HU190625B - Pesticide compositions containing n-substituted tetrahydrothiazine derivatives as active substances and process for preparing the active substances - Google Patents

Pesticide compositions containing n-substituted tetrahydrothiazine derivatives as active substances and process for preparing the active substances Download PDF

Info

Publication number
HU190625B
HU190625B HU831002A HU100283A HU190625B HU 190625 B HU190625 B HU 190625B HU 831002 A HU831002 A HU 831002A HU 100283 A HU100283 A HU 100283A HU 190625 B HU190625 B HU 190625B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
formula
substituted
found
calculated
Prior art date
Application number
HU831002A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Mertin Harris
Derek A Wood
Original Assignee
Shell International Research Maatschappij Bv,Nl
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell International Research Maatschappij Bv,Nl filed Critical Shell International Research Maatschappij Bv,Nl
Publication of HU190625B publication Critical patent/HU190625B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/86—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N49/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing compounds containing the group, wherein m+n>=1, both X together may also mean —Y— or a direct carbon-to-carbon bond, and the carbon atoms marked with an asterisk are not part of any ring system other than that which may be formed by the atoms X, the carbon atoms in square brackets being part of any acyclic or cyclic structure, or the group, wherein A means a carbon atom or Y, n>=0, and not more than one of these carbon atoms being a member of the same ring system, e.g. juvenile insect hormones or mimics thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/04—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines
    • C07D279/06—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Insects & Arthropods (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

A találmány tárgya N-helyetlesítatt-nitro-metilén-letrahidro-tiazinokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás hatóanyaguk előállítására.
A 2-(uítro-metilén)-tetrahidro-2H-l,3tiazinokat és peszticidként történő alkalmazásukat az 1 513 951. számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetik. Ezek a tiazinok ugyan nagy inszekticid aktivitással bírnak, jelentős hátrányuk azonban, hogy fényben nem stabilak, így azámtóföldi körülmények között kevéssé perzisztensek.
Arra a felismerésre jutottunk, hogy ez a fénystabititással kapcsolatos probléma az inszekticidek ellen aktív Liazinok egy másik csoportjának alkalmazásával megoldható.
Fenti felismerésnek megfelelően a találmány tárgya eljárás a (I) általános képletű N-helyettesített-2-(nitro-metilént)-tetrahidro2H-l,3-tiazinok előállítására - a képletben R jelentése 1-20 szénatomos alkilcsoport, 2-4 szénalonos al nilcsoport, 1-3 halogénatommal, fenil-, halogén (I) atommal egyszeresen helyettesített fenoxi-, ftálimido-, tri(l-4 szénatomos-alkílj-ammónium- vagy trimetil-szilil-csoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport; (1-3 szénatomos -alkoxi)-karbonil(1-3 szénatomos -alkil)-, (1-3 szénatomos -alkanoil-oxi )-(1-3 szénatmos -alkil)-, kámforilvagy 2-4 szénatomos -alkoxi-alkil-csoport vagy 1 vagy 2 halogénatommal vagy trifluormetil-csoporttal vagy 1-4 szénatomos -alkilcsoportlal vagy 2-5 szénatomos - alkoxi-karbonil-csoporllal egyszeresen helyettesített benzilcsoport; és n értéke 0 vagy 1.
A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek közül előnyösek azok, melyekben R jelentése 1-20 szénatomos alkilcsoport; 2-4 szénatomos alkenilcsoport; 1-4 szénatomos, halogénnel helyettesített, helyettesítőként 1-3 fluor-, klór, bróm- vagy jódatomot tartalmazó alkilcsoport, összesen 2-4 szénatomos alkoxi-alkil-csoport, összesen 3-5 szénatomos alkoxi-karbonil-alkil- vagy alkanoil-oxi-alkil-csoport, kámforilcsoport, flálimido-alkil-csoport, melyben az alkilcsoport 1-4 szénatomos, l, vagy 2 klór-, fluor- vagy brómatomot tartalmazó halogén-henzil-csoport, trifluor-metil-benzil-csoport, metil-benzil-csoport, alkoxi-karbonil-benzil-csoport mely 2-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporlot tartalmaz, halogénatomként klór-, fluor- vagy brómatomot és 1-4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó halogén-fenoxí-alkii-csoport, 1-4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó trimetil-szilil-alkil-csoport vagy alkil-lrialkil-ammónium- halogenid-csoport, melyben minden alkilcsoport 1-3 szénatomos, és a képletben n értéke 0 vagy 1.
Az (I) általános képletű vegyületek különböző geometriai izomerek formájában fordulhatnak elő. Mind az egyes izomerek, mind ezek elegyei a találmány körébe tartoznak.
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű N-helyettesÍtett-2-(nitro-metilén)-letrahidro-2H-l,3-tiazinok - a képletben π értéke 0 - előállítására (Ii) képletű vegyületnek R-SOj-Hal általános képletű - a képletben R jelentése az előzőekben megadott, Hal jelentése halogénatom, előnyösen klóratom - szulfonil-halogeniddel, bázis jelenlétében való reagáltatásával. Az alkalmazott bázis előnyösen szerves bázis; a tercier-aminok, például a trialkil-amin, és a trietil-amin különösen előnyösek. A reakciót 0 ’C-on vagy ennél alacsonyabb hőmérsékleten végezzük, például -75 ’C és -10 ’C közötti hőmérsékleten. A reagáltatást célszerűen szerves oldószerben, igy klórozott szénhidrogénben, például a diklór-metánban vagy éterben, például tetrahidrofuránban vagy dimetil-formamidban, hajijuk végre.
Egyes (I) általános képletű R jelentésében helyettesített alkilcsoportot tartalmazó vegyületek előállítására alkalmasabb lehel az ismert alternatív eljárás, amelynek értelmében valamely helyeLtesítőt egy másikkal cserélünk ki. Ilyen típusú reakciókra a 34. és 35. péidák - melyekben klóratomot cserélünk ki jódatommal és jódatomot trialkil-ammónium-csoporttal - szolgálnak mintául.
Azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben n értéke 1, annak a megfelelő származéknak az oxidálásával állíthatók elő, melyben n értéke 0. Az oxidációt a szokásos oxidálószerekkel, például persavakkal, mint a m-klór-perbenzoesav vagy kálium-permanganáttal vagy kálium-hidrogén-perezulfáttal végezhetjük. Az oxidálni kívánt származékot célszerűen megfelelő oldószerben, például klórozott-szénhidrogénben, mint a kloroform vagy a diklór-metán vagy cseppfolyós alkanolban, mint az etanol, oldjuk.
Mint már említettük, a találmány szerinti eljárással előállított N-helyettesitett-2-(nitrometilén)-tetrahidro-2H-l,3-tiazinok rovarkártevők ellen ható szerként jelentősek. Olyan kártevőkre fejtenek ki hatást, mint például a hernyó vagy a rovarok, például a Spodoptera ás a Heliothis nemzetségbe tartozóak, lárva formája. A vegyületek stabilitása fénnyel és oxidáló hatással szemben megfelelő.
Fentieknek megfelelően a találmány körébe tartoznak a hatóanyagként N-helyettesitetL-2-(nilro-metilén)-tetrahidro-2H-l,3-tiazinokat és hordozóanyagot tartalmazó inszekticid készítmények.
Ezek a készítmények hatóanyagként tartalmazhatják a találmány szerinti előállított vegyületek egyikét vagy több vegyület keverékét. A különböző izomerek vagy az izomerelegyek aktivitási szintje vagy aktivitás spektruma különböző lehet, ezért a készítmények tartalmazhatnak egyes izomereket vagy izomerelegyekel.
Az aktív anyagot, az adott helyre - például a kezelendő növényekre, magokra vagy talajra - való felvitelének, tárolásának, szállításának, kezelésének megkönnyítésére, lega-2190625 lább egy hordozóval készítménnyé alakítjuk. A találmány szerinti készítményben a hordozóanyag szilárd vagy folyékony lehet beleértve a légköri nyomáson gáznemű, de komprimálva folyékony anyagokat is. Bármely, a peszticidek formálásában szokásosan használt hordozóanyagot alkalmazhatunk. Szilárd hordozóanyagként mint természetes, mind szintetikusan előállított anyagokat használunk. Folyékony hordozóanyagok lehetnek: a víz; alkoholok, például izopropil-alkohol és glikolok; ketonok, például aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton és ciklohexanon; éterek; aromás vagy alifás-oldalláncot tartalmazó aromás szénhidrogének, például benzol, toluol és xilol; kőolajfrakciók, például kerozin és könnyű ásványolaj; klórozott szénhidrogének, például szén-tetraklorid, perklór-etilén és triklór-etán. Gyakran használatos a különböző folyékony hordozóanyagok elegye.
A találmány szerinti készítmény előnyösen legalább kétféle hordozóanyagot tartalmaz, melyek közül legalább az egyik felületaktív hatású. A felületaktív anyag emulgeálószer, diszpergálószer vagy nedvesítőszer lehet. Lehet ionos vagy nemionos természetű. Az inszekticid készítmények formálása és szállítása általában koncentrátum formájában történik, hígítását a felhasználó végzi alkalmazás előtt. Felületaktív szer alkalmazása megkönnyíti a hígítási művelet elvégzését.
A találmány szerinti készítmények előnyösen 0,5-90 t% aktív anyagot tartalmaznak hordozóval vagy hordozókkal kiegészítve.
A találmány szerinti készítmény formálható például nedvesítő por, por, granulátum, oldaL, emulgeálható koncentrátum, emulzió, szuszpenzió-koncentrátum vagy aeroszolos készítmény formájában. Előállíthatunk szabályozottan felszabaduló készítményt vagy csalétekként alkalmazható készítményt.
A nedvesíthető porok általában 25, 50 vagy 75 t% aktív anyagot tartalmaznak, ezen kívül inért anyagot, 3-10 t% diszpergálószert, ha szükséges 0-10 L% stabilizálószert, behatolást elősegítő szert és/vagy ragasztóanyagot tartalmazhatnak.
A porkészitmények általában porkoncentrátum formájában készülnek, összetételük hasonló a nedvesíthető porokéhoz, de diszpergálószert nem tartalmaznak, hígításuk a felhasználás helyén történik további szilárd hordozó hozzáadásával. A hozzáadott hordozóanyag mennyisége általában annyi, hogy a hígított készítmény 0,5-10 t% aktív anyagot tartalmazzon.
A granulátumok mérete általában 1,6760,152 mm, előáUíthatók agglomerációs vagy impregnálásos eljárással. A granulátumok általában 0,5-75 t%, aktív anyagot és 0-10 t% adalékanyagot, például stabilizálószert, felületaktív anyagot, a lassú felszabadulást biztosító anyagot, kötőanyagot, tartalmaznak.
Az emulgeálható koncentrátumok az oldószeren és szükség esetén segédoldószeren kívül általában 10-50 t/térf% aktív anyagot,
2-20 t/térf% emulgeálószert és 0-20 t/térf% egyéb adalékanyagot, például stabilizálószert, behatolást elősegítő szert és/vagy korróziógátló anyagot, tartalmaznak.
Λ szuszponzíó-koncentrátuni stabil, nem ülepedő, önthető termék, általában 10-75 t% aktív anyagot 0,5-15 t% diszpergálószert, 0,1-10 t% szuszpendálószert - például védőkolloidot és/vagy tixolrop anyagot és 0-10 1% egyéb adalékanyagot, például habzásgátló, korróziógátló-, behatolást elősegítő és/vagy ragasztóanyagot tartalmaz; diszpergáló közegként viz vagy olyan szerves folyadék szolgál, amelyben az aktív anyag lényegében oldhatatlan; a diszpergáló közegben bizonyos olyan szerves adalékanyagok ée/vagy szervetlen sók lehetnek oldva, amelyek elősegítik az ülepedés megakadályozását vagy gátolják a víz megfagyását.
A találmány körébe tartoznak a nedvesíthető porokból vagy emulgeálható koncentrátumokból hígítással készült vizes diszperziók és emulziók is. Az ilyen diszperziók és emulziók lehetnek víz az olajban vagy olaj a vízben típusúak, állaguk lehet sűrű „niajonéz”-szerű.
A találmány szerinti készítmények egyéb összetevőkkel is összekeverhetők, például egy vagy több más, peszticid hatású vegyülettel. Egyéb inszekticid hatású vegyületekkel is összekeverhetők, különösen olyanokkal, amelyek hatásmódja vagy aktivitásának spektruma eltérő a találmány szerint előállított hatóanyagétól.
Azt találtuk, hogy a találmány szerinti előállított vegyületek hősLabilitása javítható stabilizáló mennyiségű, általában az aktív anyagra számított 10-100 t% szerves nitrogénvegyület, például karbamid, dialkil-karbamid, tio-karbaniid vagy guanidinsók vagy gyenge savak alkálifém sói, például hidrogén-karbonátok, acetátok vagy benzoátok hozzáadásával.
A következőkben a találmányt példákkal mutatjuk be.
1. példa
3-(metil-szulfonil)-2-(nilro-nietilén)-tetrahidro-2H-l,3-tiazin
A eljárás
150 ml metilén-kloridban oldott 20 g metil-ezulfonil-kloridot keverés közben -30 °C hőmérsékleten, nitrogénatmoszférában körülbelül 55 perc alatt hozzácsepegtetünk 150 ml metilén-kloridban lévő 20 g 2-(nitro-metilén)lotrnhidro-2H-l,3-tiazin és 40 ml trietil-amin elegyhez. Az adagolás befejeztél kővetően a reakcióelegyet -30 ®C hőmérsékleten további 30 percig keverjük, majd 2 1%-os hidrogénklorid-oldattal mossuk. A vizes réteget két-37 szer mossuk metilén-kloriddal, majd az egyesített szerves frakciókat nátrium-szulfáton szárítjuk, 50 ml-re bepároljuk és 0 ’C-ra lehűtjük. Λ kapott kristályos terméket leszűrjük, a kristályokat néhányszor eldőrzsőljük hideg metilén-kloriddal. 11,53 g terméket kapunk.
Az anyalüg kromatografálésával (600 g SiOs; metiLén-klorid:metilén-alkohol 99:1 elegy) további 0,77 g terméket nyertünk.
A termék olvadáspontja 144-145 ’C (bomlás mellett), NMR (60 MHz, d-6 DMSO) (külső referencia) ppm 3,4 <3H, S, CHj), 7,8 (IH, s, CHNOa).
Elemzési eredmények a CeHioNaOtSa képletre: Számított: C%=30,3, H%=4,2, N%=11,8;
Talált: C%=30,3, H%=4,3, N%=li,8.
B) eljárás
480 g (3 mól) (2-nitro-nietilén)-tetrahidro-2H-l,3-tiazinl 3 1 diklór-metánban oldunk. Az oldatot -70 °C-ra hűtjük és 606 g (6 mól) trietil-amint adunk hozzá a hőmérsékletet közben -70 ’C értéken tartva. Az oldathoz keverés közben -65 ’C, -70 ’C közötti hőmérsékleten, nilrogénatmoszférában 6 óra alatt hozzácsöpögtetjük 687 g (6 mól) metil-szulfonil-klorid diklór-metános oldatát. A kívánt termék elegye sűrű csapadékként kicsapódik, ezt -70 ’C-on leszűrjük, szobahőmérsékleten szárítjuk. A kapott pogácsát a trietil-amin-hidroklorid eltávolítására vízzel mossuk, 446 g kristályos termék marad viszsza.
2- 27. Példa
Az 1. példa A eljárásában megadott módon a megfelelő kiindulási vegyületekből a következő, az 1. táblázatban szereplő vegyületeket állítjuk elő. A kapott termékek olvadáspontjai és analízisük eredményei ugyancsak az 1. táblázatban szerepelnek.
28. Példa
3- (metil-szulfonil)-2-(nilro-metilén)-telrahidro-2H-l,3-tiazin-l-oxid
1,56 g az 1. példa szerint előállított terméket 70 ml metilén-kloridban oldunk és -15 ’C hőmérsékleten, nitrogénatmoezférában 5 perc alatt hozzáadjuk 1,56 g m-klór-perbenzoesav 50 ml metilén-kloridban készült oldatát. Ezt kővetően az elegyet 1 órán ét szobahőmérsékleten keverjük 5 g ezílárd nátrium-karbonátot adunk hozzá, az elegyet 5 percig keverjük, majd nátrium-karbonáton átszűrjük, az oldószert vákuumban eltávolít30 juk. A terméket metilén-kloridból átkristályosítjuk, 1,44 g szulfoxidot
1. Táblázat (XV) általános képletű vegyület
Példa R op. (’C) Molekulaképlet C% Analízis H% N%
2. CHíCHj- 88-89 CaHiaNaOíSa Számított: 33.3 4.8 11.1
Talált: 33.2 4.9 11,0
3. CHjCHaCHa- 109-110 CeHuNaOtSa Számított: 36.1 5.3 10.5
Talált: 36.1 5.4 10.4
4. CHafClDaCHa- 78-79 CsHisNaOíSa Számított: 38.6 5.7 10.0
Talált: 38.4 5.8 9.8
5. CIb<CHa)sCHa- 104-105 C«Ha*NiO»Sa Számított: 46.4 7.1 8.3
Talált: 47.0 7.6 8.0
6. CH3(CHa)ioCHa- 116 CulbaNaOtSa Számított: 52.0 8.2 7.1
Talált: 52.1 8.2 7.1
7. CHj(CHa)uCHa- 114-116 Cj,H«oNaO*Sa Számított: 56.3 8,9 6.3
Talált: 56.3 8.9 6.1
8. CHaCICHaCHa 98-99 CsHiaNaCUSaCl Számított: 32.0 4.3 9.3
Talált: 32.0 4.0 9.5
9. CeHsCHa- 136 CiaHuNaOíSa Számított; 45.9 4.5 8.9
Talált: 46.1 4.5 8.7
10. Kámforil* 152-153 CisHaaNaOsSa Számított: 48.1 5.9 7.5
Talált: 48.3 6.2 7.5
11. CHaOCO(CHab- 75-76 CioHwNaOeSa Számított: 37.0 4.9 8.6
Talált: 36.9 4.7 8.8
12. CHíOCO(CHa)a- 109-110 C»HnNaOeSa Számított: 34.8 4.6 9.0
Talált: 34.8 4.5 9.0
13. (CHaJaCHCHa- 109-111 CíHieNaOíSa Számított: 38.6 5.7 9.9
Talált: 38.6 5.7 10.0
14. (CHa)aCH(CHa)j- 104 CnHaoNaOíSa Számított: 42.5 6.6 8.9
Példa R op. (’C) Molekulaképlet C% Analízis H% Ny.
Talált: 42.9 6.5 9.1
15. CjHsO(CHj)j 67 C»H>sN20sS! Számítolt: 36.2 5.5 9.8
Talált: 36.5 5.4 9.5
16. ClbfCHj)» 114 CnH3eN20íS2 Számított: 54.3 8.6 6.7
Talált: 56.7 9.5 5.9
17. CeHsíCHjb 41 CuHieN2O«S2 Számított: 48.2 5.0 8.0
Talált: 49.1 5.3 8.2
18. (ClbbSiíCHi):» 71 C11H22N2O4S2SÍ Számíloll: 38.9 6.5 8.3
Talált: 39.2 6.8 7.6
19. CH2=C(CH3)CHj olaj C9H14N2O4S2 Számított: 38.8 5.0 10.1
Talált: 38.7 4.9 10.1
20. 2-fluor-benzil- - Ci2HnN2O,S2F Számított: +
Talált: +
21. (V) képletű 150 C15HI7N3O6S2 Számított: 45.6 3.8 10.5
csoport
Talált: 45.3 3.8 10.6
22. (VI) képletű - C23ÍÍ4«N20«S2 Számított: +
csoport Talált: +
23. CFjCHj olaj C7H9N2O4S2 F3 Számított: 27.5 2.9 9.2
Talált: 28.0 3.0 9.0
24. CH3(CHj)6 112 C12H23N2O4S2 Számított: 44.7 6.8 8.7
Talált: 44.7 6.9 8.7
25. (VII) képletű 133 CisHisNaOeSz Számított: 46.7 4.1 10.2
csoport Talált: 48.9 4.1 10.0
26. CHjCOO(CHjb 114 CioíIieN2O«S2 Számított: 37.0 4.9 8.6
Talált: 36.8 5.0 8.5
27. (VIII) képletű 135 C14H17N2O5S2CI Számított: 42.8 4.3 7.1
csoport Talált: 42.1 4.5 7.0
’7,7-dimetil-2-oxo-biciklo-[2,2,l]-hept-l-il-metil +=a kapott termék alkalmatlan analízisre nyerünk. Olvadáspontja: 108-111 ’C Elemi analízis a CeHioNjOsSa képletre: Számítolt: C%=28,4, H5i=3,9, N%=ll,0;
Talált: C%=29,5, H%=4,0, N%=10,4.
29. példa
3-[ (3-klór-propil)-szulfonil]-2-(nitro-raetilén)-tetrahidro-2H-l,3-tiazin-l-oxidot az 1. példában szereplőhöz hasonló módon állítjuk elő olajos termék formájában.
30, példa
3-(2,6-diklór-benzil-szulfonil)-2-(nitro-metilón)-tetrahidro-2H-l,3-tiazin
3,2 g 2-(nitro-metilént)-tetrahidro-2H1,3-tiazint ée 5,2 g N,N-di-izopropil-etil-amint dimetil-formamidban oldunk. Az oldatot -40 ’C, -50 ’C hőmérsékletre hűtjük, és keverés mellett, kis részletekben körülbelül 0,1 grammonként, körülbelül 1 óra alatt hozzáadunk
7,8 g 2,6-diklór-benzil-szulfonil-kloridot.
Ezután az elegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, további egy órán át keverjük majd 500 ml, néhány csepp híg hidrogón-klorid-oldatlal megsavanyitott, jeges vízbe öntjük. Az így kapott szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk és diklór-metánban felvesszük. Az oldatot magnézium-szulfáton szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot etil-acetátból átkristályosítjuk, a kívánt terméket sárga, kristályos anyag formájában nyerjük. A termék olvadáspontja 170 ’C.
Elemi analízis a C12H12N2S2O4CI2 képletre:
Számított: C%=37,6, HX=3,1, N%=7,3;
Talált: C%=37,8, H%=3,1, N%=7,1.
31-33. példák
További vegyületeket állítottunk eló a 30. példában megadotthoz hasonló eljárással. 55 A vegyületeket azonosítottuk, olvadáspontjukat és analízisük eredményét a 2. táblázatban ismertetjük.
34. példa
3-(3-jód-propil-szulfoníl)-2-(nítro-metilén)-tetrahidro-2H-l,3-tiazin
10 g, a 8. példa szerint előállított ter-511 méket 700 ml acetonban oldunk ós 16 órán át vieszafolyatás mellett forraljuk 17,5 nálrium-jodiddal együtt. Ezután az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a visszamaradó anyagot víz és diklór-metán között megosztjuk. A szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A visszamaradó anyagot diklór-metánból átkristályositjuk, a kívánt terméket sárga, kristályos anyag formájában nyerjük. A termék olvadáspontja 106-109 °C.
Elemi analízis a CeHi3NaSzO<I termékre: Számított: C%=24,5, HX=3,3, NX=7,1;
Talált C%=25,3, H%=3,4, N%=7,2.
2. Táblázat (IV) általános képletű vegyületek
Példa R op. (®C) Molekulaképlet C7 Analízis H7 N7
31. 2-klór-benzil 148 CuHiaNaSjOtCl Számított: 41.3 3.7 8.0
Talált: 42.2 3.7 7.4
32. 3-klór-benzil 133 CuHuNaSzOtCl Számított: 41.3 3.7 8.0
Talált: 41.4 3.8 8.0
33. 2-(etoxi-karbonil)- 137-138 CisHieNaSjOe Számított: 46.6 4.7 7.3
benzil Talált: 46.5 4.7 7.1
35. példa
3-[2-(nitro-metilén)-letrahidro-2H- 1,3-liazin-3-il-szulfonil]-propil-trietil-ammónium-jodid
4,0 g, a 34. példa szerint előállított terméket és 1,3 g trietil-amint etil-acetátban visszafolyatás mellett 53 órán át forralunk. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, a képződött csapadékot leszűrjük és etanolbol et— kristályosítjuk. A kívánt termeket sarga, kristályos formában nyerjük. A termék olvadáspontja: 150-157 «C.
Elemi analízis a CkHjsNsSjO»! termekre: Számítolt: 07.=34,1, H%=5,7, N7=8,5;
Talált: 07=34,0, H%=5,8, N7=8,6.
36-43. példa
További vegyületeket állítottunk elő, ezek közül a 36-39. és 43. példákban szereplőket a 30. példában megadott eljárással, a
40-42. példában szereplőket az 1. példában megadott eljárással. A vegyületeket azonosítottuk, olvadáspontjukat ós analízisük eredményét a 3. táblázatban ismertetjük.
30
44. példa
Inszekticid aktivitás
A vegyületek rovarok ellen kifejtett aktivitását Spodoptera littoralis egyiptomi gyapot-levél lárvára gyakorolt hatásukon vizsgáljuk.
A vegyületekből 0,25 t7 Triton Χ-100-t [poli-(etilén-glikol-mono)p-l-(l,l,3,3-tetramelil-bulil)-fenil-éler] tartalmazó
3. Táblázat
Példa R op. (’C) Molekulaképlet C7 Analízis H% N7
36. 4-klór-benzil 144 CuHiaNzSaCüCl Számított: 41.3 3.7 8.0
Talált: 41.2 3.7 7.8
37. 4-metil-benzll 155-6 CnHieNíSaO* Számított: 47.6 4.9 8.5
Talált: 47.3 4.7 8.5
38. 3-( trifluor-metil)- 132 CnHnNjSaOiFa Számított: 40.8 3.4 7.3
-benzil Talált: 40.6 3.2 7.8
39. 4-( trifluor-metil)- 152 CnHnNaSaOíFa Számítolt: 40.8 3.4 7.3
-benzil Talált: 40.6 3.1 7.4
40. CHj(CHi)·- 107 CjoHisNaSaOi Számított: 40.8 6.1 9.5
Talált: 40.7 6.2 9.5
41. CHsíCHa)»- 112 CnHaGNaSaO» Számított: 48.0 7.4 8.0
Talált: 47.3 7.2 7.4
42. CHa(CHa)5- 101 CuHaoNiSaO* Számított: 42.9 6.5 9.1
Talált: 42.9 6.5 8.9
43. 4-bróm-benzil 157-8 CiaHnNiSaOiBr Számított: 36.6 3.3 7.1
Talált: 36.6 3.4 7.1
-613 t%-os vizes acetonban 0,2 t%-os oldatot készítünk és kívánt esetben a kipermetezéehez ezt az oldatot tovább hígítjuk. Valamennyi vizsgálati példában ilyen módon formált készítményt alkalmazunk. Logaritmikus permetezőgép segítségével bepermetezzük ezekkel az oldatokkal a Spodoptera littoralis lárvák tenyésztésére szolgáló táptalajokat tartalmazó Petricsészékel. Amikor a felvitt permet megszáradt, minden csészét beoltunk 10 db második lárvaállapotban lévő lárvával. A mortalitás-vizsgálatot a bepermetezést követően 7 nap múlva végezzük.
A mortalitási értékekből minden vizsgálatnál LCso értéket számoltunk és azt összehasonlítottuk etil-parationra* azonos kísérletben kapott LCso értékkel. Az etil-parationból az előzőekben ismertetettek szerint a vizsgálandó anyaggal azonos módon készítettünk oldatot. Az eredményeket toxicitási index formájában adjuk meg,
LCso (paration) toxicitási indexe-xlOO,
LCso (vizsgált vegyület) és a 4. táblázatban ismertetjük.
*[0,0-dietil-0-(4-nitro-fenil)-foszfortioát]
4. táblázat
Vegyület sorszáma (a példák alapján) Toxicitási index Spodoptera littoralis-szal szemben 7 nap után
1. 150
2. 92
3. 63
4. 150
5. 36
6. 110
7. 57
8. 56
9. 130
10. 59
11. 140
12. 83
13. 91
14. 57
15.
16. 120
17. 16
18. 34
19. 41
20. 52
21. 47
22. 92
23. 45
24. C»
25. 19
26. 150
27. 41
28. 43
‘Mivel kevés anyag állt rendelkezésünkre a szabályos toxicitási vizsgálatot nem tudtuk elvégezni. Elvégeztünk azonban egy egyszeri permetezést 0,2 tX-os készítménnyel (lásd a 44. példában), amely 1 nap alatt a Spodoptera litleralis lárvák >90X-os pusztulását okozta.
Vegyület sorszáma (a példák alapján) Toxicitási index Spodoptera littoralis-szal szemben 7 nap után
29. 12
30. 44
31. 46
32. 52
33. 46
34. 55
35. 76
36. 62
37. 68
38. 80
39. 62
43. 160
*MC” igen alacsony mortalitást jelent, de a 24. vegyület esetében a levélen végzett vizsgálat során (ld. az 5. táblázatban) jóval magasabb az aktivitás.
45. Példa
Inszekticid aktivitás - levél-teszt alapján
A viezgálatsorozatlal a találmány szerint előállított vegyületek inszekticid aktivitását határozzuk meg bepermetezetl kínai kel leveleit Spodoptera littoralis lárvákkal befertőzve- A toxicitási indexet a 44. példában ismertetett módon számítjuk. A vizsgálatot a következőképpen végezzük:
A vegyületeket nedvesitőszerként 0,025 tX Triton X-100-t tartalmazó 10 tX-οβ vizes acetonban oldjuk vagy szuszpendáljuk, így permetezésre alkalmassá válnak. Az egyes vegyületeket oldatából vagy szuszpenziójából koncentrációeort készítünk és ezekkel az oldatokkal Petri-csészébe helyezett kínai kel levelekből kivágott 9 cm átmérőjű, hátoldalukkal felfelé elhelyezett korongok sorozatát permetezzük be. Száradás után minden levelet 10 db, levéllel táplált, a negyedik lárvaállapotot korai szakaszában lévő Spodoptera-lárvával fertőzünk be és 24 órán át laboratóriumi körülmények között tartjuk, majd mortalitás-vizsgálatot végzünk.
A vegyületek toxicitási index formájában megadott aktivitását az 5. táblázatban ismer-7190625 tétjük.
46. példa
Fénystabilitási vizsgálatok
Ebben a példában a találmány szerint előállított vegyületek fénystabilitásának vizsgálatát mutatjuk be, és a kapott eredményeket Összehasonlítjuk az 1 513 951. számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban szereplő rokon tiazinvegyűletekre megadott értékekkel.
Az egyes minták 10-10 mg-nyi mennyiségét 10-10 ml tiszta acetonban oldjuk és az oldatból 1 ml-t 10 cm hosszú, 1 cm belső átmérőjű kvarc csőbe viszünk. A csőben, állandó keverés közben végzett levegőáramoltalással az oldószert kifúvatva, vékony filmet képezünk. A csövet bedugaszoljuk és napszimulátor-kanirába helyezzük, kontrollként alumínium fóliával fedett csövet helyezünk mellé. A cső tartalmát
5. Táblázat
Vegyület sorszáma (a példák alapján Toxicitáei index Spodoptera Littoralis lárvával szemben kínai kel leveleken a bepermetezést követően 24 órával (átlagérték)
1 120
9 130
11 120
12 148
19 110
21 89
23 82
24 176
26 159
30 103
31 114
32 84
33 112
43 92
5, 20 vagy 50 órán át tesszük ki a fényhatásnak, majd tiszta acetonitrilben feloldjuk és fordított fázisú nagynyomású folyadékkromatográfiás eljárással vizsgáljuk. A napszímulátor spektrumeloszlása a természetes nappali fényéhez hasonló és intenzitása az Anglia déli részén szokásos napfényes nyári nappali fénynek 0,5-0,3-szerese.
A vizsgálatok eredményeit - az 5, 20 és 50 órán át fénynek kitett vegyületek visszanyert mennyiségét %-os arányban kifejezve a 6. táblázatban ismertetjük.
6. Táblázat
Fénystabilítási vizsgálatok
Vegyület sorszáma (a példák alapján) 5 óra X Visszanyerés 20 óra 50 ói fényhatás utón
1 99 85 64
2 60 34 -
3 87 54 -
4 - 28 22
5 96 25 -
6 85 28 -
8 - 40 8
9 92 74 -
10 80 46 -
11 - 80 18
12 - 76 33
35 85 50 40
Ismert vegyület 26 0
2-{nitrc-metilén)-tetrahidro-2H-l,3-tiazin (Az 1 513 951. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás 1, példájában szereplő vegyület)
A 6. táblázatban szereplő eredményekből látható, hogy a találmány szerint előállított vegyületek fénystabilitáea messze meghaladja a technika állásához tartozó, az 1 513 951. számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban szereplő vegyületek fénystabilitását.
47. példa
Porkészitmény előállítása g 3-(n-heptil-szulfonil)-3-(nitro-metilén)-tetra-hidro-2H-l,3-tiazint kalapácsos malomban 20 g kaolinnal elegyítünk. A kapott terméket kaolinnal 1 kg-ra egészítjük ki, majd homogenizáljuk.
48. példa
Szuszpenzió koncentrátum előállítása
250 g 3-{metil-szulfonil)-2-(nÍtro-metilén)-tetra-hidro-2H-l,3-tiazint 30 g Orotan 731 diszpergálószerrel (diizobutílén - maleinsavanhidrid kopolimer nátriumsója), 30 g Tensiofix NF emulgeálószerrel (kalcium-dodecil-benzol-szulfonát és nonil-fenil-etoxilét elegy), 30 g szintetikus agyaggal és 610 g ásványi olajjal elegyítünk.
49. példa
Nedvesíthető por előállítása
100 g 3-(benzil-szulfonil)-2-(nitro-meti-817 lán)-tetra-hidro-2H-l,3-tiazinl kalapácsos malomban 20 g Empicol LZ nedvesitőszerrel (nátrium-lauril-Bzulfát), 30 g Orotan 731 diszpergálöszerrel és 50 g kaolinnal elegyítünk. A kapott elegyet ezután szelelőmalomban a kívánt termákká alakítjuk.

Claims (2)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Inszekticid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,2-90 t% (I) általános képletű N-helyettesített 2-(nitro-metiIén)-tetrahidro-2H-l,3-tiazint - a képletben R jelentése 1-20 szénatomos alkilcsoport, 2-4 szénatomos alkenilcsoport, 1-3 halogénalommal, fenil-, halogén (I) atommal egyszeresen helyettesített fenoxi-, ftólimido-, tri(l-4 szénatomoa -alkil)-ammónium- vagy trimetilszilil-csoporltal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport; (1-3 szénatomos -alkoxi)-kar bonil—(1—3 szénatomos -alkil)-, (1-3 szénatomos -alkanoil-oxi)-(l-3 szénatomos -alkil)-, kámforil- vagy 2-4 szénatomos -alkoxi-alkil-csoport vagy 1 vagy 2 halogénatommal vagy trifluor-metil-csoporttal vagy (1-4 szénatomos -alkil)-csoporttal vagy 2-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal egyszeresen he5 lyettesltett benzilcsoport; n értéke 0 vagy 1 - tartalmaz, egy vagy több szilárd hordozóanyaggal, előnyösen agyaggal, vagy egy vagy több folyékony hordozóanyaggal, előnyösen szerves oldószerrel, és/vagy egy
    10 vagy több felületaktív anyaggal, előnyösen poli-(etilén-glikol)-é terek kel, összekeverve.
  2. 2. Eljárás a (I) általános képletű N-helyettesitetl-2-(nitro-metilén)-telrahidro-2H1,3-tiazin előállítására, - R jelentéee és n
    15 értéke az 1. igénypontban megadott - azzal jellemezve, hogy (Π) képletű vegyületei (III) általános képletű szulfonil-halogeniddel - a képletben R jelentése a tárgyi körben megadott, Hal jelentése halogénatom - bázis jelen20 létében, -75-0 ’C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk, és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet, ha n értéke 0, ismert módon oxidáljuk.
HU831002A 1982-03-26 1983-03-24 Pesticide compositions containing n-substituted tetrahydrothiazine derivatives as active substances and process for preparing the active substances HU190625B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8209028 1982-03-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU190625B true HU190625B (en) 1986-09-29

Family

ID=10529325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU831002A HU190625B (en) 1982-03-26 1983-03-24 Pesticide compositions containing n-substituted tetrahydrothiazine derivatives as active substances and process for preparing the active substances

Country Status (33)

Country Link
US (1) US4483856A (hu)
JP (1) JPS58172384A (hu)
KR (1) KR900005679B1 (hu)
AT (1) AT381005B (hu)
AU (1) AU559317B2 (hu)
BE (1) BE896272A (hu)
BR (1) BR8301517A (hu)
CA (1) CA1196917A (hu)
CH (1) CH652716A5 (hu)
CS (1) CS246059B2 (hu)
DD (1) DD209380A5 (hu)
DE (1) DE3310744A1 (hu)
DK (1) DK162049C (hu)
EG (1) EG17755A (hu)
ES (1) ES520925A0 (hu)
FI (1) FI831014L (hu)
FR (1) FR2523970A1 (hu)
GR (1) GR77433B (hu)
HU (1) HU190625B (hu)
IE (1) IE55074B1 (hu)
IL (1) IL68232A0 (hu)
IT (1) IT1170121B (hu)
LU (1) LU84712A1 (hu)
NL (1) NL8300984A (hu)
NO (1) NO831059L (hu)
OA (1) OA07352A (hu)
PH (1) PH18256A (hu)
PL (1) PL141216B1 (hu)
PT (1) PT76447B (hu)
SE (1) SE461467B (hu)
TR (1) TR21628A (hu)
ZA (1) ZA832093B (hu)
ZW (1) ZW7383A1 (hu)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3339558A (en) * 1966-10-28 1967-09-05 Haskett Barry F Smoking article and filter therefor containing vitamin a
GB8323061D0 (en) * 1983-08-26 1983-09-28 Shell Int Research Pesticidal heterocyclic compounds
GB8323060D0 (en) * 1983-08-26 1983-09-28 Shell Int Research Preparing heterocyclic compounds
GB8324664D0 (en) * 1983-09-14 1983-10-19 Shell Int Research N-substituted tetrahydrothiazines

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933809A (en) * 1974-11-01 1976-01-20 Shell Oil Company 2-(Dihalonitromethyl)-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazines
GB1533304A (en) * 1975-06-27 1978-11-22 Shell Int Research Nitro-substituted heterocyclic compounds having insecticidal properties
US3985736A (en) * 1975-07-02 1976-10-12 Shell Oil Company N-(sulfur-substituted)-2H-1,3-thiazin-2-ylidene nitromethyl ketones and nitroacetic acid esters
US4052388A (en) * 1976-10-12 1977-10-04 Shell Oil Company 3-acetyltetrahydro-2-(nitromethylene)-2h-1,3-thiazine
LU80912A1 (de) * 1978-02-06 1979-06-07 Nitrokemia Ipartelepek Unkrautvernichtungsmittel
US4211780A (en) * 1979-04-27 1980-07-08 Shell Oil Company 2,2-(Thiobis(nitromethylidyne))bis(tetrahydro-2H-1,3-thiazine) and use
EP0019946B1 (en) * 1979-05-23 1983-05-25 INTERNATIONAL MINERALS &amp; CHEMICAL CORPORATION Dihydrothiazine derivatives, their preparation, their inclusion in anthelmintic and pesticidal compositions and their use as anthelmintics and pesticides
US4225603A (en) * 1979-08-09 1980-09-30 Shell Oil Company 2,2'-(Sulfinylbis(nitromethylidyne))bis(tetrahydro-2H-1,3-thiazine)

Also Published As

Publication number Publication date
TR21628A (tr) 1985-01-16
LU84712A1 (de) 1983-12-05
KR900005679B1 (ko) 1990-08-06
ES8404998A1 (es) 1984-05-16
FI831014A0 (fi) 1983-03-24
BR8301517A (pt) 1983-12-06
ZW7383A1 (en) 1983-06-15
IT1170121B (it) 1987-06-03
CS246059B2 (en) 1986-10-16
FR2523970B1 (hu) 1985-05-17
DD209380A5 (de) 1984-05-09
US4483856A (en) 1984-11-20
PH18256A (en) 1985-05-13
DE3310744A1 (de) 1983-10-06
DK135483D0 (da) 1983-03-24
ES520925A0 (es) 1984-05-16
NO831059L (no) 1983-09-27
EG17755A (en) 1990-08-30
DK162049B (da) 1991-09-09
AU1277283A (en) 1983-09-29
PT76447A (en) 1983-04-01
PL241178A1 (en) 1984-07-16
CH652716A5 (de) 1985-11-29
DE3310744C2 (hu) 1992-06-04
CA1196917A (en) 1985-11-19
AT381005B (de) 1986-08-11
IT8320281A0 (it) 1983-03-24
AU559317B2 (en) 1987-03-05
ATA102683A (de) 1986-01-15
FI831014L (fi) 1983-09-27
IL68232A0 (en) 1983-06-15
ZA832093B (en) 1983-12-28
JPS58172384A (ja) 1983-10-11
OA07352A (en) 1984-08-31
IE830647L (en) 1983-09-26
IE55074B1 (en) 1990-05-23
FR2523970A1 (fr) 1983-09-30
KR840004092A (ko) 1984-10-06
PT76447B (en) 1985-12-09
GR77433B (hu) 1983-09-14
DK135483A (da) 1983-09-27
PL141216B1 (en) 1987-07-31
SE8301644L (sv) 1983-11-18
NL8300984A (nl) 1983-10-17
BE896272A (nl) 1983-09-26
SE8301644D0 (sv) 1983-03-24
SE461467B (sv) 1990-02-19
DK162049C (da) 1992-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0676394B2 (ja) １、３―チアゾール誘導体、それらの製造方法および殺虫組成物
CS239950B2 (en) Insecticide agent
RU2079495C1 (ru) Этинилбензотиенилы
HU190625B (en) Pesticide compositions containing n-substituted tetrahydrothiazine derivatives as active substances and process for preparing the active substances
JPH072604A (ja) 殺虫方法および農薬化合物
US4889867A (en) Photoactivated miticidal and insecticidal ethynyl-thiazoles
HU198681B (en) Herbicides containing as active substance derivatives of oximin-difhenil-esther i process for production of the active substance
HU198168B (en) Herbicides comprising diphenyl ether isoxazoline derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient
US4529726A (en) Pesticidal nitromethylene derivatives
KR940000815B1 (ko) 벤조일우레아 화합물의 제조방법
US4486427A (en) Insecticidal N-substituted-2-(halonitromethylene) tetrahydro-2H-1,3-thiazines
CA1205484A (en) Protection of crops against soil pests employing an alkylbenzyl cyclopropane carboxylate, novel cyclopropane carboxylates, and compositions containing them
JP2605651B2 (ja) グアニジン誘導体、その製造法及び殺虫剤
US4758570A (en) Pesticidal nitromethylene derivatives
JPH0568469B2 (hu)
CS240996B2 (en) Insecticide agent and production method of its effectivecompound
EP0114705B1 (en) Pesticidal nitromethane derivatives
KR820002066B1 (ko) 벤조페논 히드라존 유도체의 제조방법
JPS6149311B2 (hu)
GB2118177A (en) N-substituted- tetrahydrothiazines and their use pesticides
JPS59157077A (ja) 殺虫性ニトロメチレン誘導体、その製造法および該誘導体を含む殺虫剤組成物
PL133183B1 (en) Insecticide and process for manufacturing novel s-tert-alkylthiolophosphonic compounds serving as an active substance
PL151039B1 (pl) Środek do zwalczania szkodników

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee