DE2256275A1 - Neue substituierte harnstoffverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Neue substituierte harnstoffverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2256275A1
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Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstelri Jun.
PATENTANWÄLTE
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TELEX 529979
TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139
BANKKONTO: "BANKHAUS H. AUFHÄUSER
'8 MÜNCHEN 2.
BRÄUHAUSSTRASSE 4/III
97/n
Cas 1495 D
ROUSSEL-UCLAF, Paris/Frankreich
Neue substituierte Harnstoffverbindungen und Verfah-ren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue substituierte Harnstoffverbindungen sowie die Herstellung dieser Verbindungen.
Die Erfindung betrifft insbesondere neue substituierte Harnstoffverbindungen der allgemeinen Formel i1
worin ' .
R^ und R2, die gleich oder verschieden sein können,· Wasserstoff, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Nitrogruppe, eine Trifluormethylgruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlen-r Stoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
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η die Zahl 0 oder 1,
X' einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierten niederen Alkylrest oder einen gegebenenfalls einen oder mehrere andere Heteroatome enthaltenden Stickstoffheterocyclus,
Y ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe S-Z, wobei Z einen stickstoffhaltigen Heterocyclus darstellt, der ein oder mehrere andere Heteroatome enthalten kann,
bedeuten, und
die gestrichelten Linien bedeuten, daß das Schwefelatom gegebenenfalls zu Sulfoxyd oder Sulfon oxydiert sein kann.
Es versteht sich, daß X1 einen niederen Alkylrest darstellt, der durch ein Halogenatom substituiert ist, oder X darstellt, wobei X einen niederen Alkylrest oder einen Stickstoffheterocyclus, der gegebenenfalls ein oder mehrere andere Heteroatome enthalten kann, bedeutet.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel I1 kann X1 insbesondere einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butylsek.-Butyl- oder tert.-Butyl- oder einen Chlormethyl-Rest darstellen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I1 besitzen bemerkenswerte pesticide, insbesondere herbicide Eigenschaften, die sie für die Landwirtschaft zur Bekämpfung schädlicher Organismen und insbesondere gegen Unkräuter brauchbar machen. Diese herbiciden Eigenschaften können unter Beweis gestellt werden durch Versuche an repräsentativen Pflanzen der großen botanischen Familien, wie z.B. Hafer, Weizen, Mais, Fuchsschwanzgras, Rispengras (agrostis), Gerste, Raigras (grasartige Pflanzen), Runkelrübe (Gänsefußpflanzen), Chrysanthemum (Korbblütler), Klee (Schmetterlingspflanzen), Flachs (flachsartige Pflanzen), Senf (Kreuzblütler), Gänsefuß (Gänzefußpflanzen), Labkraut (krappartige Gewächse), Ampfer (Polygonpflanzen).
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Einzelheiten über die herbiciden Versuche werden weiter unten angegeben. Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel I1 seien insbesondere
N-(Methyl)-N-(äthylthio)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-[3-(trifluormethyl)-phenyl!-harnstoff, N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3-chlor-4-inethylphenyl)-harnstoff, N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-harnstoff und N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(p-bromphenyl)-harnstoff
genannt.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I'. . .
So betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I1 , worin R^, R2, X' und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und. Y ein Wasserstoffatom bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart einer tertiären Base N-Methyl-N'-(R1,R2~phenyl)-harnstoff der allgemeinen Formel II
II
mit einem Chlorid der allgemeinen Formel III
Cl-(CH2)n-S-X'
kondensiert, wobei R^, R?, η und X1 die oben genannten Bedeutungen besitzen, man dann gegebenenfalls die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel
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der Einwirkung eines Oxydationsmittels in einer Menge von 1 oder 2 Mol pro Mol der schwefelhaltigen Verbindung unterwirft, um die entsprechenden Sulfoxyde bzw. Sulfone der allgemeinen Formel
CH
.NH-C-N^ J Λ
^ _ρ,_γ' O
zu erhalten.
Die tertiäre Base, in deren Gegenwart man die Kondensation des substituierten Harnstoffs der allgemeinen Formel II mit dem Chlorid der allgemeinen Formel III durchführt, ist insbesondere Pyridin oder Triethylamin.
Das Oxydationsmittel, dessen Einwirkung man die Verbindung der allgemeinen Formel
unterwirft, ist insbesondere Kaliumpermanganat, Peressigsäure, Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure, Perphthalsäure, Wasserstoffperoxyd, Chromsäureanhydrid, Mangandioxyd oder Natriumperjodat.
3 Π 9 ft 7 1 / 1 2 4 3
Bei Verwendung von 1 Mol des Oxydationsmittels pro Mol schwefehaltiger Verbindung erhält man das entsprechende SuIfoxyd. Bei Verwendung von 2 Mol des Oxydationsmittels pro Mol schwefelhaltiger Verbindung erhält man das SuIfon.
Wenn das SuIfon erhalten werden soll, kann es notwendig werden, das Reaktionsgemisch zu erhitzen, damit die Reaktion nicht trotz des Überschusses an Oxydationsmittel auf der Stufe des SuIfoxyds zum Stillstand kommt. -;
Erfindungsgemäß können die Verbindungen der Formel I', worin R^, R„, X1 und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Y ein Wasserstoffatom bedeutet, ebenfalls nach einem Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das R^jRp-Phenylisocyanat der allgemeinen Formel IV
1J^Wc=O IV ■ ''
mit einem Sulfenamid der allgemeinen Formel V
X'-S-(CH0) -N^f J . V 2 η \
umsetzt, um die Verbindung der allgemeinen Formel
zu erhalten, die man gegebenenfalls der Einwirkung eines Oxydationsmittels in den Mengen von 1 oder 2 Mol pro Mol schwefelhaltiger Verbindung unterwirft, um die entsprechenden SuIfoxyde oder Sulfone der allgemeinen Formel
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(CH2)n-S-X·
zu erhalten.
Die Kondensation des Isocyanate mit dem Sulfenamid wird in
einem organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, vorzugsweise in Gegenwart einer geringen Menge einer tertiären Base, wie Triäthylamin oder Pyridin, durchgeführt.
Erfindungsgemäß können die Verbindungen der allgemeinen Formel I1, worin R1, R- und X1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, η die Zahl 0 und Y Wasserstoff bedeuten, und die
die Gruppe S0„ enthalten, ebenfalls durch ein Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
R1
-N-C=O \ - /
R,
worin R1 und Rp die eben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin X1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
Die Kondensation des Isocyanats mit dem Sulfon wird in einem organischen Lösungsmittel, wie Äther, Isopropylather oder Tetrahydrofuran, durchgeführt.
Erfindungsgemäß können die Verbindungen der allgemeinen Formel I1, worin R1, R~ und X' die oben angegebenen Bedeutungen
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besitzen, η die Zahl O und Y Wasserstoff bedeuten, und die die Gruppe SO- enthalten, zusätzlich durch ein Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R-1 und R~ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
• Cl-C-N
II ^SOpX'
0 d
worin X1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
Das basische Mittel, in dessen Gegenwart man das substituierte Anilin mit dem Carbamoylchlorid umsetzt, ist insbesondere eine tertiäre Base, wie Pyridin oder Triäthylamin.
Die Kondensation des substituierten Anilins mit dem Carbamoylchlorid wird in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Äther, Isopropyläther oder Tetrahydrofuran, durchgeführt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I1, worin das Schwefelatom nicht oxydiert ist und worin R^, Rp und X1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, η die Zahl 0 und Y einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, das dadurch gek-ennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
j=y γ ο
3 Π 9-8 5
worin R1 und R? die oben angegebene Bedeutung besitzen und Y einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Chlorid der allgemeinen Formel
Cl - S - X·
worin X' die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
Die Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I1, worin das Schwefelatom nicht oxydiert ist und worin R1, R- und X' die oben angegebene Bedeutung besitzen, η die Zahl 0 und Y die Gruppe S-Z bedeuten, wobei Z einen Heterocyclus darstellt, der ein oder mehrere andere Heteroatome enthalten kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R1, R2 und X' die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
Cl - Y,
worin Y die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
Die Erfindung betrifft gleichfalls pesticide, insbesondere herbicide Zusammensetzungen, die als aktiven Bestandteil mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I1 enthalten, gegebebenfalls zusammen mit einem oder mehreren pesticiden Mitteln oder mit einem oder mehreren das Wachstum der Pflanzen beeinflussenden Mitteln.
Diese Zusammensetzungen können vorliegen in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, die den aktiven Wirkstoff z.B. im Gemisch mit einem Träger und/oder einem
'3 η 9 R ? 1 / 1 7 4 3
— y —
anionischen, kationischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel enthalten, wodurch unter anderem eine gleichmäßige Dispersion der Substanzen der Zusammensetzung sichergestellt wird. Der verwendete Träger kann eine Flüssigkeit, wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, ein tierisches oder pflanzliches Öl, oder ein Pulver, wie Talkum, Tone, Silicate und Kieselgur, sein.
Die herbiciden Flüssigkeiten oder Pulver zur Vor- oder Nach-Auflauf-Behandlung enthalten im allgemeinen 5 bis 90.Gewichts-% und vorzugsweise 10 bis 50 Gewichts-% des aktiven Wirkstoffs.
Als herbicide Zusammensetzung verwendet man z.B. ein benetzbares Pulver, das 25 Gewichts-% N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnstoff oder N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, 15 Gewichts-% Ekapersol" "S" (Kondensationsprodukt von Natriumnaphthalinsulfonat),0,5 Gewichts-% Brecolane NVA (Natriumalkylnaphthalinsulfonat), 34,5 % Zeosil 39 (durch Ausfällung erhaltenes synthetisches hydratisiertes Silciumdioxyd), 25 % Vercoryl."S" (kolloidales Kaolin) enthält.
Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur pesticiden und insbesondere herbiciden Bekämpfung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Bekämpfung von schädlichen Organismen und insbesondere von Unkräutern eine Zusammensetzung verwendet, die als Wirkstoff mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I1, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren anderen pesticiden Mitteln, enthält. -
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II
II
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können durch Kondensation von Aminen der allgemeinen Formel VI
VI
mit Methylisocyanat erhalten werden.
Z.B. können nach diesem Verfahren N-Methyl-N'-(4-bromphenyl)-harnstoff, beschrieben von Fujita Toshio et coil. ["Agr.Biol. Chem.", 33.J 785 (1969)], N-Methyl-N'-U-trifluormethylphenyl )-harnstoff, beschrieben in der britischen Patentschrift 923 670, und N-Methyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, beschrieben von S.H.Onley und G.Yip ["J.Ass.Off.Annal.Chem.", 5_2_, 545 (1969)] hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können ebenfalls durch saure Hydrolyse der Verbindungen der allgemeinen Formel
CHx
» \H
OOOR
worin R einen Niedrigalkylrest bedeutet, erhalten werden.
Der N-Methyl-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnstoff, beschrieben von P.I. Svirskaya ["Zh.Org.Khim.", 5 (2), 272 (1969)] kann nach diesem Verfahren hergestellt werden.
Das 3,4-Dichlorphenylisocyanat kann durch Kondensation von 3,4-Dichloranilin mit Phosgen nach D.J. Beaver et coll. ["J.Am. Chem.Soc", 7S>., 1236 (1957)] erhalten werden. In analoger Weise können die anderen FL ,R„-Phenylisocyanate der allgemeinen Formel IV, die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I1 verwendet werden, hergestellt werden.
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Die Alkylsulfenylchloride können durch Einwirkung von Chlor auf das entsprechende Dialkyldisulfid nach dem durch H.Noth und G. Mikulaschek ["Ber.", 94_, 634 (1961)] für das Methylsulf enylchlorid angegebene Verfahren hergestellt werden.
Die anderen Chloride Cl-(CH2) -S-X' der allgemeinen Formel III, die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel verwendet werden, können durch Chlorierung des entsprechenden Sulfids hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel
ClU - .
HN ^
\so2x·
können durch Kondensation von Methylamin mit den Sulfonsäurechloriden der allgemeinen Formel CLSOpX1 hergestellt werden.
N-Methyl-N-methylsulfonylamin ist von B. Helferich und H.Grunart ["Ber.11, 73 B, 1131 (194O)] beschrieben worden.
Das N-iMethylsulfonylJ-N-methylcarbamoylchlorid kann durch Einwirkung von Phosgen auf das Natriumsalz von N-Methyl-N-methylsulfonylamin (beschrieben in der deutschen Patentschrift 951 719) hergestellt werden. Die anderen Chloride der allge-' meinen Formel
Cl-C-N
Il
können nach einem zu dem für die Herstellung des N-Methyl-N-(methylsulfonyl)-carbamoylchlorids beschriebenen analogen Verfahren hergestellt werden.
Eines dieser Chloride ist in der Literatur nicht beschrieben; es handelt sich dabei um das N-Methyl-N-(methylsulfonyl)-carbamoylchlorid.
3 Π Q P *l· 1 t H "S 'B °5
- 12 Die Verbindungen der allgemeinen Formel
CH,
,N-C-N
I H γ ο
worin Y einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, können durch Einwirkung von Methylisocyanat auf die Verbindungen der allgemeinen Formel
hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel
können durch Einwirkung einer Verbindung der allgemeinen Formel
auf ein Chlorid der allgemeinen Formel
Cl-S-X1 hergestellt werden.
Das N-Chlormercaptomorpholin wurde von E.S.Levchenko et coil, ["Zh.Org.Khim.", 5 ( 8 L,Q 1^L& (IS^ ) I beschrieben.
ORKMNAL INSPECTED
-.13 -
Das. terb-Butylmercaptomonomethylamid kann durch Einwirkung von Jod und dann von Monomethylamin au.f Quecksilber-di-(tert.-butanthiolat)· nach H. Rheinboldt und E. Motzkus ["Ber.", 72, 657 (1939)] hergestellt werden. Die anderen Sulfenamide
.CH
X'-S-(CH9) -N<^ - der allgemeinen Formel V, die ebenfalls
zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I1 verwendet werden, können in analoger Weise hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Herstellung I; N-Methyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
In 100 ecm Isopropyläther werden 9 g Methylisocyanat gegeben, dann fügt man langsam ein Gemisch aus 27,4 g 3,4-Dichloranilin in 140 ecm Isopropyläther hinzu, bringt das Reaktionsgemisch zum Rückfluß und behält es während 2 Stunden bei, kühlt auf 00C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit Isopropyläther, konzentriert die Mutterlaugen, wobei-man eine zweite Fraktion erhält,- reinigt die beiden vereinigten Fraktionen (Gewicht 19,5 g, F = 156°C) durch Umkri-' stallisation aus Äthylacetat und erhält N-Methyl-N1-(3,4-di- · chlorphenyl)-harnstoff vom F = 160°C.
Diese Verbindung ist mit der von S.H. Onlye und G. Yip in "J.Ass. Off .Anal. Chem.", 52_, 545 (1969) beschriebenen identisch.
Analyse: CgHgCl2N2O = 219,07
Berechnet: C 43,86 H 3,6 8 Cl 3 2,37 N 12,79 % Gefunden: 43,7 3,6 ' 32,4 12,7 %·
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Herstellung II: N-<Methyl sulfonyl )-N-m ethyl carbamoyl chlor id
Stufe A; Natriumsalz von N-(Methylsulfonyl)-N-methylamin
Zu einer Lösung von 36,2 g Natriumhydroxyd in 300 ecm Methanol gibt man 95 g N-(Methylsulfonyl)-N-methylamin, rührt während 2 Stunden bei 20 C, entfernt das Methanol durch Destillation unter vermindertem Druck, gibt Isopropyläther hinzu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, trocknet ihn und erhält 115 g des Natriumsalzes von N-(Methylsulfonyl)-N-methylamin.
Stufe B: Kondensation mit Phosgen
Zu einer Lösung von 300 g Phosgen in 1000 ecm Toluol gibt man bei +5 C die oben erhaltenen 115 g des Natriumsalzes hinzu, rührt während 3 Stunden bei +50C, läßt über Nacht bei dieser Temperatur stehen, trennt den gebildeten Niederschlag durch Filtration ab, engt das FiItrat durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, gibt Petroläther (Kp. 65 bis 75 C) hinzu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, trocknet ihn und erhält 77 g N-(Methylsulfonyl)-N-methylcarbamoylchlorid.
Herstellung III: N-Methyl-N'-butyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
Man vermischt 100 g N-Butyl-3,4-dichloranilin (beschrieben in der deutschen Patentschrift 1 902 419), 250 ecm Isopropyläther, 10 ecm Triäthylainin und 60 g MethyUsocyanat, rührt während 18 Stunden bei Raumtemperatur, entfernt das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck, gibt Petroläther (Kp. bis 75 C) zu dem Rückstand, kühlt ab, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen und erhält 59 g N-Methyl-N'-butyl-Νί-(3,4-dichlorphenyl )-harnstoff vorn F = 58°C.
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AnaTysej_ C12H16C^N2O = 275,18
Berechnet: C 52,38 H 5,86 Cl 25,77 N 10,18 %
Gefunden: 52,1 5,8 25,6' 10 %
Beispiel 1 N-Methvl-N-(tert.-butylthio)~N'-(3,4-dichlorphenyl^harnstoff
Zu 120 ecm Tetrahydrofuran gibt man 12 g tert.-Butylmercaptomonomethylamin, 20 g 3,4-Dichlorphenylisocyanat und 3 Tropfen Triäthylamin, rührt 30 Minuten bei 20°C, entfernt das Lösungs mittel durch Destillation unter vermindertem Druck, kristalli siert den Rückstand aus Äthanol um und erhält 25,6 g N-Methyl N-(tert.-butylthio)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff vom F=
= 307,24
Berechnet: C 46,91 H 5,25 Cl 23,08 N 9,12 S 10,43 %
Gefunden: 47,3 5,4 22,7 9,0 10,3 %
Beispiel 2 '. ·
N-Methyl-N-(tert.-butvlsulfinyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstr>±f
Man löst 6,15 g N-Methyl-N-(tert.-butylthio)-NL(3 ,.4-dichlorphenyl)-harnstoff in 60 ecm Methylenchlorid, kühlt auf 0°C ab, gibt tropfenweise 4,3 g 80%-ige m-Chlorperbenzoesäure, gelöst in 50 ecm Methylenchlorid, hinzu, rührt während 20 Minuten bei O0C, entfernt das unlösliche Material durch Filtration, wäscht die organischen Phasen mit einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser, trocknet, entfernt das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck, kristallisiert den Rückstand aus Isopropyläther um und erhält 5,5 g N-Methyl-N-(tert.-butylsulfinyl)-Nf-(3,4-dichlorphenyD-harnstoff vom F = 118°C.
Analyse^ C12H16Cl2N2O2S = 323,24
Berechnet: C 44,59 H 4,99 Cl 21,93 N 8,67 S 9,92 %
Gefunden: 44,6 4S8 21,8 8«, 8 1O9I %
Beispiel 3
N-Methyl-N- (tert.-butyl sulfonyl )-N ' - ( 3 , 4-dichlorphenyl )-harnstoff
Man gibt 6,15 g N-Methyl-N-(tert.-butylthio)-N'-(3,4-dichlorphenyl )-harnstoff zu 60 ecm Methylenchlorid und fügt portionsweise 9,2 g 80%-ige m-Chlorperbenzoesäure hinzu, erhitzt das . Reaktionsgemisch zum Rückfluß und behält dies während 30 Minuten bei, kühlt auf 0 C ab, entfernt das unlösliche Material durch Filtration, wäscht die organischen Phasen mit einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser, trocknet, entfernt das Lösungsmittel, kristallisiert den Rückstand aus Äthanol um und erhält 5,40 g N-Methyl-N-(tert.-butylsulfonyl )-N '- (3 , 4-dichlorphenyl )-harnstof f vom F = 116°C.
Analyse: C12H15Cl2N2O3S = 339,24
Berechnet: C 42,49 H 4,75 Cl 20,90 N 8,25 S 9,45 % Gefunden: 42,7 4,7 20,7 8,2 9,7 %
Beispiel 4 N-Methyl-N-(morpholinothio)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
Man gibt 43,8 g N-Methyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff und 21,1 g Triäthylamin zu 440 ecm Tetrahydrofuran, rührt bis zur Lösung, fügt innerhalb 5 Minuten bei Raumtemperatur 36 g N-Chlormercaptomorpholin, gelöst in 60 ecm Tetrahydrofuran, zu, rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur, entfernt den gebildeten Niederschlag durch Filtration, engt das Filtrat unter verminderten Druck zur Trockne ein, reinigt den Rückstand mit Äthylacetat und erhält 42,5 g N-Methyl-N-(morpholinothio)-N'-(3 , A-dichlorphenyl)-harnstoff vom F = 142 C.
Analyse: C12H15Cl2N3O2S = 336,246
Berechnet: C 42,86 H 4,50 Cl 21,09 N 12,50 S 9,54 % Gefunden: 42,8 4,8 21,0 12,4 9,6 %
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Beispiel 5 N-Methyl-N- (methylthio)-N' - (3 , 4-dichlorpheny'l )-harnstof f
Man löst 40 g N-Methyl-N·-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff in 500 ecm Pyridin, kühlt auf -30 C ab, gibt langsam, ohne diese Temperatur zu überschreiten, ein Gemisch aus 20 ecm Methylsulf enylchlorid und 200 ecm Äthyläther hinzu, rührt 1 Stunde bei -300C, läßt die Temperatur auf +50C ansteigen, rührt während 17 Stunden, gießt das Reaktionsgemisch in eine Eis/ Wasser-Mischung, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht die Methylenchlorid-Extrakte mit Wasser, trocknet sie, entfernt die flüchtigen Bestandteile durch Destillation unter vermindertem Druck, kristallisiert den Rückstand aus Isopropyläther um und erhält 29,4 g N-Methyl-N-(methylthio)-N'-(3,4-dichlorphenyl )-harnstoff vom F = 93°C.
Durch Chromatographie des Produktes über Kieselgel unter EIuierung mit einem Benzol/Äthylacetat-Gemisch (9/l) erhält man die Probe für Mikroanalyse.
Analyse; C9H10Cl2N2OS = 265,16
Berechnet: C 40,76 H 3,79 Cl 26,75 N 10,56 S 12,10 % Gefunden: 40,6 3,8 26,8 10,5 , . 12,0 %
Beispiel 6 N- (methyl )-N-(äthylthio )-N*-( 3, 4-dichlorphenyl )-harnstoff
Zu 600 ecm Methylenchlorid gibt man 61 g Diäthylsulfid, kühlt die erhaltene Lösung auf -40 C und gibt tropfenweise eine Lösung von 6 7 g Sulfurylchlorid in 100 ecm Methylenchlorid hinzu, bringt die Temperatur auf -5°C, rührt während 5 Minuten, bringt die Temperatur auf -400C, gibt tropfenweise 57 g N-Methyl-N '-( 3 , 4-dichlorphenyl )-harnstoff, gelöst in' 460 ecm Pyridin, hinzu, rührt 1 Stunde bei -40°C und dann 1 Stunde bei -20 C, gießt in ein Eis/Wasser-Gemisch, stellt den p..-Wert auf 3,5 durch Zugabe einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäurelösung ein, trennt die organische· Phase durch Dekantieren ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid,
3 f) 9 R ? 1 / 1 2 A 3
vereinigt die organischen Phasen,wäscht sie mit Wasser,trocknet sie, engt sie unter vermindertem Druck zur Trockne ein, kristallisiert den Rückstand aus Isopropyläther um, reiniyt durch Chromatographie über Kieselgel unter Eluierung mit einem Gemisch aus Benzol und Athylacetat (7/3) und erhält 22 g N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff vom F = 71°C.
Analyse: C10H12Cl2N2OS = 279,16
Berechnet: C 43,02 H 4,34 Cl 25,41 N 10,04 S 11,48 % Gefunden: 43,2 4,4 25,2 10,1 11,1 %
Beispiel 7 N-Methyl-N-(2-thiapropyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
Zu 150 ecm Dimethylsulfoxyd gibt man 11 g N-Methyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, 60 g Kaliumcarbonat und 50 ecm Dimethylsulfid-monochlorid bei 10 C, läßt so lange reagieren, bis die Reaktion nicht mehr exotherm ist, gießt das Reaktionsgemisch in Wasser, extrahiert mit Äther, wäscht die ätherische Lösung mit Wasser, trocknet sie, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, kristallisiert den Rückstand aus Isopropyläther und dann aus Athylacetat um und erhält 7,7 g N-Methyl-N-(2-thiapropyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff vom F = 103 C.
Beispiel 8
N-Methy1-N-(methylsulfonylmethyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl )-harnstoff
Man löst 34,5 g m-Chlorperbenzoesäure in 520 ecm Methylenchlorid, führt innerhalb von 35 Minuten, ohne +10 C zu überschreiten eine Lösung von 27 g N-Methyl-N-(2-thiapropyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl )-harnstoff, gelöst in 250 ecm Methylenchlorid, ein, rührt bei Raumtemperatur während 3 Stunden und 30 Minuten, entfernt den Niederschlag durch Filtration, engt das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne ein, löst den Rückstand in Athylacetat, isoliert durch Filtration die gebildete m-Chlorbenzoesäure, wäscht die organische Lösung mit einer 5%-igen
3 09821/1243
wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser, trocknet, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatbgraphiert den Rückstand über Kieselgel unter Eluierung mit Äthylacetat, kristallisiert aus Isopropyläther um und erhält 11 g N-Methyl-N-(methylsulfonylmethyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff vom F = 159°C.
Durch Umkristallisation aus Äthylacetat, erhält man eine Probe für die Mikroanalyse.
Analyse; C 1O H 12C12N2°3S = 3l1»188
Berechnet: C 38,60 H 3,89 Cl 22,79 N 9,00 S 10,30 % Gefunden: 3 8,8 3,9 22,5 9,1 10,6 %
Beispiel 9 N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-harnstoff
Man gibt zu 600 ecmMethylenchlorid 68 g Diäthyldisulfid, fügt langsam bei -400C ein Gemisch aus 67 g Sulfurylchlorid und 100 ecm Methylenchlorid zu, läßt die Temperatur langsam auf -5 C ansteigen, rührt während 5 Minuten bei dieser Temperatur, gibt bei -40° C eine Lösung von 56 g N-Methyl-N'-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-harnstoff in 800 ecm Pyridin hinzu, läßt die Temperatur langsam auf -200C ansteigen, rührt während 2 Stunden bei dieser Temperatur, gießt in Eis/Wasser-Gemisch, säuert durch Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Chlorwasserstoff— säürelösung auf einen p„-Wert von 5 an, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht die vereinigten organischen Phasen bis zur Neutralität, trocknet sie, engt sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, Chromatograph!ert den Rückstand über Kieselge} wobei man mit einem Benzol/Äthylacetat-Gemisch (7/3) eluiert, kristallisiert aus Isopropyläther um und erhält 23,5 g N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3-chlor-4-methoxypheny3)-harnstoff vom F = 60°C.
Analyse: C11H15ClN2O2S = 2 74,76
Berechnet-.: C 4 8,09 H 5,50 C] 12,90 N 10,20 S 11,67 % Gefundfsn: 47,9 5,2 '13,0 10,3 11,8 ' %
3 0 « κ 2 1 / 1 ? U 3
Beispiel 10 N-MethYl-N-(athylthio)-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnstoff
Das Äthansulfonylchlorid wird in situ, wie in Beispiel 9 angegeben, ausgehend von 68 g Diäthyldisulfid und 67 g Sulfurylchlorid, hergestellt. Man kühlt auf -40 C, gibt eine Lösung von 51,5 g N-Methyl-N ' - ( 3-chlor-4-rnethylphenyl )-harnstof f in 800 ml Pyridin hinzu, läßt die Temperatur langsam auf -20 C ansteigen, rührt 1 l/2 Stunden bei -20 C, gießt in eine Mischung aus Eis, Wasser und Chlorwasserstoffsäure, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet sie, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand über Kieselgel, wobei man mit einer Mischung aus Benzol und Äthylacetat (9/l) eluiert, löst das erhaltene Produkt in Äther, behandelt mit Aktivkohle, engt zur Trockne ein und erhält 19,5 g N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnstoff vom F = < 50°C.
Analyse: C^H^CIN^S = 258,77
Berechnet: C 51,06 H 5,84 Cl 13,70 N 10,83 S 12,39 % Gefunden: 50,9 5,9 13,4 10,6 12,6 %
Beispiel 11
N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3-trifluormethylphenyl)-harnstoff
Ausgehend von 68 g Diäthyldisulfid und 67 g Sulfurylchlorid, wird Äthansulfcnylchlorid, wie in Beispiel 9 angegeben, in situ hergestellt. Man kühlt auf -40 C, gibt eine Lösung von 57 g N-Methyl-K-t3-trifluormethylphenyl)-harnstoff in 800 ecm Pyridin hinzu, rührt bei -40 C während 30 Minuten, läßt ] angsain auf -20 C erwärmen, rührt bei dieser Temperatur 1 1/2 Stunden, gießt in eine Mischung aus Wasser, Liε und Chlorwasser stoffsäure, cxi.) alüert mit Methylenchlorid, wäscht die organische Phasr in j 1 Wasser, trocknet sie, chromatographiert den Rückstand übor Kioselgel, wobei man mit einem Gemisch aus Benzol und At hy]ncοtat (9/l) eluiert, rektifiziert unter vermindertem Drui.k und erhält 21 g N-Met hyl-N-(ätliyl thio )-N '-
'λ 11 H H ? 1 / 1 ? L \K
BAD
(trifluormethylphenyl)-harnstoff, KP*o 8 mm Hq = 126 c» rip2' = 1,5200.
Analyse: C11N13F3N2 05 = 278J3'
Berechnet: C 47,47 H 4,71 F 20,48 N 10,07 S 11,52 % Gefunden: 47,7 4,8 20,7 9,8 11,7 %
Beispiel 12
N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(p-broinphenyl)-harnstoff Man stellt das Äthylsulfenylchlorid wie in Beispiel 9, ausgehend von 6 8 g Diäthyldisulfid und 67 g Sulfurylchlorid, her, kühlt auf~40°C ab, gibt eine Lösung von 60 g N-Methyl-N'-Cpbromphenyl)-harnstoff in 800 ecm Pyridin hinzu, rührt während 30 Minuten bei -40°C, läßt langsam auf -20°C erwärmen, rührt während 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur, gießt in eine Mischung aus Wasser, Eis und Chlorwasserstoffsäure, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht die organischen Phasen mit Wasser, trocknet sie, engt sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand über Kieselgel, wobei man mit einer Mischung aus Benzol und "Äthylacetat (7/3) eluiert, löst das erhaltene Produkt in Äther, behandelt mit Aktivkohle, engt unter vermindertem Druck zur Trockne ein, gibt Petroläther (Kp. 65 bis 75 C) hinzu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen unä erhält 33 g N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(p-bromphenyl)-harnstoff vom F = <50°C. ·
101320S ="289,20
Berechnet: C 41,53 H 4,53 Br 27,63 N 9,68 S 11,09 % Gefunden: 41,7 4,7 27,3 9,4 10,8 %
Beispiel 13
N-Het:hyl-N-(4-morpholinoLhio)-N'-(3-chlor-4~methoxyphenyl)-harnstoff
Zu einer Mischung aus 400 ecm Tetrahydrofuran und 20,2 g Triethylamin cjibL man 43 g N-Methyl-N ' - ( 3-chlor-4-methoxyphenyl )-
309821/1243
harnstoff, fügt langsam eine Lösung von 33,8 g N-Chlormercaptomorpholin in 50 ecm Tetrahydrofuran zu, rührt während 16 Stunden bei 20 C, gießt in Wasser, extrahiert mit Äthylacetat, wäscht mit Wasser, trocknet, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand über Kieselgel, wobei man mit einer Mischung aus Chloroform und Aceton (9/l) eluiert, gibt Isopropyläther zu dem erhaltenen Produkt hinzu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, trocknet ihn und erhält 38 g N-Methyl-N-(4-morpholinothio)-N'-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-harnstoff vom F = 136°C.
Analyse: C13H18ClN3O3S = 331,82
Berechnet: C 47,05 H 5,47 Cl 10,69 N 12,66 S 9,67 % Gefunden: 46,7 5,4 10,8 12,6 9,6 %
Beispiel 14
N-Methyl-N-(4-morpholinothio)-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnstoff
In eine Mischung aus 400 ecm Tetrahydrofuran und 20,2 g Triethylamin gibt man 40 g N-Methyl-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnstoff, fügt langsam eine Lösung von 33,8 g N-Chlormercaptomorpholin in 50 ecm Tetrahydrofuran zu, rührt während Stunden bei 20 C, gießt in Wasser, extrahiert mit Äthylacetat, wäscht mit Wasser, trocknet, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand über Kieselgel, wobei man mit einer Mischung aus Chloroforn und Aceton (9/l) eluiert, gibt zu dem erhaltenen Produkt Isopropyläther hinzu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, trocknet ihn und erhält 22 g N-Methyl-N-(4-morpholinothio)-N'-(3-chior-4-methylphenyl)-harnstof f vom F = 158°C.
Analyse: C .,H^CIN^O^S = 315,82
Berechnet: C 49,43 H 5,75 Cl 11,22 N 13,30 S 10,16 % Gefunden: 4 9,4 5,6 11,5 13,6 10,5 %
3 0 9 8 2 1/12 4 3
Beispiel 15 '
N-Methyl-N-(4-morpholinothio)-N'-(3-trifluormethylphenyl)■*- harnstoff
Man gibt 43,6 g N-Methyl-N1-(3-trifluormethylphenyl)-harnstoff zu einer Mischung aus 400 ecm Tetrahydrofuran und 20,2 g TrI-" äthylamin, fügt langsam eine Lösung von 33,8 g N-Chlormercaptomorpholin in 50 ecm Tetrahydrofuran zu, rührt während 16 Stunden bei 20°C, gießt in Wasser, extrahiert mit Äthylacetat, wäscht mit Wasser, trocknet, chromätographiert den Rückstand über Kieselgel, wobei man mit einer Mischung aus Benzol und Äthylacetat (7/3) eluiert, gibt Isopropyläther zu dem Rückstand, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn, trocknet ihn und erhält 33 g N-Methyl-N-(4-morpholinothio )-N '-(3-trif luormethylphenyl )-harnstoff vom F = 128°C.
Analyse: C13H15F3N3O2S = 335,35
Berechnet: C 46,56 H 4,81 F 16,99 N 12,53 S 9,56 % Gefunden: 46,7 4,8 17,3 12,3 9,3 %
Beispiel 16 .
N-Methyl-N-(4-morpholinothio)-N'-(4-bromphenyI)-harnstoff
Zu einer Mischung aus 20,2 g Triäthy1amin und 450 ecm Tetrahydrofuran gibt man 46 g N-Methyl-N ·-(4-brornphenyl )-harnstoff, gibt langsam eine Lösung von 33,8 g N-Chlormercaptomorpholin in 50 ecm Tetrahydrofuran zu, rührt während 16 Stunden bei 20 C, gießt in Wasser, extrahiert mit Äthylacetat., wäscht. mit Wasser, trocknet, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromätographiert den Rückstand über Kieselgr], v.'ibei man mit einer Mischung aus Chloroiorm und Aceton (9/1) oluiert, gibt Isopropyläther zu dem.erhaltenen Produkt, iroliert. den gebildeten Niederschlag durch Absaugen,-wäscht ihn, 1 rocknet ihn und erhält 31,5 g N-Methy]-IJ-(morpholinothj ■> )~Ii '- (4-brompheny.l )-harnstof f vom F-= 144C'(_,
3 η f5 8 2 1 / 1 2 4 3
BAD ORlOIWAL
C H16BrN3O2S = 346,25
Berechnet: C 41,62 H 4,66 Br 23,08 N 12,14 S 9,26 % Gefunden: 41,6 4,7 22,8 12,3 9,0 %
Beispiel 17
N-Methyl-N-(propylthio)-N'-(3,4-dich3orphenyl)-harnstoff
Man vermischt 106 ecm Methylenchlorid und 15 g Dipropyldisulfid, gibt langsam bei -30 C 13,4 g Sulfurylchlorid hinzu, läßt die Temperatur auf -100C ansteigen, rührt während 10 Minuten bei -10°C und erhält eine Lösung von Propylsulfenchlorid.
Man kühlt die erhaltene Lösung auf -30 C ab, gibt eine Lösung von 22 g N-Methyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff in 140 ecm Pyridin hinzu, rührt während 5 Stunden bei -20 C und dann während 17 Stunden bei 0 C, gießt in eine Mischung aus Eiswasser, Chlorwasserstoffsäure und Methylenchlorid, rührt, dekantiert ab, wäscht mit Wasser, trocknet, engt unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand über Kieselgel, wobei man mit einer Mischung aus Benzol und Äthylacetat (9/l) eluiert, gibt Petroläther (Kp. 65 bis 75°C) zu dem erhaltenen Produkt zu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn, trocknet ihn und erhält 14 g N-Methyl-N-(propylthio)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff vom F = 40°C.
Analyse: C11H14Cl2N2OS = 293,22
Berechnet: C 45,06 H 4,81 Cl 24,18 N 9,55 S 10,93 % Gefunden: 45,4 5,0 -23,9 9,8 11,2 %
Beispiel 18
N-Methyl-N-(isopropylthio)~N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnst off
Zu einer Mischung aus 45 g Diisopropyldisulfid und 320 ecm Methylenchlorid gibt man langsam bei -300C 40,5 g Sulfurylchlorid hinzu, läßt die Temperatur auf -100C ansteigen, rührt während 10 Minuten bei dieser Temperatur und erhält eine Lösung von Isopropylsulfenylchlorid.
309821/1243
Zu dieser Lösung werden langsam bei -30 C 66 g N-Methyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, gelöst in 420 ecm Pyridin, zugegeben. Man rührt dann 5 Stunden bei -20 C und dann 17 Stunden bei 0 C, gießt in eine Mischung aus Wasser, Methylenchlorid und Chlorwasserstoffsäure, rührt, dekantiert ab, wäscht mit Wasser, trocknet, engt unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand über Kieselgel, wobei man mit einer Mischung aus Benzol und Äthylacetat O/l) eluiert, gibt zu dem erhaltenen Produkt Isopropyläther hinzu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn, trocknet ihn und erhält 21,5 g N-Methyl-N-(isopropylthio)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff vom F = 650C
Berechnet: C 45,06 H 4,81 Cl 24,18 N 9,55 S 10,93 % Gefunden: 45,3 4,9 24,0 9,7 11,1 %
Beispiel 19 -
N-Methyl-N-(η-butylthio)-N' - (3 ,4-dichlorphenyl)-harnstoff
Zu einer Mischung aus 35,6 g Dibutyldisulfid und 212 ecm Methylenchlorid gibt man langsam bei -30 C 26,8 g Sulfurylchlorid, läßt die Temperatur auf -100C ansteigen, rührt während 10 Minuten bei dieser Temperatur und erhält eine Lösung von n-Butylsulfenylchlorid. .
Zu dieser Lösung gibt man langsam bei -30°G 44 g N-Methyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, gelöst in 280 ecm Pyridin, hinzu, rührt während 5 Stunden bei -20°C und dann 17 Stunden bei 0 C, gießt in eine Mischung aus Wasser, Eis, Chlorwasserstoffsäure und Methylenchlorid, rührt, dekantiert ab, wäscht mit Wasser, trocknet, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, kristallisiert den Rückstand aus Methanol um und erhält 22,1 g N-Methyl-N-(n-butyIthio)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff vom F = 47°C.
Analyse: C C H16C :i2n H 5, -■ 307 ,25 23, ,08 N 9 ,12 S 10, 44 %
Berechnet: 46, 91 5, 25 Cl 23, ,0 8 ,7 10, 7 %
Gefunden: -4 7, 1 3 09 5 24 3
821 /1
Beispiel 20
Nj-Mo thyliN^iin e.; thy !.sulfonyl )-N' -(3 , 4-dt chi or phony.] ) -harnstoff;
Zu einer Mischung aus 150 ecm Tetrahydrofuran, 9,4 g Triethyl amin und 15 g 3,4-Dichloranilin gibt man langsam, ohne +10 C zu überschreiten, eine Lösung von 16 g N-Methyl-H-(methyl sulfonyl J-carbainoylchloricl in 100 ecm Tetrahydrofuran zu, rührt während 3 Stunden, entfernt das gebildete unlösliche Material durch Filtration, wäscht es, engt das Filtrat durch Destillation unter verhindertem Druck zur Trockne ein und erhält 16 g N-Mo thy1-N-(methyl sulfonyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-barηstoff vom F = 1.4 0°C.
Eine Probe des Produkts wurde aus Äthanol umkristallisiert, F = j40°C.
Analyse: Cr)H Cl N2O3S = 297,16
Berechnet: C 36,37 H 3,41 Cl 23,86 N 9,42 S 10,76 % Gefunden: 36,4 3,5 23,5 9,6 10,8 %
Beispiel 21
N-Methy1 - N-(chlormethy1 sulfonyl )-N'-(3,4-dichlorphenyl )-harnstoff
Man gibt zu einer Lösung von 14,4 g N-Methyl-N-(ohlormethylsulf onyl)-amin in 150 ecm Äthyl äther eine Lösung von 19 g 3,4-Dich]orphenylisocyanat in 150 ecm Äthyläther, fügt 0,1 ecm Triäthylamin zu, rührt während 1 Stunde bei 20°C, isoliert die gebildeten Kristalle durch Absaugen, wäscht sie, trocknet sie, lost sie in Chloroform, entfernt ein leichtes unlösliches Material, engt zur Trockne ein, kristallisiert aus Methylethylketon urn und erhält 21,3 g N-Methyl-N-(chlormethylsulfonyl )-N '-(3, 4-dichlorphenyl )-harnstoff vorn F = 1190C.
Analyse: C9H9Cl3N2O3S = 331,60
Berechnet: C 32,60 H 2,74 Cl 32,OB -N 8,45 S 9,67 % Gefunden: 32,9 2,8 32,2 8,6 9,5 %
/1243
Beispiel 22
N-Methyl-N-(methyl sulfonyl)-N'-(3-trifluormethylphenyl)-harnstoff
Zu einer Mischung aus 60 ecm Tetrahydrofuran, 10,1 g Triäthylamin und 16,1 g 3-Trifluormethylanilin gibt man langsam bei +100C eine Lösung von 11,4 g N-Methyl-N-(methylsulfonyl)-carbamoylchlorid in 100 ecm Tetrahydrofuran, rührt während 16 Stunden, entfernt den gebildeten Niederschlag durch Filtration, wäscht ihn, engt das Filtraif durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, gibt Isopropyläther zu dem Rückstand, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn, trocknet ihn und erhält 8 g N-Methyl-N-(methylsulfonyl)-N'-(3-trifluormethylphenyl)-harnstoff vom F = 72°C.
Eine Probe des Produktes wird aus Isopropyläther umkristallisiert, F = 72°C.
Analyse: C 1O H 11 F3N2°35 = 296,27
Berechnet: C 40,54 H 3,75 F 19,24 N 9,45 S 10,82 % Gefunden: 40,2 3,S 19,3 9,4 11,1 %
Beispiel 23
N-Methyl-N-(äthylthio) 7N'-n-butyl-N' - ( 3 ,4-dichlorphenyl)-harnstoff
Zu einer Mischung aus 20,5 g Diäthyldisulfid und 150 ecm Methylenchlorid gibt man langsam bei -40 C eine Mischung aus 22,5 g Sulfurylchlorid und 30 ecm Methylenchlorid, läßt die Temperatur auf -S0C ansteigen, rührt 5 Minuten bei dieser Temperatur und erhält eine Lösung von Äthylsulfenylchlorid.
Zu dieser Lösung, die man auf -40 C abkühlt, gibt man eine Lösung von 45 g N-Methyl-N·-n-butyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff'in 400 ecm Pyridin, rührt 2 Stunden bei -40 C und dann 15 Stunden bei 0 C, gibt Wasser zu,, rührt, dekantiert ab, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht, trocknet, engt durch
309821/1243.
_ .28 -
Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand über Kieselgel, wobei man mit einer Mischung aus Benzol und Äthylacetat (9/l) eluiert,und erhält 22 g N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-n-butyl-N'-(3,4-dichlor-
20
phenyl)-harnstofff nD = 1,5585.
Analyse: C14H20Cl2M2OS = 335,27
Berechnet: C 50,15 H 6,02 N 8,36 Cl 21,15 S 9,56 % Gefunden: 50,3 6,2 8,2 21,2 9,6 %
Beispiel 24
N1N'-Di-(4-morpholinothio)-N-methyl-N'-(3-trifluormethylphenyl)-harnstoff
Zu einer Lösung von 20 g N-Methyl-N-(morpholinothio)-N'-(3-trifluormethylphenyl)-harnstoff in 200 ecm Tetrahydrofuran gibt man in kleinen Portionen 3 g einer 50%-igen Natriumhydridsuspension in Vaselineöl hinzu, rührt während 1 Stunde bei 20 C, gibt bei +10 C eine Lösung von 13,5 g N-Chlormercaptomorpholin in 100 ecm Tetrahydrofuran hinzu, rührt während 4 Stunden bei 20 C, extrahiert mit Äthylacetat, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet sie, chromatographiert den Rückstand über Kieselgel und erhält 10 g N,N'-Di-(4-morpholinothio)-N-methyl-N'-(3-trifluormethylphenyl )-harnstoif vom F = 104°C.
Analyse: c 17H23N4F3°3S2 = 452»52
Berechnet: C 45,12 H 5,13 N 12,38 F 12,60 S 14,17 % Gefunden: 4 5,4 5,2 12,4 12,7 13,9 %
Beispiel 25
Untersuchung der herbiciden Eigenschaften der erfindunqsqe mäßen Verbindungen
Die verwendeten Pflanzen werden in Kulturschalen (23 χ 14 χ 4 cm) mit doppeltem Boden und Bewässerung von unten gezüchtet.
Die verschiedenen Sorten werden zu 20 Körnern pro Sorte in Reihen in einem Abstand von 3 cm voneinander in eine einzige Schale — 4 mal für jede Konzentration - eingebracht. Die Züchtungsbedingungen sind die folgenden: Temperatur 20 _ 2°C, Feuchtigkeit etwa 60 %, Beleuchtung durch Leucntntoffröhren (Tageslicht + leuchtend weißes Licht) von 6 bis 22 Stunden täglich. Die verwendete Bodenmischung besteht aus 10 Volumenteilen Erde, 10 Volumenteilen Flußsand und 2 VoIumenteilen Torf.
Für die Vor-Auflauf-Untersuchungen wird die Behandlung 24 Stunden nach der Aussaat durchgeführt, und die Bewässerung erfolgt durch Besprengen derart, daß man einen Teil des Produktes in Höhe der Körner hält.
Für die Nach-Auflauf-Versuche wird die Behandlung nach 21 Tagen Kulturzeit an den an der Luft befindlichen Teilen durchgeführt.
In beiden Fällen wird das zu untersuchende Produktunter Standardbedingungen mit Hilfe eines Mikrozerstäubers aufgebracht, in Dosen von 5, 2*5, 1,25 und 0,625 kg/ha und in einer Verdünnung entsprechend 560 l/ha. ■
Man führt ebenfalls Vergleichsversuche ohne Behandlung durch.
Die Ehdkontrolle wird durch Wiegen der Pflänzchen 21 Tage nach der Behandlung für die'Vor-Auflauf-Versuche und 14 Tage nach der Behandlung für die Nach-Auflauf-Versuche durchgeführt.
Die Ergebnisse werden in Prozent der Abnahme des Pflanzenwuchses P ausgedrückt;' . ' : . '".·■'■
Gewicht der Vergleichspflänzchen
- Gewicht der behandelten"Pflanzen*
Gewicht der Vergleichspflänzchen
Dje folgenden Tabellen fassen die mit den untersuchten Verbinaurigen erhaltenen experimentellen Ergebnisse zusammen.
30982 1/1243
- 30 Tabelle I
Vor-Auf lauf-Versuche mit N-Hethyl-N-(methylthio)-N'-(3,4-dichlorpheiiyl )-harnstof f.
5 kc/ha 2,5 kß/ha 1,25 kß/ha 0,625 kß/ha !
Rispengras 76 io 62 # 76 % 42 %
Hafer 61 io 58 ·;δ 39 ^ 0 '/-
Weizen 58 io 34 0A 22 io 0 f/.
Mais KJ /O r\ of
\J (Q 		0 f/S ο Α
Gerste 50 i 26 io 16 "/ 15 #
Raigras loo io 100 # 100 cA 53 Ά
Fuchsschwanz-
gras		 69 io 71 io 64 ?» 70 ?δ
Runkelrübe loo °A 100 # loo % 1 oo i *
Gänsefuß loo io 100 /o 98 # 100 °/-'
Chrysanthemum 100 # loo io 97 r/ 97 Ά
Senf 100 # 100 '/* 100 0A 100 ?ί
Ampfer loo 1A loo io 100 JS 100 ?ί
Klee 100 # 100 # 75 io 09 0A
Tabelle II
Vor-Auflauf-Versuche mit N-Methyl-N-(2-thiapropyl)-N·-(3,4-dichlorphenyl)-harn stoff.
5 kc/ha 2,5 kß/ha 1,25 kß/ha 0,625 kß/ha
Hafer 47 % 0 % 0 5ί 0 °/o
Weizen 38 io 32 % 0 io 0 ?ί
Mais 48 io 33 ?i 0 # o 0A
Fuchs schwans-
qras		 82 io 60 5i 0 io 0 ^ j
Runkelrübe 100 % 100 io 31 % ο cA j
3 Π 9821 /1243
225R275
Gänsefuß 100 io loo io 68 io 55 #
Flachs 96 io 59 io ο io 0 #
Senf 100 io loo io 95 # 80 io
Klee loo io. ■100.?$ loo io 85 $
Tabelle III
Nach-Auflauf-Versuch mit N-Methyl-N-(2-thiapropyl)-N'~ (3,4-dichlorphenyl)-harnstoff.
5 kg/ha 2,5 kg/ha 1,25 kg/ha 0,625 kg/ha
Hafer 68/. 51 °/° 0 ?ί o'(^
Weizen 67 io 39- ^ 0 ?S o io
Mais 50 io 20 io 20 io O 5S
Fuchs
schwanzgras		 75 io 56 # \9 % O ?i
Runkelrübe 100 io 100 io 100 $ loo io
Gänsefuß 100 '/ί loo io loo io 100 ^
Flachs 100 ?£ 100 ?o 100 # ο io
Senf loo io loo % loo io 87 f/°
Klee 100 ^ 100 ?S \ oo io 41 ?δ
Tabelle IV
Vor-Auflauf-Versuch mit N-Hethyl-N-(methylsulfonylmethyl )-N1-(3,4-dich]orphenyl)-harnstoff.
5 kg/ha 2,5 kg/ha 1,25 kg/ha 0,625 kg/ha
Hafer 90 io 59 # 0 °/o 0 CA
Weizen 41 c/o 0 ^ 0 ^ 0 io
Mai ε 17 io 0 io 0 ^ 0 ?i
3 Ü 9 8 ? 1 / 1 2 4 3
2256?75
Fuchs-
schv;;inzqrns		 95 io 72 io 20 io 19 #
Runkelrübe- 100 io loo io 100 ?S 80 io
Gänsefuß 100 °/o 100 io loo io 100 ^
flachs 86 io 65 io 41 # 0 #
Senf loo io 100 ?S 100 Ji loo io
Klee loo c/o 100 # loo io 100 Ji
Tabelle V
Nach-Auflauf-Versuch mit N-Methyl-N-(methylsulfonylmethyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff.
5 kß/ha 2,5 kß/ha 1,25 kß/ha 0,625 kg/ha
Hafer 55 io 44 io 0 io 0 io
Weizen 6 # 0 # 0 ?S 0 #
Mais 0 Ji 0 % o io o io
Fuchs
schwanzgras		 78 i» 65 io 28 Ji 0 Ji
Runkelrübe 100 r/o 100 ^ 100 ?i
fuü'l'o"		 q'7) f;'
Gänsefuß 100 ^ 1üü V" 48 io 0 5»
Flachs 100 # 100 # loo io 95 5δ
Seni 100 # 100 /o 60 Ji 25 io
Klee loo io 100 ?S
Tabelle VI
Vor-Auflauf-Versuch mit N-Methyl-N-(morpholinothio)-N'-( 3, 4-di chlor phenyl )--harnstof f .
5 kß/ha 2, 5 kß/ha 1 ,25 kß/ha o, 625 kß/ha
Hafer 56 io 60 # 0 ?£ 0 io
VJeizen O io 0 ?S 0 # 0 #
309821/1243
Mais O % ~ ο io to io ο %
Fuchs-
schwanzqras		 70 io 69 # 52-io 50 ^
Runkelrübe loo io 100 jS 95 P/S 91 °/o
Gänsefuß loo io 100 # ■ loo io 100 #
Flachs 89 io .30 # 30 io 16 # .
Senf loo io 100 ?S wo io loo io
Klee 100 % 1 oo % loo % 100 #
Tabelle VII
Nach-Auflauf-Versuch mit N-Methyl-N-(morpholinothio)-N·- (3,4-dichlorphenyl)-harnstoff.
5 kg/ha 2,5 kg/ha 1,25 kg/ha 0,625 kg/ha
Hafer 21 io 0 io 0 ^ 0 io .
Vi ei ζ en 0 % 0 io o io 0 ^.
Mais o i>. ■ 0 9ζ 0 ^ 0 ?b
Fuchs-
Rchwanzgrss		 74 ■# 71 # . 58 io 0 ^
Runkelrübe 100 # 100 ^ \ oo io 100 ί?ί
Gänsefuß wo io 100 ^ . loo io loo io
Flachs wo io 100 ^ 21 ^ o.io
Senf 100 ^ loo % toö ?s 100 cA
Klee 1 oo io loo io 65 io 60 ^
309821/1243
- 34 Tabelle VIII
Vor-Auf lauf-Versucii mit N-Metiiyl-N- (ä thyl thio )-N ' - ( 3-chlor-4-rneth oxy phenyl )-harnstoff.
5
Kg/ha		 2,5
Kg/ha		 1,25 0,625 -
Rispengras 100 % 100% 100 % 100 %
Haler 70 67 50 43
Weiten 32 0 0 0
Mais 0 0 0 0
Gerste 50 41 28 0
!
Raigras 100 66 53 34
Fuchsschwanzgras· 63 78 57 7 0
Runkelrübe 100 100 100 79
Gänsefuß 100 100 100 100
Chrysanthemum 100 100 100 100
Labkraut 55 27 0 0
Senf 100 100 100 100
Ampfer 100 100 100 100
Klee 100 100 100 79
309821 /12 4 3
ORiQiNAL INSPECTED
- 35 Tabelle IX
Nach-Auflauf-Versuch mit U-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3-chlor-4-rnethoxyphr'nyl !-harnstoff.
5
kg/ha		 /. ι J
Kg/ha		 1,25
Kg/ha		 0,625
■kß/ba
Rispengras 100 % · 100% 100 % 82%
Hafer 100 87 73 53.
Weizen 100 53 28 0
Mais 55 '56 34 42 .
Gerste . ■ 100 58 38 0
Raigras .100 100 73
FuCh εschwanζgras JLOO ' 50 67 64
Runkelrübe 100 100 100 100
Gänsefuß XOO 100 100" 100
Chrysanthemum 100 100 100 97
Labkraut 69 69 41 54 "
I
Senf 100 100 100 85
Ampfer 100 100 100 82
Klee 100 68 63 71
309821/1243
BAD ORiQiNAL Tabelle X
Vor-Auflauf-Versuch mit N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3-chlor-4-methyl phenyl )-harn st of f.
5
Kß/ho		 2,5
Kß/ha		 1,25
Ktf/ha		 0,625
Kß/ho
Ri r.pcngras 100% 100 % 90% 100 %
Hafer 100 100 64 73
0
VJoizen 42 36 0 0
Mais 0 0 0 0
Gerste 100 100 0 100
Raigras 100 100
■ ■		 100 j
42
Fuchsschwanzgras 100 100 100 100
Runkelrübe 100 100 100 100
Gänsefuß 100 100 100 100 .'
1
Chrysanthemum 100 100 100 45
Labkraut 65 73 67 100
Senf 100 100 100 100
Ampfer 100 100 100 100
Klee 100 100 100
:U)9fi2 1 /1 243
8AD ORlQINAL
- 37 • tabelle XI . "
Nach-Auflauf-Versuch mit N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnstoff. ' · >
5
Kg/ha.		 2,5
KgAa		 1,25
Kg/ha.		 0,625
Kg/ha
Rispengras 100% 100% 65 % 62 %
Hafer 90 4 6 52 34
Weizen 85 0 0 0
Mais 57 42 0 0
Gerste 63 ■0 0 0
Raigras 100 100 54 4 0
Fuchsschwanzgras 100 80 36 0
. Runkelrübe 100 100 100 100
Gänsefuß 10 Ö 100 100 100
Chrysanthemurn 100 100 100 100
Labkraut 100 100. 100 51 ■
Senf 100 100 loo 67
Ampfer 100 100 100 59
Klee 100 100 100 61
3 0 9821/1243
2 2 Π η > 7 5
Vor-Λυί lnuf-Ver;,ueh mi t N-He-thyl-N- (äthyl Lh io )-N '- ( 3-trif Iu or πι ι1 Lhy] phenyl )-harns toff.
5
KLy/ha		 2,5
Kß/ha		 1,25
Kg/ha		 0,625
Kg/ha
Ri;- U'MCjr as 100% 100 % 100% ]00 4
Hafer 7 7 64 46 31
I
Weizen 55 46 39 i
38 ':
Mais 0 .0 0 0
Gerste 51 31 0 0
Raigras 100 100 43 56
Fu ch s s chwa nz g r a s 100 40 67 61
Runkelrübe 100 100 100 100
Gänsefuß 100 100 100 100
Chrysanthemum 100 100 100 100
■Labkraut 39 30 34 34
Senf 100 100 100 100
Ampfer 100 3 00 100 100
Klee 100 100 100 100
309821/1243
ORIGINAL INSPECTED Tabelle XIII
Nach-Auflauf-Vorsuch mit N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3-trif luorrn'ethylphenyl )-hnrnstoff.
5
Kg/ha		 2,5
Kg/ha		 1,25
Kg/ha		 0,625
lcg/ha
Rispengras 100 % 100% 79 % ■ 47 %
Hafer 44 60 35 0
Weizen 42 0 ' 0 0
Mais 90 52 28 0
Gerste 43 36 0 0
Raigras 93 66 53 37
Fuchschwanzgras 76 46 0 0
Runkelrübe 100 100 100 100
Gänsefuß 100 100
ί		 100 100 j
Ch ry s a η th emum 100 100 93 70
ί
Labkraut 100 100 44 23 ·
Senf 100 100 30 48
Ampfer 100 100 ' 33 40
" Klee 100 100 1.56 25
I
309821/1243
ORIGINAL INSPECTED
Tabelle XIV
Vor-Λυίlauf-Vorsuch mit N-Methy1-N-(äthylthio)-N■-(p-bromphony] )-harnstoff.
5
Kg/ha		 2,5
kg/ha		 1,25
Kg/ha		 0,625
l?ß/ha
Rispengras 100 % 100 % 100% 46 %
Hafer 50 39 0 0
Weizen 0 0 0 0
Mais 0 0 0 0
Gerste 29 0 0 0
Raigras 100 45 58 50
Fuchsschwanzgras 73 40 35 0
Runkelrübe 100 100 29 0
Gänsefuß 100 100 100 48
Chrysanthemum 100 100 100 100
Labkraut 44 27 0 0
Senf 100 100 100 68
Ampfer 100 100 100 47
Klee 100 100 100 100
309821 /1243
225R275
Tabelle XV
Nach-Auflauf-Versuch mit N-Methy1-N-(Mthylthio)-N·-(p-bromphenyl)-harnstoff.
5
kg/ha		 2,5
kg/ha		 1,25
fc&Zha		 0,625
Kg/ho
Rispengras 100% 100 % 100 % 100 %
Hafer 100 100 29 44
Weizen 100 100 38 0
Mais 30 55 34 · 0
Gerste 100 100 . 52 0
Raigras 100 100 59 32
Fuchsschwanzgras 100 100 60 62
Runkelrübe .100 100 . 100 100
Gänsefuß 100 100 100 100
Chrysanthemum 100 ' 100 100 100
Labkraut 100 100 100 50
Senf 100 100 100 100
Ampfer 100 100 100 100
Klee 100 IpO 100 100
3fM)8? 1
r/5
Tabelle XVI
Vor-Auf lauf -Versuch mi t N-Methyl-N- ( 4~inorpholinothio )-N ■ (3-trifluormethyl phenyl)-harnstoff.
5
Kg/ha		 2,5
Kg/ha		 1,25
Kß/ha		 0,625
Κ β/ha
Rispengras 100% 100 % 76 % 55%
Hafer 71 46 0 0
Weizen 22 0 0 0
Mais 0 0 0 0
Gerste 39 32 0 0
Raigras 100 80 0 0
Fuchsschwanzgras 59 53 0 0
. Runkelrübe 100 71 58 67
Gänsefuß 3.00 100 55 60
Chrysanthemum 100 100 80 55
Leibkraut 0 0 0 0
Senf 100 100 94 96
Ampf et 100 91 61 53
Klee 100 100 100 100
:U) H 8 ') 1 / 1 7 L' *
BAD ORIGINAL
225R275
Tabelle XVII
Vor-Auf lauf-Versuch mit N-Methyl-N- (propylthio ).-H' (3,4-dichlorphenyl)-harnstoff.
5
KgAa		 2,5
kg A a		 1,25
KgAa		 0,625
KgAa
Rispengras 100% 100 % 92% 77%
Hafer 100 83 47 0
Weizen 54 29 0 0
Mais 20 0 0 0
Gerste 69 32 o · 0
Raigras 100 95 76 0
Fuchsschwanzgras 89 79 G8 0
Runkelrübe 100 100 89 67
Gänsefuß 100 100 87 53
Chrysanthemum 100 100 100 95
Senf 100 100 100 97
Ampfer 100 100 68 38
Klee 100 100 97 99
309821/1243
225B275
- 44 Tabelle XVIII
Vor-Auflauf-Versuch mit N-Methyl-N-(η-butylthio)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff.
5,0
K-ß/ha		 2,5
kß/ha		 1,25
3iß/ha		 0,625
kg/ha
Rispengras 100% 89% 93 % 83 %
Hafer 100 61 0 0
Weizen 46 0 0 0
Mais 0 0 ' 0 0
Gerste 71 0 0 0
Raigras 100 97 80 . 0
Fuchsschwanzgras 86 48 0
Runkelrübe 100 99 86 83
Gansei uß 100 100 83
Chry r. a nth cinum 100 100 100 100
5 oni 100 100 100 JOO
y'i'üpi πι; 1 00 100 100 100
Kl cc 100 100 100 100
. _ 1
309821/1243
BAD ORIGINAL
■ - 45 -
Schlußfolqerunq:
Die untersuchten Verbindungen besitzen bei Dikotyledonen eine gute herbicide Aktivität im Vor- und Nach-Auflauf. Sie sind wenig wirksam gegen grasartige Pflanzen, insbesondere gegenüber grasartigen Kulturpflanzen, was eine selektive Behandlung von Getreide gestattet.
309821/1243

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    worin
    R. und R9, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Nitrogruppe,
    eine Tr if luormethylgruppe, einen Alkylrest mit "1 bis 6
    Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ,
    η die Zahl 0 oder 1,
    X1 einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierten niederen Alkylrest oder einen gegebenenfalls eine oder
    mehrere andere Heteroatome enthaltenden Stickstoffheterocyclus,
    Y ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe S-Z, wobei Z einen Stickstoffheterocyclus darstellt, der ein oder mehrere andere Heteroatome enthalten kann,
    bedeuten, und wobei
    die gestrichelten Linien bedeuten, daß das Schwefelatom gegebenenfalls zu Sulfoxyd oder Sulfon oxydiert sein kann,
    2.) Verbindungen der allgemeinen Formel I
    CII-,
    ? 1 /1 lu ι
    worin
    R1 und Rp., die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Ch1oratom, ein.Bromatom, die Nitrogruppe, eine Trifluorrnethylgruppe, einen Alkylrest init-1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
    η die Zahl 0 oder 1,-
    X einen niedrigen. Alkylrest oder einen gegebenenfalls ein oder mehrere, andere Heteroatome enthaltenden Stickstoffheterocyclus
    bedeuten, wobei die gestrichelten Linien anzeigen, daß das Schwefel-'-atoin gegebenenfalls zu Sulfoxyd oder SuIfon oxydiert sein kann. . ·
    3.) N-Methyl-N»(äthylthio)-N·-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff.
    4. ) N-Methyl-N-(äthylthio )-N'-[ 3-(trif luormethyl')-phenyl]-^
    5. ) N-Methyl-N- (äthylthio )-N'-( 3;-chlor-4-methylphenyl,)-harnstoff,
    6.) N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-harnstoff.
    7. ) N-Mr,fhyl-N---(äthylthio)-N'-(p-bromphenyl)-harnstoff." "
    8.) Vcrfcihn-n ;:ur Herr-te] ] ung der Verbindungen1 der allgemeinen Formel-i1 ij.r^pß Ancpruch, J y \-iorixi R. und R?,. X' und η die in .Anspruch i angegebene Bedeutung .haben und Y Waßscjrstoff bed·: \i'.ci , ';r durch gt. kennzeichnet, daß man in Gegenwart eine)" Ic; {.]'<'< .-..η Πΰ.Γ;ο I'-MetlTyl-lo'-( R^ , R?-phenyl, )-harnstgi f der nl ].'■:· ·-n J-Ynr.cl 11
    ■■.·■■ ,G&5 '
    BAD
    225R275
    - 48 mit einem Chlorid der allgemeinen Formel III
    ci-(cn2)n-ß-x· m
    umsetzt, wobei R1, R«, η und X1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und dann gegebenenfalls die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel
    CH5,
    -G-W
    der Einwirkung eines Oxydationsmittels in einer Menge von 1 oder 2 Mol pro Mol der Schwefel enthaltenden Verbindung unterwirft, um die entsprechenden Sulfoxyde oder Sulfone der allgemeinen Formel
    KH-C-N
    CH
    zu erhalten.
    9. ) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer tertiären Base N-Methyl-N'-(R.,Rp-phenyl)-harnstoff der allgemeinen Formel .Ll '
    CH-,
    / ί II1
    mit einem Ch] mid der allgemeinen Formel III'
    Cl-(CH2)n-G-X III·
    309821/1243
    wobei R1, R0, η und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt und dann gegebenenfalls die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel
    der Einwirkung eines Oxydationsmittels in einer Menge von 1 oder 2 Mol pro Mol der Schwefel enthaltenden Verbindung unterwirftr um die entsprechenden.SuIfoxyde bzw» Sulfone der allgemeinen Formel
    R , ■ O
    - r     O zu erhalten. ^\ -NH-C
    10, ) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R1, R2> X' und η die oben angegebene Bedeutung besitzen und Y Wasserstoff 'bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein R^,Rp-Phenylisocyanat der allgemeinen Formel IV
    IV
    mit einem Sulfenamid der allgemeinen Formel V
    umsetzt, um die Verbindung der allgemeinen Formel
    3 0 982 1 /1243
    2'2F,fi?75
    (cii2)n-s-x·
    zu erhalten, die man gegebenenfalls der Einwirkung eines Oxydationsmittels in einer Mencje von 1 oder 2 Mol pro Mol der Schwefel enthaltenden Verbindung unterwirft, um die entsprechenden Sulloxyde oder Sulfone der al!gemeinen Formel
    zu erhalten,
    11.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein R.,Rp-Phenylisoeyanat der allgemeinen Formel IV
    N=C=O
    IV1
    mit einem Sulfenarnid der allgemeinen Formel V
    X-S-(CII
    umsetzt, um die Verbindung der ti] !gemeinen Formel
    R.
    NH-C-N Il O
    Ά 0 f J H 2 WI 2 4 3
    BAD ORIGINAL
    225fi?75
    zu erhalten, die man gegebenenfalls der Einwirkung eines Oxydationsmittels in einer Menge von 1 oder 2 Mol pro Mol der Schweif el enthaltenden Verbindung unterwirft, um die entsprechenden Sulfoxydc bzw« Sulfone der allgemeinen Formel
    -Λ
    zu erhalten.
    12.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R., Rp und X1 die oben angegebene Bedeutung besitzen, η die Zahl 0 und Y Wasserstoff bedeuten und welche die Gruppe S0„ enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    N-C=O
    worin FL und Rp.die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel -
    SO2X·
    worin X' die oben genannte Bedeutung besitzt, umsetzt.
    13.) Verfahren r.ur Herstellung, der Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R,, }·,,. und X',die oben genannte Bedeutung besitzen, η die
    Zahl O und ϊ Wasserstoff bedeuten und welche die Gruppe SOp enthalten, dadurch gekennzeichnet.-,, daß man eine Verbindung der allgerru j nen Formel " ·
    309821/1243
    225R775
    worin R1 und R„ die oben genannten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der a] !gemeinen Formel
    CH7
    Cl-C-N
    Il ^ 80QX' 0 d
    worin X' die oben genannte Bedeutung besitzt, umsetzt.
    14.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin das Sclu/ei elatoni nicht oxydiert ist und worin R1, R~ und X' die oben angegebene Bedeutung besitzen,η die Zahl 0 und Y einen Alkylror.t mit 1 bis A Kohlenstoff atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allcj erIi ei 11 et ι I1O r m < ;.l
    CHx
    iii U. und R„ die oben genannte Bedeutung besitzen und Y linen ;,]] yli c:;l. mit 1 bis 4 Kohl en: "toff atomen bedeutet, mit einem CJi'Orid der allgemeinen formel
    Cl-S-X'
    worin X' di( oben genaiinto Bedeutung besitzt, umsetzt.
    JS.) Vivri i.!;rcn ;:.ur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, woj.ii! das Sdn.'ci flatnm nicht oxydiert ist und worin R.,, R,. und X" di( oben genannte Bedeutung besitzen, η die Zahl O und Y die Gruppe 'J-Z, wobei Z einen .Stickstoffheterocyclus darstellt, der ein oder mohroiv andere Heteroatome enthalten kann, i;«dr.utrn, dadurch gekennzeichnet, daß man eine; Ver-
    309821/1243
    BAD
    ??5fi?75
    - si -
    bindung der allgemeinen Formel
    CH
    R1V / -nh-:g-n ζ/ '■" U V O V
    worin R., R~ und X1 die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Foor.el
    Cl-Y
    worin Y die oben genannte Be.deut.ung besitzt, urnretzt.
    16.) Herbicide Zusammensetzungen, enthaltend als; Wirkstoff mindestens eine Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 und 4 bis
    17.) Herbicide ZusammenSetzungen, enthaltend als Wirkstoff mindestens eine Verbindung gemäß den Ansprüchen 2 und 3.
    18.) Verfahren zur herbiciden Bekämpfung, dadurch gekennzeichnet, daß mein zur Bekämpfung von Unkräutern eine Zusammensetzung gemäß Amspruch 16 verwendet.
    19.) Verfahren zur herbicLden Bekämpfung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bekämpfung von Unkräutern eine 2'usanirnensetzung gemäß Anspruch 17 verwendet.
    309.821/1243
    BAD
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