Przedmiotem wynalazku jest kompozycja szkodnikobójcza i sposób wytwarzania nowych 3-acylo-2-nitrometyleno-tetrahydro-2H-1,3-tiazyn.W opisie patentowym Stanów Zjednoozonych Ameryki nr 4052388 opisana jest 3-acetylo- 2-nitrometyleno-tetrahydro-2H-1#3-tiazyna i jej wlasnosci owadobójcze. Stwierdzono jednak, te inne 3-acylowo pochodne 2-nitrometyleno-tetrahydro-2H-1,3-tiazyny równiez wykazuja interesu¬ jace dzialanie szkodnikobójcze.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nowych 3-acylo-2-nitrometyleno-tetrahydro-2H- 1,3-tiazyn o wzorze ogólnym 1, w którym n ma wartosc 0 lub 1, a R oznacza grupe alkilowa o 2-8 atomach Wegla, grupe alkenyIowa o 2-10 atomach wegla, grupe alkinylowa o 2-10 atomach wegla, grupe cykloalkilowa o 3-10 atomach Wegla, grupe benzylowa ewentualnie podstawiona jednym atomem chlorowca w czesci fenylowej, grupe alkilowa o 2-4 atomach wegla ewentualnie podstawiona jednym atomem chlorowca i jedna grupa alkanoiIowa o 2-5 atomach wegla ewentualnie podstawiona atomem chlorowca lub grupe alkilowa o 2-4 atomach wegla podstawiona jednym atomem chlorowca grupa ftalimidowa, grupa -C/0/-0R lub grupa -0-C/0/-R", w których R oznacza grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla, grupe alkoksyalkilowa o 1-4 atomach wegla w czesci alkoksylowej i 1-4 atomach wegla w czesci alkilowej lub grupe cykloalkilowa o 3-6 atomach wegla, a R" oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla* Korzystnie n oznacza 0,e R oznacza grupe alkilowa o 2-8 atomach wegla, alkenylowa o 2-6 atomach wegla, benzylowa, alkilowa o 2-4 atomach wegla ewentualnie podstawiona jednym atomem chlorowca i podstawiona jedna grupa alkanoilowa o 2-5 atomach wegla ewentualnie podstawiona atomem chlorowca, lub grupe alkilowa o 2-4 atomach wegla podstawiona jednym atomem chlorowca, grupa ftalimidowa lub grupa o wzorze -C/O/CR* w którym r' oznacza grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla. jest zrozumiale, ze zwiazki o wzorze 1 moga wystepowac w róznych geometrycznych formach izomerycznych, wynalazek obejmuje swym zakresem oba pojedyncze izomery i mieszaniny takich izomerów.Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania 3-acylo-2-nitrometyleno-tetrahydro-2H-1,3-tiazyn o wzorze ogólnym 1, w którym R i n maja wyzej podane znaczenia, polega na reakcji zwiazku146 583 2 0 wzorze 2 ze zwiazkiem o wzorze R-CO-Y, w którym E na wyzej podane znaczenie, a Y oznacza atom chlorowca, korzystnie atom chloru lub grupe o wzorze -O.COR, w którym R ma wyzej podane znaczenie, w obecnosci zasady z wytworzeniem zwiazku o wzorze ogólnym 19 w którym ¦ n ma wartosc 0, i w razie potrzeby utlenieniu tego zwiazku do odpowiedniego zwiazku o wzorze 1, w którym n ma wartosc 1* Jako zasade korzystnie stosuje sie zasade organiczna 1 taka jak trzeciorzedowa amina, na przyklad trialkiloamina, a zwlaszcza trietyloamina.Reakcje korzystnie prowadzi sie w temperaturze 0°C lub nizszej, na przyklad w temperaturze od -60° C do 0°c» zwlaszcza od -30° C do -10°C. Reakcje dogodnie prowadzi sie w rozpuszczalniku organicznym, na przyklad w chlorowanym weglowodorze takim jak dichloro¬ metan lub w amidzie takim jak dimetyloformamid. Zwiazki o wzorze 1, w którym n ma wartosc 1 mozna wytwarzac przez utlenianie odpowiednich pochodnych, w których n ma wartosc 0.Proces ten mozna prowadzic stosujac konwencjonalne srodki utleniajace, na przyklad nadkwaay takie jak kwas m-chloronadbenzoesowy lub wodoronadsiarczan potasu. Dogodnie pochodna, która poddaje sie utlenianiu rozpuszcza sie w odpowiednim rozpuszczalniku, na przyklad w chlorowa¬ nym weglowodorze takim jak chloroform lub dichlorometan lub w cieklym alkanolu takim jak etanol.Jak wskazano powyzej, 3-acylo-2-nitrometyleno-tetrahydro-2H-1,3-tiazyny wedlug wynalazku sa interesujace jako pestycydy, zwlaszcza w stosunku do szkodliwych owadów. Wykazuja one aktywnosc wobec takioh szkodników jak gasienice w postaci larwalnej lub owady w posta¬ ci robaków, na przyklad rodzaju Spodoptera i rodzaju Heliothis. Sa one szczególnie uzyteczne do zwalczania szkodników wystepujacych w uprawach ryzu. Dla niektórych zastosowan polaczone wlasnosci fizyczne i biologiczne zwiazków wedlug wynalazku sa bardziej korzystne niz znanej jako insektycyd 3-acetylo-2-nitrometyleno-tetrahydro-2H-1,3-tiazyny.W zakres wynalazku wchodza równiez kompozycje szkodnikobójcze zawierajace 3-acylo- 2-/nitrometyleno/-tetrahydro-2H-1,3 tiazyne wedlug wynalazku razem z nosnikiem. Takie kompo¬ zycje moga zawierac pojedynczy zwiazek lub mieszanine kilku zwiazków wedlug wynalazku. Ze wzgledu na fakt, ze rózne izomery lub mieszaniny izomerów moga miec rózne poziomy lub widma aktywnosci, kompozycje moga zawierac pojedyncze izomery lub mieszaniny izomerów.Nosnikiem w kompozycji wedlug wynalazku jest dowolny material, z którym skladnik aktywny zestawia sie dla ulatwienia stosowania w miejscu traktowania, którym moze byc na przyklad roslina, nasiona lub gleba, albo dla ulatwienia magazynowania, transportu lub obslugi.Nosnik moze byc staly lub ciekly, lacznie z materialem, który zwykle wystepuje w postaci gazu lecz moze byc sprezony do postaci cieczy. Mozna stosowac dowolne nosniki zwykle stosowane do sporzadzania kompozycji szkodnikobójczych. Korzystnie kompozycje wedlug wynalazku zawieraja 0,5 do 95% wagowych skladnika aktywnego.Do odpowiednich stalych nosników naleza naturalne i syntetyczne glinki i krzemiany, na przyklad naturalne krzemionki takie jak ziemie okrzemkowe, krzemiany magnezu, na przyklad talki, glinokrzemiany magnezu, na przyklad atapulgity i wermikulity, krzemiany glinu, na przyklad kaolinity, montmorylonity i miki, weglan wapnia, siarczan wapnia, siarczan amonu, syntetyczne uwodnione tlenki krzemu i syntetyczne krzemiany wapnia lub glinu, pierwiastki, na przyklad wegiel lub siarka, naturalne i syntetyczne zywice, na przyklad zywice kumaronowe, polichlorek winylu i polimery i kopolimery styrenu, stale polichlorofenole, bitumy, woski i stale nawozy sztuczne, na przyklad superfosfaty.Do odpowiednich cieklych nosników naleza woda, alkohole, na przyklad izopropanol i glikole, ketony, na przyklad aoeton, keton metyIowoetylowy, keton metyIowoizobutylowy i cykloheksanon, etery, weglowodory aromatyczne lub aralifatyczne, na przyklad benzen, toluen i ksylen, frakcje ropy naftowej, na przyklad nafta i lekkie oleje mineralne, chlorowane weglowodory, na przyklad czterochlorek wegla, nadchloroetylen i trichloroetan. Czesto stosuje sie mieszaniny róznych cieczy.Kompozycje do celów rolniczych czesto sporzadza sie i transportuje w postaci koncen¬ tratów, które sa zasadniczo rozcienczane przez uzytkownika przed zastosowaniem, obecnosc malych ilosci nosnika, który jest srodkiem powierzchniowo-czynnym ulatwia proces rozcienczania.146 58 3 3 <£tk wiec co najmniej jeden nosnik w kompozycji wedlug wynalazku jest srodkiem powiorzch- aiov«: czynnym. Na przyklad kompozycja moze zawierac co najmniej dwa nosniki, z których co najmniej jeden jeat srodkiem powierzchniowoczynnym. grodek powierzchniowoczynny moze byc srodkiem emulgujacym, dyspergujacym lub zwilzajacym, moze on byc niejonowy lub jonowy. Przykladami odpowiednich srodków powierzch- niowo-czynnych sa sole sodowe lub wapniowe polikwasów akrylowych i kwasów li&nosulfonowyeh, produkty kondensacji kwasów tluszczowych, amin alifatycznych lub amidów zawierajacych co najmniej 12 atolów wegla w czasteczce z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, estry kwasów tluszczowych z gliceryna, sorbitanem, sacharoza lub pentaerytrytern, produkty kondensacji tych estrów z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, produkty kondensacji alkoholi tluszczowych lub alkilofenoli, na przyklad p-oktylofenolu lub p-oktylokrezolu z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, siarczany lub sulfoniany tych produktów kondensacji,sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, korzystnie sole sodowe estru kwasu siar¬ kowego lub sulfonowego zawierajacego co najmniej 10 atomów wegla w czasteczce, na przyklad lauryloslarczan sodu, drugorzedowe alkilosiarczany sodu, sole sodowe sulfonowanego oleju rycynowego 1 alkiloarylosulfoniany sodu takie jak dodecylobenzenosulfonian sodowy oraz polimery tlenku etylenu i kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu* Kompozyoje wedlug wynalazku mozna na przyklad sporzadzac w postaci proszków zwil- zalnych, proszków, granulek, roztworów, koncentratów do emulgowania, emulsji, koncentratów zawiesinowych i aerozoli* Proszki zwilzalne zwykle zawieraja 25* 50 lub 75% wagowych sklad¬ nika aktywnego i obok stalego obojetnego nosnika 3 - 10% wagowych srodka dyspergujacego i w razie potrzeby 0 - 10% wagowych stabilizatora/ów/ l/lub innych dodatków takich jak srodki zwiekszajace wnikanie lub srodki zwiekszajace przylepnosc. Proszki te sa zwykle sporzadzane jako koncentraty o skladzie podobnym jak proszki zwilzalne lecz bez uzycia srodka dyspergu¬ jacego i sa rozcienczane na polu dalsza iloscia stalego nosnika do otrzymania kompozycji zwykle zawierajacej 0,5 - 10% wagowych skladnika aktywnego* Granulki zwykle wytwarza sie o wielkosci 1,676 - 0,152 mm i mozna je wytwarzac metoda aglomeracji lub impregnacji.Granulki zwykle zawieraja 0,5 - 75% wagowych skladnika aktywnego i 0 - 10% wagowych dodatków takich jak stabilizatory, srodki powierzohniowoczynne, modyfikatory opózniajace dzialanie i srodki wiazace* Tak zwane "suche plynne proszki*1 zawieraja stosunkowo male granulki o sto¬ sunkowo duzym stezeniu skladnika aktywnego* Koncentraty do emulgowania zwykle zawieraja obok rozpuszczalnika i w razie potrzeby ko-rozpuszczalnika, 10 - 50% wag./obj. skladnika aktywnego, 2 - 20% wag./obj* emulgatorów i 0 - 20% wag./obj. innych dodatków takich jak stabilizatory, srodki wnikajace i inhibitory korozji* Koncentraty zawiesinpwe sa zwykle zlozone tak, aby otrzymac trwaly, nie sedymon¬ tujacy produkt plynny i zwykle zawieraja 10 - 75% wagowych skladnika aktywnego, 0,5 - 15% wagowych srodków dyspergujacych, 0,1 - 10% wagowych srodków utrzymujacych zawiesine takich jak koloidy ochronne i srodki tiksotropowe, 0 - 10% wagowych innych dodatków takich jak srodki przeoiwpieniace, inhibitory korozji, stabilizatory, srodki wnikajace i srodki zwiek¬ szajace przylepnosó oraz wode lub ciecz organiczna, w której skladnik aktywny jest zasadni¬ czo nierozpuszczalny* niektóre organiczne substancje stale lub sole nieorganiczne moga byc obecne rozpuszczone w kompozycji, aby pomóc w zapobieganiu sedymentacji lub jako srodki przeciw zamarzaniu wody.W zakres wynalazku wchodza równiez wodne dyspersje i emulsje, na przyklad kompozy¬ cje otrzymane przez rozcienczenie proszku zwilzaInego lub koncentratu wedlug wynalazku woda* Te emulsje moga byc typu woda w oleju lub typu olej w wodzie 1 moga miec gestosc podobna do gestosci majonezu.Kompozycje wedlug wynalazku moga równiez zawierac inne skladniki, na przyklad jeden lub wiecej innych zwiazków o wlasnosciach szkodnikobójczych, chwastobójczych lub grzybobójczych lub wabiacych takich jak feromony lub skladniki srodków pokarmowych do stosowania jako przynety lub pulapki.Odkryto takze, ze trwalosc termiczna zwiazkówsi kompozycji wedlug wynalazku mozna poprawic przez dodanie stabilizujacych ilosoi, zwykle 10 - 100% wagowyoh w stosunku do146 583 zwiazku, niektórych organicznych zwiazków azotu takich jak mocznik, dialkilomoczniki, tiomocznik lub aole guanidyny lub aole metali alkalicznych i slabych kwaaów takie jak wodoroweglany, octany lub benzoesany.Wynalazek jest blizej zilustrowany w nastepujacych przykladach wykonania. przyklad I. /A/ 3-Butanoilo-2-nitrometyleno-tetrahydro-2H-1,3~tiazyna , /B/ 3-/2-butanoilobutanoilo/-2-nitrometyleno-tetrahydro-2H- 1,3-tiazyna. 0,75 g chlorku butanoilu w 10 ml dichlorometanu wkraplano przez 15 minut do roztworu 1,0 g 2-nitrometyleno-tetrahydro-2H-1,3-tiazyny i 2 ml trietyloaminy w 10 ml dichlorometanu, w temperaturze - 20°G w atmosferze azotu. Mieszanine reakoyjna pozostawiono na 20 minut, aby ogrzala sie do temperatury otoczenia, a nastepnie przemyto 2% wodnym roztworem kwasu solnego.Faze organiczna wysuszono 1 rozpuszczalnik usunieto pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc oczyszczano metoda chromatografii na zelu krzemionkowym stosujac 1,5% metanol w dichloro¬ metanie jako eluent. produkt /A/ otrzymano po roztarciu z eterem etylowym jako biale, stale krysztaly o temperaturze topnienia 83 - 84°C.Analiza: dla C9H1402N2S obliczono: C - 47,0%, H - 6,1%, N - 12,2% znalezionojC - 47,0%, H - 5,9%, N - 12,2% produkt /B/ otrzymano jako produkt drugorzedny o temperaturze topnienia 67 - 69°C.Analizat dla C13H2004lsr S obliczono; C - 52,0%, H - 6,7%, N - 9,3% znaleziono: C-52.1%, H - 6,7%, N - 9,5% P r z y k lad II. Sposób wytwarzania 3-/fenyloacetylo/-tetrahydro-2H-1,3-tiazyny.Do roztworu 4,8 g chlorku fenyloacetylu w 30 ml suchego dichlorometanu dodano 5,2 ml trietyloaminy przez 20 minut, a nastepnie 3,2 g 2-/nitrometyleno/-tetrahydro-2H-1,3- tiazyny w 30 ml suchego dichlorometanu przez 20 minut. Mieszanine reakcyjna pozostawiono na 30 minut mieszajac, aby ogrzala sie do temperatury otoczenia, a nastepnie przerabiano w sposób podobny do opisanego w przykladzie I otrzymujac zadany produkt w postaci bialych, stalych krysztalów o temperaturze topnienia 121 - 122°C.Analiza: dla Cl3H1403H2S obliczono: C - 56,1%, H - 5,0%, N - 10,1% znaleziono: C - 55,9%, H - 4,9%, N - 10,0% przykl ad III, /A/ Sposób wytwarzania 3-propionylo-2-nitro-metyleno-tetra- hydro-2H-1,3-tiazyny, 1,8 g chlorku propionylu wkraplano przez 15 minut do mieszaniny 2,0 g 2-/nitromety- leno/-tetrahydro-2H-1,3-tiazyny i 2,4 g trietyloaminy w 8 ml dimetyloformamidu, w tempera¬ turze - 30°C w atmosferze azotu. Mieszanine reakcyjna mieszano przez dalsze 35 minut w temperaturze -25°C, a nastepnie wylano do 2/o kwasu solnego. Mieszanine ekstrahowano dichlo¬ rometanem i warstwe organiczna przemyto roztworem chlorku sodu i wysuszono Na^SO^ Nastep¬ nie usunieto rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc oczyszczono przez chromatografie na zelu krzemionkowym stosujac 1% metanol w dichlorometanie jako eluent.Otrzymano zadany produkt jako zólte, stale krysztaly o temperaturze topnienia 84 - 86°C.Analiza: dla C8H1203N2S obliczono: C - 44,4%, H - 5,6%, N - 13,0% znaleziono: C - 44,2%, H - 5,3r#, N - 13,0% Przyklad III* /B/ Sposób wytwarzania 3-propionylo-2-nitrometyleno-tetra- hydro-2H-1,3-tiazyny /proces alternatywny/. 1,0 g Bezwodnika propionowego wkraplano przez 10 minut do roztworu 1,0 g 2-nitro- metyleno-tetrahydro-2H-1,3-tiazyny i 1,5 g trietyloaminy, w temperaturze -20° C w atmosferze azotu. Mieazanitie pozostawiono, aby ogrzala sie do temperatury otoczenia i mieozano przez dalsze 3 godziny. Nastepnie mieszanine przemyto 2% kwasem solnym i faze organiczna wysuszono146 583 5 NapS04. Rozpuszczalnik usunieto pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc oczyszczano przez chromatografie na zelu krzemionkowym stosujac 1% metanol w dichlorometanie jako eluent. przyklad IV- XXX.Dalsze zwiazki wedlug wynalazku wytworzono w proce¬ sach podobnych do opisanych w poprzednich przykladach. Zwiazki te o wzorze ogólnym 3 zidentyfikowano podajac ich temperatury topnienia i analizy w tablicy 1.Dla zwiazków, którym brak temperatury topnienia, a okreslono je jako olej, widma NMR sa naotepujaces przykl ad V - delta 7.16, S,1H: 5.4, t,1h* 3.03-2.07, m, 10hj 3.63, m6h. przyklad XI- delta 7.45, s,1h: 4.85, t,2h ; 3.2, t,2h t 3.0 - 2.6, m.4h: 1.9 - 1.1f m,9h. przyklad XXIX - delta 7.45, s,1h: 6.1-5.5, m,1hs 5.2-4.7, m,2h: 3.95, t.2ht 3.1, t,2h: 2.7-2.1, m,4hj 2.0-1.1, m,14h. przyklad XXX - delta 7.2, s,1h| 4.0-3.6, m,4h: 3.2-2.8, m,2h| 2.8-1.1, m,17h.T a b 1 i c a 1 Wytworzone zwiazki o wzorze 3 Przyklad R temp.topn.°C Analiza C % *I i IV VI VIJ VIII IX XI XII XIII XIV XV -/CH2/3C1 -/CH/CH2CH2C1/C0/CH2/3C1 -CfeCHg -/CH2/6CH3 -/CH2/2C00CH3 -/CH2/3/C00CH3 -CHClCHo -/CH2/4CH3 -0H2CH/CH3/2 ftalimidopropyl - CH2CH2C02C2H5 -/CH2/2C02i03H7 69 - 70 olej 69 64 - 66 117 - 119 84 - 86 88 - 90 olej 103 - 105 125 - 127 94 - 95 99 - 100 obliczono dla CoH^O^HpSCl znaleziono obliczono dla C13Hl804N2SCi znaleziono obliczono dla CQH1003N2S znaleziono obliczono dla C13H2203N2S znaleziono obliczono dla C1qH140cN2S znaleziono obliczono dla CnHl60cN2S znaleziono obliczono dla CgH-j^NgS znaleziono obliczono dla C^H^O^S znaleziono obliczono dla C^H^O^HpS znaleziono obi.dla C17H17N305S2 znaleziono obi.dla C17Hl6H205S znaleziono obliczono znaleziono 40,8 40,6 42,3 42,3 44,9 45,2 54,6 54,8 43,8 43,9 45,8 46,3 38,3 38,6 51,2 51,6' 49,2' 48,9, 54,4| 53,3i 45,8i 45,9' 47,71 47,7i ! 4»9! • 5,0 , ! 4»9! 15»31 ' 4,7 ' !4*7! ! 7«7! • 7,8 , | 5,1 ' ¦ 5»1! ! 5,6 I i 5,8 , i 4,4 i ' 4,5 • 7,0 ' 7,0 [ 6,6 ' 6.3 ! 4,5 , 4,3 i 5,6 ¦ 5.6 | 6,0 J 5,9 i 10,6 10,5 7,6 7,2 13,1 13,1 9.8 9,9 10,2 10,2 9,7 9.8 11,2 11.2 10,9 10,2 11.5 ",2 11,2 10,7 9,7 9,7 9,3 9,1146 583 T e b 1 i o a I /c.d./ przyklad ' XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx R ' -/CH2/2C02nC4H9 , l -/CH2/4Br '-CH/Bo./CHg^BrJ | /CH2/3BT i -/CH2/3J • -/CH2/3Br i-Attlg/gCOg oyklohekeyl 1 -/OH2/2C02/CH2/2OC2H5 -CH2/4-cblorofenyl/ -/CH2/4O.CHO icyklopropyl '-/CHg/jO.CHD -CH /Ón2/^CH3J CO/CH2/3CH3 -CHZTCH./CH3/2J i CO.CH2.CH/CH3/2 -/CH2/QCH=CH2 -/CH2/8C»CH temp.toprw°C ' 80-81 64 - 66 70 - 72 90 - 92 1 93-95 i 87-89 ¦ 69-71 | 117 64 - 66 i 103 - 105 1 82-84 | 67-70 , 100 - 102 olej olej Analiza ( obliczono , znaleziono i obliczono znaleziono 1 obliczono znaleziono i obliczono 1 znaleziono 1 obliczono znaleziono i obliczono ¦ znaleziono 1 obliczono 1 znaleziono ' obliczono , znaleziono i obliczono i znaleziono i obliczono 1 znaleziono 1 obliczono znaleziono obliczono i znaleziono , obliczono i znaleziono obliczono znaleziono widmo NMH: przesuniecie / 6 ppmf wzgledem tetraj w CDCI3/ grupy=CH.N02 p 7,2 /ainglet/ C % ' 49,4 , 49,1 i 37,2 37,3 37,0 37,5 30,3 ' 31,1 35,0 I 35,3 52,6 1 53,0 1 47,0 1 47,0 1 49,9 , 50,0 45.8 1 45,4 47,4 | 47,2 1 43,8 43,5 57,3 56,4 54,9 55,0 58,6 58,9 chemie5 metylosj roton: H % ' 6.3 , 6.4 1 4,6 4,6 4,5 1 4,5 3,7 | 3,9 1 4,2 ! 4^ 1 6,4 1 6,8 1 6,0 ! 6'3 ! 4'2 . 4,3 ! 5.6 • 5,5 • 5,3 1 5'5 1 5,1 | 5,3 | 7,8 1 8,0 1 7,3 1 7,2 | 8,4 , 8,0 sne Llanu H % ' 8,9 , 8,6 1 8,7 1 8,7 j 5,8 ' 1 5'9 ! 1 7,9 1 8,0 ' 1 9,1 ' ! 9'1 ! » 8,2 1 1 8,3 | ¦8,4 ' ! 8'4 ! ! 9'° ! 1 9,0 , ! 9,7 ! H0,2 1 H2,3 » |12,3 [ '10,2 ' 10,6 J ! 7»9 ! 1 8,0 1 .8,5 1 ' 8,6 1 | 8,5 [ 8,6 ,146 583 7 przyklad XXXI* Sposób wytwarzania S-tlenku zwiazku z przykladu VIII. 2,0 g Kwasu m-chloronedbenzoesowego rozpuszczonego w 60 ml dichlorometanu wkrapla- no do roztworu 2,0 g zwiazku z Przykladu FIU w 100 ml dichlorometanu mieszajac w temperatu¬ rze -15°C przez 30 minut. Nastepnie mieszanine pozostawiono, aby ogrzala sie do temperatury pokojowej i mieszano przez 1,5 godziny. Nastepnie dodano 6 g weglanu sodu kontynuujac mie¬ szanie przez*dalsze 20 minut. "Mieszanine przesaczono, rozpuszczalnik usunieto pod zmniejszo¬ nym cisnieniem i pozostalosc oczyszczono metoda chromatografii kolumnowej na zelu krzemion¬ kowym, otrzymano 1,1 g zadanego zwiazku w postaci oleju.Widmo NMR: delta 7.7, a,1h: 3.7, et3h: 3.6-2.9, m,4h: 2.8-2.6, m,4h* 2.6-2.1, m,2h.Analiza: dla C^H^NO^S obliczono! C - 39,6%, H - 4,7%, N - 8,6% znaleziono.C - 41,4%, H - 4,8%, N - 9,7% przyklad XXXII. Dzialanie szkodnikobójcze zwiazków wedlug wynalazku oce¬ niono wobec nastepujacych szkodliwych owadów: Spodoptera littoralis /S-I./ Aedes aegypti /A.a./ Ifusca domestica /M.d./ Aphis fabae /A.f./ Metody postepowania stosowane dla kazdego gatunku przedstawiono ponizej. W kazdym tescie, jesli nie podano inaczej, badane gatunki opryskiwano 0,2% roztworem lub zawiesina badanych zwiazków w 16,7% acetonu w wodzie zawierajaca 0,04% Tritonu X-100 /nazwa handlowa/.W próbach kontrolnych opryskiwanie prowadzono roztworem kontrolnym wody, acetonu i Tritonu X-100 w takich samych ilosciach. Wszystkie próby prowadzono w normalnych warunkach pomiesz¬ czenia dla owadów 23°C + 2°C /zmienne swiatlo i wilgotnosc/. /i/ Spodoptera littoralis /S.l./. W próbie stosowano larwy w drugim stadium rozwoju miedzy wylinkami. Kazdym badanym roztworem i roztworem kontrolnym opryskano oddzielne plytki Petriego zawierajace pozywienie, na którym larwy Spodoptera littoralis sa hodowane.Gdy plytki po opryskaniu wyschly, kazda plytke porazono 10 larwami w drugim stadium rozwoju, ocene smiertelnosci przeprowadzono 1 i 7 dni po opryskaniu i obliozono procentowa smiertelnosc. /ii/ Aedes aegypti /A.a./, w próbie stosowano larwy w drugim stadium rozwoju. Badane roztwory zawieraly po 3 ppm skladnika aktywnego w wodzie zawierajacej 0,04% Tritonu X-100.Aceton byl poczatkowo obecny w roztworze pomocniczym, lecz zasadniczo pozostawiono go do odparowania.Wczesne larwy w czwartym stadium rozwoju umieszczono w 100 ml badanego roztworu. Po 48 godzinach zarejestrowano smiertelnosc larw w procentach. Larwy, które przezyly karmiono mala iloscia granulowanej karmy i obliczono koncowa procentowa smiertelnosc doroslych osob¬ ników i poczwarek, gdy wszystkie larwy albo przepoczwarzyly sie i zmienily w dorosle osobniki, albo zginely./iii/ Musca domestica /M.d./. Grupy po 10 dwu- do trzydniowych karmionych mlekiem doroslych zenskich osobników much domowych /Musca domestica/ znieczulonych przy uzyciu dwu¬ tlenku wegla umieszczono na plytkach Petriego wyscielonych bibula filtracyjna. Plytki opryska¬ no badanymi kompozycjami przy uzyciu urzadzenia natryskujacego dzialajacego na zasadzie roz- cienczen logarytmicznych. Nastepnie muchy zatrzymano na plytce Petriego i karmiono rozcien¬ czonym roztworem mleka, który kapal na spodnia strone plytki i absorbowal sie w bibule filtra¬ cyjnej, smiertelnosc oceniono po 24 godzinach* /iv/ Aphis fabae /A.f•/• Próbe przeprowadzono na doroslych czarnych mszycach trzmie- linowo-burakowych /Aphis fabae/. Pare lisci bobu na bibule filtracyjnej w plytkach Petriego opryskano ODok siebie z niepoliczona iloscia mszyc w malych przykrytych gaza pojemnikach.Po przepuszczeniu przez opryskiwacz mszyce wysypano na liscie i pokrywki umieszczono na plyt¬ kach Petriego. Smiertelnosc oceniono po 24 godzinach.Wyniki tych prób przedstawiono w tablicy 2, w której badane gatunki oznaczono poda¬ nymi powyzej skrótami, a aktywnosc zwiazków wyrazona w terminach procentowej smiertelnoscit A oznacza 90 - 100% smiertelnosci B " 50 - 80% « C " 0-40% "146 583 Tablica 2 Zwiazek z przykladu nr S^li. 1 dzien Aktywnosc owadobójcza A.a. 7 dni i 2 dni koncowa M.d. A.f.I A I B IV V VI VII VIII IX x II XI XII XIII XIV III XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXIX XXXI A A A A A A A B B A A A C A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A B A A A A A A A A A A A A A A A A A A A C C c c c A B C C B C A C B A C A A A B B A A C B B C B A A A A C A A A B B C A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A B B A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A C A A A A B B A A C A A A A A C A A C C A A A A A B Przyklad XXXIII, Sposób oznaczenia wskaznika toksycznosci.Toksycznosc zwiazków wedlug wynalazku w stosunku do standardowego insektycydu parathionu wobec larw slonecznicy orezówki /Hellothis zea/ badano przez opryskiwanie roslin bobu wodnymi roztworami acetonowego roztworu badanego zwiazku zawierajacego emul¬ gator. Bezposrednio po opryskaniu 5 la*w przeniesiono na rosline 1 utrzymywano przez 44 - 46 godzin i w tym czasie zliczono zabite i umierajace larwy. Próbe prowadzono stosu¬ jac dla kazdego zwiazku kilka róznyoh dawek.146 583 9 W kazdym przypadku toksycznosc zwiazku wedlug wynalazku porównywano z toksycz¬ noscia standardowego pestycydu Parathionu wyrazajac wzgledna toksycznosc wzajemnym sto¬ sunkiem ilosci zwiazku wedlug wynalazku 1 ilosci standardowego pestycydu koniecznego do uzyskania 50# smiertelnosci badanych owadów.Wskaznik toksycznosci standardowego pestycydu oznaczono 100. Tak wiec badany zwiazek, którego wskaznik toksycznosci wynosi 200 bedzie dwukrotnie bardziej aktywny niz standardowy pestycyd. Zmierzone wskazniki toksycznosci podano w tablicy 3 • Tablica 3 i Zwiazek z przykladu i z A 1 I B l II i IIJ • IV i VI 1 VIII i IX l ** 1 XV l XVI ! u 1 XXI i XXI i Wzgledny wskaznik toksycznosci w i stosunku do parathionu = 100 J 1097 1 1000 i 1000 J 1500 • 1500 i 1500 \ 1547 i 1000 , 1000 1 2500 i 4500 | 1500 1 1500 i 2677 Dla porównania przebadano takze 3-acetylo-2-nitrometyleno-2H-1,3-tiezyne, znana z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4052388* Jej wskaznik toksycznosci wzgledem parathionu wynosil 622.Zastrzezenia patentowe 1. Kompozycja szkodnikobójcza zawierajaca co najmniej jeden nosnik, korzystnie co najmniej dwa nosniki,z których co najmniej Jeden jest srodkiem powierzchniowo^czynnym oraz substancje czynna, znamienna t y m, ze jako substancje czynna zawiera 3-acylo-2- nitrometyleno-tetrahydro-2H-1,3-tiazyne o ogólnym wzorze 1, w którym n ma wartosc 0, a R oznacza grupe alkilowa o 2 - 8 atomach wegla, grupe alkenylowa o 2 - 6 atomach wegla, grupe benzylowa, grupe alkilowa o 2 - 4 atomach wegla ewentualnie podstawiona jednym atomem chlorowca i jedna grupa alkanoilowa^o 2-5 atomach wegla ewentualnie podstawiona chlorowcem lub grupe alkilowa o 2 - 4 atomach wegla podstawiona jednym atomem chlorowca lub ugrupowa¬ niem ftalimidowym lub grupa o wzorze -C/0/-0R ,w której R oznacza grupe alkilowa o 1 - 4 atomach wegla. 2. Kompozycja szkodnikobójcza zawierajaca co najmniej jeden nosnik, korzystnie co najmniej dwa nosniki,z których co najmniej jeden jest srodkiem powierzchniowo-czynnym oraz10 146 583 substancja czynna, znamienna tyro^ze Jako substancje czynna zawiera 3-acylo- 2-nitro-metyleno-tetrahydro-2H-1,3-tiazyne o ogólnym wzorze 1*w którym n ma wartosc 1, a R oznacza grupe alkilowa o 2 - 8 atomach wegla, grupe alkenylowa o 2 - 10 atomach wegla, grupe alkinylowa o 2-10 atomach wegla, grupe cykloalkilowa o 3 - 10 atomach wegla, grupe benzylowa ewentualnie podstawiona jednym atomem chlorowca w czesci fenylowejf grupe alki¬ lowa o 2 - 4 atomach wegla ewentualnie podstawiona jednym atomem chlorowca i jedna grupa alkanoilowa o 2 - 5 atomach wegla ewentualnie podstawiona chlorowcem lub grupe alkilowa o 2-4 atomach wegla podstawiona jednym atomem chlorowca, grupa ftalimidowa, ugrupowaniem -C/0/-0Rf lub -0-C/0/-R") w którym R*oznacza grupe alkilowa o 1 - 4 atomach wegla, alkoksy- alkilowa o 1 - 4 atomach wegla w czesci alkoksylowej i o 1 - 4 atomach wegla w czesci alkilowej lub grupe cykloalkilowa o 3 - 6 atomach wegla a R" oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1 - 4 atomach wegla lub n ma wartosc 0, a R oznacza grupe alkenylowa o 7 - 10 atomach wegla, grupe alkinylowa o 2 - 10 atomach wegla, grupe cykloalkilowa o 3-10 atomach wegla, grupe benzylowa podstawiona jednym atomem chlorowca w czesci fenylowej lub grupe alkilowa o 2 - 4 atomach wegla podstawiona grupa o wzorach -C/0/0R*lub -0-C/0/-R", w których R'oznacza grupe alkoksyalkilowa o 1 - 4 atomach wegla w czesci alkoksylowej 11-4 atomach wegla w czesci alkilowej lub grupe cykloalkilowa o 3 - 6 atomach wegla,a R" oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1 - 4 atomach wegla. 3. Sposób wytwarzania 3-acylo-2-nitrometylenotetrahydro-2H-1f3-tiazyny o ogólnym wzorze 1fw którym n ma wartosc 0,a R oznacza grupe alkilowa o 2 - 8 atomach wegla, grupe alkenylowa o 2 - 6 atomach'wegla, grupe benzylowa, grupe alkilowa o 2 - 4 atomach wegla ewentualnie podstawiona jednym atomem chlorowca i jedna grupa alkanoilowa o 2 - 5 atomach wegla ewentualnie podstawiona chlorowcem, lub grupe alkilowa o 2 - 4 atomach wegla podsta¬ wiona jednym atomem chlorowca lub ugrupowaniem ftalimidowym lub grupa o wzorze -C/0/-0R , w której R oznacza grupe alkilowa o 1 - 4 atomach wegla, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2 poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze R-C0-Y,w którym R ma wyzej podane znaczenie, a Y oznacza atom chlorowca lub grupe o wzorze -0-COR, w obecnosci zasady. 4. Sposób wytwarzania 3-acylo-2-nitrometylenotetrahydro-2H-1,3-tiazyny o ogólnym wzorze 1, w którym n ma wartosc 1, a R oznacza grupe alkilowa o 2 - 8 atomach wegla, grupe alkenylowa o 2 - 10 atomach wegla, grupe alkinylowa o 2 - 10 atomach wegla, grupe cykloalki¬ lowa o 3 - 10 atomach wegla, grupe benzylowa ewentualnie podstawiona jednym atomem chlorowca w czesci fenylowej, grupe alkilowa o 2 - 4 atomach wegla ewentualnie podstawiona jednym atomem chlorowca i jedna grupa alkanoilowa o 2 - 5 atomach wegla ewentualnie podstawiona chlorowcem lub grupe alkilowa o 2-4 atomach wegla podstawiona jednym atomem chlorowca, grupa ftalimidowa, ugrupowaniem -C/0/-0R' lub -0-C/0/-R", w którym R'oznacza grupe alkilowa o 1 - 4 atomach wegla, alkoksyalkilowa o 1-4 atomach wegla w czesci alkoksylowej i o 1 - 4 atomach wegla w czesci alkilowej lub grupe cykloalkilowa o 3 - 6 atomach wegla,a RM oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1 - 4 atomach wegla lub n ma wartosc 0, a R oznacza grupe alkenylowa o 7 - 10 atomach wegla, grupe alkinylowa o 2-10 atomach wegla, grupe cykloalkilo¬ wa o 3-10 atomach wegla, grupe benzylowa podstawiona jednym atomem chlorowca w czesci fenylowej lub grupe alkilowa o 2-4 atomach wegla podstawiona grupa o wzorach -C/0/0R#lub -0-C/0/-R" w których R'oznacza grupe alkoksyalkilowa o 1-4 atomach wegla w czesci alkoksylo¬ wej i 1 - 4 atomach wegla w czesci alkilowej lub grupe cykloalkilowa o 3 - 6 atomach wegla, a R" oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2 poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze R-CO-Y,w którym R ma wyzej podane znaczenie, a Y oznacza atom chlorowca lub grupe o wzorze -0-COR, w obecnosci zasady i ewentualnie zwiazek o wzorze 1, w którym n ma wartosc 0 utlenia sie.146 583 11 r^S(0)n SjJ^^CHN02 A O R WZdR 1 ^N^^CHN02 WZdR 2 ^N^==CHN02 A O R WZÓR 3 PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL