KR840000192B1

KR840000192B1 - 이소 길초산 유도체의 제조 방법

Info

Publication number: KR840000192B1
Application number: KR1019800003456A
Authority: KR
Inventors: 게이이찌 이시미쓰; 이사무 가사하라; 도미오 야마다; 미찌히꼬 마쓰다; 히데미쓰 다까하시; 슈이찌 소오마
Original assignee: 닛뽕소오다가부시끼가이샤; 모리사와요시오
Priority date: 1980-09-02
Filing date: 1980-09-02
Publication date: 1984-02-28
Also published as: KR830004226A

Abstract

내용 없음.

Description

이소 길초산 유도체의 제조 방법

본 발명은 살총 및 살비 작용이 있는 이소 길초산 유도체와 이의 제조방법에 관한 것이다.

포유동물에 저독성인 살충제로서는 합성 피레트로이드류가 여러가지 개발되어 왔으나, 이들은 어류에 고독성이기 때문에 수전(水田) 벼과 식물에의 사용에는 제한을 받아 왔다. 본 발명의 목적은 어류에 독성이 거의 없는 합성 피레트로이드계 활성 화합물을 제공하는 데에 있다.

본 발명에 따른 신규 화합물은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시된다.

(식중, X는 할로겐 치환 페닐기, 저급 알킬기, 저급할로알킬기, 저급할로알콕시기, 3,4-메틸렌디옥시 또는 니트토기, 나프틸기, 스티릴기, 또는 염소치환 저급 알케닐기를 나타내고, R₁은 수소원자, 시아노 또는 에티닐기를 나타내며, R₂는 수소원자, 저급알킬기, 저급알케닐기 또는 저급알키닐기를 나타내고, Y는 페닐 또는 할로페닐기를 나타낸다).

본 발명에 따른 화합물 중에는 다음 구조식 중에 존재하는 부제탄소원자들에 의해 생성되는 이성체도 포함됨은 물론이다.

(식중, X, Y, R₁및 R₂는 상기에서 정의한 바와 같고, *은 부제탄소원자를 표시한다).

본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)로 표시되는 이소 길초산제조방법은 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 이소길초산과 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 벤질알콜과를 반응시킴을 특징으로 한다.

(상기 식들 중에서, R₁, R₂, X 및 Y는 상기에서 정의한 바와 같다).

본 반응은 통상 피리딘, 트리에틸아민, 탄산나트륨 등과 같은 염기성 촉매 존재하의 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란 등의 불활성 용매 중에서 실온하에 수행한다. 또 본 반응에 있어서는 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물의 알카리 금속염, 저급 알킬 에스테트 또는 염화물과일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 염화물 또는 취화물과 같은 반응성 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물은, 이를테면 하기 반응공정식에 의해 제조할 수가 있다[일반식(Ⅲ)에 있어서 Y가 4-클로로 페닐기인 경우]

하기에 실시예들을 열거하여 본 발명을 보다 상세하게 서술하겠으며, 실시예들 중 생성물 및 이들의 제조 방법만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

α-시아노-3-(4-클로로아닐리노)벤질 α-이소프로필-4-클로로페닐아세테이트.

벤젠 40ml에 α-시아노-3-(4-클로로아닐리노) 벤질알콜 1.6g 및 피리딘 1.0g을첨가하였다. 이 용액에 α-이소프로필-4-클로로페닐아세틸클로라이드 1.6g을 빙냉하 적가하고 실온에서 12시간 정도 교반하였다. 다음에 반응 혼액을 5% 염산, 5% 탄산나트륨 수용액 및 물로 연속 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조한 다음 증발을 행하였다. 유상의 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여 목적물 2.3g을 얻었다.

[실시예 2]

3-(4-클로로아닐리노)벤질 α-이소프로필-4-클로로페닐아세테이트.

벤젠 25ml에 3-(4-클로로아닐리노)벤질알콜 1.0g과 피리딘 0.7g을 첨가하였다. 이 용액에 α-이소프로필-4-클로로메닐아세틸클로라이드 1.0g을 빙냉하 적가하고, 실온에서 12시간 정도 교반하였다. 다음에 반응 혼액을 5% 염산, 5% 탄산나트륨수용액 및 물로 연속 세척하고 황산마그네슘으로 건조한 다음 증발시켰다. 유상의 잔사를 컬럼크로마토그래피에 의해정제를 행하여 목적물 1.2g을 얻었다.

[실시예 3]

3-(N-메틸-4-클로로아닐리노)벤질 α-이소프로필-4-클로로메닐아세테이트.

벤젠 20ml에 3-(N-메틸-4-클로로아닐리노)벤질 알콜 1.2g과 피리딘 0.8g을 첨가하였다. 이 용액에 α-이소프로필-4-클로로메닐아세틸클로라이드 1.1g을 빙냉하적가하고 실온에서 약 12시간 교반하였다. 다음에 반응혼액을 5% 염산, 5%탄산나트륨 수용액 및 물로 연속 세척하고 황산마그네슘으로 건조한다음 증발시켰다. 유상의 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여 목적물 1.8g을 얻었다.

[실시예 4]

α-시아노-3-(N-메틸-4-클로로아닐리노)벤질 α-이소프로필-4-클로로메닐아세테이트.

벤젠 25ml에 3-(N-메틸-4-클로로아닐리노)만 델로니트릴 1.2g 및 피리딘 0.7g을 첨가하였다. 이 용액에 α-이소프로필-4-클로로페닐아세틸클로라이드 1.0g을 빙냉하 적가하고, 실온에서 약 12시간 교반하였다. 다음에 반응혼액을 5% 염산, 5% 탄산나트륨 수용액 및 물로 연속 세척하고, 황산마그네슘으로 건조한 다음 증발시켰다. 유상의 잔사를 컬럼크로마토그래피에 의해 정제를 행하여 목적물 1.3g을 얻었다.

[실시예 5]

α-시아노-3-(N-n-프로필-4-클로로아닐리노)벤질 α-이소프로필-4-클로로메닐아세테이트.

벤젠 20ml에 3-(N-n-프로필-4-클로로아닐리노) 만델로니트릴 1.5g 및 피리딘 0.8g을 첨가하였다. 이 용액에 α-이소프로필-4-클로로메닐아세틸클로라이드 1.1g을 빙냉하 적가하고 이 혼액을 실온에서 약 12시간 교반하였다. 이 반응혼액을 5% 염산, 5% 탄산나트륨 수용액 및 물로 연속 세척하고, 황산마그네슘으로 건조한 다음 증발시켰다. 유상 잔류물을 컬럼크로마토그래피하여 목적화합물 1.5g을 얻었다.

[실시예 6]

α-시아노-3-(4-클로로아닐리노)벤질 α-이소프로필-4-메톡시메닐아세테이트.

벤젠 20ml에 3-(4-클로로아닐리노)만델로니트릴 1.0g 및 피리딘 0.6g을 첨가하였다. 이 용액에 α-이소프로필-4-메톡시페닐아세틸클로라이드 0.9g을 빙냉하 적가하고, 혼액을 실온에서 약 12시간 교반하였다. 다음에 반응혼액을 5% 염산, 5% 탄산나트륨 수용액 및 물로 연속 세척하고, 황산마그네슘으로 건조한 다음 증발시켰다. 유상의 잔사를 컬럼 프로마로그래피에 의해 정제를 행하여 목적물 1.2g을 얻었다.

[실시예 7]

α-에티닐-3-(N-메틸-4-클로로아닐리노)벤질 α-이소프로필-4-클로로페세닐아테이트.

벤젠 20ml에 α-에티닐-3-(N-메틸-4-클로로아닐리노)벤질알콜 0.8g 및 피리딘 0.5g을 첨가하였다. 이 용액에 α-이소프로필-4-클로로페닐아세틸클로타이드 0.7g을 빙냉하 적가하고, 혼합물을 실온에서 약 12시간 교반하였다. 다음에 반응혼합물을 5% 염산, 5% 탄산나트륨 수용액 및 물로 연속 세척하고, 황산마그네슘으로 건조한 다음 증발시켰다. 유상의 잔사를 컬럼크로마토그래피에 의해 정제를 행하여 목적물 0.8g을 얻었다.

[실시예 8]

α-시아노-3-(4-클로로아닐리노)벤질(s) α-이소프로필-4-클로로페닐아세테이트.

벤젠 20ml에 3-(4-클로로아닐리노)만델로니트릴 1.3g 및 피리딘 0.8g을 첨가하였다. 이 용액에 (s) (+)-α-이소프로필-4-클로로아세틸클로라이드 1.1g을 빙냉하 적가하고, 실온에서 약 12시간 교반하였다. 다음에 반응 혼합물을 5% 염산, 5% 탄산나트륨 수용액 및 물로 연속 세척하고, 황산마그네슘으로 건조한 다음, 증발시켰다. 유상의 잔사를 컬럼크로마토그래피에 의해 정제를 행하여 목적물 1.5g을 얻었다.

[실시예 9]

α-시아노-3-(4-클로로아닐리노)벤질 α-이소프로필-2-나프틸아세테이트.

벤젠 20ml에 3-(4-클로로아닐리노)만델로니트릴 1.2g 및 피리딘 0.8g을 첨가하였다. 이 용액에 α-이소프로필-2-나프틸아세틸클로라이드 1.2g을 빙냉하 적가하고, 실온에서 약 12시간 교반하였다. 다음에 반응 혼합물을 5% 염산, 5% 탄산나트륨 수용액 및 물로 연속 세척하고, 황산마그네슘으로 건조한 다음 증발시켰다. 유상의 잔사를 컬럼크로마토그래피에 의해 정제를 행하여 목적물 1.4g을 얻었다.

상기 실시예들의 화합물 및 상기 실시예에서와 유사하게 제조할 수 있는 본 발명의 범위내의 화합물들을 하기 제1표에 기재하였다.

[제 1 표]

전술한 바와 같이 본 발명에 따른 화합물은 어류에 저독성이고 살충 및 살비작용이 현저하기 때문에 각종의 초식성 곤충류 및진드기류의 방제에 유용하다. 또 본 화합물은 끝동매미충에 대한 살충력이 아주 높기 때문에 수전 벼과식물의 화학적 방제용으로 특히 적합하다.

본 발명에 따른 화합물은 필요에 따라서 상용되는 증량제 또는 효력 증진제와 배합하여 수화제, 입제, 분제, 유제 원액 또는 분산제 등의 일반농약의 제제형으로 제제할 수가 있다. 고상 부형제로서는 대부분 및 소맥분 등의 식물성 분말과 규조로, 인회석, 석고, 활석, 파이로필라이트 및 점토 등의 지하광물을 사용한다. 액상 부형제로서는 케로신, 광유, 석유, 용제나프사, 크실렌, 시클로헥산, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 알콜 및 아세톤 등의 불활성 유기 액체와 물을 사용한다. 균일하고 안정한 제제를 얻고자할 경우에는 유화제 및 분산제 등과 같은 일반 농약용 계면 활성제를 사용하여도 좋다.

본 농약조성물 중 활성성분의 농도는 제제물의 종류에 따라 변화되나, 수화제의 경우에는 일반으로 약 5 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%이고, 유제의 경우에는 일반으로 5내지 70중량%, 바람직하게는 10내지 50중량%이면, 분제의 경우에는 일반으로 0.5내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다.

이와 같이 제제한 수화제, 유제원액 및 분산제는 통상 물에 희석시켜 현탁액 또 유제로 하여 살포 또는 드랜치하여 사용하며, 분제 또는 입제는 직접 사용한다.

본 발명에 따른 살충 및 살비제 배합예를 하기에 서술하겠으며, 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 10] 유제원액 :

본 발명 화합물 10중량부 크실렌 35중량부

디메틸포름아미드 50중량부 알킬아릴폴리옥시에틸렌에테트 5중량부

전술한 성분들을 함께 혼합하여 유제원액을 제제하고 물에 희석시켜 소정농도의 유제로 하였다.

[실시에11] 수화제 :

본 발명 화합물 20중량부 백카아본 5중량부

규조토 70중량부 알킬황산나트륨 5중량부

전술한 성분들을 혼합 분쇄하여 균질분제로 제제하고 물에 희석시켜 소정농도의 현탁액으로 하였다.

[실시예 12] 분제 :

본 발명 화합물 1중량부 실리콘 0.3중량부

활석 98.6중량부 알킬아릴폴리옥시에틸렌에테르 0.1중량부

전술한 성분등을 혼합 분쇄하여 균일한 미세분제를 제제하였다.

[실시예 13] 입제 :

본 발명의 화합물 5중량부 벤토나이트 10중량부

활석 41.75중량부 리그노황산나트륨 1.5중량부

규조토 41.75중량부

전술한 성분들을 균일하게 혼합하고 과립화하여 입도가 약 0.5 내지 1mm인 입제로 제제하고, 직접사용하였다.

본 발명에 따른 화합물은 피페로닐부톡시드, 술폭시드, 사프록산 및 옥타클로르프로필에테르 등의 합성피레트로이드계에 상승작용이 있는 화합물과 혼합하여 사용할 수가 있다.

본 발명에 따른 화합물은 기타 식물 보호제와 조합사용하면 개개성분의 조성물에 의해서는 얻을 수 없는 효과도 얻을 수가 있다. 본 발명에 따른 화합물과 함께 사용할 수 있는 기타 성분들을 예시하면 하기와 같다.

피레트로이드계

퍼메트린, 사이퍼메트린, 데카메트린, 펜발레레이트, 펜프로파네이트, 피레트린, 알레트린 등.

유기인계 살충제 : 디클로로보스, 말라티온, 페니트로티온, 디이아지논, 펜티온, 피리다펜티온, 디메토에이트, 테트라클로빈포스, 프로파프스, 아세페이트, 살리티온 등.

카트바메이트계 살충제 : BPMC, MTMC, MIPC, NAC, 메토밀, 카르탑 등.

살비제 : BCPE, 클로로벤질레이트, 클로로프로필레이트, 클로로펜아미딘, 아미트라즈, 벤조메이트, 디코플, 오이헥사틴, 폴리낙티온, CPCBS 등.

본 발명에 따른 신규 화합물의 예기치 않은 우수성과 현저한 활성에 대하여는 하기 실험들을 열거하여 상세하게 서술하겠으며, 본 발명은 이들 실험들만으로 한정되지 않는다.

[실험 1] 끝동매미층(Nephotettix cincticeps Uhler)에 대한 살충 활성 실험 :

상기 실시예에 따라 제제할 수화제를 물과 희석하여 소정의 농도로 하였다. 1그루의 벼묘를 이 액상 제제중에 30초간 함침시키고 공기 건조시켰다. 처리한 묘를 유기인계 살충제 및 카르바메이트계 살충제에 저항성이 있는 끝동매미 암컷 성충 10마리를 넣은 시험관내에 넣고 시험관의 개구부를 가아제로 봉입하였다. 이 시험관을 25℃의 온도 및 65% 상대습도하의 실내에 넣고, 48시간 후에 피해율을 측정하였다. 2회 반복시험한 결과를 제2표에 기재하였다. 제2표에 있어서의 100%는 곤충이 모두 사망한 것을 나타내며, 0%는 한 마리의 곤충도 사망하지 않음을 나타낸다.

[제 2 표]

[시험 2] 멸강나방(Leucania separate Walker)에 대한 살충 활성 실험 :

상기 실시예에서 얻은 유제원액을 물로 희석하여 소정의 농도로 하였다. 1매의 옥수수잎을 액상제제 중에 30초간 함침시키고 공기 건조시켰다. 처리한 잎을 멸갑나방의 3영충 5마리를 넣은 유리접시내에 넣고, 유리접시를 유리판으로 덮어씌웠다. 유리접시를 25℃의 온도와 65% 상대습도하의 실내에 넣고, 72시간 후에 피해율을 측정하였다. 4회 반복시험한 결과를 제3표에 기재하였다.

[제 3 표]

^*처리한 5㎠ 잎의 섭식 장애율의 평가 방법은 하기와 같다.

+++는 장애율 100%, +는 장애율 89 내지 50%.

++는 장애율 99 내지 90%, -는 장애율 49 내지 0%.

[실험 3] 목화진딧물(Aphis gossypii Glover), 에 대한 살충 활성 실험 : 상기 실시예에서 얻은 수화제를 물로 희석하여 소정의 농도로 하였다. 목화 진딧물에 감염된 1그루의 오이의 오염된 묘목에 이 액상제제를 살포하고, 포트를 25℃의 온도와 65% 상대 습도하의 실내에 넣고 3일 후에 살충활성을 측정하였다. 그 결과를 제4표에 기재한다.

[실험 4] 집모기(Culex pipiens molestus Forskal)에 대한 살충 활성 실험 :

상기 실시예에서 제조한 유제 원액을 물로 희석시켜 소정의 농도로 하였다. 200ml용 비이커내에 이 액상제제 150ml를 넣고, 여기에 집모기 3영충 10마리를 방사하였다. 비이커를 25℃의 온도와 65% 상대 습도하의 실내에 넣고 7일 후에 피해율을 측정하였다. 2회 반복시험한 결과를 제5표에 기재하였다.

[제 5 표]

[실험 5] 점박이응애(Tetralychus destertorum Banks)에 대한 살충 활성 실험 :

포트에 심은 강남콩식물의 제1창엽에 점박이응애 악컷 성충 30마리를 접종하고, 1일 후에 부상 당한 용애를 이 식물로부터 제거하였다. 상기실시예에서 제제한 유제원액을 물로 희석시켜 500ppm 농도로 하여, 이 액상 제제를 이 식물에 살포하고 3일 후에 성충 사충율을 조사하였다. 그 결과를 제6표에 기재한다.

[제 6 표]

[실험 6] 잉어(Cyprinus carpio)에 대한 독성실험 :

본 발명에 따른 화합물을 소량의 Tween-80을 함유하는 수중에 현탁시키고, 화합물의 농도가 0.01 내지 10ppm이 되도록 여러가지의 농도의 시료를 제제하였다. 20℃로 유지한 각 시료 5ℓ에 잉어 치어(길이 5ccm, 평균체중 2.5g) 5마리를 방사하고, 48시간 후에 반치사 농도(TLm)을 측정하였다. 그 결과를 제7표에 기재한다.

[제 7 표]

Claims

하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 이소 길초산과 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 벤질알콜과의 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 이소길초산과 유도체의 제조방법.

상기 식들에 있어서, X는 할로겐치환페닐기, 저급알킬기, 저급 할로알킬기, 저급 할로알콕시기, 3,4-메틸렌디옥시기 또는 니트로기, 나프틸기, 스티릴기, 또는 염소치환 저급 알케닐기를 나타내고, R₁은 수소원자, 시아노기 또는 에티닐기를 나내며, R₂는 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알케닐기 또는 저급 알키닐기르 나타내며, Y는 페닐기 또는 할로페닐기를 나타낸다.