SE427553B - Estrar av 3-halogen-2, 2-dimetylcyklopropylkarboxylsyra till anvendning som insekticid - Google Patents

Description

7803561-än Substituenten Hal är företrädesvis en klor-, brom-eller fluoratom. Effektiva resultat ifråga om uppnådd insekticidisk ak- tivitet har erhållits då Hal är en kloratom.

Substituenterna R1 och R2 är företrädesvis båda metyl- grupper.

Q Cyklopropylkarboxylaterna enligt uppfinningen kan fram- ställas genom konventionella metoder, t.ex. förestring av en lämp- lig syra med en lämplig alkohol. Två generellt föredragna metoder innefattar antingen omsättning av syrakloriden med alkoholen i närvaro av en bas (t.ex. en amin såsom trietylamin) eller omsätt- ning av syran med en lämplig alkylhalid i närvaro av en bas (t.ex.. ett alkalimetallsalt såsom kaliumkarbonat). Sålunda innefattar ett förfarande för framställning av föreningarna enligt uppfinningen omsättning av en cyklopropylförening med formeln II: I - H Hal 31 I coz (II) R¿\ \ med en substituerad alkylförening med formeln III: “3 Y - ÄH - R¿ (III) (där en av substituenterna Y och Z är en OH-grupp och den andra en halid (lämpligen en klorid) och Hal, R1, R2, R3 och R4 har ovan angivna betydelser) i närvaro av en vätehalid-acceptor, exempelvis en bas såsom en organisk eller oorganisk has. Reak- tionen sker lämpligen i ett inert lösningsmedel och kan genom- föras vid omgivningens temperatur, t.ex. en temperatur inom om- rådet s-5o°c.

Vid framställningen av cyklopropylkarboxylaterna enligt uppfinningen utgöres utgångsmaterialen väsentligen av en substi- tuerad cyklopropylkarboxylsyra eller ett enkelt derivat därav (t.ex. en förening med formeln II) och en alkylalkohol eller ett enkelt derivat därav (t.ex. en förening med formeln III). Alko- 7803561-5 holerna och de enkla derivaten därav är kända föreningar men cyklo- propylsyran och derivaten därav är nya föreningar. De nya före- ningarna kan framställas medelst en process, som väsentligen be- står i en dehalogenering av motsvarande di-halo-cyklopropylkar- boxylsyra i närvaro av ett dehalogeneringsmedel, t.ex. zink och en lägre alkansyra såsom ättik- eller propionsyra.

Cyklopropylkarboxylaterna enligt uppfinningen är av in- tresse såsom pesticider, särskilt insekticider och akaricider inom lantbruket och för hushållsbruk. Vidare har de visat en över- raskande aktivitet som utrotningsmedel för flygfän såsom Musca I domestica och har sålunda stort värde som insekticider i hemmen.

Inom ramen för uppfinningen ligger därför även en insekticid kom- position innefattande en bärare och/eller ett ytaktivt medel jäm- te, såsom aktiv beståndsdel, ett cyklopropylkarboxylat med for- meln I. Uppfinningen innefattar även ett sätt att inom ett omrâ- de bekämpa insekter och/eller kvalster, vilket sätt kännetecknas av att man i området inför en pesticidiskt effektiv mängd av ett cyklopropylkarboxylat enligt uppfinningen eller en komposition innehållande en sådan förening. l Med uttrycket "bärare" avses här ett material, som kan vara oorganiskt eller organiskt och av syntetisk eller naturlig härkomst, varmed den aktiva föreningen blandas eller sammanföres för att underlätta påförandet på växten, fröet, jorden eller nå- got annat objekt,som skall behandlas, eller lagringen, transpor- ten eller hanteringen därav¿ Bäraren kan vara en fast substans eller en vätska. Ett godtyckligt av de material, som vanligen användes vid sammansättning av pesticider, herbicider eller fun- gicider, kan användas som bärare. 780356195 Lämpliga fasta bärare är naturliga eller syntetiska leror och silikater, exempelvis naturliga kiseldioxider såsom diatomacêjord; magnesiumsilikater exempelvis talk; magnesiumalu- _minium-silikater såsom attapulgiter och vermikuliter; aluminium- silikater exempelvis kaoliniter, montmorilloniter och glimmerarter; kalciumkarbonater; kalciumsulfat; syntetiska hydratiserade kisel- dioxider och syntetiska kalcium- eller aluminiumsilikater; element såsom kol och svavel; naturliga och syntetiska hartser såsom kuma- ronhartser, polyvinylklorid och styrenpolymerer och sampolymerer; fasta polyklorfenoler; bitumen; vaxer såsom bivax, paraffinvax och klorerade mineralvaxer; och fasta gödningsämnen exempelvis super- fosfater. _ V Lämpliga vätskeformiga bärare är vatten; alkoholer såsom isopropanol och glykoler; ketoner såsom aceton, metyletylketon och cyklohexanon; etrar; aromatiska kolväten exempelvis bensen,- toluen och xylen; petroleumfraktioner såsom fotogen och lätta mineraloljor; klorerade kolväten såsom koltetraklorid, perklor- etylen, trikloretan; och i flytande form överförda normalt gasform- iga föreningar. Blandningar av olika vätskor är ofta lämpliga.

Det ytaktiva medlet kan vara ett emulgerings- eller dis- pergeringsmedel eller ett vätmedel. Det kan vara nonjoniskt eller joniskt. Ett godtyckligt av de vid framställningen av pesticider, herbicider eller fungicider vanligen nyttjade ytaktiva ämnena kan användas. Exempel på lämpliga ytaktiva ämnen är natrium- eller kal- ciumsalterna av polyakrylsyror och ligninsulfonsyror, kondensations- produkter av fettsyror eller alifatiska aminer eller amider inne- hållande minst 12 kolatomer i molekylen med etylenoxid och/eller propylenoxid; fettsyraestrar av glycerol, sorbitan, sackaros eller pentaerytritol; kondensat av dessa med etylenoxid och/eller propy- lenoxid; kondensationsprodukter av fettalkoholer eller alkylfenoler, exempelvis p-oktylfenol eller p-oktylkresol, med etylenoxid och/ eller propylenoxid; sulfater eller sulfonater av dessa kondensa- tionsprodukter; alkali- eller jordalkalimetallsalter, företrädes- vis natriumsalter, av svavelsyra- eller sulfonsyraestrar innehåll- ande minst 10 kolatomer i molekylen, exempelvis natriumlaurylsulfat, natrium-sek-alkyl-sulfater, natriumsalter av sulfonerad ricinolja och natrium-alkylaryl-sulfonater såsom natriumdodecylbensensulfat; 7805561-5 och polymerer av etylenoxid och sampolymerer av etylenoxid och propylenoxid. I Kompositionerna enligt uppfinningen kan användas i form av vätbara pulver, stoft, granuler, lösningar, emulgerbara kon- centrat och aerosoler. Vätbara pulver har vanligtvis sådan sam- mansättning,att de innehåller 25,50 och 75% av den toxiska före- ningen, och fifinnxnxden fasta bäraren vanligen 31-0 vikt% av ett dis- pergeringsmedel samt, då så erfordras, 8-10 vikt% av ett eller flera stabiliseringsmedel och /eller andra additiv såsom pene- trationsmedel eller klibbämnen. Stoft användes vanligtvis i form av koncentrat med liknande sammansättning som det vätbara pulvret men utan något dispergeringsmedel och spädes på användningsplatsen med ytterligare fast bärare för erhållande av en komposition som vanligtvis inmäåller l/2-l0 vikt% toxisk förening. Granuler fram- ställes i allmänhet med en kornstorlek mellan 1.676 och 0.152 mm och kan erhållas genom agglomererings- eller impregneringsmetoder.

I allmänhet innehåller granuler l/2-25 vikt% toxisk förening och 0-lO vikt% additiv såsom stabilisatorer, modifikatorer för ernå~ ende av långsammare avgivning och bindemedel. Emulgerbara koncen- trat innehåller vanligtvis förutom lösningsmedlet och, då så er- fordras, hjälplösningsmedlet 10-50 vikt% toxisk förening, 2-20 vikt/vol.% emulgatorer och 0-20 vikt/vol.% lämpliga additiv såsom stabilisatorer, penetrationsmedel och korrosionsinhibitorer. Sus- pensionskoncentrat sammansättes så, att man erhåller en stabil, icke-sedimenterande flytbar produkt och innehåller vanligtvis 10-75 vikt% toxisk förening, 0.5-l5 vikt% dispergeringsmedel, 0.1-10 vikt% suspenderingsmedel såsom skyddskolloider och tixotro- pimedel, 0-10 vikt% lämpliga additiv såsom skumningsmotverkande medel, korrosionsinhibitorer, stabilisatorer, penetrationsmedel och klibbämnen, samt såsom bärare vatten eller en organisk vätska, i vilken den toxiska föreningen är i huvudsak olöslig. Vissa or- ganiska fasta substanser och organiska salter kan vara lösta i bäraren för att medverka till förhindrandet av sedimentering eller såsom antifrysmedel för vatten.

Dispersioner och emulsioner i vatten, exempelvis kompo- sitioner erhållna genom att späda ett vätbart pulver eller ett koncentrat enligt uppfinningen med vatten, ligger ävenledes inom ramen för uppfinningen. Nämnda emulsioner kan vara av typen vat- ten-i-olja eller olja-i-vatten och kan ha en tjock, majonnäslik- .7sosse1-5? nande konsistens.

' Kompositionerna enligt uppfinningen kan även innehålla andra beståndsdelar, exempelvis andra föreningar med pesticida, herbicida eller fungicida egenskaper. Ûppfinningen förtydligas ytterligare genom följande exempel.

Exempel l - Framställning av alfa-cyano-3-fenoxibensyl- -3-klor-ZZ-dimetylcyklopropyl-karboxylat. 3-klor-2,2-dimetylcyklopropankarboxylsyra (0.75 g, 5.0 mm) och alfa-cyano-3-fenoxibensylbromid (l.45 g, 5.0 mm) omrördes till- sammans i aceton (30nd) vid rumstemperatur under 4 timmar. Reak- tionsblandningen späddes med vatten och extraherades med eter. Eter- extrakten tvättades med natriumbikarbonat (x4) och torkades över magnesiumsulfat. Vid avlägsnandet av lösningsmedlet erhölls en gul olja som renades genom eluering från en silikagelpelare med användande av 3% aceton/hexan; brytningsindex nD20l.5623.

Analys: Beräknat för C26Hl8NO3Cl: C 67.6; H 5.1; N 3.9 Funnet: I " C 67.7; H 5.1; N 3.ö Exempel 2 - Framställning av 5-hensyl-3-furylmetyl-3-klor- 2,2-dimetylcyklopropyl-karbcxylat. 3-klor-2,2-dimetylcyklopropankarboxylsyra (0.7 g, 4.7 mm) i toluen (20 ml) upphettades under återflödeskylning 45 minuter med ett överskott av tionylklorid. Lösningsmedlet avlägsnades och den råa 3-klor-2,2-dimetylcyklopropansyrakloriden i toluen (20 ml) sattes till 5-bensyl-3-hydroximetylfuran (l.l g, 5,8 mm) och trietyl- amin (l.0 g) i toluen vid rumstemperatur. Blandningen omrördes över natt, späddes med vatten och extraherades med dietyleter. Eterextrak- ten tvättades med natriumbikarbonat (x2) och torkades över magne- siumsulfat. Vid avlägsnandet av lösningsmedlet erhölls en orange- färgad olja som renades genom eluering från en silikagelpelare med användande av toluen; brytningsindex nD2l l.54l4.

Analys: Beräknat för Cl8Hl9O3Cl: C 67.8; H 6.0% Funnet: a C 67.8; H 6.l% 78Û3561~5 Exem el 3-5 Ytterligare exempel på föreningarna enligt uppfinningen framställdes genom metoäer liknande dem som beskrivits i de före- gående exemplen. Dessa föreningar och deras fysikaliska data fram- går av tabell I amvwee H mx. wmwmflwbm wfiwfiäwßmml wbwwwm UH wbmmx we w w m w ß w mlnwfifiwl wwemomwwwwswmo :uwïiwïe www. än oämwmzoknw" omger 93 z »år anamma aware; .få z kb* _ _ .a m .fmmsofimmsww sufifmawa .wßfi ma... nämäoece" namb" Fm» Hüdfinfi U Omw.o¶ m.æw w åmom wåmsoïmmswe sofiïwï» www. www nfimäownï aik” P3 Wfibbmd u OÉLH" m.mw 7803561-5 Exemgel 6 Den insekticida aktiviteten hos föreningarna enligt upp- finningen testades på följande insekter: ~ 0 Insekterna: Musca domestica (M. d.) 4 Phaedon cochleariae (P. c.) Spodoptera litteralis (S. l.) Aphis fabae (A. f.) g De för de olika insektsarterna använda testmetoderna var följande: ' (1) Musca domestica (M.d.) En 0,4%-ig (vikt%) lösning i aceton av den förening, som skulle testas, framställdes och togs upp i en mikrometerhävert. 2-3 dygn gamla fullvuxna husflugor (Musca domestica) av honkön anestetiserades med koldioxid och llul »av testlösningen anbragtes på buksidan av varje flugas bakkropp. 20 flugor testades. De behandlade flugorna hölls i glasbägare täckta med pappersväv som fasthölls medelst ett elastiskt band. Bomulls- tussar indränkta med utspädd sockerlösning placerades ovanpå pap- persväven såsom näring. Efter 24 timmar noterades procentandelen 'döda och döende flugor. (2) Phaedon cochleariae (P.c.). Föreningarna användes i form av lösningar eller suspensioner i vatten innehållande 20 vikt% aceton och 0,05 vikt% Triton X-100 såsom vätmedel. Beredningarna innehöll 0,4 vikt% av den förening, som skulle testas. Rov~ bond- bönplantor nedtrimmade till ett enda kvarstående blad besprutades 'på bladets undersida med den nämnda beredningen. Besprutningen skedde med en besprutningsmaskin som avgav 340 liter per hektar, och plantorna fördes under sprutstrålen på ett löpande band. Efter besprutningen fick plantorna torka under l/2-l timme och inneslöts därefter i en 450-ml-flaska från vilken bottnen avlägsnats. l0 full- vuxna, 2-3 veckor gamla senapsbaggar (Phaedon cochleariae) anbrag- tes på varje rovplantas besprutade blad. De öppna flaskändarna till- tillslöts därefter med fyrkantiga pappersvävstycken fasthållna medelst elastiska band. Mortaliteten noterades efter 24 timmar. (3) Spodogtera litteralis (S. p.). Par av blad avlägs- nades från bondbönplantor och placerades på filüxnpapper i petri- skålar av plast. Bladen besprutades_på samma sätt som angivet 7803561-5 under (2) med användande av samma koncentrationer. Efter besprut- ningen fick bladen torka under l/2-l timme, varefter 10 larver av egyptiska bomullsbladsmasken (Spodoptera litteralis) anbragtes på desamma. Efter 24 timmar noterades procentandelen döda och döende larver. _ . (4) Aghis fabae (A.f.). Par av blad avlägsnades från bondbönplantcr och anbragtes med undersidan uppåt på filtrerpapper i en 9 cm-petriskål. 10-20 fullvüxna, 5-7 dygn gamla bladlöss över- fördes till ett filtrerpapper i en 5 cm-petriskål som täcktes med ett lock av metallväv. Bladen och bladlössen besprutades parallellt med en 0,2%-ig lösning eller susfiension av föreningen i 20% aceton i vatten innehållande 0,05% Triton X-100. Efter besprutningen över- fördes bladlössen på de besprutade bladen och procentandelen döda och döende individer räknades efter 24 timmar.

Resultaten av dessa försök är sammanfattade i tabell II, där insekterna betecknats med sina ovan angivna initialer och A betyder fullständig utrotning, B partiell utrotning och C inga döda insekter.

Tabell II Insekticid aktivitet gšââgång enl.. M.d. P.c. S.l. A.f. l A A A B 3 C A B B 4 A A A A 5 A A A A 2 A B A A Exemgel 7 Den akaricida aktiviteten hos föreningarna enligt upp- finningen testades på kvalstret Tetranychus urticae (T.u.).

Den använda testmetoden var följande: På skivor utskurna 7303561-5 10 ur skärbönplantors blad anbragtes 1 timme efter torkningen, 10 T.u.-kvalster på samma sätt som beskrivits i exempel 6 för insek- ten Phaedon cochleariae. Mortalitetsbestämningar företogs efter 24 timmar. Resultaten av dessa framgår av tabell III där kvalstret betecknas på samma sätt som i det föregående exemplet.

Tabell III Akaricid aktivitet I I Förening enl. T.u.

Exempel 8 Utrotningsaktiviteten hos föreningarna enligt uppfinning- en på den vanliga husflugan (Musca domestica) fastställdes med användande av Kearn-Marchs kammar-test.

Kearn-March-kammaren består av en transparent glascy- linder med dimensionerna 9x3 dm, i vilken flugor kan släppas in genom en skjutvägg vid ena änden. 0,2 ml av en 20% MeC12/80% _She1lsol K-lösning innehållande aktivt material insprutades under 1 1/2 sekund i kammaren vid ett tryck av 0,7 kg/cm2 och lufttill- förseln vidmakthölls under ytterligare 2 sekunder för att under- lätta jämn fördelning av sprutstrålen. Omkring 70 flugor använ- des vid varje behandling och utrotningsräkning företogs l, 2, 3, -4, 5, 7 och 10 minuter efter varje insprutning. Föreningarna be- tygsattes med användande av sex klasser beroende på den koncentra- tion av den toxiska föreningen som erfordrades för ernående av 90% utrotning efter 10 minuter, dvs.

Klass 0 90% efter 10 minuter koncentration 0.025% Klass 1 90% efter 10 minuter = koncentration 0.05% Klass 2 90% efter 10 minuter = koncentration 0.1% Klass 3 90% efter 10 minuter = koncentration 0.2% Klass 4 90% efter 10 minuter = koncentration 0.4% Klass 5 90% efter 10 minuter = koncentration 0.4% Klass 6 Ingen utrotning vid 0.4% 7803561-5 11 Resultaten av dessa försök framgår av tabell IV.

Tabell IV Utrotningsaktivitet Förening enl. Klass exempel 1 0 2 0 3 1 4 0 5 0 JÄMFÖRANDE FÖRSÖK Representativa föreningar enligt föreliggande uppfinning och de mest närbesläktade föreningarna enligt svenska patenten 376 604 (patent A) och 414 304 (patent B) utvärderades med av- seende på utrotningsaktiviteten med avseende på Musca domestica enligt det förfarande av Kearns-March som beskrivs i detalj i exempel 8 i beskrivningen, Resultaten återges i tabellen nedan, där de undersökta föreningarna identifieras genom hänvisning till substituenterna i följande formel: x coo - ån H

Claims (2)

780356145 12 Testföreninq Utrotnings-

1. A B X Källa aktivitet H Cl H Exawxn 4 enl. 0 finæl.ans. _ Ücl cl n Patent A 3 H Cl CÉCH Etxenpel 5 enl. förel.ans. Cl Cl CECH Patent B CH3 CH3 > CECH. Paü¶fi.B 4 Patentkrav 71. CCyklopropylkarboxylater till användning som insekti- cid, k ä n n e t e c k n a t av att de har den allmänna førmeln H _Hal 33 (I) 31 CO - O - GH - RÄ 122 H _ vari Hal är en fluor-, klor- eller bronatom, R1 och R2 vardera är en alkylgrupp med 1-6 kolatomer, R3 är en väteatom eller en cyano- eller etynylgrupp och R4 är en fenoxifenylf, bensylfuryl- eller tetrahydroftalimidogrupp.

2. .Föreningar enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d e därav, att Hal är en kloratom och R1 och R2 vardera är en metyl- 9ruPP-