DK162049B - N-substituerede tetrahydrothiaziner, fremgangsmaader til disses fremstilling samt deres anvendelse som pesticider - Google Patents

N-substituerede tetrahydrothiaziner, fremgangsmaader til disses fremstilling samt deres anvendelse som pesticider Download PDF

Info

Publication number
DK162049B
DK162049B DK135483A DK135483A DK162049B DK 162049 B DK162049 B DK 162049B DK 135483 A DK135483 A DK 135483A DK 135483 A DK135483 A DK 135483A DK 162049 B DK162049 B DK 162049B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
carbon atoms
alkyl
substituted
tetrahydro
general formula
Prior art date
Application number
DK135483A
Other languages
English (en)
Other versions
DK135483D0 (da
DK135483A (da
DK162049C (da
Inventor
Martin Harris
Derek Alexander Wood
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of DK135483D0 publication Critical patent/DK135483D0/da
Publication of DK135483A publication Critical patent/DK135483A/da
Publication of DK162049B publication Critical patent/DK162049B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK162049C publication Critical patent/DK162049C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/86—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N49/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing compounds containing the group, wherein m+n>=1, both X together may also mean —Y— or a direct carbon-to-carbon bond, and the carbon atoms marked with an asterisk are not part of any ring system other than that which may be formed by the atoms X, the carbon atoms in square brackets being part of any acyclic or cyclic structure, or the group, wherein A means a carbon atom or Y, n>=0, and not more than one of these carbon atoms being a member of the same ring system, e.g. juvenile insect hormones or mimics thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/04—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines
    • C07D279/06—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Insects & Arthropods (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

DK 162049 B
Den foreliggende opfindelse angår N-substituerede nitromethylente-trahydrothiaziner, en fremgangsmåde til disses fremstilling samt deres anvendelse som pesticider, især mod insektskadedyr.
2-Nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiaziner og deres anvendelse som 5 pesticider er kendt fra britisk patentskrift nr. 1.513.951. Selv om disse thiaziner har et højt niveau af insecticid virkning lider de dog af den ulempe, at de er ustabile over for lys og følgelig kun udviser lille holdbarhed under betingelser i marken. Ansøgerne har nu opdaget, at dette lysstabilitetsproblem kan løses ved at anvende en 10 ny klasse af insecticidt virksomme thiaziner.
Opfindelsen angår N-substituerede 2-(nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiaziner med den almene formel I
Π(0>η B-kv« 15 hvor R er alkyl med op til 20 carbonatomer; alkenyl med op til 6 carbonatomer; alkyl med op til 4 carbonatomer, substitueret op til tre gange med fluor, chlor, brom eller iod, eller substitueret med alkoxy, alkoxycarbonyl eller alkanoyloxy med op til 6 carbonatomer, 20 med oxobicycloalkyl med op til 10 carbonatomer, med phthalimid, med phenyl eller phenoxy, eventuelt substitueret med én eller flere substituenter valgt fra klassen bestående af halogen og alkyl, alkoxycarbonyl og trihalogenalkyl med op til 6 carbonatomer; med trial-kylsilyl, hvor hver alkyl har 1-6 carbonatomer, eller med en kvater-25 nær ammoniumgruppe med den almene formel Q'R^N4"- hvor hver er alkyl med 1-6 carbonatomer, og Q er en halogenidion; og n er 0 eller 1.
DK 162049 B
2
For de forskellige betydninger af R er eksempler på de enkelte definitioner følgende: alkyl med op til 20 carbonatomer, fx methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl,, methylpentyl,. hexyl,. heptyl, octyl, nonyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl eller (trimetylbutyl)-5 trimethyloctyl; alkenyl med op til 6 carbonatomer, fx methylpropenyl; alkyl med op til 4 carbonatomer, fx methyl, ethyl eller propyl, substitueret op til tre gange med fluor, chlor, brom eller iod, eller substitueret med alkoxy, alkoxycarbonyl eller alkanoyloxy med op til 6 carbonatomer, fx ethoxy, methoxycarbonyl eller acetoxy, med oxobi-10 cycloalkyl med op til 10 carbonatomer, fx dimethyl-oxobicycloheptyl, med phthalimid, med phenyl eller phenoxy, der igen er substitueret én eller flere gange med substituenter valgt fra klassen bestående af halogen (fluor, chlor eller brom) og alkyl, alkoxycarbonyl og triha-logenmethyl indeholdende op til 6 carbonatomer (fx methyl, methoxy-15 carbonyl, ethoxycarbonyl og trifluormethyl), med trialkylsilyl, hvor hver alkyl indeholder 1-6 carbonatomer, fx trimethylsilyl, eller med en kvaternær ammoniumgruppe med den almene formel q_rJn+- hvor hver R^ er alkyl med 1-6 carbonatomer, fx ethyl, og Q er en 20 halogenidion, fx chlorid, bromid eller iodid.
Mere specifikt har de foretrukne forbindelser ifølge opfindelsen den almene formel I, hvor R er alkyl indeholdende 1-20 carbonatomer, alkenyl indeholdende 2-4 carbonatomer, halogenalkyl indeholdende 1-4 carbonatomer og 1-3 fluor-, chlor-, brom- eller iodsubstituenter, al-25 koxyalkyl indeholdende i alt 2-4 carbonatomer, alkoxycarbonylalkyl eller alkanoyloxyalkyl indeholdende i alt 3-5 carbonatomer, campho-ryl, phthalimidoalkyl, hvor alkylgruppen indeholder 1-4 carbonatomer, phenylalkyl, hvor alkylgruppen indeholder 1-4 carbonatomer, halogen-benzyl indeholdende 1, 2 eller 3 chlor-, fluor- eller bromatomer, 30 trifluormethylbenzyl, methylbenzyl, alkoxycarbonylbenzyl, hvor alko-xycarbonylgruppen indeholder 2-5 carbonatomer, halogenphenoxyalkyl, hvor halogen er chlor, fluor eller brom, hvor alkylgruppen indeholder 1-4 carbonatomer, trimethylsilylalkyl, hvor alkylgruppen indeholder
DK 162049 B
3 1-4 carbonatomer eller en alkyl-trialkylammoniumhalogenidgruppe, hvor hver alkyl indeholder 1-3 carbonatomer; og n er 0 eller 1.
Det vil være klart, at forbindelserne med den almene formel I er i stand til at eksistere i forskellige geometrisk isomere former.
5 Opfindelsen omfatter både de individuelle isomerer og blandinger af sådanne isomerer.
Opfindelsen omfatter også en fremgangsmåde til fremstilling af de li-substituerede 2-(nitromethylen)-tetrahydro-2H-l,3 thiaziner med den almene formel I, hvor n er 0, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig 10 ved, at der foretages omsætning af forbindelsen med den almene formel II
tVh no2 15 med en sulf ony lhalogenid med den almene formel R-S02-Hal hvor R er som ovenfor defineret, og Hal betegner halogen, fortrinsvis chlor, i nærværelse af en base. Basen er fortrinsvis en organisk base såsom en tertiær amin, fx en trialkylamin, hvor triethylamin er 20 særlig foretrukken. Reaktionen udføres ved en temperatur på 0°C eller derunder, fx ved en temperatur fra -75°C til -10°C. Reaktionen udføres hensigtsmæssigt i et organisk opløsningsmiddel, fx et chloreret carbonhydrid såsom dichlormethan, en ether såsom tetrahydrofuran, eller dimethylformamid.
25 Det kan være mere bekvemt at fremstille visse af forbindelserne med den almene formel I, hvor R er substitueret alkyl, ved alternative kendte fremgangsmåder, der omfatter erstatning af én substituent med en anden. Eksempler på sådanne erstatningsreaktioner er givet i
DK 162049B
4 eksemplerne 34 og 35 herunder til erstatning af henholdsvis chlor med iod og af iod med trialkylanmonium.
Forbindelserne med den almene formel I, hvor n er 1, kan fremstilles ved oxidering af det tilsvarende derivat, hvor n er 0. Dette kan ud-5 føres under anvendelse af konventionelle oxideringsmidler, fx persyrer såsom m-chlorperbenzoesyre eller kaliumpermanganat, eller kalium-hydrogenpersulfat. Derivatet, der skal oxideres, er hensigtsmæssigt opløst i et passende opløsningsmiddel, fx et chloreret carbonhydri-dopløsningsmiddel såsom chloroform eller dichlormethan, eller en 10 flydende alkohol såsom ethanol.
Som nævnt ovenfor har de N-substituerede 2-(nitromethylen)-tetra-hydro-2H-l,3-thiaziner ifølge opfindelsen interesse som pesticider især mod insektskadedyr. De udviser virkning mod sådanne skadedyr som larve- eller ormeformen af insekter, fx af slægten Spodoptera og af 15 slægten Heliothis. Forbindelserne udviser også acceptabel stabilitet over for lys og oxidation.
Opfindelsen omfatter følgelig pesticide præparater indeholdende en substitueret 2-(nitromethylen)-tetrahydro-2H-l,3-thiazin ifølge opfindelsen sammen med en bærer. Et sådant præparat kan indeholde en 20 enkelt forbindelse eller en blanding af flere forbindelser ifølge opfindelsen. Det forudses også, at forskellige isomerer eller blandinger af isomerer kan have forskellige virkningsniveauer eller -spektrer, og præparaterne kan således omfatte individuelle isomerer eller blandinger af isomerer. Opfindelsen tilvejebringer endvidere en 25 fremgangsmåde til bekæmpelse af skadedyr, især insektskadedyr på et sted, der er angrebet af eller udsat for angreb af sådanne skadedyr, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at stedet påføres en pesticidt virksom mængde af forbindelsen eller præparatet ifølge den foreliggende opfindelse.
30 Den aktive bestanddel er hensigtsmæssigt formuleret med mindst én bærer for at lette dens påføring til stedet, fx planter, frø eller jord, der skal behandles, eller for at lette lagring, transport eller håndtering. Bæreren i et præparat ifølge opfindelsen kan være et fast stof eller en væske, inklusive et materiale, der normalt er gasfor
DK 162049B
5 migt, men som er blevet komprimeret til dannelse af en væske. En hvilken som helst af de bærere, der almindeligvis anvendes ved formulering af pesticider, kan anvendes i præparaterne ifølge opfindelsen. Egnede faste bærere omfatter naturlige og syntetiske materialer.
5 Egnede væskeformige bærere omfatter vand; alkoholer, fx isopropanol og glycoler; ketoner, fx acetone, methylethylketon, methylisobutylke-ton og cyclohexanon; ethere; aromatiske eller araliphatiske carbon-hydrider, fx benzen, toluen og xylen; jordoliefraktioner, fx petroleum og lette mineralolier; chlorerede carbohhydrider, fx carbon-10 tetrachlorid, perchlorethylen og trichlorethan. Blandinger af forskellige væsker er ofte egnede.
Det foretrækkes, at et præparat ifølge opfindelsen indeholder mindst to bærere, af hvilke mindst én er et overfladeaktivt middel. Det overfladeaktive middel kan være en emulgator, et dispergeringsmiddel 15 eller et befugtningsmiddel. Det kan være ikke-ionisk eller ionisk.
Pesticide præparater formuleres og transporteres almindeligvis i en koncentreret form, der derefter fortyndes af landmanden eller anden bruger før påføring. Et overfladeaktivt middel letter denne fortyndingsproces .
20 Hensigtsmæssige præparater ifølge opfindelsen indeholder 0,5-95 vægtprocent aktiv bestanddel, hvor resten udgøres af bæreren eller bæreme.
Præparatet ifølge opfindelsen kan fx formuleres som et befugteligt pulver, et pudder, granuler, en opløsning, et emulgerbart koncentrat, 25 en emulsion, et suspensionskoncentrat eller en aerosol. Præparatet kan have egenskaber med hensyn til kontrolleret afgivelse eller kan være hensigtsmæssigt til anvendelse som et lokkemiddel.
Befugtelige pulvere indeholder sædvanligvis 25, 50 eller 75% aktiv bestanddel og kan, ud over inert fast materiale, indeholde 3-10 vægt-30 procent af et dispergeringsmiddel og, hvis det er nødvendigt, 0-10 vægtprocent af en stabilisator, et penetreringsmiddel og/eller en klæber. Et pudder formuleres sædvanligvis som et pudderkoncentrat med en sammensætning, der minder om sammensætningen af et befugteligt pulver, men uden et dispergeringsmiddel, og det fortyndes i marken
DK 162049B
6 med yderligere fast bærer for at give et præparat, der sædvanligvis indeholder 0,5-10 vægtprocent aktiv bestanddel.
Granuler har sædvanligvis en størrelse i området fra 1,676 til 0,152 mm (10-100 BS mesh) og kan fremstilles ved agglomererings- eller im-5 prægneringsteknikker. Granuler vil amindeligvis indeholde 0,5-75 vægtprocent aktiv bestanddel og 0-10 vægtprocent additiver såsom stabilisatorer, overfladeaktive midler, modifikatorer til langsom frigørelse og bindemidler.
Emulgerbare koncentrater indeholder, ud over et opløsningsmiddel og, 10 hvis det er nødvendigt, et co-opløsningsmiddel, sædvanligvis 10-50 vægt/volumenprocent aktiv bestanddele, 2-20 vægt/volumenprocent emulgator og 0-20 vægt/volumenprocent andre additiver, fx en stabilisator, et penetreringsmiddel og/eller en korrosionsinhibitor. Et suspensionskoncentrat er et stabilt, ikke-sedimenterende, flydbart 15 produkt, og indeholder sædvanligvis 10-75 vægtprocent aktiv bestanddel, 0,5-15 vægtprocent dispergeringsmidler, 0,1-10 vægtprocent suspenderingsmidler, fx beskyttende kolloid og/eller et thixotropisk middel, og 0-10 vægtprocent af andre additiver omfattende fx et anti-skummiddel·, en korrosionsinhibitor, en stabilisator, et penetrerings-20 middel og/eller en klæber og, som dispergent, vand eller en organisk væske, i hvilken den aktive bestanddel er i det væsentlige uopløselig; visse organiske additiver og/eller uorganiske salte kan være opløst i dispergenten for at hjælpe med at forhindre sedimentation eller som anti-frostmiddel for vand.
25 De vandige dispersioner og emulsioner, der dannes ved fortynding af et befugteligt pulver eller et emulgerbart koncentrat ifølge den foreliggende opfindelsen med vand, ligger også inden for omfanget af den foreliggende opfindelse. Sådanne dispersioner og emulsioner kan være af vand-i-olie- eller olie-i-vand-typen og kan have en tyk 30 "mayonnaise"-lignende konsistens.
Et præparat ifølge opfindelsen kan også indeholde andre bestanddele, fx én eller flere forbindelser, der har pesticide egenskaber. Yderligere insecticide forbindelser kan inkluderes, især sådanne forbindelser, der har en anden virkningsmåde eller et andet virkningsspektrum.
DK 162049B
7
Det har også vist sig, at den termiske stabilitet af forbindelserne og præparaterne ifølge opfindelsen kan forbedres ved tilsætning af stabiliserende mængder, sædvanligvis 10-100 vægtprocent beregnet ud fra forbindelsen af visse organonitrogenforbindelser såsom urea, 5 dialkylureaforbindelser, thiourea eller guanidinsalte eller alkalimetalsalte af svage syrer såsom bicarbonater, acetater eller benzoater.
Opfindelsen illustreres ved de følgende eksempler.
EKSEMPEL 1
3-Methylsulfonyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiaz in 10 Procedure A
Methansulfonylchlorid (20 g) i methylenchlorid (150 ml) blev i løbet af 55 minutter dråbevis sat til en blanding af 2-nitromethylen-tetra-hydro-2H-1,3-thiazin (20 g) og triethylamin (40 ml) i methylenchlorid (150 ml) omrørt ved -30°C under nitrogen. Reaktionsblandingen blev 15 omrørt i yderligere 30 minutter ved -30°C og derefter vasket med 2% HC1. Den vandige fase blev vasket to gange med methylenchlorid, de forenede organiske fraktioner blev tørret over natriumsulfat, koncentreret til ca. 50 ml og afkølet til 0eC. Det krystallinske produkt blev filtreret fra, og krystallerne blev tritureret flere gange med 20 kold methylenchlorid.
Chromatografi af moderluden (Si02 (600 g)/CH2Cl2:CH30H 99:1) gav en yderligere portion produkt (0,77 g).
Smeltepunkt 144-145°C (sønderdeling).
NMR-Spektrum (60 MHz dg-dimethylsulfoxid) (ekstern reference): 25 6 (ppm) - 3,4 (3H, S, CH3), 7,8 (IH, S, CM02) .
Analyse:
Beregnet for CgH^¢)^2^4^2: C 30,3 H 4,2 Nll,8
Fundet: C 30,3 H 4,3 Nll,8
DK 162049B
8
Procedure B
2-Nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazin (3 mol, 480 g) blev opløst i dichlormethan (3 liter). Opløsningen blev afkølet til -70°C og der blev tilsat triethylamin (6 mol, 606 g) ved -70°C. Denne opløsning 5 blev omrørt ved -65eC til -70eC under en ^-atmosfære medens en opløsning af methylsulfonylchlorid (6 mol, 687 g) opløst i dichlormethan blev tilsat dråbevis i løbet af 6 timer. En blanding af det ønskede produkt fældede ud under dannelse af en tyk opslæmning, og denne blev filtreret fra ved -70°C og tørret ved omgivelsestempera-10 turen. Den dannede kage blev vasket med vand for at fjerne triethyla-minhydrochloridet, og produktet (446 g) blev tilbage som et krystallinsk fast stof.
EKSEMPEL 2-27 Følgende yderligere forbindelser blev fremstillet ud fra passende ud-15 gangsmaterialer ved fremgangsmåder i lighed med den, der er beskrevet i procedure A i eksempel 1 ovenfor. Smeltepunktet og analyserne af disse forbindelser er vist i tabel I herunder.
Tabel I
DK 162049 B
9
Py.
2 N02
Eksem- R Smp. Molekylformel Analyse 5 pel °C Beregnet: nr. _
Fundet:
G Η N
10 __________ 2 CH3CH2 88-89 C7H12n2°4s2 33,3 4,8 11,1 33.2 4,9 11,0 3 CH3CH2CH2 109-110 36,1 5,3 10,5 36,1 5,4 10,4 15 4 CH3(CH2)2CH2 78-79 C9H16N204S2 38,6 5,7 10,0 38,4 5,8 9,8 5 CH3(CH2)6CH2 104-105 C13H24N204S2 46,4 7,1 8,3 47.0 7,6 8,0 6 CH3(CH2)10CH2 116 Ci7H32N2°4S2 52,0 8,2 7,1 20 52,1 8,2 7,1 7 CH3(CH2)14CH2 114-116 C21H40N2O4S2 56,3 8,9 6,3 56.3 8,9 6,1 8 CH2C1CH2CH2 98-99 CgH13N204S2Cl 32,0 4,3 9,3 32.0 4,0 9,5 25 9 C6H5CH2 136 C12H14N204S2 45,9 4,5 8,9 46.1 4,5 8,7
Tabel I fortsat
DK 162049 B
10 10 camphoryl* 152-153 GlsH22^2G5G2 48,1 5,9 7,5 48,3 6,2 7,5 11 CH3OCO(CH2)3 75-76 C10Hi6N2O6S2 37,0 4,9 8,6 5 36,9 4,7 8,8 12 CH3OCO(CH2)2 109-110 C9Hi4N206S2 34,8 4,6 9,0 34.8 4,5 9,0 13 (CH3)2CHCH2 109-111 09Η16Ν20482 38,6 5,7 9,9 38.6 5,7 10,0 10 14 (CH3)2CH(CH2)3 104 G11H20N2°4S2 42,5 6,6 8,9 42.9 6,5 9,1 15 C2H50(CH2)2 67 C9H16N205S2 36,2 5,5 9,8 36,5 5,4 9,5 16 CH3(CH2)j^ 114 ^9^36^0482 54,3 8,6 6,7 15 56,7 9,5 5,9 17 C6H5(CH2)3 41 G14Hl8N2°4s2 48,2 5,0 8,0 49,1 5,3 8,2 18 (CH3)3Si (CH2)3 71 C11H22N204S2Si 38.9 6,5 8,3 20 39,2 6,8 7,6 19 CH2=C(CH3)CH2 olie G9H14N2°4S2 38,8 5,0 10,1 38.7 4,9 10,1 20 2-fluorphenyl- - G12%3N2G4G2^ + methyl
O
25 21 ^11 150 g15h17n306s2 45>6 3’8 10.5 ζ^^Ν(0Η2)2 45,3 3,8 10,6 22 'wK " G23h44n2°4s2 + 23 CF3CH2 olie C7H9N204S2F3 27,5 2,9 9,2 38,0 3,0 9,0 30 24 CH3(CH2)6 112 G12H22N2°4S2 44,7 6,8 8,7 44.7 6,9 8,7
Tabel I fortsat
DK 162049B
11 rÅ 25 ^xSr"N(CH2^3 133 c16H19n3°6s2 46»7 4,1 10.2 0 48,9 4,1 10,0 26 CH3COO(CH2)3 114 cJ.0h16n2°6s2 37 >° 4·9 8·6 5 36,8 5,0 8,5 27 C1 °^σΐ2^3 135 C14H17n2°5s2c1 42,8 4,3 7,1 42,1 4,5 7,0 10 * = 7,7-dimethyl-2-oxobicyclo[2,2,l]hept-l-ylmethyl + = utilstrækkelig mængde produkt til analyse EKSEMPEL 28 3-Methylsulfony1-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3 -thiazin-1-oxid
Til en opløsning af forbindelsen fra eksempel 1 (1,56 g) i methylen-15 chlorid (70 ml) ved -15°C under nitrogen blev der sat m-chlorperben-zoesyre (1,56 g) i methylenchlorid (50 ml) i løbet af 5 minutter.
Blandingen blev derefter omrørt ved stuetemperatur i 1 time. Der blev tilsat fast natriumcarbonat (5 g) og blandingen blev omrørt i 5 minutter og derefter filtreret gennem natriumcarbonat. Opløsningen 20 blev fjernet under reduceret tryk. Produktet blev omkrystalliseret af methylenchlorid, hvilket gav sulfoxidet (1,44 g).
Smeltepunkt 108-111°C
Analyse:
Beregnet for C6H10N205S2: C 28,4 H 3,9 N 11,0 25 Fundet: C 29,5 H 4,0 N 10,4 EKSEMPEL 29 12
DK 162049B
3-(3-Chlorpropyl)sulfonyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3 -thiaz in- 1- oxid blev fremstillet som en olie på en måde i lighed med eksempel 12.
5 EKSEMPEL 30 3-(2,6-Dichlorphenylmethylsulfonyl)-2-(nitrome thylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazin 2- (Nitromethylen)-tetrahydro-2H-l,3-thiazin (3,2 g) og N,N-diisopro-pylethylamin (5,2 g) blev opløst i dimethylformamid. Opløsningen blev 10 afkølet til -40°C til -50°C, og 2,6-dichlorbenzylsulfonylchlorid (7,8 g) blev sat til i løbet af 1 time i små portioner på ca. 0,1 g hver. Blandingen fik lov at varme op til omgivelsestemperaturen» blev omrørt i yderligere 1 time og derefter hældt ud i 500 ml is/vand-blanding, til hvilken nogle få dråber fortyndet HCl var blevet sat.
15 Det dannede faste stof blev filtreret fra, vasket med vand og taget op i dichlormethan. Opløsningen blev tørret over MgSO^, og opløsningsmidlet blev derefter fjernet under reduceret tryk. Remanensen blev omkrystalliseret af ethylacetat, hvilket gav det ønskede produkt som et gult krystallinsk fast stof, smeltepunkt 170°C.
20 Analyse:
Beregnet for C12H12N2S2°4C12: C 37,6 H 3,1 N 7,3
Fundet: C 37,8 H 3,1 N 7,1 EKSEMPEL 31-33
Der blev fremstillet yderligere forbindelser under anvendelse af 25 fremgangsmåder i lighed med den i eksempel 30 beskrevne. Disse forbindelser er identificeret, og deres smeltepunkter og analyser er vist i tabel II.
DK 162049 B
Tabel XI
13 r* R—S02 &02
Eksem- R Smp. Molekylformel Analyse 5 pel °C Beregnet: nr. - _
Fundet:
C Η N
10 31 2-chlorphenyl- 148 C12H13N2S2°4C1 41>3 3·7 8»° methyl 42,2 3,7 8,0 32 3-chlorphenyl- 133 G12H13N2S2°4C1 41>3 3,7 8>° 41,4 3,8 8,0 33 2-(ethoxycarbo- 137-138 C15H18N2S206 46,6 4,7 7,3 15 nyl)phenylmethyl 46,5 4,7 7,1 EKSEMPEL 34 3-(3-Iodpropylsulfonyl)-2-(nitromethylen)-tetrahydro-2H-l,3-thiazin
Forbindelsen fra eksempel 8 (10 g) i acetone (700 ml) blev under til-20 bagesvaling opvarmet i 16 timer med natriumiodid (17,5 g). Opløsningsmidlet blev derefter fjernet under reduceret tryk, og remanensen blev delt mellem vand og dichlormethan. Den organiske fase blev tørret over MgSO^, og opløsningsmidlet blev derefter fjernet under reduceret tryk. Remanensen blev omkrystalliseret af dichlormethan, 25 hvilket gav det ønskede produkt som et gult krystallinsk fast stof, smeltepunkt 106-109°C.
Analyse:
Beregnet for C8Hi3N2S204l: C 24,5 H 3,3 N 7,1
Fundet: C 25,3 H 3,4 N 7,2
DK 162049B
EKSEMPEL 35 14 3-(2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-l,3-thiazin-3-ylsulfonyl)-propyl--triethylammoniumiodid
Forbindelsen fra eksempel 34 (4,0 g) og triethylamin (1,3 g) i ethyl-5 acetat blev opvarmet til tilbagesvaling i 53 timer. Reaktionsblandingen blev afkølet, og det dannede bundfald blev filtreret fra og omkrystalliseret af ethanol, hvilket gav det ønskede produkt som et gult krystallinsk fast stof, smeltepunkt 150-157°C.
Analyse: 10 Beregnet for C14H28N3S204l: C 34,1 H 5,7 N 8,5
Fundet: C 34,0 H 5,8 N 8,6 EKSEMPEL 36-43
Der blev fremstillet yderligere forbindelser, idet forbindelserne i eksemplerne 36-49 og 43 blev fremstillet under anvendelse af den i 15 eksempel 30 beskrevne fremgangsmåde og forbindelserne i eksemplerne 40-42 ved den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde. Forbindelserne er identificeret, og deres smeltepunkter og analyser er vist i tabel III.
Tabel III
DK 162049 B
15
Eksem- R Snip. Molekylformel Analyse pel °C Beregnet: nr. _ 5 Fundet
C Η N
36 4-chlorbenzyl 144 ^12^13^2^204^1 41,3 3,7 8,0 10 41,2 3,7 7,8 37 4-methylbenzyl 155-156 C13H16N2S2O4 47,6 4,9 8,5 47,3 4,7 8,5 38 3-tr if luorme- 132 C13H13N2S2°4F3 40,8 3,4 7,3 thylbenzyl 40,6 3,2 7,8 15 39 4-trifluorme- 152 C13H13N2S2°4F3 40,8 3,4 7,3 thylbenzyl 40,6 3,1 7,4 40 CH3(CH2)4 107 C10H18N2S2O4 40,8 6,1 9,5 40,7 6,2 9,5 41 CH3(CH2)8 112 C14H26N2S204 48,0 7,4 8,0 20 47,3 7,2 7,4 42 CH3(CH2)5 101 C11H2oN2S204 42,9 6,5 9,1 42,9 6,5 8,9 43 4-brombenzyl 157-158 Ci2Hi3N2S204Br 36,6 3,3 7,1 36,6 3,4 7,1 25 __ EKSEMPEL 44 Pesticid virkning
Den insecticide virkning af forbindelserne blev påvist mod skadedyret Spodoptera littoralis (Ægyptisk bomuldsbladorm). Den anvendte test-30 metode fremgår af det følgende.
Opløsninger eller suspensioner af forbindelsen blev fremstillet i en række koncentrationer i 10% acetone/vand indeholdende 0,025% Triton®
DK 162049B
16 X-100. Disse opløsninger blev under anvendelse af en logaritmisk sprøjtemaskine sprøjtet på Petriskåle indeholdende en nærende diæt på hvilken Spodoptera littoralis-larverne var blevet opdrættet. Efter at det påsprøjtede lag havde tørret, blev hver skål påført 10 larver i 5 andet stadium. Dødelighedsbedømmelse blev foretaget 7 dage efter sprøjtning. I hver test blev en LC5Q-værdi for forbindelsen beregnet ud fra dødelighedstallene og sammenlignet med den tilsvarende LC^q-værdi for ethylparathion i de samme tests. Resultaterne er udtrykt som toxicitetsindexer, idet 10 ^50 (Parathi°n)
Toxicitetsindex - _ x 100 LG^q (testforbindelse) hvilket er vist i tabel IV herunder.
Tabel IV
15 _
Forbindelse fra Toxicitetsindex mod Spodoptera eksempel nr. littoralis efter 7 dage 1 150 20 2 92 3 63 4 150 5 36 6 110 25 7 57 8 56 9 130 10 59 11 140 30 12 83 13 91 14 57
DK 162049 B
Tabel IV fortsat 17 15 16 120 17 16 5 18 34 19 41 20 52 21 47 22 92 10 23 45 24 C1 25 19 26 150 27 41 15 28 43 29 12 30 44 31 46 32 52 20 33 46 34 55 35 76 36 62 37 68 25 38 80 39 62 43 160 "C" angiver meget lav dødelighed, men i tilfældet med forbindelse 30 24 er virkningen meget højere når afprøvning på blade udføres; jfr.
resultaterne i tabel V.
EKSEMPEL 45
DK 162049 B
18
Pesticid virkning - tests på blade
Denne serie tests illustrerer den insecticide virkning af forbindelserne ifølge opfindelsen ved at lade sprøjtede blade af kinakål blive 5 angrebet af larven af Spodoptera littoralis og beregne toxicitets-indexet på samme måde som i det foregående eksempel. Den anvendte testmetode var som følger:
Forbindelserne blev præpareret til sprøjtning som opløsninger eller suspensioner af teknisk materiale i 10% vandig acetoneopløsning inde-10 holdende 0,025% Triton® X-100 som befugtningsmiddel. En række opløsninger af hver testforbindelse blev sprøjtet på en serie Petriskåle, der hver indeholdt en skive med en diameter på 9 cm skåret ud af et blad af kinakål. Bladmaterialet blev placeret med den underste overflade opad for at modtage besprøjtningen. Efter at besprøjtningen 15 havde fået lov at tørre blev der i hver skål anbragt 10 bladfodrede Spodoptera-larver i det tidlige fjerde stadium, og skålene blev holdt under laboratoriebetingelser, indtil dødelighederne blev bedømt 24 timer senere. Virkningen i form af toxicitetsindexet af de afprøvede forbindelser er vist i tabel V herunder.
20 Tabel V
Forbindelse fra Toxicitetsindex mod Spodoptera eksempel nr. littoralis-larver på blade af kina kål 24 timer efter besprøjt-25 ning (gennemsnitsværdi) 1 120 9 130 11 120 30 12 148
Tabel V fortsat
DK 162049B
19 19 110 21 89 23 82 5 24 176 26 159 30 103 31 114 32 84 10 33 112 43 92 EKSEMPEL 46 Lysstabilitetstests 15 Dette eksempel illustrerer lysstabiliteten af forbindelserne ifølge opfindelsen og sammenligner resultaterne med én af de kendte nært beslægtede thiaziner beskrevet i eksempel 1 i britisk patentskrift nr. 1.513.951.
En prøve af hver forbindelse (10 mg) blev opløst i ren acetone (10 20 cm^), og en portion (1 cnr*) blev overført til et kvartsglas (længde 10 cm, indvendig diameter 1 cm). En tynd film blev dannet i glasset ved at blæse opløsningsmidlet af med en strøm af luft under stadig rystning af glasset. Glasset blev tilproppet og udsat for lys i et solsimulator skab sammen med glas dækket med aluminiumsfolie, der blev 25 anvendt som kontrolprøver. Efter udsættelse for lys i 5, 20 eller 50 timer blev indholdet af glasset opløst i ren acetonitril og analyseret ved omvendt-fase HPLC. Solsimulatoren havde en spektral fordeling i lighed med dagslys og en intensitet på ca. 0,5 til 0,3 gange klart sommerdagslys i det sydlige England.
30 Resultaterne af disse tests udtrykt som procent genfunden forbindelse efter belysning i 5, 20 og 50 timer er vist i tabel VI.
DK 162049B
20
Det fremgår af resultaterne i tabel VI, at forbindelserne ifølge opfindelsen har en lysstabilitet, der langt overstiger forbindelserne ifølge den tidligere kendte teknik eksemplificeret ved eksempel 1 fra britisk patentskrift nr. 1.513.951.
5 Tabel VI
Lysstabilitetstest
Forbindelse fra Procent genfinding efter belysning eksempel nr. 5 timer 20 timer 50 timer 10 ___ 1 99 85 64 2 60 34 3 87 53 - 4 - 28 22 15 5 96 25 - 6 85 28 8 - 40 8 9 92 74 - 10 80 46 - 20 11 - 80 18 12 - 76 33 35 85 50 40
Kendt forbindelse 25 2-Nitromethylente- trahydro-2H-i,3-thia-zin (eksempel 1 fra britisk patentskrift nr. 1.513.951) 26 0 - 30 _

Claims (7)

1. N-Substituerede 2-(nitromethylen)tetrahydro-2H-l,3-thiaziner med den almene formel I ίτ. R_&£VH J. no2 kendetegnet ved, at R er alkyl med op til 20 carbonatomer; alkenyl med op til 6 carbonatomer; alkyl med op til 4 carbonatomer, 10 substitueret op til tre gange med fluor, chlor, brom eller iod, eller substitueret med alkoxy, alkoxycarbonyl eller alkanoyloxy med op til 6 carbonatomer, med oxobicycloalkyl med op til 10 carbonatomer, med phthalimid, med phenyl eller phenoxy, eventuelt substitueret med én eller flere substituenter valgt fra klassen bestående af halogen og 15 alkyl, alkoxycarbonyl og trihalogenalkyl med op til 6 carbonatomer; med trialkylsily.1, hvor hver alkyl har 1-6 carbonatomer, eller med en kvaternær ammoniumgruppe med den almene formel q’rJn+- hvor hver R^- er alkyl med 1-6 carbonatomer, og Q er en halogenidion; 20 og n er 0 eller 1.
2. N-substituerede 2-(nitromethylen)- tetrahydro-2H-l,3-thiaziner ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R er alkyl med 1-20 carbonatomer, alkenyl med 2-4 carbonatomer, halogenalkyl med 1-4 carbonatomer og 1-3 25 fluor-, chlor-, brom- eller iodsubstituenter, alkoxyalkyl med i alt 2-4 carbonatomer, alkoxycarbonylalkyl eller alkanoyloxyalkyl med i alt 3-5 carbonatomer, camphoryl, phthalimidoalkyl, hvor alkylgruppen har 1-4 carbonatomer, phenylalkyl, hvor alkylgruppen har 1-4 carbonatomer, halogenbenzyl med 1, 2 eller 3 chlor-, fluor- eller bromato-30 mer, trifluormethylbenzyl, methylbenzyl, alkoxycarbonylbenzyl, hvor DK 162049 B alkoxycarbonylgruppen har 2-5 carbonatomer, halogenphenoxyalkyl, hvor halogen er chlor, fluor eller brom, og alkylgruppen har 1-4 carbona-tomer, trimethylsilylalkyl, hvor alkylgruppen har 1-4 carbonatomer eller en alkyl-trialkylammoniumhalogenidgruppe, hvor hver alkyl har 5 1-3 carbonatomer; og n er 0 eller 1.
3. Fremgangsmåde til fremstilling af N-substituerede 2-(nitromethy-len)-tetrahydro-2H- 1,3-thiaziner ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der, ved fremstilling af forbindelser med den almene formel I, som defineret i krav 1, hvor n er 0, fore-10 tages omsætning af en forbindelse med den almene formel II tt, NO, med en sulfonylhalogenid med den almene formel III
15 R-S02-Hal III hvor R er som defineret i krav 1, og Hal er halogen, i nærværelse af en base, og der eventuelt foretages oxidering af det resulterende produkt til fremstilling af forbindelsen, hvori n er 1.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, 20 kendetegnet ved, at reaktionen udføres ved en temperatur på eller under 0°C.
5. Pesticidt præparat omfattende en N-substitueret 2-(nitromethylen)-tetrahydro-2H-l,3-thiazin ifølge krav 1 eller 2 sammen med en bærer.
6. Præparat ifølge krav 5, 25 kendetegnet ved, at der også er en termisk stabilisator til stede. DK 162049 B
7. Fremgangsmåde til bekæmpelse af skadedyr på et sted, der er angrebet eller er udsat for angreb af sådanne skadedyr, kendetegnet ved, at der på stedet påføres en pesticidt virksom mængde af en N-substitueret 2-(nitromethylen)-tetrahydro-2H-5 1,3-thiazin ifølge krav 1 eller 2 eller et præparat ifølge krav 5 eller 6.
DK135483A 1982-03-26 1983-03-24 N-substituerede tetrahydrothiaziner, fremgangsmaader til disses fremstilling samt deres anvendelse som pesticider DK162049C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8209028 1982-03-26
GB8209028 1982-03-26

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK135483D0 DK135483D0 (da) 1983-03-24
DK135483A DK135483A (da) 1983-09-27
DK162049B true DK162049B (da) 1991-09-09
DK162049C DK162049C (da) 1992-02-10

Family

ID=10529325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK135483A DK162049C (da) 1982-03-26 1983-03-24 N-substituerede tetrahydrothiaziner, fremgangsmaader til disses fremstilling samt deres anvendelse som pesticider

Country Status (33)

Country Link
US (1) US4483856A (da)
JP (1) JPS58172384A (da)
KR (1) KR900005679B1 (da)
AT (1) AT381005B (da)
AU (1) AU559317B2 (da)
BE (1) BE896272A (da)
BR (1) BR8301517A (da)
CA (1) CA1196917A (da)
CH (1) CH652716A5 (da)
CS (1) CS246059B2 (da)
DD (1) DD209380A5 (da)
DE (1) DE3310744A1 (da)
DK (1) DK162049C (da)
EG (1) EG17755A (da)
ES (1) ES520925A0 (da)
FI (1) FI831014L (da)
FR (1) FR2523970A1 (da)
GR (1) GR77433B (da)
HU (1) HU190625B (da)
IE (1) IE55074B1 (da)
IL (1) IL68232A0 (da)
IT (1) IT1170121B (da)
LU (1) LU84712A1 (da)
NL (1) NL8300984A (da)
NO (1) NO831059L (da)
OA (1) OA07352A (da)
PH (1) PH18256A (da)
PL (1) PL141216B1 (da)
PT (1) PT76447B (da)
SE (1) SE461467B (da)
TR (1) TR21628A (da)
ZA (1) ZA832093B (da)
ZW (1) ZW7383A1 (da)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3339558A (en) * 1966-10-28 1967-09-05 Haskett Barry F Smoking article and filter therefor containing vitamin a
GB8323061D0 (en) * 1983-08-26 1983-09-28 Shell Int Research Pesticidal heterocyclic compounds
GB8323060D0 (en) * 1983-08-26 1983-09-28 Shell Int Research Preparing heterocyclic compounds
GB8324664D0 (en) * 1983-09-14 1983-10-19 Shell Int Research N-substituted tetrahydrothiazines

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933809A (en) * 1974-11-01 1976-01-20 Shell Oil Company 2-(Dihalonitromethyl)-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazines
GB1533304A (en) * 1975-06-27 1978-11-22 Shell Int Research Nitro-substituted heterocyclic compounds having insecticidal properties
US3985736A (en) * 1975-07-02 1976-10-12 Shell Oil Company N-(sulfur-substituted)-2H-1,3-thiazin-2-ylidene nitromethyl ketones and nitroacetic acid esters
US4052388A (en) * 1976-10-12 1977-10-04 Shell Oil Company 3-acetyltetrahydro-2-(nitromethylene)-2h-1,3-thiazine
LU80912A1 (de) * 1978-02-06 1979-06-07 Nitrokemia Ipartelepek Unkrautvernichtungsmittel
US4211780A (en) * 1979-04-27 1980-07-08 Shell Oil Company 2,2-(Thiobis(nitromethylidyne))bis(tetrahydro-2H-1,3-thiazine) and use
EP0019946B1 (en) * 1979-05-23 1983-05-25 INTERNATIONAL MINERALS & CHEMICAL CORPORATION Dihydrothiazine derivatives, their preparation, their inclusion in anthelmintic and pesticidal compositions and their use as anthelmintics and pesticides
US4225603A (en) * 1979-08-09 1980-09-30 Shell Oil Company 2,2'-(Sulfinylbis(nitromethylidyne))bis(tetrahydro-2H-1,3-thiazine)

Also Published As

Publication number Publication date
TR21628A (tr) 1985-01-16
LU84712A1 (de) 1983-12-05
KR900005679B1 (ko) 1990-08-06
ES8404998A1 (es) 1984-05-16
FI831014A0 (fi) 1983-03-24
BR8301517A (pt) 1983-12-06
ZW7383A1 (en) 1983-06-15
IT1170121B (it) 1987-06-03
CS246059B2 (en) 1986-10-16
FR2523970B1 (da) 1985-05-17
DD209380A5 (de) 1984-05-09
US4483856A (en) 1984-11-20
PH18256A (en) 1985-05-13
DE3310744A1 (de) 1983-10-06
DK135483D0 (da) 1983-03-24
ES520925A0 (es) 1984-05-16
NO831059L (no) 1983-09-27
EG17755A (en) 1990-08-30
AU1277283A (en) 1983-09-29
PT76447A (en) 1983-04-01
PL241178A1 (en) 1984-07-16
CH652716A5 (de) 1985-11-29
DE3310744C2 (da) 1992-06-04
CA1196917A (en) 1985-11-19
AT381005B (de) 1986-08-11
IT8320281A0 (it) 1983-03-24
AU559317B2 (en) 1987-03-05
ATA102683A (de) 1986-01-15
FI831014L (fi) 1983-09-27
IL68232A0 (en) 1983-06-15
ZA832093B (en) 1983-12-28
JPS58172384A (ja) 1983-10-11
OA07352A (en) 1984-08-31
IE830647L (en) 1983-09-26
IE55074B1 (en) 1990-05-23
HU190625B (en) 1986-09-29
FR2523970A1 (fr) 1983-09-30
KR840004092A (ko) 1984-10-06
PT76447B (en) 1985-12-09
GR77433B (da) 1983-09-14
DK135483A (da) 1983-09-27
PL141216B1 (en) 1987-07-31
SE8301644L (sv) 1983-11-18
NL8300984A (nl) 1983-10-17
BE896272A (nl) 1983-09-26
SE8301644D0 (sv) 1983-03-24
SE461467B (sv) 1990-02-19
DK162049C (da) 1992-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR940000813B1 (ko) 벤조일 우레아화합물의 제조방법
CS239950B2 (en) Insecticide agent
DK162049B (da) N-substituerede tetrahydrothiaziner, fremgangsmaader til disses fremstilling samt deres anvendelse som pesticider
CS246090B2 (en) Insecticide and method of its efficient component production
US2928766A (en) Method of killing nematodes by treatment with 3-halo-2, 3-dihydrothiophene-1, 1-dioxide
US4038387A (en) 1-dimethylcarbamyl-3-branched alkyl-1,2,4-triazol-5-yl-(n-substituted) sulfonamides and their use as insecticides
US5360906A (en) Pesticidal compounds
US3973028A (en) 1-Dimethylcarbamyl-3-branched alkyl-1,2,4-triazol-5-yl-(N-substituted) sulfonamides and use as insecticides
CS272204B2 (en) Insecticide and method of its active substance production
WO1991015119A1 (en) Substituted cyclohexanediones and their herbicidal uses
KR910006764B1 (ko) 벤조일우레아 화합물의 제조방법
GB2118177A (en) N-substituted- tetrahydrothiazines and their use pesticides
JP2605651B2 (ja) グアニジン誘導体、その製造法及び殺虫剤
KR910005412B1 (ko) 살충성니트로메틸렌유도체의제법
KR820002066B1 (ko) 벤조페논 히드라존 유도체의 제조방법
CA1225087A (en) N-substituted tetrahydrothiazines, process for their preparation, and their use as pesticides
EP0114705B1 (en) Pesticidal nitromethane derivatives
GB2053188A (en) Furylmethyloxime ether derivatives and their use as pesticides
JPH0572382B2 (da)
NL7907498A (nl) 2,6-dihalogeenbenzylesters en hun toepassing als pesticiden.
PL133183B1 (en) Insecticide and process for manufacturing novel s-tert-alkylthiolophosphonic compounds serving as an active substance

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed