12 1977-10-04 Shell Oil Company 3-acetyltetrahydro-2-(nitromethylene)-2h-1,3-thiazine

Also Published As

Publication number Publication date
DK70984D0 (da) 1984-02-15
EP0116998A1 (en) 1984-08-29
FI840607L (fi) 1984-08-18
IL70758A (en) 1987-01-30
NO158873C (no) 1988-11-16
EP0116998B1 (en) 1987-11-04
DK164502C (da) 1992-11-23
ES529734A0 (es) 1985-09-01
CA1218362A (en) 1987-02-24
FI80684C (fi) 1990-07-10
PL246227A1 (en) 1985-06-04
ZW2284A1 (en) 1984-06-20
DK70984A (da) 1984-08-18
GR79544B (cs) 1984-10-30
AU563809B2 (en) 1987-07-23
AU2461084A (en) 1984-08-23
JPS59155376A (ja) 1984-09-04
PL146583B1 (en) 1989-02-28
IE840343L (en) 1984-08-17
PH20408A (en) 1987-01-05
JPH0688988B2 (ja) 1994-11-09
OA07658A (en) 1985-05-23
FI840607A0 (fi) 1984-02-15
US4529726A (en) 1985-07-16
IE56817B1 (en) 1991-12-18
HU193670B (en) 1987-11-30
NZ207162A (en) 1987-01-23
KR840008002A (ko) 1984-12-12
DE3467167D1 (de) 1987-12-10
ES8507525A1 (es) 1985-09-01
NO840559L (no) 1984-08-20
NO158873B (no) 1988-08-01
IL70758A0 (en) 1984-04-30
PT78103A (en) 1984-03-01
FI80684B (fi) 1990-03-30
PT78103B (en) 1986-04-17
AR240320A1 (es) 1990-03-30
KR910005707B1 (ko) 1991-08-02
DK164502B (da) 1992-07-06
DD215001A5 (de) 1984-10-31
BR8400651A (pt) 1984-09-25
CS107084A2 (en) 1990-03-14
MX159538A (es) 1989-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0135472B1 (de) N-(2-Nitrophenyl)-2-aminopyrimidin-Derivate, deren Herstellung und Verwendung
EP0139613A1 (de) N-(2-Nitrophenyl)-4-aminopyrimidin-Derivate, deren Herstellung und Verwendung
EP0172786A2 (de) Pyrimidinderivate wirksam als Schädlingsbekämpfungsmittel
HU186379B (en) Compoisitons for kiling tree-louse, containing new sulphonyl derivatives as active substances and process for preparing the active substance
US4927824A (en) Fungicidal trisubstituted 1,3,5-triazine-2,4,6-triones
US4833137A (en) Benzothiazinone derivatives
PL144011B1 (en) Pesticide and method of manufacture of novel heterocyclic compounds
DK156439B (da) 7-substituerede 2,3-dihydrobenzofuranderivater samt pesticidpraeparater indeholdende disse og en fremgangsmaade til bekaempelse af skadelige organismer
JPS59137480A (ja) 有害生物防除組成物
CS272204B2 (en) Insecticide and method of its active substance production
EP0117577B1 (en) Pesticidal nitromethylene derivative
US6423730B1 (en) Method to control termites
EP0116999B1 (en) Pesticidal nitromethylene derivates
KR930011780B1 (ko) 3-옥시미노 디페닐에테르 유도체의 제조방법
JP4512928B2 (ja) Ｎ−チアジアゾリルシクロアルカンカルボン酸アミド類およびこれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
KR800000790B1 (ko) 사이클로프로판 유도체의 제조방법
KR840000192B1 (ko) 이소 길초산 유도체의 제조 방법
IL26979A (en) 4-phosphinothioyl-1,3,4-thiadiazol-5(4h)-one derivatives and pesticidal compositions containing them
JPH0332540B2 (cs)
FR2471370A1 (fr) Derives de 2,5-dialkylphenyluree, leur procede de preparation, compositions herbicides les renfermant et application a la lutte contre les mauvaises herbes
JPH0572382B2 (cs)
CS269982B2 (en) Insecticide and acaricide and method of active substances production
SE427553B (sv) Estrar av 3-halogen-2, 2-dimetylcyklopropylkarboxylsyra till anvendning som insekticid
JPS62292742A (ja) 置換ベンジルシクロプロピルメチルエ−テル
EP0114705A1 (en) Pesticidal nitromethane derivatives