DE3310744A1

DE3310744A1 - N-substituierte tetrahydrothiazine, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als pestizide

Info

Publication number: DE3310744A1
Application number: DE3310744A
Authority: DE
Inventors: Martin Harris; Derek Alexander Wood
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1982-03-26
Filing date: 1983-03-24
Publication date: 1983-10-06
Also published as: SE8301644D0; PT76447A; DK135483D0; DK162049C; IE830647L; CH652716A5; PL141216B1; ZA832093B; HU190625B; CS246059B2; LU84712A1; SE8301644L; NO831059L; CA1196917A; IE55074B1; EG17755A; KR840004092A; FI831014L; PH18256A; DE3310744C2

Description

N-substituierte Tetrahydrothiazine, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide

Die Erfindung betrifft N-substituierte Nitromethylentetrahydrothiazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide insbesondere gegen Insektenschädlinge.

10 2-Nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazine und ihre Verwendung als Pestizide sind aus der GB-PS 1 513 951 bekannt. Obwohl diese Thiazine eine starke insektizide Aktivität besitzen, zeigen sie jedoch den Nachteil, daß sie gegenüber Licht instabil sind und so nur eine geringe

15 Beständigkeit unter den Anwendungsbedingungen aufweisen. Es hat sich jetzt gezeigt, daß dieses Problem der Lichstabilität überwunden werden kann durch Anwendung einer neuen Gruppe von insektizid wirksamen Thiazinen.

20 Die Erfindung betrifft N-substituierte 2-(Nitroraethylen)-tetrahydro-2H-1/3-thiazine der Formel

R—

(I) COPY

BAD ORiGiMAL

/2

-ί-

in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 26 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe^ die durch ein oder mehrere Halogenatome, eine Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkanoyloxy-, Oxobicycloalkyl-, Cycloimido-, gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Phenoxy- oder Trialkylsilylgruppe substituiert ist.oder djrch eine quaternäre Ammoniumgruppe der Formel

in der jede Gruppe R eine Alkylgruppe bedeutet und Q~ ein einwertiges Anion ist; und wobei η 0 oder 1 bedeutet.

Vorzugsweise bedeutet R eine Alkylgruppe mit bis zu

20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Methylpentyl-,. Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexa-

decal- oder (Trimethylbutyl)trimethyloctylgruppe; eine Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methylpropenylgruppe, eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, substituiert durch bis zu drei Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatome^durch eine Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Alkanoyloxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Ethoxy-, Methoxycarbonyl- oder Acetoxygruppe_; durch eine Oxobicycloalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Dimethyl-oxobicyclo-heptylgruppe, durch eine Phthalimidgruppe, durch eine Phenyl- oder Phenoxygruppe, die ihrerseits gegebenenfalls substituiert sind durch ein oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome (Fluor-₍Chlor-oder Bromatome) und Alkyl-,

/3

k 4 «1 · ft

■ "~A'lkoxycarhQiiyl-_und Trihalogenmethylgruppenmrl - —--- zu_j6.JKohlenjsj;qffatomen Xζ. B. K^thy Ethoxycarbonyl und Trifluormethyl), durch eine "Tri- ^ alkylsilylgruppe, in der^iffifylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, zum Beispiel Trimethylsilyl oder durch eine quaternäre Ammoniumgruppe der Formel

GfR^N⁺-

in der jeder der Reste R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beipsiel eine Ethylgruppe bedeute^ und Q~ ein Halogenidion, zum Beispiel Chlorid, Bromid oder Iodid und η 0 oder 1 ist.

Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen besitzen die allgemeine Formel I, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor-, Brom- und/oder Iodsubstituenten, eine Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine AIkoxycarbonylalkyl- oder Alkanoyloxyalkylgruppe mit insgesamt J bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Camphoryl", eine Phthalimidoalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Phenylalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Halogenbenzylgruppe, enthaltend 1, 2 oder 3 Chlor-, Fluor- oder Bromatome, eine Trifluormethylbenzylgruppe, eine Methylbenzylgruppe, eine Alkoxycarbonylbenzylgruppe, in der die Alkoxycarbonylgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, eine Halogenphenoxyalkylgruppe, in der das Halogen Chlor , Fluor oder Brom ist und die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Triroethylsilylalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 4

/4

Λ'

Kohlenstoffatome enthält, oder eine Alkyltrialkylammoniumhalogenidgruppe, in der jede Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatorae enthält,und η 0 oder 1 bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I können in Form unterschiedlicher geometrischer Isomere vorliegen. Die Erfindung umfaßt die beiden einzelnen Isomere sowie deren Gemische.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der N-substituierten 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazine der Formel I, bei denen η 0 ist das darin besteht, daß man eine Verbindung der Formel

(II)

umsetzt mit einem Sulfonyl -halogenid der Formel

R-SO₂-HaI

in der R die oben angegebene Bedeutung hat und Hal ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom bedeutet^, in Gegenwart einer Base. Die Base ist vorzugsweise eine organische Base wie ein tertiäres Amin, zum Beispiel ein Trialkylamin, wobei Triethylamin besonders bevorzugt ist. Die Reaktion wird durchgeführt bei einer Temperatur von O⁰C oder darunter, zum Beispiel bei einer Temperatur von -75 bis -10⁰C. Die Reaktion wird günstigerweise in einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, einem Ether wie Tetrahydrofuran oder Diemthylformamid durchgeführt.

Es kann bequemer sein bestimmte der Verbindungen der Formel I, bei denen R eine substituierte Alkylgruppe ist durch alternative- bekannte Verfahren herzustellen die den Ersatz eines Substituenten durch einen anderen umfassai .Beispiele für derartige Austauschreaktionen sind in den Beispielen 34 und 35 zum Ersatz von Chlor durch Iod und Iod durch Trialkylammonium angegeben.

Die Verbindungen der Formel I, bei denen η 1 ist, können hergestellt werden durch Oxidieren des entsprechenden Derivats bei dem η 0 ist. Das kann durchgeführt werden unter Verwendung üblicher Oxidationsmittel, zum Beispiel Persäuren wie m-Chlorperbenzoesäure oder Kaliumperm an ganat oder Kalium-hydrogen-persulfat. Günstigerweise wird das zu oxidierende Derivat in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Chloroform oder Dichlormethan oder einem flüssigen Alkanol wie Ethanol gelöst.

Wie oben erwähnt, sind die N-substituierten 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazine gemäß der Erfindung interessant als Pestizide insbesondere gegenüber Schad-

/6

- 40-

insekten. Sie zeigen eine Aktivität gegenüber solchen Schädlingen wie den Larven, Raupen oder Wurmforraen von Insekten, zum Beispiel der Art Spodoptera und der Art Heliothis. Die Verbindungen zeigen auch eine annehmbare Stabilität gegenüber Licht und Oxidation.'

Die_Erfindung umfaßt daher auch pestizide Mittel, enthaltend ein erfindungsgemäßes substituiertes 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazin zusammen mit einem Träger.

Ein solches Mittel kann eine einzige Verbindung oder ein Gemisch verschiedener erfindungsgemäßer Verbindüngen enthalten. Es ist auch möglich, daß unterschiedliche Isomere oder Gemische von Isomeren unterschiedliche Stärken oder Aktivitätsspektren besitzen und so können Mittel auch einzelne Isomere oder Isomeren-Gemische enthalten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen besonders Insektenschädlingen an einer durch solche Schädlinge infizierten Stelle oder einer solchen,die infiziert werden kann und das darin besteht, daß man auf die Stelle eine pestizid wirksame Menge der erfindungsgemäßen Verbindung

25 oder des Mittels aufbringt.

Der Wirkstoff wird günstigerweise mit zumindest einem Träger zubereitet um sein Aufbringen auf die zu behandelnde Stelle ,..zum Beispiel Pflanzen, Samen oder Boden, oder seine Lagerung den Transport oder dei Handhabung zu erleichtern. Der Träger in einem erfindungsgemäßen 'Mittel kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein einschließlich Substanzen, die üblicherweise gasförmig sind aber zu einer Flüssigkeit komprimiert sind. Irgendein üblicherweise bei der .Zubereitung von Pestiziden

/7 BAD ORIGTIiAL.

ι υ / ^ *t'

• · · 4

- r-

angewandter Träger kann auch für die 'erfindungsgemäßen Mittel angewandt werden. Geeignete feste^Träger umfassen natürliche und synthetische Substanzen. Geeignete flüssige Träger sind unter anderem Wasser, AIkOhOIe₇ZUHi Beispiel Isopropanol und Glykole, Ketone zum Beispiel Aceton, Methyl-ethyl-keton, Methylisobutyl-keton und Cyclohexanon, Ether, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen zum Beispiel Kerosin und leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen und Trichlorethan. Gemische unterschiedlicher Flüssigkeiten sind häufig geeignet.

Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemäßes Mittel zumindest zwei Träger, von denen zumindest einer ein oberflächenaktives Mittel ist. Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgier-, ein Dispergier- oder ein Netzmittel sein. Es kann nichtionisch oder ionisch sein. Pestizide Mittel werden im allgemeinen in konzentrierter Form zubereitet und transportiert, die anschließend durch den Anwender vor der Anwendung verdünnt wird. Ein oberflächenaktives Mittel erleichtert diesen Prozeß der Verdünnung .

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten 0,5 bis 95 Gew.-% Wirkstoff und als Rest Träger»

Die erfindungsgemäßen Mittel können zum Beispiel als 30 benetzbares Pulver, Stäubemittel, Granulat, Lösung,

emulgierbares Konzentrat, Emulsion, Suspensionskonzentrat oder Aerosol hergestellt werden. Das Mittel kann zu einer verzögerten Freigabe des Wirkstoffs führen oder als Köder geeignet sein.

/8 BAD

Benetzbare Pulver enthalten üblicherweise 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und können neben dem inerten festen Material 3 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels und, wenn erforderlich, 0 bis 10 Gew.-% Stability sator, Penetrantien und/oder Klebrigmacher (Haftmittel) enthalten. Ein Stäubemittel wird im allgemeinen als Staubkonzentrat mit einer Zusammensetzung ähnlich derjenigen eines benetzbaren Pulvers aber ohne Dispergier-

τρς "j- pvi

mittel zubereitet und auf dem Feld mit weiterenvTragern verdünnt um ein Mittel zu erhalten, das üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-96 Wirkstoff enthält.

Granulate besitzen im allgemeinen eine Korngröße im Bereich von 0,152 bis 1,676 mm und können hergestellt v/erden durch Agglomerations- oder Imprägnierverfahren. Im allgemeinen enthalten Granulate 0,5 bis 75 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Ge\r.-% Zusätze wie Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Modifikatoren zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs und Bindemittel.

Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen neben einem Lösungsmittel und,soweit erforderlich, Colösungsmittel 10 bis 50 % (Gew./Vol.) Wirkstoff 2 bis 20 % (Gew./Vol.) Emulgiermittel und 0 bis 20 % (.Ger»/Vol.) andere Zusätze_; zum Beispiel Stabilisator, Penetrantien und/oder Korrosionshemmer.

Ein Suspensionskonzentrat istvsxabiles, nicht ^absetzendes, fließfähiges Produkt und enthält im allgemeinen 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspendiermittel zum Beispiel Schutzkolloide und/οder thixotrope Mittel und 0 bis 10 Gew.-% andere Zusätze einschließlich/zum Beispiel Antischaummittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Penetrantien und/oder Haftmittel und als Dispergier-

BAD ORIQiWAL /9 * COPY

oo ΐυ/

mittel Wasser oder eine organische Flüssigkeit,in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Zusätze und/oder/organische Salze können in dem Dispergiermittel gelöst werden um zur Verhinderung der Sedimentation beizutragen oder als Frostschutzmittel für Wasser.

Die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats nach der Erfindung mit Wasser erhaltenen Dispersionen liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Derartige Dispersionen und Emulsionen können vom V/asser-in-Öl oder vom Öl-in-Wasser Typ sein und auch eine dicke 'm ayonnaise"-artige Konsistenz besitzen.

Ein erfindungsgemäßes Mittel kann auch andere Bestandteile, zum Beispiel eine oder mehrere andere Verbindungen mit Pestiziden Eigenschaften,enthalten. Außerdem können insektizide Mittel zugesetzt werden und besonders solche Verbindungen mit einer anderen Wirkungsweise oder einem an-

20 deren Aktivitätsspektrum.

Es hat sich auch gezeigt, daß die thermische Stabilität der Verbindungen und Mittel nach der Erfindung verbessert werden kann durch Zusatz von stabilisierenden Mengen, üblicherweise 10 bis 100 Gew.-%,bezogen auf die Verbindung bestimmter organischer stickstoffhatiger Verbindungen wie Harnstoff, Dialkylharnstoffe, Thioharnstoff oder Guanidinsalze oder Alkalisalze von schwachen Säuren wie Bicarbonate , Acetate oder Benzoate.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

3-Methylsulfonyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3- COPY

thiazin (Verfahren A)

_{2 2} CH^OH 99:1) erhielt man einen weiteren Anteil an Produkt

20 g Methansulfonyl-chlorid in 150 ml Methylenchlorid wurden innerhalb von 15 min unter Rühren bei -30 C unter Stickstoffatmosphäre zu einem Gemisch aus 20 g 2-Nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazin und 40 ml Triethylamin in 150 ml Methylen-chlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 min bei -30⁰C gerührt und dann mit 2 % HCl gewaschen. Die wässrige Schicht wurde 2 mal mit Methylen-chlorid gewaschen und die vereinigten organischen Fraktionen über Natriumsulfat getrocknet,auf ungefähr 50 ml eingeengt und auf O⁰C gekühlt. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert und die Kristalle mehrmals mit kaltem Methylen-chlorid verrieben.

Durch Chromatographie der Mutterlauge CH₃OH 99

(0,77g).

Fp 144-145⁰C (Zersetzung)

NMR: (60MHz d-6 DMSO) (externer Standard) ppm 3,4 (3H, S, CH₃), 7,8 (1H, S, CHNO₂) Analyse C₆H₁₀N₂O^S₂: ber. 30,3 %,C 4,2 % H, 11,8 % N

gef. 30,3 96,C 4,3 % H, 11,8 % N

Verfahren B

480 g (3 mol) 2-Nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazin wurden in 3 1 Dichlomethan gelöste Die Lösung wurde auf -70⁰C gekühlt und 6O6 g (6 mol) Triethylamin bei -70⁰C zugegeben. Diese Lösung wurde bei -65 bis -70 C unter einer Np-Scbutzatmosphäre gerührt, während eine Lösung von 687 g (6 mol) Methylsulfonyl-chlorid, gelöst in Dichlormethan, innerhalb von 6 h zugetropft wurde. Ein Gemisch des gewünschten Produktes fiel unter Bildung einer dicken Aufschlämmung aus und wurde bei -70 C

/11

- vr-

abfiltriert und bei Raumtemperatur getrocknet. Der entstandene Filterkuchen wurde mit Wasser zur Entfernung des Triethylamin-hydrochlorids gewaschen und das Produkt (446g) verblieb als kristalliner Feststoffe

Beispiele 2 bis 27

Die folgenden weiteren Verbindungen wurden aus entsprechenden Ausgangssubstanzen nach Verfahren hergestellt, die denjenigen des Verfahrens A nach Beispiel 1 entsprachen. Die Schmelzpunkte und Analysen dieser Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

/12

Tabelle

R-SO^

2 NO.

Beispiel Nr. R

Fp

Summenformel Analyse

%C %H %N

CH₃CH₂

88-89 _ber# 33,3 4.8 11,1 gef. 33,2 4,9 11,0

CH₃CH₂CH₂

109-110 ber. 36.1 5.3 10.5 gef. 36^1 5,4 10_;4

CH₃ (CH₂) ₂CH₂ 78-79 S^H16^N2°4^S2

ber.
gef.

38,6 5.7 10,0 38J4 5J8 9,8

CH₃(CH₂)

104-105 ^C13^H24^N2°4^S2

ber.
gef.

46 4 7.1 8,3 47J0 7_f6 8,0

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

Fp

CH₃ (CH₂) ₁₀CH₂

116

CH₃(CH₂)₁₄CH₂ 114-116

C anphoryl*

98-99

136

152-153 CH₃OCO(CH₂)

75-76 * 7 r 7-D.imethy 1-2-oxobicyclo [2,2,1] hept-l-ylroethy

Summenformel	Analyse	%C	%H	%N
		52 O 52.1	8.2 8_f2	⁷^¹ ⁷I¹
C₁₇H₃₂N₂O₄S₂	ber. gef.	56.3 56J3	8_?9 V	6 3 ⁶I¹
^C21^H40^N2°4^S2	ber. gef.	32.0 32,0	⁴!°	VO VO Ul U)
^C8^H13^N2°4^S2^C1	ber. gef.	45.9 46 j 1	⁴ ₄;⁵ ₅	8,9 8:7
^C12^H14^N2°4^S2	ber. gef.	48.1 48J.3	5,9	⁷;5
C₁₅H₂₂N₂O₅S₂	ber. gef.	37,0 36 J 9	4^9	8 6 8_T8
^C10^H16^N2°6^S2	ber. gef.

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel Nr. ^R

Summenformel

Analyse

%C %H %N

12 CH₃OCX) (CH₂) ₂ 109-110

^C9^N14^N2°6^S2

ber. 34,8 4,6 9.0 gef. 3418 4,5 9,0

13 (CH₃)₂CHCH₂ 109-111 14 . (CH₃) ₂

104 ^C9^H16^N2°4^S2

^Cll^H20^N2°4^S2

. 38.6 5.7 9.9

gef. 38_f6 5.7 10,0

ber. 42.5 6.6 8.9

gef. 42'.9 6j5 9}l

15 C₂H₅O (CH₂)

67 ber. 36.2 5,5 9,8 gef. 36)5 5.4 9J5

16

CH

114 ^C19^H36^N2°4^S2

gef.

54_f3 8.6· 6.7 56_f7 9_f5 5*9

17

41 ^C14^H18^N2°4^S2

ber. 48.2 5.0 8.0 gef. 49_fl 5J3 8^2

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel Nr. R

Fp/⁰C

18 (CH₃) ₃Si (CH₂I₃ 71

19 CH₉=C (CH-) CH₉ oil

20 2-fluorophenylmethyl

21 (*Ύ >CH₂)₂ 150

22

Summenfο rme1	Analyse %C	38,9 39_f2	%H	W	•
^Cll^H22^N2°4^S2^Si	ber. gef.	38.8 38_f7	⁶T⁵ 6_f8	8,3
^C9^H14^N2°4^S2	ber. gef.		4^?9	10.1 10_;l
C₁₂H₁₃N₂O₄S₂.	ber. gef.	45,6	+
C₁₅H₁₇N₃O₆S₂	ber.	3,8	10.5

C₂₃H₄₄N₂O₄S₂

gef. 45_f3 3_f8 10_;6

ber. gef.

^{+ =} nicht ausreichend Produkt zur Analyse

Beispiel Nr. R

Tabelle 1 (Fortsetzung) Fp/⁰C Summenformel

Analyse

%C · %H %N

23

oil

ber. 27.5 2 9' 9.2 gef. 28_r0 3 0 9,0

25

CH₃ (CH₂)

112

133

^C12^H22^N2°4^S2

^C16^H19^N3°6^S2

ber. 44_f7 6_f8 8_f7 gef. 44,7 6,

8,7

^ber· 46.7 4_fl 10,2 gef. ₄₈J_{9 4fl 1OjO}

26 CH₃COO(CH₂)

27 CI

114

135

^C10^H16^N2°6^S2

ber. 37.0 4 9 8.6 gef. 36j8 510 8^f _f5

ber. 42_t8 4.3 7.1 gef. 42_tl 4,5 7_}0

j j I υ / 4. £f

Beispiel 28 "<"'

3-Methylsulfonyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazin-1-oxid

Zu einer Lösung von 1,56 g der Verbindung nach Beispiel 1 in 70 ml Methylenchlorid wurden bei -15°C unter Stickstoff 1,56 g m-Chlorperbenzoesäure in 50 ml Methylenchlorid innerhalb von 5 min zugegeben. Das Gemisch wurde dann 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wurden 5 g festes Natriumcarbonat zugegeben und das Gemisch 5 min gerührt und dann durch Natriumcarbonat filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde aus Methylenchlorid umkristallisiert. Man

15 erhielt 1,44 g des Sulfoxids.
Fp 108-111⁰C

Analyse C₅H₁₀N₂O₅S₂ ber. 28,4 % C,3,9 % H,11,0 % N

gef. 29,5 % C₁ 4,0 % H ,10,4 % N

20 Beispiel 29

3-(3-Chlorpropyl)sulfonyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazin-1-oxid wurde in Form eines Öls auf ähnliche Weise wie in Beispiel 12 angegeben ,hergestellt.

Beispiel 30

3-(2,6-Dichlorphenylmethylsulfonyl)-2-(nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazin
30

3,2 g 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazin und 5,2 g N,N-Di-isopropylethylamin wurden in Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde auf -40 bis -50°C gekühlt und 7,8 g 2,6-Dichlorbenzylsulfonyl-chlorid in kleinen Antei-

/18 BAD ORIGINAL

- 4β -

len von etwa 0,1 g jeweils, innerhalb einer ν zugegeben.

Das Gemisch konnte sich auf Raumtemperatur erwär-

Stunde
men, wurde eine weitere *v gerührt und dann in 500 ml eines Eis/Wasser-Gemisches gegossen, zu dem wenige Tropfen HCl zugegeben worden waren. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert,mit Wasser gewaschen und in Dichlormethan aufgenommen. Die Lösung wurde über MgSO. getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Ethylacetat umkristallisiert. Man erhielt das gewünschte Produkt als gelben kristallinen Feststoff Fp 170⁰C. Analyse

ber. für C₁₂H₁₂N₂S₂O₄Cl₂ C 37,6 %,E 3,1 %_yN 7,3 %

gef. C 37,8 %H 3,1 90,N 7,1 %

Beispiele 31 bis 33

Es wurden weitere Verbindungen nach Verfahren entsprechend Beispiel 30 hergestellt. Diese Verbindungen und ihre 20 Schmelzpunkte und Analysenwerte sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

/19

Cx,

R—-

Tabelle 2

»exöjJJ-ej.	2-. Chlorphenyl- 148 methyl	sum	meniormel	Analyse %C	41_f3	%H	%N
31	3-Chlorphenyl- 133 methyl	^C12^H	,-,N₀S₀O-Cl 13 2 2 4	ber.	41_f3	³r⁷ 3,7	8.0 ⁷'⁴
32	2-(Efchoxy- 137-138	C₁₂H	₁₃N₂S₂O₄C1	ber. ' gef.	4u · Ό	3_f7	8.0 8_f0
33	carbonyl)pheny lmethy1	CH	_χ N₂S₂O₆	ber.	46_f5	⁴f⁷
			gef.	⁴f⁷	⁷Λ

IV»

- 2Θ- -

Beispiel 34

3-(3-Iodpropylsulfonyl)-2-(nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazin

10 g der Verbindung nach Beispiel 8 in 700 ml Aceton wurden 16 h mit 17,5 g Natriumiodid unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann unter verminderteni Druck entfernt und der Rückstand zwischen Wasser und Dichlormethan aufgeteilt. Die organische Phase

wurde über MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel unter
vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus
Dichlormethan umkristallisiert. Man erhielt das gewünschte Produkt als gelben kristallinen Feststoff Fp 106-109°C

Analyse

ber. für C₈H₁₃N₂S₂O₄I _{c 24>5} _%jR ^₃ ^_n ^₁ _% gef. C 25,3 90,H 3,4 %,N 7,2 %

Beispiel 35
20

3-(2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazin-3-ylsulfonyl) propyl-triethylammonium-iodid

4,0 g der Verbindung nach Beispiel 34 und 1,3 g Triethyl-25 amin in Ethylacetat wurden 53 h unter Rückfluß erhitzt.

Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und der entstandene

Niederschlag abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert.

Man erhielt das gewünshte Produkt als gelben kristallinen

Feststoff. Fp 150-157⁰C
Analyse

ber. für C₁₄H₂₈N₃S₂O₄I C 34,1 %, H 5,7 %, N 8,5 %

gef. C 34,0 %_fE 5,8 %₍N 8,6 %

331074A

Beispiel 36 bis 43

Es -wurden weitere Verbindungen hergestellt, wobei diejenigen nach den Beispielen 36 bis 39 und 43 nach dem Verfahren des Beispiels 30 hergestellt wurden und diejenigen der Beispiele 40 bis 42 nach dem Verfahren des Beispiels 1. Diese Verbindungen, ihre Schmelzpunkte und Analysen werden in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

/22

Tabelle 3

Beispiel Nr. R

Fp/°C Sumraenformel

Analyse %C %H

36 4-Chlorbenzyl 144

37 4-flfethylbenzyl 155-6

38	3-Trif luoE-' methylbenzyl	132
39	4-Trifluor - methylbenzyl	152
40	CH₃(CH₂)₄	107
41	CH-(CHJ_n J Δ Ο	112
42 ■	CH₃(CH₂)₅	101
43	4-Brombenzyl	157-8

^C13^H16^N2^S2°4

C₁₃H₁₃N₂S₂O₄F₃

^C10^H18^N2^S2°4
^C14^H26^N2^S2°4

ber. gef.

ber gef.

ber. gef.

.ber. gef.

41.3 41,2

47.6 47,3

40_f8 40,6

40.8 40J6

40.8 40^7

48.0 47_r3

42,9 42,9

36.6 36(6

3 ³I⁷ ⁴T⁹

³I⁴

6_f2

⁷r² 6,5 6,5

³I³ ³!⁴

!U744

Beispiel 44
Pestizide Wirksamkeit

Die insektizide Wirksamkeit der Verbindungen gegenüber dem ägyptischen Baumwollkäfer (Spodoptera littoralis) wurde nach folgendem Verfahren nachgewies'en:
Lösungen oder Suspensionen der betreffenden Verbindung wurden über einen Konzentrationsbereich in einem 1096-igen Aceton/Wasser-Gemischj enthaltend O₅,025 % Triton X100, hergestellt,, Diese Lösungen wurden mit einer logarithmischen Sprühvorrichtung auf Petrischale^ aufgesprühtp die einen Nährboden enthielten, in denen Spodoptera littoralis Larven gezüchtet worden waren., Nach dem Trocknen des Sprays wurden die Schalen mit 10 Larven der zweiten Entwicklungsstufe beimpft» Die Mortalität wurde 7 Tage nach dem Besprühen bestimmt,

20 Bei jedem Versuch wurde ein LCj-Q-Wert für die Verbindung berechnet aus den Mortalitätswerten_;verglichen mit denjenigen für Ethyl-parathion bei dem gleichen Test» Die . Ergebnisse sind angegeben als '.

q (Parathion)

Toxizitätsindices = ■ χ 100

(Testverbindung)

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben,

Tabelle 4

Verbindung nach Toxizitatsindex gegenüber Spodoptera Beispiel littoralis nach 7 Tagen

1 150

2 . 92

3 63

BAD ORIGINAL ^/24

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Verbindung nach Toxizitätsindex gegenüber Spodoptera Beispiel littoralis nach 7 Tagen

⁴ · 150

⁵ 36 -I ⁶ ' 110

⁷ 57

. 8 56

9 130

10 59

11 140

12 . 83

13 91

14 57 15

16 * 120

17 . 16

18 34

19 41

20 . 52

21 47

22 .92

23 45

24 C*

25 19

26 150

27 41

28 43

29 12

30 44

31 46

33 46

\J T \J f

- 25 -

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Verbindung nach Beispiel

Toxizitätsindex gegenüber Spodoptera littoralis nach 7 Tagen

34 35 36 37 38 39 43

55 76 62 68 80 62 160

* "C" bezeichnet eine sehr geringe Mortalität, aber bei Untersuchungen auf Blättern ist die Aktivität der Verbindung 24 wesentlich größer (s. Tabelle 5).

Beispiel 45

25

30

Pestizide Wirksamkeit - Test auf Blättern

Diese Versuchsreihe zeigt die insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen durch Infizieren besprühter Blätter vo£^{h 1}^⁰¹¹A it Larven von Spo dopt era littoralis und Berechnung der Toxizitätindices in der gleichen Weise wie in dem vorigen Beispiel. Das angewandte Testverfahren ist im Folgenden angegeben: Die Verbindungen wurden zubereitet zum Versprühen als Lösungen oder Suspensionen eines technischen Materials in einer 10%-igen wässrigen Acetonlösung, enthaltend

/26

BAD ORIGINAL

COPY

0,025 % Triton X-100 als Netzmittel. Es wurde eine
Reihe von Verdünnungen jeder Testverbindung auf
eine Reihe von Petrischalen gesprüht, enthaltend
jeweils eine eine Scheibe ναι 9 cm<2xlie aus einem Blatt
von Chinakohl ausgeschnitten war. Das Blattmaterial
wurde mit der Unterseite nach oben in die Schalen gelegt, um das Spray aufzunehmen. Nach dem Trocknen wurde
jede Scheibe mit ICvfelättern gefütterten Spodoptera
Larven in der frühen vierten Entwicklungsstufe beimpft
und unter Laborbedingungen gehalten bis die Mortalitäten 24 h später bestimmt wurden.

Die Aktivität in Form des Toxizitätsindex für die untersuchten Verbindungen ist in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Verbindung nach Toxizitätsindex gegenüber Spodoptera Beispiel littoralis Larven auf Chinakohl 24 h

nach dem Besprühen (Mittelwert)

1 120

9 130:

11 120

12 148 19 . 110 21 89

23 82

24 . ' 176 26 159

30 _#. . "' 103 ·

31 114

32 84

33 112

43 92' _/27

BAD COPY

OO I U /

- €?■ -

Beispiel 46
Lichtstabilitätstests

Dieses Beispiel zeigt die Lichtstabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich mit den Ergebnissen, . die mit einem der bekannten nahe verwandten thiazine nach Beispiel 1 der GB-PS 1 513 951 erzielt wurden.

10 mg jeder Verbindung wurden in 10 ml reinem Aceton gelöst und 1 ml in ein Quarzrohr (10 cm lang, 1 cm innerer Durchmesser) gegeben. Es bildete sich ein dünner Film in dem° £y- ^enurch Abblasen des Lösungsmittels mit einem Luftstrom, während das -v-·· Kontinuierlich bewegt wurde. Das

15 —v— wurde mit einem Stopfen verschlossen und in eine

Sonnensimulatorkammer zusammen mit Röhrchen gegeben, die mit Aluminiumfolie abgedeckt waren und als Kontrolle dienten. Nach 5, 20 oder 50 h langer Einwirkung des Lichts wurde der Inhalt der Röhrchen in reinem Acetonitril gelöst und durch ihasenumkehr-HPLC analysiert. Der Sonnensimulator besaß eine Spektralverteilung ähnlich dem Tageslicht und eine Intensität entsprechend ungefähr dem 0,5 bis 0,3-fachen von hellem Tageslicht im Sommer von Südengland.

In Tabelle 6 sind die Ergebnisse dieser Versuche angegeben

PT** Ω 7PT1"t" ^ Ώ "i" 7

als —v— zurückgewonnener Verbindung nach 5, 20 bzw. 50 h langer Bestrahlung.

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine wesentlich bessere liehtstabilität besitzen als die Verbindungen nach dem Stand der Technik, wie er beispielhaft im Beispiel 1 der GB-PS 1 513 951 angegeben ist.

/28 -BAD ORIGINAL

copy

- 28 -

Tabelle

Lichtstabilitätstest

Verbindung nach Prozentuale Rückgewinnung nach der Beispiel Nr, Bestrahlung

5 h 20 h 50 h

10 2

3 4 5 6 15 8

10 11

12 20 ₃₅

99	85	64
60	34	-
87	53	-
-	28	22
96	25	-
85	28	-
-	40	8
92	74	-
80	46	-
-	80	18
-	76	33
85	50	40

bekannte Verbindung 2-Nitromethylentetrahydro-2H-1,3-thiazin 26 (Beispiel 1 der GB-PS 1 513 951

6238

Claims

Patentansprüche

N-substituierte 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazine der Formel

ce

R-;

NO.

in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 10 26 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe_f die durch ein oder mehrere Halogenatome, eine Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkanoyloxy-, Oxobicyclo alkyl-, Cycloimido-, gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Phenoxy- oder Trialkylsilylgruppe ¹5 substituiert ist_; oder durch eine quaternäre Ammonium gruppe der Formel

20 in der jede Gruppe R eine Alkylgruppe bedeutet und Q~ ein eihv/ertiges Anion ist; und wobei η O oder 1 bedeutet.

COPY

/2

BAD ORIGINAL
2. N-substituierte 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit

5 bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit bis

zu 4 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist durch bis zu 3 Fluor-, Chlor- oder Iodaton^ durch eine Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Alkanoyloxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,durch eine Oxobicycloalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen,durch eine Phthalimidgruppe, durch eine Phenyl- oder Phenoxygruppe, die gegebenenfalls substituiert ist durch einaioder mehrere Substitunenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen und Alkyl-, Alkoxycarbonyl- und Trihalogenalkylgruppen, enthaltend bis zu 6 Kohlenstoffatome , durch eine Trialkylsilylgruppe, in der jeder Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, oder durch eine quaternäre Ammoniumgruppe der Formel

20 GfR^N⁺-

in der jede Gruppe R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Q~ ein Halogenidion JSt_x und η 0 oder 1 bedeutet.
3. N-substituierte 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazine nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4

Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor-, Brom-oder Iodsubstituenten, eine Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylalkyl- oder Alkanoyloxyalkylgruppe mit insgesamt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Camphorylgruppe, eine Phthalimidoalkylgruppe^

/3

♦ «■ .

in der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Phenylalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Halogenbenzylgruppe mit 1, 2 oder 3 Chlor-, Fluor- oder Bromatomen, eine TrI-fluormethylbenzylgruppe, eine Methylbenzylgruppe; eine Alkoxycarbonylbenzylgruppe, in der die Alkoxycarbonylgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, eine Halogenphenoxyalkylgruppe, in der das Halogenatom ein Chlor-, Fluoroder Bromatom ist und die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstofatome enthält, eine Trimethylsilylalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält; oder eine Alkyltrialkylammonium-halogenidgruppe, in der jede Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, und η Ö oder 1 bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung vonN-substituierten 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazineinach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel

CC

CH

NO₂ (ID

umgesetzt wird mit einem Sulfonylhalogenid der Formel

R-SO₂-HaI (III)

in der R und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls das erhaltene Produkt zur Reduktion der Verbindungen in der η gleich 1 ist oxidiert wird.

/4
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η ze lehnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur bei oder unterhalb 0⁰C durchgeführt wird. ~
6o Pestizides Mittel, enthaltend ein N-substituiertes 2-(Nitromethylen)-tetrahydro-2H-1,3-thiazin nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zusammen mit einem Träger.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß zusätzlich ein Thermostabilisator vorhanden ist.

BAD ORIGINAL _copY

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