DK164502B - 3-acyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2h-1,3-thiazinderivater, pesticide praeparater indeholdende forbindelserne, fremgangsmaade til fremstilling af forbindelserne samt en fremgangsmaade til bekaempelse af skadedyr under anvendelse af forbindelserne eller praeparaterne - Google Patents
3-acyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2h-1,3-thiazinderivater, pesticide praeparater indeholdende forbindelserne, fremgangsmaade til fremstilling af forbindelserne samt en fremgangsmaade til bekaempelse af skadedyr under anvendelse af forbindelserne eller praeparaterne Download PDFInfo
- Publication number
- DK164502B DK164502B DK070984A DK70984A DK164502B DK 164502 B DK164502 B DK 164502B DK 070984 A DK070984 A DK 070984A DK 70984 A DK70984 A DK 70984A DK 164502 B DK164502 B DK 164502B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- carbon atoms
- halogen
- alkyl
- optionally substituted
- alkoxy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/86—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
- C07D279/04—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines
- C07D279/06—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines not condensed with other rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
DK 164502 B
i
Den foreliggende opfindelse angår visse hidtil ukendte 3-acyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiaziner, en fremgangsmåde til deres fremstilling, et pesticidt præparat indeholdende forbindelserne og deres anvendelse som pesticider, især mod insektskadedyr.
5 US patentskrift nr. 4,052,388 beskriver forbindelsen 3-acetyl-2-ni-tromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazin og dens insekticide egenskaber.
Der har nu vist sig, at andre 3-acylderivater af 2-nitromethylen-te-trahydro-2H-l,3-thiazin også udviser interessant pesticid virkning, jfr. eksempel 34 og 35.
10 Ved opfindelsen tilvejebringes 3-acyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiaziner med den almene formel I
pr,n CHNCL 1 i 2 f\
0 R
15 hvor R er benzyl, der eventuelt er ringsubstitueret med substituenter valgt blandt halogen, alkyl, alkoxy, halogenalkyl, halogenalkoxy, cyano, nitro, amino, hydroxy og alkoxycarbonyl, hvor en hvilken som helst alkyldel har op til 6 carbonatomer; cycloalkyl med 3-6 ring-carbonatomer, der eventuelt er substitueret med halogen og/eller 20 alkyl med op til 6 carbonatomer; eller alkyl, alkenyl eller alkynyl med 2-10 carbonatomer, der eventuelt er substitueret med én eller flere ens eller forskellige substituenter valgt blandt halogen, eventuelt substitueret phenyl, phthalimido, alkoxy med op til 6 carbonatomer, halogenalkoxy med op til 6 carbonatomer, alkoxyalkoxy 25 med op til 6 carbonatomer i hver alkoxygruppe, hydroxy, thiol, eventuelt med halogen og/eller alkyl med op til 6 carbonatomer substitueret cycloalkyl med 3-6 ringcarbonatomer, og grupper med den almene formel -C0R1, -X.CO.R1 eller -C0.X.R1- 2
DK 164502 B
hvor X er oxygen eller svovl, og bA er hydrogen, eventuelt substitueret phenyl, cycloalkyl med 3-6 carbonatomer, der eventuelt er substitueret med halogen og/eller alkyl med op til 6 carbonatomer, eller alkyl med op til 6 carbonatomer, der eventuelt er substitueret med én 5 eller flere ens eller forskellige substituenter valgt blandt halogen, alkoxy med op til 6 carbonatomer, halogenalkoxy med op til 6 carbonatomer og eventuelt substitueret phenyl; idet de eventuelle substituenter på en hvilken som helst eventuelt substitueret phenyldel er valgt blandt halogen, alkyl, alkoxy, halogenalkyl, halogenalkoxy, 10 cyano, nitro, amino, hydroxy og alkoxycarbonyl, hvor en hvilken som helst alkyldel har op til 6 carbonatomer; og n er 0 eller 1.
I den foreliggende beskrivelse og krav har en hvilken som helst alkyl-, alkenyl- eller alkynyldel fortrinsvis op til 4 carbonatomer.
15 En hvilken som helst cycloalkyl med 3-6 ringcarbonatomer er fortrinsvis usubstitueret eller substitueret med op til 4 chloratomer og/eller methylgrupper. Foretrukne halogenatomer er chloratomer.
R er fortrinsvis benzyl, der eventuelt er ringsubstitueret med én eller flere halogen og/eller alkyl; usubstitueret cycloalkyl med 20 3-6 carbonatomer; eller alkyl, alkenyl eller alkynyl med 2-10 carbon atomer, som eventuelt er substitueret med én eller flere ens eller forskellige substituenter valgt blandt halogen, eventuelt med én eller flere halogen og/eller alkyl substitueret phenyl, phthali- mido, ^-alkoxy, ^-halogenalkoxy, hydroxy, thiol, usubstitueret 25 g-cycloalkyl og grupper med den almene formel -C0R1, -X.C0R1 eller -C0.XR1 hvor X er oxygen eller svovl, og R^- er hydrogen, Cg g-cycloalkyl, phenyl, der eventuelt er substitueret med med halogen og/eller C^ ^-alkyl, eller C^ g-alkyl, der eventuelt er substitueret med halogen, 30 C, ^-alkoxy, C^ ^-halogenalkoxy og/eller phenyl, der eventuelt er substitueret med halogen og/eller C^ ^-alkyl.
DK 164502B
3 R er især benzyl eller halogenbenzyl; cyclopropyl; alkenyl eller alkynyl med 2-6 carbonatomer; eller alkyl med 2-8 carbonatomer, der eventuelt er substitueret med én eller flere ens eller forskellige substituenter valgt blandt halogen, phthalimido og grupper med den 5 almene formel -COR1, -0.C0R1 eller -C0.0R1 hvor R1 er hydrogen, g-cycloalkyl, eller ^-alkyl, der eventuelt er substitueret med halogen og/eller ^-alkoxy.
R er således typisk en alkylgruppe med 2-10 carbonatomer, som eventu-10 elt er substitueret med et halogenatom og/eller halogenalkanoyl eller alkoxycarbonyl med op til 6 carbonatomer eller med phthalimido; benzyl; eller alkenyl med op til 6 carbonatomer. Foretrukne forbindelser af denne type er de forbindelser, hvor R er alkyl med 2-8 carbonatomer, der eventuelt er substitueret med chlor og/eller chlor-15 alkanoyl eller alkoxycarbonyl med 2-4 carbonatomer, fx ethyl, propyl, isobutyl, pentyl, heptyl, chlorethyl, methoxycarbonylethyl, chlorpro-pyl, butanoylpropyl eller (chlorbutanoyl)chlorpropyl; benzyl; eller alkenyl med op til 4 carbonatomer, fx vinyl.
n er fortrinsvis 0.
20 Det vil være klart, at forbindelserne med den almene formel I er i stand til at eksistere i forskellige geometrisk isomere former.
Opfindelsen omfatter både de individuelle isomerer og blandinger af sådanne isomerer.
Opfindelsen omfatter som nævnt også en fremgangsmåde til fremstilling 25 af 3-acyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazinerne med den
almene formel I, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at forbindelsen med formlen II
Cl I 2 H .
4
DK 164502 B
omsættes med en forbindelse med den almene formel III
R-CO-Y III
hvor R er som ovenfor defineret i forbindelse med den almene formel I, og Y er halogen, især chlor, eller en gruppe med den almene formel 5 -0.C0R, hvor R er som ovenfor defineret i forbindelse med den almene formel I, i nærværelse af en base til dannelse af en forbindelse med den almene formel I, hvor n er 0; og denne forbindelse, hvis det ønskes, oxideres til dannelse af den tilsvarende forbindelse med den almene formel I, hvor n er 1. Basen er fortrinsvis en organisk base 10 såsom en tertiær amin, fx en trialkylamin, idet triethylamin er særlig foretrukken. Reaktionen udføres fortrinsvis ved en temperatur på 0eC eller derunder, fx ved en temperatur på fra -30°C til -10eC. Reaktionen udføres hensigtsmæssigt i et organisk opløsningsmiddel, fx et chloreret carborihydrid såsom dichlorméthan eller et amid såsom 15 dimethylformamid. Forbindelserne med den almene formel I, hvor n er 1, kan fremstilles ved at oxidere det tilsvarende derivat, hvor n er 0. Dette kan udføres under anvendelse af konventionelle oxidations-midler, fx persyrer såsom m-chlorperbenzoesyre, eller kaliumhydrogen-persulfat. Derivatet, der skal oxideres, er hensigtsmæssigt opløst i 20 et passende opløsningsmiddel, fx et chloreret carborihydridopløsnings-middel såsom chloroform eller dichlorméthan, eller en flydende alka-nol såsom ethanol.
Som nævnt ovenfor er 3-acyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thi-azineme ifølge opfindelsen af interesse som pesticider, især mod 25 insektskadedyr. De udviser virkning mod sådanne skadedyr som larve- eller maddikeformer af insekter, fx af slægten Spodoptera og af slægten Heliothis. De er særlig nyttige til at bekæmpe skadedyr i risafgrøder. Til visse anvendelser er de forenede fysiske og biologiske egenskaber hos forbindelserne ifølge opfindelsen mere fordelag-30 tige end egenskaberne hos det kendte insekticid 3-acetyl-2-nitrome-thylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazin.
5
DK 164502 B
Opfindelsen omfatter følgelig pesticide præparater omfattende en 3-cyl-2-(nitromethylen)tetrahydro-2H-l,3-thiazin ifølge opfindelsen sammen med en bærer.
Et sådant præparat kan indeholde en enkelt forbindelse eller en 5 blanding af flere forbindelser ifølge opfindelsen. Det forudses også, at forskellige isomerer eller blandinger af isomerer kan have forskellige aktivitetsniveauer eller -spektre, og præparater kan således omfatte individuelle isomerer eller blandinger af isomerer. Ved opfindelsen tilvejebringes endvidere en fremgangsmåde til bekæmpelse 10 af skadedyr, især insektskadedyr på et sted, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der til stedet påføres en pesticidt virksom mængde af en forbindelse eller et præparat ifølge opfindelsen. Et særligt foretrukkent sted er en rismark med risafgrøder.
En bærer i et præparat ifølge opfindelsen er et hvilket som helst 15 materiale, med hvilket den aktive bestanddel formuleres til at lette påføring til det sted, der skal behandles, hvilket fx kan være en plante, frø eller jord, eller til at lette oplagring, transport eller håndtering. En bærer kan være et fast stof eller en væske, deriblandt et materiale, der normalt er gasformigt, men som er blevet kompri-20 meret til dannelse af en væske, og en hvilken som helst af de bærere, der normalt anvendes ved formulering af pesticide præparater, kan anvendes. Præparater ifølge opfindelsen indeholder fortrinsvis fra 0,5 til 95 vægtprocent aktiv bestanddel.
Egnede faste bærere omfatter naturlige og syntetiske lerarter og 25 silicater, fx naturlige siliciumdioxider såsom diatoméjord; magne-siumsilicater, såsom talkum; magnesiumaluminiumsilicater såsom atta-pulgiter og vermiculiter; aluminiumsilicater såsom kaoliniter, mont-morilloniter og glimmerarter; calciumcarbonat; calciumsulfat; ammoniumsulfat; syntetiske hydratiserede siliciumoxider og syntetiske 30 calcium- eller aluminiumsilicater; grundstoffer såsom carbon og svovl; naturlige og syntetiske harpikser såsom coumaronharpikser, polyvinylchlorid og styrenpolymerer og -copolymerer; faste poly-chlorphenoler; bitumen; voksarter; og faste gødningsstoffer såsom superphosphater.
6
DK 164502 B
Egnede flydende bærere omfatter vand; alkoholer såsom isopropanol og glycoler; ketoner såsom acetone, methylethylketon, methylisobutylke-ton og cyclohexanon; ethere; aromatiske eller araliphatiske carbonhy-drider såsom benzen, toluen og xylen; jordoliefraktioner såsom petro-5 leum og lette mineralolier; chlorerede carbonhydrider såsom carbonte-trachlorid, perchlorethylen og trichlorethan. Blandinger af forskellige væsker er ofte egnede.
Landbrugspræparater formuleres og transporteres ofte i en koncentreret form, der derefter fortyndes af brugeren før anvendelse. Tilste-10 deværelsen af små mængder af en bærer, der er et overfladeaktivt middel, letter denne fortyndingsproces. Således er fortrinsvis mindst én bærer i et præparat ifølge opfindelsen et overfladeaktivt middel.
Fx kan præparatet indeholde mindst to bærere, af hvilke mindst én er et overfladeaktivt middel.
15 Et overfladeaktivt middel kan være et emulgeringsmiddel, et disperge-ringsmiddel eller et befugtningsmiddel; det kan være ikke-ionisk eller ionisk. Eksempler på overfladeaktive midler omfatter natriumeller calciumsaltene af polyacrylsyrer og ligninsulfonsyrer; kondensationsprodukter af fedtsyrer eller aliphatiske aminer eller amider 20 indeholdende mindst 12 carbonatomer i molekylet med ethylenoxid og/ eller propylenoxid; fedtsyreestere af glycerol, sorbitan, saccharose eller pentaerythritol; kondensater deraf med ethylenoxid og/eller propylenoxid; kondensationsprodukter af fede alkoholer eller alkyl-phenoler, fx p-octylphenol eller p-octylcresol, med ethylenoxid 25 og/eller propylenoxid; sulfater eller sulfonater af sådanne kondensationsprodukter; alkali- eller jordalkalimetalsalte, fortrinsvis natriumsalte, af svovlsyre- eller sulfonsyreestere indeholdende mindst 10 carbonatomer i molekylet, fx natriumlaurylsulfat, natriumsekundære alkylsulfater, natriumsalte af sulfoneret ricinusolie og 30 natriumalkylarylsulfonater såsom dodecylbenzensulfonat; og polymerer af ethylenoxid og copolymerer af ethylenoxid og propylenoxid.
Præparaterne ifølge opfindelsen kan fx formuleres som befugtelige pulvere, puddere, granuler, opløsninger, emulgerbare koncentrater, emulsioner, suspensionskoncentrater og aerosoler. Befugtelige pulvere 35 indeholder sædvanligvis 25, 50 eller 75 vægtprocent aktiv bestanddel
DK 164502B
7 og indeholder sædvanligvis, ud over en fast inert bærer, 3-10 vægtprocent af et dispergeringsmiddel og, hvis det er nødvendigt, 0-10 vægtprocent stabilisator(er) og/eller andre tilsætningsstoffer såsom penetrerings- eller klæbemidler. Puddere formuleres sædvanligvis som 5 et pudderkoncentrat, der har en sammensætning i lighed med et be-fugteligt pulver, men uden et dispergeringsmiddel, og fortyndes i marken med yderligere fast bærer, hvilket givet et præparat, der sædvanligvis indeholder 0,5-10 vægtprocent aktiv bestanddel. Granuler fremstilles sædvanligvis til at have en størrelse mellem 10 og 100 BS 10 mesh (1,676 - 0,152 mm) og kan fremstilles ved agglomererings- eller imprægneringsteknikker. I almindelighed vil granuler indeholde 0,5-75 vægtprocent aktiv bestanddel og 0-10 vægtprocent tilsætningsstoffer såsom stabilisatorer, overfladeaktive midler, modificeringsmidler til langsom frigivelse og bindemidler. De såkaldte "tørre flydbare pul-15 vere" består af relativt små granuler, der har en relativt høj koncentration aktiv bestanddel. Emulgerbare koncentrater indeholder sædvanligvis ud over et opløsningsmiddel og, hvis det er nødvendigt, et co-opløsningsmiddel, 10-50% vægt/volumen aktiv bestanddel, 2-20% vægt/volumen emulgatorer og 0-20% vægt/volumen andre tilsætnings-20 stoffer såsom stabilisatorer, penetreringsmidler og korrosionsinhibitorer. Suspensionskoncentrater sammensættes sædvanligvis således, at der opnås et stabilt, ikke-sedimenterende flydbart produkt sædvanligvis indeholdende 10-75 vægtprocent aktiv bestanddel, 0,5-15 vægtprocent dispergeringsmidler, 0,1-10 vægtprocent suspenderingsmidler 25 såsom beskyttelseskolloider og thixotropiske midler, 0-10 vægtprocent andre tilsætningsstoffer såsom anti-skummidler, korrosionsinhibitorer, stabilisatorer, penetreringsmidler og klæbemidler, og vand eller en organisk væske, i hvilken den aktive bestanddel er i det væsentlige uopløselig; visse organiske faste stoffer eller uorganiske 30 salte kan være til stede opløst i præparatet til at hjælpe til med at forhindre sedimentation eller som anti-frysemidler for vand.
Vandige dispersioner og emulsioner, fx præparater opnået ved fortynding af et befugteligt pulver eller et koncentrat ifølge opfindelsen med vand, ligger også inden for opfindelsens omfang. De nævnte 35 emulsioner kan være af vand-i-olie- eller af olie-i-vand-typen og kan have en tyk "mayonnaise"-lignende konsistens.
8
DK 164502 B
Et præparat ifølge opfindelsen kan også indeholde andre ingredienser, fx én eller flere forbindelser, der har pesticide, herbicide eller fungicide egenskaber, eller tiltrækningsmidler, fx pheromoner eller føde ingredienser, til anvendelse i lokkemidler og fældepræparater.
5 Det har også vist sig, at den termiske stabilitet af forbindelserne og præparaterne ifølge opfindelsen kan forbedres ved tilsætning af stabiliserende mængder, sædvanligvis 10-100 vægtprocent beregnet ud fra forbindelsen, af visse organonitrogenforbindelser såsom urinstof, dialkylurinstoffer, thiourinstoffer eller guanidinsalte eller alkali-10 metalsalte af svage syrer såsom hydrogencarbonater, acetater eller benzoater.
Opfindelsen illustreres ved følgende eksempler.
EKSEMPEL 1 A) 3-Butanoyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazin 15 B) 3-(2-Butanoylbutanoyl)-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazin 0,75 g butanoylchlorid i 10 ml dichlormethan blev dråbevis i løbet af 15 minutter sat til en opløsning af 1,0 g 2-nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazin og 2 ml triethylamin i 10 ml dichlormethan ved -20°C under nitrogen. Reaktionsblandingen fik lov at opvarme til omgivel-20 sestemperatur i løbet af 20 minutter og blev derefter vasket med 2%'s vandig saltsyre. Den organiske fase blev tørret, og opløsningsmidlet blev fjernet under reduceret tryk. Remanensen blev oprenset ved chromatografi på silicagel under anvendelse af 1%'s methanol i dichlormethan som eluent.
25 Produkt A) blev efter triturering med diethylether vundet som et hvidt krystallinsk fast stof, smeltepunkt 83-84°C.
Analyse:
Beregnet for c9Hi4°2N2S: C 47,0 H 6,1 N12,2
Fundet: C 47,0 H 5,9 N 12,2.
9
DK 164502 B
Produkt B ) blev vundet som et biprodukt, smeltepunkt 67-69°C.
Analyse:
Beregnet for ^^20^4^2^· C 52,0 H 6,7 N 9,3 Fundet: C 52,1 H 6,7 N 9,5.
5 EKSEMPEL 2 3-(Phenylacetyl)-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazin
Til en opløsning af 4,8 g phenylacetylchlorid i 30 ml tørt dichlor-methan ved -20eC blev i løbet af 20 minutter sat 5,2 ml triethylamin efterfulgt af 3,2 g 2-(nitromethylen)-tetrahydro-2H-l,3-thiazin i 30 10 ml tørt dichlormethan i løbet af 20 minutter. Reaktionsblandingen fik lov at opvarme til omgivelsestemperatur under omrøring i løbet af 30 minutter og blev derefter oparbejdet på en måde i lighed med den i eksempel 1 beskrevne, hvilket gav det ønskede produkt som et hvidt krystallinsk fast stof, smeltepunkt 121-122eC.
15 Analyse:
Beregnet for C13H14°3N2S: C 56,1 H 5,0 N 10,1
Fundet: C 55,9 H 4,9 N 10,0.
EKSEMPEL 3 A) 3-Propionyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazin 20 1,8 g propionylchlorid blev dråbevis i løbet af 15 minutter sat til en blanding af 2,0 g 2-(nitromethylen)-tetrahydro-2H-l,3-thiazin og 2,4 g triethylamin i 8 ml dimethylformamid ved -30°C under nitrogen. Reaktionsblandingen blev omrørt i yderligere 35 minutter ved -25eC og blev derefter hældt ud i 2%'s saltsyre. Blandingen blev ekstraheret 25 med dichlormethan, og den organiske fase blev vasket med natrium- chloridopløsning og tørret over Na2S04. Opløsningsmidlet blev derefter fjernet under reduceret tryk, og remanensen blev oprenset ved chromatografi på silicagel under anvendelse af 1%'s methanol i di- 10
DK 164502 B
chlormethan som eluent, hvilket gav det ønskede produkt som et gult krystallinsk fast stof, smeltepunkt 84-86°C.
Analyse:
Beregnet for CgH^C^^S: C 44,4 H 5,6 N13,0 5 Fundet: C 44,2 H 5,3 N 13,0.
B) 3-Propionyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazin (alternativ fremgangsmåde) 1,0 g propionsyreanhydrid blev dråbevis i løbet af 10 minutter sat til en blanding af 1,0 g 2-(nitromethylen)-tetrahydro-2H-l,3-thiazin 10 og 1,5 g triethylamin ved -20°C under nitrogen. Blandingen fik lov at opvarme til omgivelsestemperatur og blev omrørt i yderligere 3 timer. Blandingen blev derefter vasket med 2%'s saltsyre, og den organiske fase blev tørret over Na2S04· Opløsningsmidlet blev derefter fjernet under reduceret tryk, og den vundne remanens blev oprenset ved chro-15 matografi på silicagel under anvendelse af 1%'s methanol i dichlor-methan som eluent, hvilket gav det ønskede produkt som et gult krystallinsk fast stof.
EKSEMPEL 4-32
Under anvendelse af fremgangsmåder i lighed med de i de foregående 20 eksempler beskrevne blev der fremstillet yderligere forbindelser.
Disse forbindelser er sammen med deres smeltepunkter og analyser anført i tabel A.
TABEL A
DK 164502 B
11
p S
^N^CHNCL I *
C
// \
0 R
Eks. R Smelte- Analyse C Z H % N Z
nr. punkt, e C
5 4 -(CH2)3C1 69-70 Beregnet for Οξ^Η^Οβ^δΟΙ: 40.8 4,9 10,6
Fundet: 40,6 5,0 10,5 5 -(CH)(CH2CH2C1)- Beregnet for 10 C0(CH2)3C1 olie 42,3 4,9 7,6
Fundet: 42,3 5,3 7,2 6 -CH-CH2 69 Beregnet for : 44.9 4,7 13,1 15 Fundet: 45,2 4,7 13,1 7 -(CH2)6CH3 64-66 Beregnet for C^3H22°3N2S: 54,6 7,7 9,8
Fundet: 54,8 7,8 9,9 20 _ 8 -(CH2)2COOCH3 117-119 Beregnet for C10H14°5N2S: 43.8 5,1 10,2
Fundet: 43,9 5,1 10,2 25 9 -(CH2)3COOCH3 84-86 Beregnet for C11H1605N2S: 45.8 5,6 9,7
Fundet: 46,3 5,8 9,8 10 -CHCICH3 88-90 Beregnet for C8H1103N2S: 30 38,3 4,4 11,2
Fundet: 38,6 4,5 11,2 TABEL A fortsat
Eks. R Smelte- Analyse C % Η % N %
nr. punkt, ° C
12
DK 164502 B
5 11 -(012)4(¾ olie Beregnet for CuH^gOj^S: 51,2 7,0 10,9
Fundet: 51,6 7,0 10,2 12 -GH2CH(CH3)2 103-105 Beregnet for C10H16O3N2S: 10 49,2 6,6 11,5
Fundet: 48,9 6,3 11,2 13 phthalimidopropyl 125-127 Beregnet for ^7^7^0582: 54,4 4,5 11,2 15 Fundet: 53,3 4,3 10,7 14 -CH2CH2CO2C2H5 94-95 Beregnet for C17H16N205S: 45,8 5,6 9,7
Fundet: 45,9 5,6 9,7 20 _ 15 -(CH2)2C02iC3H7 99-100 Beregnet 47,7 6,0 9,3
Fundet: 47,7 5,9 9,1 16 -(CH2)2C02nC4Hg 80-81 Beregnet 49,4 6,3 8,9 25 Fundet: 49,1 6,4 8,6 17 -(CH2)4Br 64-66 Beregnet 37,2 4,6 8,7
Fundet: 37,3 4,6 8,7 30 18 -CH.CO.(CH2)4Br 70-72 Beregnet 37,0 4,5 5,8 (CH2)3Br Fundet: 37,5 4,5 5,9 19 -(CH2)40.C0.CH3 olie Beregnet 47,7 6,0 9,3
Fundet: 48,3 6,3 8,4 35 _ TABEL A fortsat
Eks. R Smelte- Analyse C % HZ N Z
nr. punkt, °C
DK 164502 B
13 5 20 -(CH2)3l 90-92 Beregnet: 30,3 3,7 7,9
Fundet: 31,1 3,9 8,0 21 -(CH2)3Br 93-95 Beregnet: 35,0 4,2 9,1
Fundet: 35,3 4,1 9,1 10 _ 22 -(CH2)2C02cyclo- 87-89 Beregnet: 52,6 6,4 8,2 hexyl Fundet: 53,0 6,8 8,3 23 -(CH2)2C02 69-71 Beregnet: 47,0 6,0 8,4 15 (CH2)2OC2H5 Fundet: 47,0 6,3 8,4 24 -CH2(4-chlorphenyl) 117 Beregnet: 49,9 4,2 9,0
Fundet: 50,0 4,3 9,0 20 25 -(^2)40.CHO 64-66 Beregnet: 45,8 5,6 9,7
Fundet: 45,4 5,5 10,2 26 Cyclopropyl 103-105 Beregnet: 47,4 5,3 12,3
Fundet: 47,2 5,5 12,3 25 _ 27 -(CH2)30.C0.CH3 olie Beregnet: 45,8 5,6 9,7
Fundet: 45,5 5,4 10,5 28 -CCH2)3O.CHO 82-84 Beregnet: 43,8 5,1 10,2 30 Fundet: 43,5 5,3 10,6 29 -CH(CH2)3CH3 67-70 Beregnet: 57,3 7,8 7,9 OC(CH2)3CH3 Fundet: 56,4 8,0 8,0 35 30 -CH.CH.(CH3)2 olie Beregnet: 54,9 7,3 8,5 CO.CH2.CH(CH3)2 Fundet: 55,0 7,2 8,6 14
DK 164502B
Eks. R Smelte- Analyse C % Η % N %
nr. punkt, °C
TABEL A fortsat 5 31 -(CH2)gCH=CH2 olie Beregnet: 58,6 8,4 8,5
Fundet: 58,9 8,0 8,6 32 -(CH2)gC=CR olie Analyseret ved NMR: Kemisk skift (6, ppm relativ til te- 10 tramethylsilan i CDCI3) af =CH.N02 proton:7,2 (singlet) EKSEMPEL 33
Fremstilling af S-oxidet af forbindelsen fra eksempel 8 15 2,0 g m-chlorperbenzoesyre opløst i 60 ml dichlormethan blev dråbevis i løbet af 30 minutter sat til en opløsning af 2,0 g af forbindelsen fra eksempel 8 i 100 ml dichlormethan under omrøring ved -15°C. Blandingen fik derefter lov at varme op til stuetemperatur og blev omrørt i 1 1/2 time. 6 g natriumcarbonat blev derefter tilsat efterfulgt af 20 omrøring i yderligere 20 minutter. Blandingen blev derefter filtreret, opløsningsmidlet blev fjernet under reduceret tryk, og remanensen blev oprenset ved søjlechromatografi på silicagel. 1,1 g af den ønskede forbindelse blev vundet som en olie.
Analyse: 25 Beregnet for CgHj^NO^S: C 39,6 H 4,7 K 8,6
Fundet: C 41,4 H 4,8 N 9,7.
DK 164502 B
15 EKSEMPEL 34 Pesticid virkning
Den pesticide virkning af forbindelserne ifølge opfindelsen blev bedømt over for følgende insektskadedyr.
5 Spodoptera littoralis (S.l)
Aedes aegypti (A.e.)
Musca domest Lea (M.d)
Aphis fabae (A.f.)
Testmetoderne anvendt for hver art er beskrevet herunder; i hver test 10 blev der, med mindre andet er angivet, sprøjtet en 0,2%'s opløsning eller suspension af hver testforbindelse i 16,7% acetone i vand indeholdende 0,04% Triton® X-100 på testarterne; kontroller blev sprøjtet med en kontrolopløsning af vand, acetone og Triton® X-100 i samme mængdeforhold. Testene blev alle udført under normale insekt-15 betingelser 23°C ± 2eC (fluktuerende lys og fugtighed).
i) Spodoptera littoralis (S.l.) I testene blev anvendt larver i andet stadium. Hver testopløsning og kontrolopløsningen blev sprøjtet på hver sin petriskål indeholdende en nærende diæt, på hvilken Spodoptera littoralis-larverne var blevet 20 opdrættet.
Efter at sprøjtebelægningen havde tørret, blev hver skål inficeret med 10 larver i andet stadium. Dødelighedbedømmelse blev foretaget 1 og 7 dage efter sprøjtning, og den procentuelle dødelighed blev beregnet.
25 ii) Aedes aegypti (A.a.) I testene blev anvendt larver tidligt i fjerde stadium. Testopløs-
DK 164502 B
16 ninger blev fremstillet med op til 3 ppm aktiv bestanddel i vand indeholdende 0,04% Triton® X-100; acetone var indledningsvis til stede til at hjælpe med opløsning, men fik siden lov til at dampe af.
Ti larver tidligt i fjerde stadium blev anbragt i 100 ml af testop-5 løsningen. Efter 48 timer blev larvedødeligheden (udtrykt som procent) noteret.
Eventuelle overlevende larver blev derefter fodret med en lille mængde dyrefoderpellets, og den endelige procentuelle dødelighed af voksne og pupper blev bedømt, når alle larverne enten havde forpuppet sig 10 og var blevet til voksne dyr eller var døde.
iii) Musca domestica (M.d.)
Grupper på ti 2-3 dage gamle mælkefodrede voksne hunhusfluer (Musca domestica) der var bedøvet ved hjælp af carbondioxid, blev anbragt på petriskåle foret med filtrerpapir. Skålene blev sprøjtet med test-15 præparaterne under anvendelse af en sprøjtemaskine, der virkede efter et logaritmisk fortyndingsprincip. Fluerne blev derefter holdt i petriskålene og blev fodret med en fortyndet mælkeopløsning, der blev dryppet ned af petriskålens side og absorberet på filtrerpapiret. Dødelighed blev bedømt efter 24 timer.
20 iv) Aphis fabae (A.F.)
Tests blev udført på voksne sortbønnebladlus (Aphis fabae), Par af bredbønneblade på filtrerpapir i petriskåle blev besprøjtet side om side med utalte mængder bladlus i små gazetildækkede beholdere. Efter at være passeret gennem sprayen blev bladlusene vippet over på blade-25 ne, og der blev placeret låg på petriskålene. Dødelighed blev bedømt efter 24 timer.
Resultaterne af disse tests er vist i tabel B, hvor testarten er identificeret ved de ovenfor anførte initialer, og virkningen af hver forbindelse er udtrykt som den procentuelle dødelighed.
DK 164502 B
17 A betegner 90-100% dødelighed B betegner 50-80% dødelighed C betegner 0-40% dødelighed.
TABEL B
5 Forbindelse fra Insekticid aktivitet eksempel nr. S.l. _A.a.__ M.d. A.f.
1 dag 7 dage 2 dage Endelig
1A A A C A A A
10 IB A A C A A A
4 A A C A A A
5 A A C A AC
6 A A C C A A
7 A A A A A A
15 8 A A B A A A
9 B A C A A A
10 B B C B B B
2 A A B B B B
11 A A C C A A
20 12 A A A A A A
13 C A C A A A
14 A A B A A A
3 A A A A A A
15 A A C A A A
25 16 A A A A A A
17 A A A A A A
18 A A A A AC
19 A A A A A A
20 A A B A A A
30 21 A A B A A A
22 A A A A AC
23 A A A A AC
24 A A C A A A
25 A A B A A A
35 26 A A B A A A
27 A A B A A A
DK 164502 B
18
Tabel B fortsat
28 A A C A A A
31 A A B A A A
33 A A A A A B
5 _ EKSEMPEL 35
Bestemmelse af toxicitetsindeks
Toxiciteten af forbindelser ifølge opfindelsen i forhold til et stan-dardinsecticid, nemlig parathion, mod majskolbeormelarver (Heliothis 10 zea) blev afprøvet ved at sprøjte en bredbønneplante med vandige fortyndinger af en acetoneopløsning af testforbindelse indeholdende en emulgator. Umiddelbart efter besprøjtning blev 5 larver overført til planten og holdt der i 44-46 timer, på hvilket tidspunkt de døde og døende larver blev talt. Testene blev udført under anvendelse af 15 flere forskellige doseringsmængder for hver testforbindelse.
I hvert tilfælde blev toxiciteten af forbindelsen ifølge opfindelsen sammenlignet med toxiciteten af et standardpesticid, nemlig parathion, idet den relative toxicitet udtrykkes som forholdet mellem mængden af forbindelse ifølge opfindelsen og mængden af standard-20 pesticid, der kræves for at give en dødelighed på 50% af testinsektet. Standardpesticidet gives et arbitrært toxicitetsindeks på 100.
Således ville en testforbindelse, der havde et toxicitetsindeks på 200, være dobbelt så aktivt som standardpesticidet. De målte toxici-tetsindekser er vist i tabel C.
Claims (9)
- 20 Med henblik på sammenligning blev den tidligere kendte forbindelse 3-acetyl-2-nitroraethylen-2H-l,3-thiazin (US patentskrift nr. 4052388) også testet. Dets relative toxicitetsindeks i forhold til parathion var 622. 25 1. 3-Acyl-2~nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiaziner med den almene formel I CHNCL I 2 I /\ O R DK 164502 B 20 hvor R er benzyl, der eventuelt er ringsubstitueret med substituenter valgt blandt halogen, alkyl, alkoxy, halogenalkyl, halogenalkoxy, cyano, nitro, amino, hydroxy og alkoxycarbonyl, hvor en hvilken som helst alkyldel har op til 6 carbonatomer; cycloalkyl med 3-6 ring-5 carbonatomer, der eventuelt er substitueret med halogen og/eller alkyl med op til 6 carbonatomer; eller alkyl, alkenyl eller alkynyl med 2-10 carbonatomer, der eventuelt er substitueret med én eller flere ens eller forskellige substituenter valgt blandt halogen, eventuelt substitueret phenyl, phthalimido, alkoxy med op til 6 10 carbonatomer, halogenalkoxy med op til 6 carbonatomer, alkoxyalkoxy med op til 6 carbonatomer i hver alkoxygruppe, hydroxy, thiol, eventuelt med halogen og/eller alkyl med op til 6 carbonatomer substitueret cycloalkyl med 3-6 ringcarbonatomer, og grupper med den almene formel15 -COR1, -X.CO.R1 eller -CO.X.R1 hvor X er oxygen eller svovl, og R^ er hydrogen, eventuelt substitueret phenyl, cycloalkyl med 3-6 carbonatomer, der eventuelt er substitueret med halogen og/eller alkyl med op til 6 carbonatomer, eller alkyl med op til 6 carbonatomer, der eventuelt er substitueret med én 20 eller flere ens eller forskellige substituenter valgt blandt halogen, alkoxy med op til 6 carbonatomer, halogenalkoxy med op til 6 carbonatomer og eventuelt substitueret phenyl; idet de eventuelle substituenter på en hvilken som helst eventuelt substitueret phenyldel er valgt blandt halogen, alkyl, alkoxy, halogenalkyl, halogenalkoxy, 25 cyano, nitro, amino, hydroxy og alkoxycarbonyl, hvor en hvilken som helst alkyldel har op til 6 carbonatomer; og n er 0 eller 1.
- 2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R er en benzylgruppe, der eventuelt er 30 ringsubstitueret med én eller flere halogen og/eller Cj^.4-alkyl; usubstitueret cycloalkyl med 3-6 carbonatomer; eller alkyl, alkenyl eller alkynyl med 2-10 carbonatomer, som eventuelt er substitueret med én eller flere ens eller forskellige substituenter valgt blandt halogen, phenyl, der eventuelt er substitueret med én eller flere DK 164502 B 21 halogen og/eller ^-alkyl, phthalimido, ^-alkoxy, C^ ^-halogen-alkoxy, hydroxy, thiol, usubstitueret g-cycloalkyl og grupper med den almene formel -COR1, -X.COR1 eller -CO.XR1 5 hvor X er oxygen eller svovl, og R1 er hydrogen, C^g-cycloalkyl, phenyl, der eventuelt er substitueret med halogen og/eller ^-al-kyl, eller ^-alkyl, der eventuelt er substitueret med halogen, C^ ^-alkoxy, ^-halogenalkoxy og/eller phenyl, som eventuelt er substitueret med halogen og/eller ^-alkyl.
- 3. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R er benzyl eller halogenbenzyl; cyclopropyl; alkenyl eller alkynyl med 2-6 carbonatomer; eller alkyl med 2-8 carbonatomer, som eventuelt er substitueret med én eller flere ens eller forskellige substituenter valgt blandt halogen, 15 phthalimido og grupper med den almene formel -COR1, -0.COR1 eller -C0.0R1 hvor R1 er hydrogen, C3 g-cycloalkyl eller C^g-alkyl, som eventuelt er substitueret med halogen og/eller C^ ^-alkoxy.
- 4. Forbindelse ifølge krav 1, 20 kendetegnet ved, at R er alkyl med 2-10 carbonatomer, der eventuelt er substitueret med halogen og/eller halogenalkanoyl eller alkoxycarbonyl med op til 6 carbonatomer eller med phthalimido; benzyl; eller alkenyl med op til 6 carbonatomer.
- 5. Forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, 25 kendetegnet ved, at n er 0.
- 6. Fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbindelsen med formlen II s kN^=^CHN0 II I Z H DK 164502 B 22 omsættes med en. forbindelse med den almene formel III R-CO-Y III hvor R er som defineret i krav 1, og Y er halogen eller en gruppe med den almene formel -0.C0R, 5. nærværelse af en base til dannelse af en forbindelse med den den almene formel I, hvor n er 0; og denne forbindelse, hvis det ønskes, oxideres til dannelse af den tilsvarende forbindelse med den almene formel I, hvor n er 1.
- 7. Pesticidt præparat omfattende en 3-acyl-2-nitromethylen-tetrahy-10 dro-2H-l,3-thiazin ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5 i kombination med en bærer.
- 8. Præparat ifølge krav 7, kendetegnet ved, at det omfatter mindst to bærere, af hvilke mindst én er et overfladeaktivt middel.
- 9. Fremgangsmåde til bekæmpelse af skadedyr på et sted, kendetegnet ved, at der til stedet påføres en pesticidt virksom mængde af en 3-acyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazin ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5 eller et præparat ifølge krav 7 eller 8.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8304385 | 1983-02-17 | ||
| GB838304385A GB8304385D0 (en) | 1983-02-17 | 1983-02-17 | Pesticidal nitromethylene derivatives |
| GB838325538A GB8325538D0 (en) | 1983-09-23 | 1983-09-23 | Pesticidal nitromethylene derivatives |
| GB8325538 | 1983-09-23 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK70984D0 DK70984D0 (da) | 1984-02-15 |
| DK70984A DK70984A (da) | 1984-08-18 |
| DK164502B true DK164502B (da) | 1992-07-06 |
| DK164502C DK164502C (da) | 1992-11-23 |
Family
ID=26285259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK070984A DK164502C (da) | 1983-02-17 | 1984-02-15 | 3-acyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2h-1,3-thiazinderivater, pesticide praeparater indeholdende forbindelserne, fremgangsmaade til fremstilling af forbindelserne samt en fremgangsmaade til bekaempelse af skadedyr under anvendelse af forbindelserne eller praeparaterne |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4529726A (da) |
| EP (1) | EP0116998B1 (da) |
| JP (1) | JPH0688988B2 (da) |
| KR (1) | KR910005707B1 (da) |
| AR (1) | AR240320A1 (da) |
| AU (1) | AU563809B2 (da) |
| BR (1) | BR8400651A (da) |
| CA (1) | CA1218362A (da) |
| CS (1) | CS272204B2 (da) |
| DD (1) | DD215001A5 (da) |
| DE (1) | DE3467167D1 (da) |
| DK (1) | DK164502C (da) |
| ES (1) | ES529734A0 (da) |
| FI (1) | FI80684C (da) |
| GR (1) | GR79544B (da) |
| HU (1) | HU193670B (da) |
| IE (1) | IE56817B1 (da) |
| IL (1) | IL70758A (da) |
| MX (1) | MX159538A (da) |
| NO (1) | NO158873C (da) |
| NZ (1) | NZ207162A (da) |
| OA (1) | OA07658A (da) |
| PH (1) | PH20408A (da) |
| PL (1) | PL146583B1 (da) |
| PT (1) | PT78103B (da) |
| ZW (1) | ZW2284A1 (da) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8323061D0 (en) * | 1983-08-26 | 1983-09-28 | Shell Int Research | Pesticidal heterocyclic compounds |
| GB8323060D0 (en) * | 1983-08-26 | 1983-09-28 | Shell Int Research | Preparing heterocyclic compounds |
| US5972934A (en) * | 1996-07-29 | 1999-10-26 | Novartis Ag | Stabilized nithiazine compositions |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1527643A (en) | 1975-04-02 | 1978-10-04 | Shell Int Research | Nitromethylene derivatives of tetrahydro-2h-1,3-thiazine |
| US4052388A (en) * | 1976-10-12 | 1977-10-04 | Shell Oil Company | 3-acetyltetrahydro-2-(nitromethylene)-2h-1,3-thiazine |
-
1984
- 1984-01-18 CA CA000445528A patent/CA1218362A/en not_active Expired
- 1984-01-23 IL IL70758A patent/IL70758A/xx not_active IP Right Cessation
- 1984-02-08 EP EP84200178A patent/EP0116998B1/en not_active Expired
- 1984-02-08 US US06/578,142 patent/US4529726A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-02-08 DE DE8484200178T patent/DE3467167D1/de not_active Expired
- 1984-02-15 AR AR295722A patent/AR240320A1/es active
- 1984-02-15 GR GR73807A patent/GR79544B/el unknown
- 1984-02-15 CS CS841070A patent/CS272204B2/cs unknown
- 1984-02-15 IE IE343/84A patent/IE56817B1/en not_active IP Right Cessation
- 1984-02-15 KR KR1019840000704A patent/KR910005707B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-02-15 MX MX8238A patent/MX159538A/es unknown
- 1984-02-15 ZW ZW22/84A patent/ZW2284A1/xx unknown
- 1984-02-15 PH PH30247A patent/PH20408A/en unknown
- 1984-02-15 NO NO840559A patent/NO158873C/no unknown
- 1984-02-15 AU AU24610/84A patent/AU563809B2/en not_active Ceased
- 1984-02-15 NZ NZ207162A patent/NZ207162A/en unknown
- 1984-02-15 DD DD84260095A patent/DD215001A5/de not_active IP Right Cessation
- 1984-02-15 JP JP59025319A patent/JPH0688988B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1984-02-15 OA OA58231A patent/OA07658A/xx unknown
- 1984-02-15 DK DK070984A patent/DK164502C/da not_active IP Right Cessation
- 1984-02-15 PL PL1984246227A patent/PL146583B1/pl unknown
- 1984-02-15 BR BR8400651A patent/BR8400651A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-02-15 FI FI840607A patent/FI80684C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-02-15 PT PT78103A patent/PT78103B/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-02-15 HU HU84598A patent/HU193670B/hu not_active IP Right Cessation
- 1984-02-15 ES ES529734A patent/ES529734A0/es active Granted
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BG98637A (en) | Triasolopyrimidine derivatives | |
| EP0145078B1 (en) | Diphenyl ether herbicides | |
| DD153051A5 (de) | Fungizide mittel | |
| DK164502B (da) | 3-acyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2h-1,3-thiazinderivater, pesticide praeparater indeholdende forbindelserne, fremgangsmaade til fremstilling af forbindelserne samt en fremgangsmaade til bekaempelse af skadedyr under anvendelse af forbindelserne eller praeparaterne | |
| EP0116515B1 (de) | Schädlingsbekämpfungsmittel | |
| DK158982B (da) | 3-pyridylethanderivater, fungicide praeparater indeholdende forbindelserne samt en fremgangsmaade til bekaempelse af svampe under anvendelse af forbindelserne eller praeparaterne | |
| EP0117577B1 (en) | Pesticidal nitromethylene derivative | |
| HU198168B (en) | Herbicides comprising diphenyl ether isoxazoline derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient | |
| GB2157679A (en) | Aromatic ether herbicides | |
| DK166495B1 (da) | Phenoxyphthalidderivater, en fremgangsmaade til fremstilling af saadanne forbindelser, herbicidpraeparater indeholdende saadanne forbindelser samt deres anvendelse ved bekaempelse af uoensket plantevaekst | |
| KR930011780B1 (ko) | 3-옥시미노 디페닐에테르 유도체의 제조방법 | |
| US5073192A (en) | Diphenyl ether herbicides | |
| HU200593B (en) | Herbicide comprising anilide derivatives and process for producing such compounds | |
| GB2172886A (en) | Imidazoisoindole dione herbicides | |
| US4521536A (en) | Pesticidal nitromethylene derivatives | |
| DK162049B (da) | N-substituerede tetrahydrothiaziner, fremgangsmaader til disses fremstilling samt deres anvendelse som pesticider | |
| US4218239A (en) | Herbicidal esters of N-alkylpropanamides | |
| US4193789A (en) | Herbicidal derivatives of N-alkylpropanamides | |
| EP0198522A1 (en) | Heterocyclic herbicides | |
| GB2155462A (en) | Heterotricyclic herbicides/fungicides | |
| US4166734A (en) | Herbicidal derivatives of N-alkylpropanamides | |
| GB2192878A (en) | Phenoxybenzisoxazole herbicides | |
| GB2158069A (en) | Dioxacyclohexyl anilide herbicides | |
| EP0123327A2 (en) | Chloroacetanilides, their preparation, their use, compositions containing them, and method of combating undesired plant growth |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |