KR900005679B1 - N-치환-테트라하이드로티아진의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 살충제로서 유용한 N-치환 니트로메틸렌-테트라하이드로티아진의 제조방법에 관한 것이다.
살충제로서 유용한 2-니트로메틸렌-테트라하이드로-2H-1,3-티아진은 영국특허 제1,513,951호에 공지되어 있다. 그러나, 이들 티아진류는 살충작용이 높을 지라도, 빛에 불안정한 단점이 있어 이용시 지속성이 적다. 본 발명자는 살충작용을 갖는 새로운 티아진을 이용함으로서 빛에 불안정한 문제를 해결할 수 있다는 것을 알아냈다.
본 발명은 하기 구조식을 갖는 N-치환 2-(니트로메틸렌)-테트라하이드로-2H-1,3-티아진을 제공한다:
상기에서, R은 탄소수 1-26의 알킬 또는 알케닐기; 또는 1이상의 할로겐 원자에 의해 치환되거나, 알콕시, 알콕시카르보닐, 알카노일옥시, 옥소비시클로알킬, 시클로이미도, 선택적으로 치환된 페닐 또는 페녹시 또는 트리알킬실릴기에 의해 치환되거나, 또는 하기 구조식을 갖는 4급 암모늄기에 의해 치환된 알킬기이고, n은 0 또는 1이다:
상기에서 R1은 각각 알킬기이고 Q-는 1가 음이온이다. 양호한 R은 탄소수 1-20의 알킬기(예:메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 메틸펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 (트리메틸부틸)트리메틸옥틸); 탄소수 1-6의 알케닐기(예:메틸프로페닐), 1-3의 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자에 의해 치환되거나, 탄소수 1-6의 알콕시, 알콕시카르보닐 또는 알카노일 옥시기(예:에톡시, 메톡시카르보닐 또는 아세톡시)에 의해 치환되거나, 탄소수 1-10의 옥소비시클로알킬(예:디메틸-옥소비시클로헵틸)에 의해 치환되거나/프탈이미드기에 의해 치환되거나/할로겐 원자(불소, 염소 또는 브롬)와 탄소수 1-6의 알킬, 알콕시카르보닐 및 트리할로메틸기(예:메틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐과 트리플루오로메틸)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상에 의해 임의적으로 차례로 치환된 페닐 또든 페녹시기에 의해 치환되거나, 알킬이 탄소수 1-6을 갖는 트리알킬실릴기(예:트리메틸실릴)에 의해 치환되거나, 또는 하기 구조식을 갖는 4급 암모늄기에 의해 치환된 탄소수 1-4의 알킬기(예:메틸, 에틸 또는 프로필)이다:
상기에서, 각 R1은 탄소수 1-6의 알킬기(예: 에틸)이고 Q-은 할로겐화물이온(예:염화물, 브롬화물; 또는 요오드화물)이며, n은 0 또는 1이다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 화합물은 R이 탄소수 1-20의 알킬기; 탄소수 2-4의 알케닐기, 1-4의 탄소원자와 1-3의 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 치환체를 갖는 할로알킬기; 탄소수 2-4를 갖는 알콕시알킬기; 탄소수 3-5를 갖는 알콕시카르보닐알킬 또는 알카노일옥시알킬기; 캄포릴기; 알킬기가 탄소수 1-4를 갖는 프탈이미도 알킬기; 알킬기가 탄소수 1-4를 갖는 페닐알킬기; 1-3의 염소, 불소 또는 브롬원자를 갖는 할로벤질기; 트리플루오로메틸벤질기; 메틸벤질기; 알콕시카르보닐기가 탄소수 2-5를 갖는 알콕시카르보닐벤질기; 할로겐이 염소, 불소 또는 브롬이고 알킬기가 탄소수 1-4를 갖는 할로페녹시 알킬기; 알킬기가 탄소수 1-4를 갖는 트리메틸 실릴알킬기; 또는 각 알킬기가 탄소수 1-3을 갖는 알킬-트리알킬 암모늄 할로겐화물기이고; n이 0 또는 1인 구조식 Ⅰ의 화합물이다.
구조식 Ⅰ 화합물은 여러 가지의 기하학적 이성체 형태로 존재할 수 있다. 본 발명에서는 각 이성체와 이성체의 혼합물을 모두 포함한다.
본 발명은 하기 구조식(Ⅱ)의 화합물을 염기 존재 하에서 설포닐할로겐화물 R-SO2-Hal(R은 상기에서 규정한 바와 같고, Hal은 할로겐, 바람직하게는 염소원자임)과 반응시켜 n이 0인 구조식 Ⅰ의 N-치환 2-(니트로메틸렌)-테트라하이드로-2H-1,3-티아진의 제조방법을 포함한다.
염기는 3급 아민(예:트리알킬아민) 같은 유기염기가 양호하며, 가장 양호하기로는 트리에틸아민이다. 본 반응은 0℃이하(예를 들면, -75℃ 내지 -10℃)에서 실시된다. 본 반응은 유기용매, 예를 들면, 디클로로메탄 같이 염소화된 탄화수소, 테트라하이드로푸란같은 에테르 또는 디메틸포름아마이드의 존재 하에서 적당히 실시된다.
치환체를 다른 것으로 바꾸어 공지의 방법에 의해 R이 치환된 알킬기인 특정 구조식 Ⅰ 화합물을 제조하는 것이 더 편리할 수 있다. 이와 같은 치환반응의 예로는 염소 대신 요오드를 사용하고 요오드대신 트리알킬암모늄을 사용하는 실시예 34 및 35에 나타나 있다.
n이 1인 구조식 Ⅰ의 화합물은 n이 0인 상응하는 유도체를 산화함으로써 제조될 수 있다. 이 반응은 종래의 산화제, 예를 들면 m-클로로벤조산 같은 과산 또는 과망간산칼륨, 또는 과황산수소칼륨을 사용함으로써 실시될 수 있다. 편의상 산화될 유도체는 염소화된 탄화수소용매(예:클로로포름 또는 디클로로메탄), 또는 액체 알카놀(예:에탄올) 같은 적당한 용매에 용해된다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 N-치환 2-(니트로메틸렌)-테트라하이드로-2H-1,3-티아진은 살충제로서 특히 곤충 페스트를 억제하는데 유효하다. 상기 티아진은 스포돕테라(Spodoptera)와 헬리오티스(Heliothis)속의 곤충의 벌레형태 또는 쐐기벌레 유충 같은 페스트를 억제하는 작용을 갖는다. 또한 이 화합물은 빛 및 산화에 대해 안정하다.
따라서, 본 발명은 담체와 함께 본 발명의 치환된 2-(니트로메틸렌)-테트라하이드로-2H-1,3-티아진으로 구성된 살충제 조성물을 포함한다.
이러한 조성물은 본 발명의 화합물 중 하나 또는 수개를 함유할 수 있다. 또한, 서로 다른 이성체 또는 이성체의 혼합물은 그 작용도 다르기 때문에 본 조성물은 각 이성체 또는 이성체의 혼합물을 포함할 수 있다. 더욱이, 본 발명은 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물의 유효량을 이용하여 페스트에 의해 전염되기 쉽거나 전염된 장소에서 페스트를 억제하는 방법을 제공한다.
활성 성분은 처리될 식물, 종자 또는 토양에 이용하기 쉽고, 저장운반 및 처리를 용이하게 하기 위해서 적어도 하나의 담체와 적당히 제조된다. 본 발명의 조성물 중 담체는 보통 가스상이지만 압축되어 액체를 형성하는 물질을 포함하여 고체 또는 액체일수 있다. 살충제를 제조하는데 보통 사용되는 담체는 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 적당한 고체담체는 천연 및 합성물질을 포함한다. 적당한 액체 담체는 물; 알콜(예:이소프로판올 및 글리콜); 케톤(예:아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논); 에테르; 방향족 또는 아르알리파틱 탄화수소(예:벤젠, 톨루엔 및 크실렌); 석유부분(예:등유 및 경질 무기유); 염소화된 탄화수소(예:사염화탄소, 퍼클로로에틸렌 및 트리클로로에탄)이다. 서로 다른 액체의 혼합물도 적당하다.
본 발명의 조성물은 적어도 2개의 담체를 함유하며, 이중 적어도 하나는 표면활성제이다. 표면활성제는 유화제, 분산제 또는 습윤제일수 있다. 표면활성제는 이온성이거나 비이온성일 수 있다. 살충제 조성물은 일반적으로 농축된 형태로 제조 및 운반되며, 이 농축된 형태는 이용하기 전에 희석 사용된다. 표면활성제는 희석을 용이하게 한다.
본 발명에 따른 양호한 조성물은 0.5-95중량% 활성 성분을 함유하며, 나머지는 담체이다. 본 발명의 조성물은 습윤성 분말, 분진, 과립, 용액, 유화성 농축액, 유탁액, 현탁농축액 또는 에어로졸 형태로 제조될 수 있다. 조성물은 방출성을 조절할 수 있으며 미끼로 사용하기가 적당하다.
습윤성 분말은 보통 25,50 또는 75%의 활성 성분을 함유하며 불활성 고체 물질 외에도 3-10중량%의 분산제와 필요하다면 0-10중량%의 안정제, 침투제 및/또는 접착제를 함유할 수 있다. 분진은 습윤성 분말과 비슷한 조성을 가지나 분산제를 함유하지 않는 분진농축물로서 제조되며, 사용시 고체 담체와 희석하여 0.5-10중량%의 활성성분을 함유하는 조성물을 얻게된다.
과립은 보통 10-100BS 매쉬(1.676-0.152mm)인 크기를 갖고 집괴 또는 함침기술에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 과립은 0.5-75중량%의 활성 성분과 0-10중량%의 첨가제(예:안정제, 계면활성제, 방출지연 조절제 및 결합제)를 함유한다.
유화성 농축액은 용매 및 필요하다면 공통용매 외에 10-15W/V%의 활성성분, 2-20W/V%의 유화제와 0-20W/V%의 기타 첨가제(예:안정제, 침투제 및 부식 억제제)를 함유한다. 현탁 농축액은 안정하고 침강되지 않는 유동성이며, 보통 10-75W%의 활성성분, 0.5-15W%의 분산제, 0.1-10W%의 현탁제(예:보호콜로이드 및 요변제)와 0-10중량%의 기타 첨가제(예:소포제, 부식억제제, 안정제, 침투제 및 점착제와 분산제로서 활성 성분이 불용성인 유기액체 또는 물)를 함유하며; 특정 유기 첨가제 및 무기염은 침강을 방지하거나 물이 얼지 않게 하기 위해 분산제에 용해될 수 있다.
본 발명의 습윤성 분말 또는 유화성 농축액은 물로 희석하여 얻어진 수성 분산액 및 유탁액은 본 발명의 범위 내에 있다. 이러한 분산액과 유탁액은 물 속의 기름 또는 기름 속의 물 형태로 될 수 있으며 "마요네즈"형태를 가질 수 있다.
본 발명의 조성물은 기타성분, 예를 들면, 살충작용을 갖는 1이상의 기타 화합물을 함유할 수 있다. 더욱이, 살충제 화합물, 특히 서로 다른 형태 또는 여러 가지 작용을 갖는 화합물이 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물과 화합물의 열 안정도는 요소, 디알킬우레아, 티오우레아 또는 구아니딘염 같은 특정유기 질소 화합물 또는 중탄산염, 초산염 또는 벤조에이트같은 약산의 알카리 금속염을 기준으로 보통 10-100중량%의 안정제를 첨가함으로써 증진될 수 있다. 본 발명은 다음 실시예에서 더 자세히 예증된다.
[실시예 1]
3-메틸설포닐-2-니트로메틸렌-테트라하이드로-2H-1,3-티아진
[공정 A]
염화 메틸렌(150ml)에 용해된 염화 메탄 설포닐(20g)을 2-니트로메틸렌테트라하이드로-2H-1,3-티아진(20g), 트리에틸아민(40ml)과 염화메틸렌(150ml)으로 구성되고 질소 하에서 -30℃로 교반된 혼합물에 55분 동안 적가하였다. 반응 혼합물을 -30℃에서 30분 동안 더 교반한 다음 2% HCℓ로 세척하였다. 수성층을 염화 메틸렌으로 2번 세척한 다음, 혼합된 유기부분은 황산나트륨으로 건조하여 약 50ml까지 농축한 다음 0℃까지 냉각하였다. 결정질 생성물을 여과분리하고, 결정질을 차가운 염화 메틸렌으로 수번 연화하였다.
모액[SiO2(600g)/CH2Cl2:CH3OH 99:1]을 크로마토그라피하여 생성물(0.77g)을 더 얻었다.
[공정 B]
2-니트로메틸렌-테트라하이드로-2H-1,3-티아진(3몰; 480g)을 디클로로메탄(3l)에 용해하였다. 용액을 -70℃까지 냉각한 다음, 트리에틸아민(6몰; 606g)을 -70℃에서 첨가하였다. 이 용액을 -65℃ 내지 -70℃에서 N2하에 교반함과 동시에 디클로로메탄에 용해된 염화 메틸설포닐 용액을 6시간동안 적가하였다. 원하는 생성물의 혼합물이 혼탁한 슬러리 형태로 침전되었으며, 이 침전물을 -70℃에서 여과 분리하여 주위온도에서 건조하였다. 생성된 케이크를 물로 세척하여 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 제거하였으며, 그 결과 결정질 고체로서 생성물(446g)을 얻었다.
[실시예 2-27]
다음 화합물들은 상기 실시예 1의 공정 A와 유사한 공정에 따라 적당한 출발물질로부터 제조되었다. 이들 화합물의 융점과 분석치를 하기 표 1에 나타냈다.
[실시예 28]
3-메틸설포닐-2-니트로메틸렌-테트라하이드로-2H-1,3-티아진-1-옥사이드
질소 하에서 -15℃의 염화 메틸렌(70ml)에 용해된 실시예 1화합물(1.56g)의 용액에 m-클로로퍼벤조산(1.56g)과 염화메틸렌(50ml)을 1시간 동안 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하였다. 탄산나트륨고체(5g)를 첨가한 후, 5분 동안 교반한 다음 탄산나트륨을 통해 여과하였다. 감압하에 용매를 제거하였다. 생성물을 염화메틸렌으로 재결정하여 설폭사이드(1.44g)를 얻었다. 융점 108-111℃
분석:C6H10N2O5S2에 대한
계산치(%):C; 28.4, H; 3.9. N; 11.0
실측치(%):C; 29.5, H; 4.0, N; 10.4
[실시예 29]
3-(3-클로로프로필)설포닐-2-니트로메틸렌-테트라하이드로-2H-1,3-티아진-1-옥사이드는 실시예 12와 유사한 방법에 의해 기름형태로서 제조되었다.
[표 1a]
[표 1b]
[실시예 30]
3-(2,6-디클로로페닐메틸설포닐)-2-(니트로메틸렌)-테트라하이드로-2H-1,3-티아진
2-(니트로메틸렌)-테트라하이드로-2H-1,3-티아진(3.2g)과 N,N-디-이소프로필에틸아민(5.2g)을 디메틸포름아마이드에 용해하였다. 용액을 -40℃ 내지 -50℃ 내지 냉각한 후 2,6-디클로로벤질설포닐 클로라이드(7.8g)를 1시간동안 0.1g씩 첨가하였다. 혼합물을 주위온도까지 가온한 후 1시간 동안 더 교반한 다음 얼음/물 혼합물 500ml에 첨가하고 다시 HCl 몇 방울을 첨가하였다. 형성된 고체를 여과 분리하여 물로 세척한 다음 디클로로메탄에 첨가하였다. 용액을 MgSO4로 건조한 후, 감압하에서 용매를 제거하였다. 잔류물을 초산에틸로 재결정화하여 황색 결정질 고체로서 융점이 170℃인 원하는 생성물을 얻었다.
분석:C12H12N2S2O4Cl2에 대한
계산치:C; 37.6%, H; 3.1%, N; 7.3%
실측치:C; 37.8%, H; 3.1%, N; 7.1%
[실시예 31-33]
실시예 30과 유사한 방법에 따라 화합물을 더 제조하였다. 이들 화합물의 융점 및 분석을 표 2에 나타냈다.
[표 2]
[실시예 34]
3-(3-요오도프로필설포닐)-2-(니트로에틸렌)-테트라하이드로-2H-1,3-티아진
아세톤(700ml)에 용해된 실시예 8의 화합물(10g)을 요오드화나트륨(17.5g)과 함께 환류 하에 16시간 동안 가열하였다. 용매를 감압하에 제거한 다음 잔류물을 물과 디클로로메탄사이에서 분리되었다. 유기상을 MgSO4로 건조한 다음 감압하에서 용매를 제거하였다. 잔류물을 디클로로메탄으로 재결정화 하여 황색 결정질 고체로서 융점이 106-109℃인 필요한 생성물을 얻었다.
분석:C8H13N2S2O4I에 대한
계산치:C; 24.5%. H; 3.3%, N; 7.1%
실측치:C; 25.3%, H; 3.4%, N; 7.2%
[실시예 35]
3-(2-(니트로메틸렌)-테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-일설포닐)-프로필-트리에틸암모늄 요오드화물
초반에틸에 용해된 실시예 34의 화합물(4.0g)과 초산 에틸내의 트리에틸아민(1.3g)을 환류 하에 53시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각한 다음, 생성된 침전물을 여과 분리하여 에탄올로 재결정화하여 황색결정질 고체로서 융점이 150-157℃인 원하는 생성물을 얻었다.
분석:C14H26N3S2O4I에 대한
계산치:C; 34.1%, H; 5.7%, N; 8.5%
실측치:C; 34.0%, H; 5.8%, N; 8.6%
[실시예 36-43]
화합물을 더 제조하였으며, 실시예 36-39와 43의 화합물은 실시예 30의 방법에 의해 제조되었으며 실시예 40-42의 화합물은 실시예 1의 방법에 의해 제조되었다. 이들 화합물의 융점 및 분석치는 표 3에 나타냈다.
[표 3]
[실시예 44]
살충작용
화합물의 살충작용은 페스트 스포돕테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis) 이집트 목화잎-벌레에 대해 입증되었다. 이용된 실험방법은 하기와 같다.
화합물의 현탁액 또는 용액은 0.025%의 트리톤 X 106("트리톤"은 등록상표임)을 함유하는 10% 아세톤/물로 희석되었다. 이들 용액은 스포돕테라 리토랄리스 유충이 길러지고 영양분 먹이를 함유하는 페트리 접시에 로가리슴(logarithm) 분무기에 의해 분무되었다. 분무액이 건조되었을 때 각 접시를 제2영 유충 10마리로 감염시켰다. 치사율은 분무 7일 후 평가되었다.
각 실험에서 화합물에 대한 LC50은 치사율 도표로부터 계산되었으며, 똑같은 실험에서 에틸 파라티온에 대한 상응하는 LC50과 비교하였다. 그 결과는 독성지수=
로 표시되며 하기 표 4에 나타냈다.
[표 4a]
[표 4b]
[실시예 45]
살충작용-잎실험
일련의 이 실험에서는 분무된 중국 배추의 잎에 스포돕테라 리토랄리스의 유충을 감염시킨 후, 상기 실시예에서와 똑같은 방법으로 독성 지수를 계산함으로써 본 발명에 따른 화합물의 살충작용을 예증한다. 이용된 실험방법은 다음과 같았다:
습윤제로서 0.025%의 트리톤 X-100을 함유하는 10% 아세톤 수용액에 기본 물질의 용액 또는 현탁액으로 분무하기 위한 화합물을 제조하였다. 각 실험 화합물의 희석액을 일련의 페트리 접시에 분무하였으며, 각각의 접시는 중국 배추 잎으로부터 잘린 직경 9cm의 디스크를 갖는다. 잎의 밑면을 위로 오게 하여 분무액을 수용하게 하였다. 건조한 후, 각 접시에 잎을 먹는 제4영 스포돕테라 유충 10마리를 감염시킨 다음, 24시간 후 치사율을 평가할 때까지 실험조건 하에 유지하였다. 실험 화합물에 대한 독성 지수 형태의 작용을 하기 표 5에 나타냈다.
[표 5]
[실시예 46]
빛 안정도 실험
본 실시예에서는 본 발명에 따른 화합물의 빛 안정도를 예증하며 영국특허 제1,513,951호의 실시예 1에 기술된 공지의 티아진 중 하나와 비교한다.
각 화합물의 시료(10mg)를 순수아세톤(10cm3)에 용해한 후 일부분(1cm3)을 수정관(tube) (내경 1cm, 길이 10cm)에 옮겼다. 관을 연속 교반하면서 공기로 용매를 제거함으로서 관에 얇은 필름이 형성되었다. 관의 마개를 막고, 기준 대조물로서 사용된 알루미늄박으로 덮은 관을 태양-시뮬레이터 캐비넷에 노출하였다. 5,20 또는 50시간동안 노출한 후 관의 내용물을 순수한 아세토니트릴에 용해한 다음, 역전상 h.p.l.c.에 의해 분석하였다. 태양 시뮬레이터는 영국 남부의 한여름의 강도와 같은 약 0.5-0.3의 강도와 대낮과 같은 빛을 갖는다.
5,20 및 50시간동안 노출한 후 화합물의 회수율로서 실험결과를 하기 표 6에 나타냈다.
본 발명에 따른 화합물은 영국특허 제1,513,951호에 나타낸 바와 같이, 종래의 화합물보다 훨씬 빛 안정도가 크다는 것을 표 6으로부터 알 수 있다.
[표 6]
Claims (2)
- 하기 구조식(Ⅱ)의 화합물을 하기 구조식(Ⅲ)의 설포닐할로겐화합물과 염기 존재 하에서 반응시킨 후, n이 1인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 얻기 위해 n=0인 일반식(Ⅰ)의 생성화합물을 선택적으로 용매에 용해시키고 산화제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 구조식(Ⅰ)의 N-치환 2-(니트로메틸렌)-테트라하이드로-2H-1,3-티아진의 제조방법.
상기 식에서, R은 탄소수 1-26의 알킬 또는 알케닐기; 또는 1이상의 할로겐 원자에 의해 치환되거나, 알콕시, 알콕시카르보닐, 알카노일옥시, 옥시비시클로알킬, 시클로이미도, 선택적으로 치환된 페닐 또는 페녹시, 또는 트리알킬실릴기에 의해 치환되거나, 또는 하기 구조식의 4급 암모늄기에 의해 치환된 알킬기이며;
각 R1은 탄소수 1-3의 알킬기이고; Q-는 할로겐화물 이온이며; n은 0 또는 1이고; Hal은 할로겐 원자이다. - 제1항에 있어서, 반응이 0℃ 이하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
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