DE2256275A1 - Neue substituierte harnstoffverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Neue substituierte harnstoffverbindungen und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstelri Jun.
PATENTANWÄLTE
TELEX 529979
BANKKONTO: "BANKHAUS H. AUFHÄUSER
'8 MÜNCHEN 2.
97/n
Cas 1495 D
ROUSSEL-UCLAF, Paris/Frankreich
Neue substituierte Harnstoffverbindungen und Verfah-ren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue substituierte Harnstoffverbindungen
sowie die Herstellung dieser Verbindungen.
Die Erfindung betrifft insbesondere neue substituierte Harnstoffverbindungen
der allgemeinen Formel i1
worin ' .
R^ und R2, die gleich oder verschieden sein können,· Wasserstoff,
ein Chloratom, ein Bromatom, eine Nitrogruppe, eine Trifluormethylgruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlen-r
Stoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
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η die Zahl 0 oder 1,
X' einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierten
niederen Alkylrest oder einen gegebenenfalls einen oder mehrere andere Heteroatome enthaltenden Stickstoffheterocyclus,
Y ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder die Gruppe S-Z, wobei Z einen stickstoffhaltigen Heterocyclus darstellt, der ein oder mehrere andere Heteroatome
enthalten kann,
bedeuten, und
die gestrichelten Linien bedeuten, daß das Schwefelatom gegebenenfalls
zu Sulfoxyd oder Sulfon oxydiert sein kann.
Es versteht sich, daß X1 einen niederen Alkylrest darstellt,
der durch ein Halogenatom substituiert ist, oder X darstellt, wobei X einen niederen Alkylrest oder einen Stickstoffheterocyclus,
der gegebenenfalls ein oder mehrere andere Heteroatome
enthalten kann, bedeutet.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel I1 kann X1 insbesondere
einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butylsek.-Butyl- oder tert.-Butyl- oder einen Chlormethyl-Rest darstellen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I1 besitzen bemerkenswerte
pesticide, insbesondere herbicide Eigenschaften, die sie für die Landwirtschaft zur Bekämpfung schädlicher Organismen
und insbesondere gegen Unkräuter brauchbar machen. Diese herbiciden
Eigenschaften können unter Beweis gestellt werden durch Versuche an repräsentativen Pflanzen der großen botanischen
Familien, wie z.B. Hafer, Weizen, Mais, Fuchsschwanzgras, Rispengras (agrostis), Gerste, Raigras (grasartige Pflanzen),
Runkelrübe (Gänsefußpflanzen), Chrysanthemum (Korbblütler),
Klee (Schmetterlingspflanzen), Flachs (flachsartige Pflanzen),
Senf (Kreuzblütler), Gänsefuß (Gänzefußpflanzen), Labkraut
(krappartige Gewächse), Ampfer (Polygonpflanzen).
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Einzelheiten über die herbiciden Versuche werden weiter unten angegeben. Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel I1
seien insbesondere
N-(Methyl)-N-(äthylthio)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff,
N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-[3-(trifluormethyl)-phenyl!-harnstoff,
N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3-chlor-4-inethylphenyl)-harnstoff,
N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-harnstoff und
N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(p-bromphenyl)-harnstoff
genannt.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I'. . .
So betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
der allgemeinen Formel I1 , worin R^, R2, X' und η die
oben angegebenen Bedeutungen besitzen und. Y ein Wasserstoffatom bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart
einer tertiären Base N-Methyl-N'-(R1,R2~phenyl)-harnstoff der
allgemeinen Formel II
II
mit einem Chlorid der allgemeinen Formel III
Cl-(CH2)n-S-X'
kondensiert, wobei R^, R?, η und X1 die oben genannten Bedeutungen
besitzen, man dann gegebenenfalls die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel
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der Einwirkung eines Oxydationsmittels in einer Menge von 1 oder 2 Mol pro Mol der schwefelhaltigen Verbindung unterwirft,
um die entsprechenden Sulfoxyde bzw. Sulfone der allgemeinen Formel
CH
.NH-C-N^ J Λ
^ _ρ,_γ' O
zu erhalten.
Die tertiäre Base, in deren Gegenwart man die Kondensation des substituierten Harnstoffs der allgemeinen Formel II mit
dem Chlorid der allgemeinen Formel III durchführt, ist insbesondere Pyridin oder Triethylamin.
Das Oxydationsmittel, dessen Einwirkung man die Verbindung der allgemeinen Formel
unterwirft, ist insbesondere Kaliumpermanganat, Peressigsäure,
Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure, Perphthalsäure, Wasserstoffperoxyd,
Chromsäureanhydrid, Mangandioxyd oder Natriumperjodat.
3 Π 9 ft 7 1 / 1 2 4 3
Bei Verwendung von 1 Mol des Oxydationsmittels pro Mol schwefehaltiger
Verbindung erhält man das entsprechende SuIfoxyd. Bei Verwendung von 2 Mol des Oxydationsmittels pro Mol schwefelhaltiger
Verbindung erhält man das SuIfon.
Wenn das SuIfon erhalten werden soll, kann es notwendig werden,
das Reaktionsgemisch zu erhitzen, damit die Reaktion nicht trotz des Überschusses an Oxydationsmittel auf der Stufe des
SuIfoxyds zum Stillstand kommt. -;
Erfindungsgemäß können die Verbindungen der Formel I', worin R^, R„, X1 und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und
Y ein Wasserstoffatom bedeutet, ebenfalls nach einem Verfahren
hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das R^jRp-Phenylisocyanat der allgemeinen Formel IV
1J^Wc=O IV ■ ''
mit einem Sulfenamid der allgemeinen Formel V
X'-S-(CH0) -N^f J . V
2 η \
umsetzt, um die Verbindung der allgemeinen Formel
zu erhalten, die man gegebenenfalls der Einwirkung eines Oxydationsmittels
in den Mengen von 1 oder 2 Mol pro Mol schwefelhaltiger Verbindung unterwirft, um die entsprechenden SuIfoxyde
oder Sulfone der allgemeinen Formel
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(CH2)n-S-X·
zu erhalten.
Die Kondensation des Isocyanate mit dem Sulfenamid wird in
einem organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, vorzugsweise in Gegenwart einer geringen Menge einer tertiären Base, wie Triäthylamin oder Pyridin, durchgeführt.
einem organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, vorzugsweise in Gegenwart einer geringen Menge einer tertiären Base, wie Triäthylamin oder Pyridin, durchgeführt.
Erfindungsgemäß können die Verbindungen der allgemeinen Formel
I1, worin R1, R- und X1 die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, η die Zahl 0 und Y Wasserstoff bedeuten, und die
die Gruppe S0„ enthalten, ebenfalls durch ein Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
die Gruppe S0„ enthalten, ebenfalls durch ein Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
R1
-N-C=O \ - /
R,
worin R1 und Rp die eben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit
einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin X1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
Die Kondensation des Isocyanats mit dem Sulfon wird in einem organischen Lösungsmittel, wie Äther, Isopropylather oder Tetrahydrofuran,
durchgeführt.
Erfindungsgemäß können die Verbindungen der allgemeinen Formel
I1, worin R1, R~ und X' die oben angegebenen Bedeutungen
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besitzen, η die Zahl O und Y Wasserstoff bedeuten, und die
die Gruppe SO- enthalten, zusätzlich durch ein Verfahren hergestellt
werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R-1 und R~ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit
einer Verbindung der allgemeinen Formel
• Cl-C-N
II ^SOpX'
0 d
worin X1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
Das basische Mittel, in dessen Gegenwart man das substituierte Anilin mit dem Carbamoylchlorid umsetzt, ist insbesondere eine
tertiäre Base, wie Pyridin oder Triäthylamin.
Die Kondensation des substituierten Anilins mit dem Carbamoylchlorid
wird in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Äther, Isopropyläther oder Tetrahydrofuran, durchgeführt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I1, worin das Schwefelatom
nicht oxydiert ist und worin R^, Rp und X1 die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen, η die Zahl 0 und Y einen Alkylrest mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, das dadurch gek-ennzeichnet
ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
j=y γ ο
3 Π 9-8 5
worin R1 und R? die oben angegebene Bedeutung besitzen und Y
einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit
einem Chlorid der allgemeinen Formel
Cl - S - X·
worin X' die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
worin X' die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
Die Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I1, worin das
Schwefelatom nicht oxydiert ist und worin R1, R- und X' die
oben angegebene Bedeutung besitzen, η die Zahl 0 und Y die Gruppe S-Z bedeuten, wobei Z einen Heterocyclus darstellt,
der ein oder mehrere andere Heteroatome enthalten kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen
Formel
worin R1, R2 und X' die oben angegebene Bedeutung besitzen,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
Cl - Y,
worin Y die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
Die Erfindung betrifft gleichfalls pesticide, insbesondere herbicide Zusammensetzungen, die als aktiven Bestandteil mindestens
eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I1 enthalten,
gegebebenfalls zusammen mit einem oder mehreren pesticiden Mitteln oder mit einem oder mehreren das Wachstum der
Pflanzen beeinflussenden Mitteln.
Diese Zusammensetzungen können vorliegen in Form von Pulvern,
Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, die den aktiven Wirkstoff z.B. im Gemisch mit einem Träger und/oder einem
'3 η 9 R ? 1 / 1 7 4 3
— y —
anionischen, kationischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mittel enthalten, wodurch unter anderem eine gleichmäßige Dispersion
der Substanzen der Zusammensetzung sichergestellt wird. Der verwendete Träger kann eine Flüssigkeit, wie Wasser, Alkohol,
Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, ein tierisches oder pflanzliches Öl, oder ein
Pulver, wie Talkum, Tone, Silicate und Kieselgur, sein.
Die herbiciden Flüssigkeiten oder Pulver zur Vor- oder Nach-Auflauf-Behandlung
enthalten im allgemeinen 5 bis 90.Gewichts-% und vorzugsweise 10 bis 50 Gewichts-% des aktiven Wirkstoffs.
Als herbicide Zusammensetzung verwendet man z.B. ein benetzbares Pulver, das 25 Gewichts-% N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnstoff
oder N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff,
15 Gewichts-% Ekapersol" "S" (Kondensationsprodukt von Natriumnaphthalinsulfonat),0,5 Gewichts-%
Brecolane NVA (Natriumalkylnaphthalinsulfonat), 34,5 %
Zeosil 39 (durch Ausfällung erhaltenes synthetisches hydratisiertes Silciumdioxyd), 25 % Vercoryl."S" (kolloidales Kaolin)
enthält.
Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur pesticiden und insbesondere herbiciden Bekämpfung, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man zur Bekämpfung von schädlichen Organismen und insbesondere von Unkräutern eine Zusammensetzung verwendet,
die als Wirkstoff mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I1, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren
anderen pesticiden Mitteln, enthält. -
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II
II
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können durch Kondensation von Aminen der allgemeinen Formel VI
VI
mit Methylisocyanat erhalten werden.
Z.B. können nach diesem Verfahren N-Methyl-N'-(4-bromphenyl)-harnstoff,
beschrieben von Fujita Toshio et coil. ["Agr.Biol. Chem.", 33.J 785 (1969)], N-Methyl-N'-U-trifluormethylphenyl )-harnstoff,
beschrieben in der britischen Patentschrift 923 670, und N-Methyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, beschrieben von
S.H.Onley und G.Yip ["J.Ass.Off.Annal.Chem.", 5_2_, 545 (1969)]
hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können ebenfalls durch saure Hydrolyse der Verbindungen der allgemeinen Formel
CHx
» \H
OOOR
worin R einen Niedrigalkylrest bedeutet, erhalten werden.
Der N-Methyl-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnstoff, beschrieben
von P.I. Svirskaya ["Zh.Org.Khim.", 5 (2), 272 (1969)] kann
nach diesem Verfahren hergestellt werden.
Das 3,4-Dichlorphenylisocyanat kann durch Kondensation von
3,4-Dichloranilin mit Phosgen nach D.J. Beaver et coll. ["J.Am.
Chem.Soc", 7S>., 1236 (1957)] erhalten werden. In analoger Weise
können die anderen FL ,R„-Phenylisocyanate der allgemeinen Formel
IV, die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I1 verwendet werden, hergestellt werden.
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Die Alkylsulfenylchloride können durch Einwirkung von Chlor
auf das entsprechende Dialkyldisulfid nach dem durch H.Noth
und G. Mikulaschek ["Ber.", 94_, 634 (1961)] für das Methylsulf
enylchlorid angegebene Verfahren hergestellt werden.
Die anderen Chloride Cl-(CH2) -S-X' der allgemeinen Formel III,
die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel verwendet werden, können durch Chlorierung des entsprechenden
Sulfids hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel
ClU - .
HN ^
HN ^
\so2x·
können durch Kondensation von Methylamin mit den Sulfonsäurechloriden
der allgemeinen Formel CLSOpX1 hergestellt werden.
N-Methyl-N-methylsulfonylamin ist von B. Helferich und H.Grunart
["Ber.11, 73 B, 1131 (194O)] beschrieben worden.
Das N-iMethylsulfonylJ-N-methylcarbamoylchlorid kann durch
Einwirkung von Phosgen auf das Natriumsalz von N-Methyl-N-methylsulfonylamin
(beschrieben in der deutschen Patentschrift 951 719) hergestellt werden. Die anderen Chloride der allge-'
meinen Formel
Cl-C-N
Il
Il
können nach einem zu dem für die Herstellung des N-Methyl-N-(methylsulfonyl)-carbamoylchlorids
beschriebenen analogen Verfahren hergestellt werden.
Eines dieser Chloride ist in der Literatur nicht beschrieben; es handelt sich dabei um das N-Methyl-N-(methylsulfonyl)-carbamoylchlorid.
3 Π Q P *l· 1 t H "S 'B °5
- 12 Die Verbindungen der allgemeinen Formel
CH,
,N-C-N
I H γ ο
worin Y einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
können durch Einwirkung von Methylisocyanat auf die Verbindungen der allgemeinen Formel
hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel
können durch Einwirkung einer Verbindung der allgemeinen Formel
auf ein Chlorid der allgemeinen Formel
Cl-S-X1 hergestellt werden.
Das N-Chlormercaptomorpholin wurde von E.S.Levchenko et coil,
["Zh.Org.Khim.", 5 ( 8 L,Q 1^L& (IS^ ) I beschrieben.
ORKMNAL INSPECTED
-.13 -
Das. terb-Butylmercaptomonomethylamid kann durch Einwirkung
von Jod und dann von Monomethylamin au.f Quecksilber-di-(tert.-butanthiolat)·
nach H. Rheinboldt und E. Motzkus ["Ber.", 72, 657 (1939)] hergestellt werden. Die anderen Sulfenamide
.CH
X'-S-(CH9) -N<^ - der allgemeinen Formel V, die ebenfalls
zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I1
verwendet werden, können in analoger Weise hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
In 100 ecm Isopropyläther werden 9 g Methylisocyanat gegeben,
dann fügt man langsam ein Gemisch aus 27,4 g 3,4-Dichloranilin
in 140 ecm Isopropyläther hinzu, bringt das Reaktionsgemisch zum Rückfluß und behält es während 2 Stunden bei, kühlt auf
00C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen,
wäscht ihn mit Isopropyläther, konzentriert die Mutterlaugen, wobei-man eine zweite Fraktion erhält,- reinigt die beiden vereinigten
Fraktionen (Gewicht 19,5 g, F = 156°C) durch Umkri-'
stallisation aus Äthylacetat und erhält N-Methyl-N1-(3,4-di- ·
chlorphenyl)-harnstoff vom F = 160°C.
Diese Verbindung ist mit der von S.H. Onlye und G. Yip in
"J.Ass. Off .Anal. Chem.", 52_, 545 (1969) beschriebenen identisch.
Analyse: CgHgCl2N2O = 219,07
Berechnet: C 43,86 H 3,6 8 Cl 3 2,37 N 12,79 % Gefunden: 43,7 3,6 ' 32,4 12,7 %·
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Stufe A; Natriumsalz von N-(Methylsulfonyl)-N-methylamin
Zu einer Lösung von 36,2 g Natriumhydroxyd in 300 ecm Methanol
gibt man 95 g N-(Methylsulfonyl)-N-methylamin, rührt während
2 Stunden bei 20 C, entfernt das Methanol durch Destillation unter vermindertem Druck, gibt Isopropyläther hinzu, isoliert
den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, trocknet ihn und erhält 115 g des Natriumsalzes von N-(Methylsulfonyl)-N-methylamin.
Zu einer Lösung von 300 g Phosgen in 1000 ecm Toluol gibt man
bei +5 C die oben erhaltenen 115 g des Natriumsalzes hinzu, rührt während 3 Stunden bei +50C, läßt über Nacht bei dieser
Temperatur stehen, trennt den gebildeten Niederschlag durch Filtration ab, engt das FiItrat durch Destillation unter vermindertem
Druck zur Trockne ein, gibt Petroläther (Kp. 65 bis 75 C) hinzu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen,
trocknet ihn und erhält 77 g N-(Methylsulfonyl)-N-methylcarbamoylchlorid.
Man vermischt 100 g N-Butyl-3,4-dichloranilin (beschrieben in
der deutschen Patentschrift 1 902 419), 250 ecm Isopropyläther,
10 ecm Triäthylainin und 60 g MethyUsocyanat, rührt während
18 Stunden bei Raumtemperatur, entfernt das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck, gibt Petroläther (Kp.
bis 75 C) zu dem Rückstand, kühlt ab, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen und erhält 59 g N-Methyl-N'-butyl-Νί-(3,4-dichlorphenyl
)-harnstoff vorn F = 58°C.
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AnaTysej_ C12H16C^N2O = 275,18
Berechnet: C 52,38 H 5,86 Cl 25,77 N 10,18 %
Gefunden: 52,1 5,8 25,6' 10 %
Gefunden: 52,1 5,8 25,6' 10 %
Zu 120 ecm Tetrahydrofuran gibt man 12 g tert.-Butylmercaptomonomethylamin,
20 g 3,4-Dichlorphenylisocyanat und 3 Tropfen Triäthylamin, rührt 30 Minuten bei 20°C, entfernt das Lösungs
mittel durch Destillation unter vermindertem Druck, kristalli
siert den Rückstand aus Äthanol um und erhält 25,6 g N-Methyl N-(tert.-butylthio)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff vom F=
= 307,24
Berechnet: C 46,91 H 5,25 Cl 23,08 N 9,12 S 10,43 %
Gefunden: 47,3 5,4 22,7 9,0 10,3 %
Gefunden: 47,3 5,4 22,7 9,0 10,3 %
Beispiel 2 '. ·
Man löst 6,15 g N-Methyl-N-(tert.-butylthio)-NL(3 ,.4-dichlorphenyl)-harnstoff
in 60 ecm Methylenchlorid, kühlt auf 0°C ab, gibt tropfenweise 4,3 g 80%-ige m-Chlorperbenzoesäure, gelöst
in 50 ecm Methylenchlorid, hinzu, rührt während 20 Minuten bei O0C, entfernt das unlösliche Material durch Filtration,
wäscht die organischen Phasen mit einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser, trocknet,
entfernt das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck, kristallisiert den Rückstand aus Isopropyläther um
und erhält 5,5 g N-Methyl-N-(tert.-butylsulfinyl)-Nf-(3,4-dichlorphenyD-harnstoff
vom F = 118°C.
Analyse^ C12H16Cl2N2O2S = 323,24
Berechnet: C 44,59 H 4,99 Cl 21,93 N 8,67 S 9,92 %
Gefunden: 44,6 4S8 21,8 8«, 8 1O9I %
Gefunden: 44,6 4S8 21,8 8«, 8 1O9I %
N-Methyl-N- (tert.-butyl sulfonyl )-N ' - ( 3 , 4-dichlorphenyl )-harnstoff
Man gibt 6,15 g N-Methyl-N-(tert.-butylthio)-N'-(3,4-dichlorphenyl
)-harnstoff zu 60 ecm Methylenchlorid und fügt portionsweise
9,2 g 80%-ige m-Chlorperbenzoesäure hinzu, erhitzt das .
Reaktionsgemisch zum Rückfluß und behält dies während 30 Minuten bei, kühlt auf 0 C ab, entfernt das unlösliche Material
durch Filtration, wäscht die organischen Phasen mit einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser,
trocknet, entfernt das Lösungsmittel, kristallisiert den Rückstand aus Äthanol um und erhält 5,40 g N-Methyl-N-(tert.-butylsulfonyl
)-N '- (3 , 4-dichlorphenyl )-harnstof f vom F = 116°C.
Analyse: C12H15Cl2N2O3S = 339,24
Berechnet: C 42,49 H 4,75 Cl 20,90 N 8,25 S 9,45 % Gefunden: 42,7 4,7 20,7 8,2 9,7 %
Man gibt 43,8 g N-Methyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff und
21,1 g Triäthylamin zu 440 ecm Tetrahydrofuran, rührt bis zur Lösung, fügt innerhalb 5 Minuten bei Raumtemperatur 36 g
N-Chlormercaptomorpholin, gelöst in 60 ecm Tetrahydrofuran, zu,
rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur, entfernt den gebildeten Niederschlag durch Filtration, engt das Filtrat unter verminderten
Druck zur Trockne ein, reinigt den Rückstand mit Äthylacetat und erhält 42,5 g N-Methyl-N-(morpholinothio)-N'-(3 , A-dichlorphenyl)-harnstoff
vom F = 142 C.
Analyse: C12H15Cl2N3O2S = 336,246
Berechnet: C 42,86 H 4,50 Cl 21,09 N 12,50 S 9,54 % Gefunden: 42,8 4,8 21,0 12,4 9,6 %
309821/1243
Man löst 40 g N-Methyl-N·-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff in
500 ecm Pyridin, kühlt auf -30 C ab, gibt langsam, ohne diese
Temperatur zu überschreiten, ein Gemisch aus 20 ecm Methylsulf enylchlorid und 200 ecm Äthyläther hinzu, rührt 1 Stunde
bei -300C, läßt die Temperatur auf +50C ansteigen, rührt
während 17 Stunden, gießt das Reaktionsgemisch in eine Eis/ Wasser-Mischung, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht die
Methylenchlorid-Extrakte mit Wasser, trocknet sie, entfernt die flüchtigen Bestandteile durch Destillation unter vermindertem
Druck, kristallisiert den Rückstand aus Isopropyläther um und erhält 29,4 g N-Methyl-N-(methylthio)-N'-(3,4-dichlorphenyl
)-harnstoff vom F = 93°C.
Durch Chromatographie des Produktes über Kieselgel unter EIuierung
mit einem Benzol/Äthylacetat-Gemisch (9/l) erhält man die Probe für Mikroanalyse.
Analyse; C9H10Cl2N2OS = 265,16
Berechnet: C 40,76 H 3,79 Cl 26,75 N 10,56 S 12,10 % Gefunden: 40,6 3,8 26,8 10,5 , . 12,0 %
Zu 600 ecm Methylenchlorid gibt man 61 g Diäthylsulfid, kühlt
die erhaltene Lösung auf -40 C und gibt tropfenweise eine Lösung von 6 7 g Sulfurylchlorid in 100 ecm Methylenchlorid hinzu,
bringt die Temperatur auf -5°C, rührt während 5 Minuten, bringt die Temperatur auf -400C, gibt tropfenweise 57 g N-Methyl-N
'-( 3 , 4-dichlorphenyl )-harnstoff, gelöst in' 460 ecm Pyridin,
hinzu, rührt 1 Stunde bei -40°C und dann 1 Stunde bei
-20 C, gießt in ein Eis/Wasser-Gemisch, stellt den p..-Wert
auf 3,5 durch Zugabe einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäurelösung
ein, trennt die organische· Phase durch Dekantieren ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid,
3 f) 9 R ? 1 / 1 2 A 3
vereinigt die organischen Phasen,wäscht sie mit Wasser,trocknet
sie, engt sie unter vermindertem Druck zur Trockne ein, kristallisiert
den Rückstand aus Isopropyläther um, reiniyt durch Chromatographie über Kieselgel unter Eluierung mit
einem Gemisch aus Benzol und Athylacetat (7/3) und erhält 22 g N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
vom F = 71°C.
Analyse: C10H12Cl2N2OS = 279,16
Berechnet: C 43,02 H 4,34 Cl 25,41 N 10,04 S 11,48 % Gefunden: 43,2 4,4 25,2 10,1 11,1 %
Zu 150 ecm Dimethylsulfoxyd gibt man 11 g N-Methyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff,
60 g Kaliumcarbonat und 50 ecm Dimethylsulfid-monochlorid bei 10 C, läßt so lange reagieren,
bis die Reaktion nicht mehr exotherm ist, gießt das Reaktionsgemisch in Wasser, extrahiert mit Äther, wäscht die
ätherische Lösung mit Wasser, trocknet sie, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, kristallisiert
den Rückstand aus Isopropyläther und dann aus Athylacetat um und erhält 7,7 g N-Methyl-N-(2-thiapropyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
vom F = 103 C.
N-Methy1-N-(methylsulfonylmethyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl )-harnstoff
Man löst 34,5 g m-Chlorperbenzoesäure in 520 ecm Methylenchlorid,
führt innerhalb von 35 Minuten, ohne +10 C zu überschreiten
eine Lösung von 27 g N-Methyl-N-(2-thiapropyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl
)-harnstoff, gelöst in 250 ecm Methylenchlorid, ein,
rührt bei Raumtemperatur während 3 Stunden und 30 Minuten, entfernt den Niederschlag durch Filtration, engt das Filtrat
unter vermindertem Druck zur Trockne ein, löst den Rückstand in Athylacetat, isoliert durch Filtration die gebildete m-Chlorbenzoesäure,
wäscht die organische Lösung mit einer 5%-igen
3 09821/1243
wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser, trocknet,
engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatbgraphiert den Rückstand über Kieselgel
unter Eluierung mit Äthylacetat, kristallisiert aus Isopropyläther
um und erhält 11 g N-Methyl-N-(methylsulfonylmethyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
vom F = 159°C.
Durch Umkristallisation aus Äthylacetat, erhält man eine Probe
für die Mikroanalyse.
Analyse; C 1O H 12C12N2°3S = 3l1»188
Berechnet: C 38,60 H 3,89 Cl 22,79 N 9,00 S 10,30 % Gefunden: 3 8,8 3,9 22,5 9,1 10,6 %
Beispiel 9
N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-harnstoff
Man gibt zu 600 ecmMethylenchlorid 68 g Diäthyldisulfid, fügt
langsam bei -400C ein Gemisch aus 67 g Sulfurylchlorid und
100 ecm Methylenchlorid zu, läßt die Temperatur langsam auf -5 C ansteigen, rührt während 5 Minuten bei dieser Temperatur,
gibt bei -40° C eine Lösung von 56 g N-Methyl-N'-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-harnstoff
in 800 ecm Pyridin hinzu, läßt die Temperatur langsam auf -200C ansteigen, rührt während 2 Stunden
bei dieser Temperatur, gießt in Eis/Wasser-Gemisch, säuert
durch Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Chlorwasserstoff— säürelösung auf einen p„-Wert von 5 an, extrahiert mit Methylenchlorid,
wäscht die vereinigten organischen Phasen bis zur Neutralität, trocknet sie, engt sie durch Destillation
unter vermindertem Druck zur Trockne ein, Chromatograph!ert
den Rückstand über Kieselge} wobei man mit einem Benzol/Äthylacetat-Gemisch
(7/3) eluiert, kristallisiert aus Isopropyläther um und erhält 23,5 g N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3-chlor-4-methoxypheny3)-harnstoff
vom F = 60°C.
Analyse: C11H15ClN2O2S = 2 74,76
Berechnet-.: C 4 8,09 H 5,50 C] 12,90 N 10,20 S 11,67 %
Gefundfsn: 47,9 5,2 '13,0 10,3 11,8 ' %
3 0 « κ 2 1 / 1 ? U 3
Beispiel 10
N-MethYl-N-(athylthio)-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnstoff
Das Äthansulfonylchlorid wird in situ, wie in Beispiel 9 angegeben,
ausgehend von 68 g Diäthyldisulfid und 67 g Sulfurylchlorid,
hergestellt. Man kühlt auf -40 C, gibt eine Lösung von 51,5 g N-Methyl-N ' - ( 3-chlor-4-rnethylphenyl )-harnstof f in
800 ml Pyridin hinzu, läßt die Temperatur langsam auf -20 C ansteigen, rührt 1 l/2 Stunden bei -20 C, gießt in eine Mischung
aus Eis, Wasser und Chlorwasserstoffsäure, extrahiert
mit Methylenchlorid, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet sie, engt durch Destillation unter vermindertem Druck
zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand über Kieselgel, wobei man mit einer Mischung aus Benzol und Äthylacetat (9/l)
eluiert, löst das erhaltene Produkt in Äther, behandelt mit Aktivkohle, engt zur Trockne ein und erhält 19,5 g N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnstoff
vom F = < 50°C.
Analyse: C^H^CIN^S = 258,77
Berechnet: C 51,06 H 5,84 Cl 13,70 N 10,83 S 12,39 % Gefunden: 50,9 5,9 13,4 10,6 12,6 %
N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3-trifluormethylphenyl)-harnstoff
Ausgehend von 68 g Diäthyldisulfid und 67 g Sulfurylchlorid,
wird Äthansulfcnylchlorid, wie in Beispiel 9 angegeben, in
situ hergestellt. Man kühlt auf -40 C, gibt eine Lösung von 57 g N-Methyl-K-t3-trifluormethylphenyl)-harnstoff in 800 ecm
Pyridin hinzu, rührt bei -40 C während 30 Minuten, läßt ] angsain
auf -20 C erwärmen, rührt bei dieser Temperatur 1 1/2 Stunden, gießt in eine Mischung aus Wasser, Liε und Chlorwasser stoffsäure,
cxi.) alüert mit Methylenchlorid, wäscht die organische
Phasr in j 1 Wasser, trocknet sie, chromatographiert den
Rückstand übor Kioselgel, wobei man mit einem Gemisch aus
Benzol und At hy]ncοtat (9/l) eluiert, rektifiziert unter vermindertem
Drui.k und erhält 21 g N-Met hyl-N-(ätliyl thio )-N '-
'λ 11 H H ? 1 / 1 ? L \K
BAD
(trifluormethylphenyl)-harnstoff, KP*o 8 mm Hq = 126 c»
rip2' = 1,5200.
Analyse: C11N13F3N2 05 = 278J3'
Berechnet: C 47,47 H 4,71 F 20,48 N 10,07 S 11,52 %
Gefunden: 47,7 4,8 20,7 9,8 11,7 %
N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(p-broinphenyl)-harnstoff
Man stellt das Äthylsulfenylchlorid wie in Beispiel 9, ausgehend von 6 8 g Diäthyldisulfid und 67 g Sulfurylchlorid, her,
kühlt auf~40°C ab, gibt eine Lösung von 60 g N-Methyl-N'-Cpbromphenyl)-harnstoff
in 800 ecm Pyridin hinzu, rührt während 30 Minuten bei -40°C, läßt langsam auf -20°C erwärmen, rührt
während 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur, gießt in eine Mischung aus Wasser, Eis und Chlorwasserstoffsäure, extrahiert
mit Methylenchlorid, wäscht die organischen Phasen mit Wasser, trocknet sie, engt sie durch Destillation unter vermindertem
Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand über Kieselgel, wobei man mit einer Mischung aus Benzol und "Äthylacetat
(7/3) eluiert, löst das erhaltene Produkt in Äther, behandelt mit Aktivkohle, engt unter vermindertem Druck zur
Trockne ein, gibt Petroläther (Kp. 65 bis 75 C) hinzu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen unä erhält 33 g
N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(p-bromphenyl)-harnstoff vom F = <50°C. ·
101320S ="289,20
Berechnet: C 41,53 H 4,53 Br 27,63 N 9,68 S 11,09 % Gefunden: 41,7 4,7 27,3 9,4 10,8 %
N-Het:hyl-N-(4-morpholinoLhio)-N'-(3-chlor-4~methoxyphenyl)-harnstoff
Zu einer Mischung aus 400 ecm Tetrahydrofuran und 20,2 g Triethylamin
cjibL man 43 g N-Methyl-N ' - ( 3-chlor-4-methoxyphenyl )-
309821/1243
harnstoff, fügt langsam eine Lösung von 33,8 g N-Chlormercaptomorpholin
in 50 ecm Tetrahydrofuran zu, rührt während 16 Stunden
bei 20 C, gießt in Wasser, extrahiert mit Äthylacetat,
wäscht mit Wasser, trocknet, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand
über Kieselgel, wobei man mit einer Mischung aus Chloroform und Aceton (9/l) eluiert, gibt Isopropyläther zu dem erhaltenen
Produkt hinzu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, trocknet ihn und erhält 38 g N-Methyl-N-(4-morpholinothio)-N'-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-harnstoff
vom F = 136°C.
Analyse: C13H18ClN3O3S = 331,82
Berechnet: C 47,05 H 5,47 Cl 10,69 N 12,66 S 9,67 % Gefunden: 46,7 5,4 10,8 12,6 9,6 %
N-Methyl-N-(4-morpholinothio)-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnstoff
In eine Mischung aus 400 ecm Tetrahydrofuran und 20,2 g Triethylamin
gibt man 40 g N-Methyl-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnstoff,
fügt langsam eine Lösung von 33,8 g N-Chlormercaptomorpholin in 50 ecm Tetrahydrofuran zu, rührt während
Stunden bei 20 C, gießt in Wasser, extrahiert mit Äthylacetat, wäscht mit Wasser, trocknet, engt durch Destillation unter
vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand über Kieselgel, wobei man mit einer Mischung aus
Chloroforn und Aceton (9/l) eluiert, gibt zu dem erhaltenen
Produkt Isopropyläther hinzu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, trocknet ihn und erhält 22 g N-Methyl-N-(4-morpholinothio)-N'-(3-chior-4-methylphenyl)-harnstof
f vom F = 158°C.
Analyse: C .,H^CIN^O^S = 315,82
Berechnet: C 49,43 H 5,75 Cl 11,22 N 13,30 S 10,16 %
Gefunden: 4 9,4 5,6 11,5 13,6 10,5 %
3 0 9 8 2 1/12 4 3
Beispiel 15 '
N-Methyl-N-(4-morpholinothio)-N'-(3-trifluormethylphenyl)■*-
harnstoff
Man gibt 43,6 g N-Methyl-N1-(3-trifluormethylphenyl)-harnstoff
zu einer Mischung aus 400 ecm Tetrahydrofuran und 20,2 g TrI-"
äthylamin, fügt langsam eine Lösung von 33,8 g N-Chlormercaptomorpholin
in 50 ecm Tetrahydrofuran zu, rührt während 16 Stunden
bei 20°C, gießt in Wasser, extrahiert mit Äthylacetat, wäscht mit Wasser, trocknet, chromätographiert den Rückstand
über Kieselgel, wobei man mit einer Mischung aus Benzol und Äthylacetat (7/3) eluiert, gibt Isopropyläther zu dem Rückstand,
isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn, trocknet ihn und erhält 33 g N-Methyl-N-(4-morpholinothio
)-N '-(3-trif luormethylphenyl )-harnstoff vom F = 128°C.
Analyse: C13H15F3N3O2S = 335,35
Berechnet: C 46,56 H 4,81 F 16,99 N 12,53 S 9,56 %
Gefunden: 46,7 4,8 17,3 12,3 9,3 %
Beispiel 16 .
N-Methyl-N-(4-morpholinothio)-N'-(4-bromphenyI)-harnstoff
Zu einer Mischung aus 20,2 g Triäthy1amin und 450 ecm Tetrahydrofuran
gibt man 46 g N-Methyl-N ·-(4-brornphenyl )-harnstoff,
gibt langsam eine Lösung von 33,8 g N-Chlormercaptomorpholin
in 50 ecm Tetrahydrofuran zu, rührt während 16 Stunden bei
20 C, gießt in Wasser, extrahiert mit Äthylacetat., wäscht. mit
Wasser, trocknet, engt durch Destillation unter vermindertem
Druck zur Trockne ein, chromätographiert den Rückstand über
Kieselgr], v.'ibei man mit einer Mischung aus Chloroiorm und
Aceton (9/1) oluiert, gibt Isopropyläther zu dem.erhaltenen
Produkt, iroliert. den gebildeten Niederschlag durch Absaugen,-wäscht
ihn, 1 rocknet ihn und erhält 31,5 g N-Methy]-IJ-(morpholinothj
■> )~Ii '- (4-brompheny.l )-harnstof f vom F-= 144C'(_,
3 η f5 8 2 1 / 1 2 4 3
BAD ORlOIWAL
C H16BrN3O2S = 346,25
Berechnet: C 41,62 H 4,66 Br 23,08 N 12,14 S 9,26 % Gefunden: 41,6 4,7 22,8 12,3 9,0 %
Beispiel 17
N-Methyl-N-(propylthio)-N'-(3,4-dich3orphenyl)-harnstoff
Man vermischt 106 ecm Methylenchlorid und 15 g Dipropyldisulfid,
gibt langsam bei -30 C 13,4 g Sulfurylchlorid hinzu, läßt die Temperatur auf -100C ansteigen, rührt während 10 Minuten
bei -10°C und erhält eine Lösung von Propylsulfenchlorid.
Man kühlt die erhaltene Lösung auf -30 C ab, gibt eine Lösung von 22 g N-Methyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff in 140 ecm
Pyridin hinzu, rührt während 5 Stunden bei -20 C und dann während 17 Stunden bei 0 C, gießt in eine Mischung aus Eiswasser,
Chlorwasserstoffsäure und Methylenchlorid, rührt, dekantiert ab,
wäscht mit Wasser, trocknet, engt unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand über Kieselgel,
wobei man mit einer Mischung aus Benzol und Äthylacetat (9/l) eluiert, gibt Petroläther (Kp. 65 bis 75°C) zu dem erhaltenen
Produkt zu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn, trocknet ihn und erhält 14 g N-Methyl-N-(propylthio)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
vom F = 40°C.
Analyse: C11H14Cl2N2OS = 293,22
Berechnet: C 45,06 H 4,81 Cl 24,18 N 9,55 S 10,93 % Gefunden: 45,4 5,0 -23,9 9,8 11,2 %
N-Methyl-N-(isopropylthio)~N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnst off
Zu einer Mischung aus 45 g Diisopropyldisulfid und 320 ecm
Methylenchlorid gibt man langsam bei -300C 40,5 g Sulfurylchlorid
hinzu, läßt die Temperatur auf -100C ansteigen, rührt während 10 Minuten bei dieser Temperatur und erhält eine Lösung
von Isopropylsulfenylchlorid.
309821/1243
Zu dieser Lösung werden langsam bei -30 C 66 g N-Methyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff,
gelöst in 420 ecm Pyridin, zugegeben. Man rührt dann 5 Stunden bei -20 C und dann 17
Stunden bei 0 C, gießt in eine Mischung aus Wasser, Methylenchlorid
und Chlorwasserstoffsäure, rührt, dekantiert ab, wäscht mit Wasser, trocknet, engt unter vermindertem Druck
zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand über Kieselgel, wobei man mit einer Mischung aus Benzol und Äthylacetat
O/l) eluiert, gibt zu dem erhaltenen Produkt Isopropyläther hinzu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen,
wäscht ihn, trocknet ihn und erhält 21,5 g N-Methyl-N-(isopropylthio)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
vom F = 650C
Berechnet: C 45,06 H 4,81 Cl 24,18 N 9,55 S 10,93 % Gefunden: 45,3 4,9 24,0 9,7 11,1 %
Beispiel 19 -
N-Methyl-N-(η-butylthio)-N' - (3 ,4-dichlorphenyl)-harnstoff
Zu einer Mischung aus 35,6 g Dibutyldisulfid und 212 ecm Methylenchlorid
gibt man langsam bei -30 C 26,8 g Sulfurylchlorid, läßt die Temperatur auf -100C ansteigen, rührt während 10 Minuten
bei dieser Temperatur und erhält eine Lösung von n-Butylsulfenylchlorid.
.
Zu dieser Lösung gibt man langsam bei -30°G 44 g N-Methyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff,
gelöst in 280 ecm Pyridin, hinzu, rührt während 5 Stunden bei -20°C und dann 17 Stunden bei
0 C, gießt in eine Mischung aus Wasser, Eis, Chlorwasserstoffsäure und Methylenchlorid, rührt, dekantiert ab, wäscht mit
Wasser, trocknet, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, kristallisiert den Rückstand aus Methanol um und erhält 22,1 g N-Methyl-N-(n-butyIthio)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
vom F = 47°C.
Analyse: C | C | H16C | :i2n | H | 5, | -■ 307 | ,25 | 23, | ,08 | N | 9 | ,12 | S | 10, | 44 | % |
Berechnet: | 46, | 91 | 5, | 25 | Cl | 23, | ,0 | 8 | ,7 | 10, | 7 | % | ||||
Gefunden: | -4 7, | 1 | 3 | 09 | 5 | 24 | 3 | |||||||||
821 | /1 | |||||||||||||||
Beispiel 20
Nj-Mo thyliN^iin e.; thy !.sulfonyl )-N' -(3 , 4-dt chi or phony.] ) -harnstoff;
Zu einer Mischung aus 150 ecm Tetrahydrofuran, 9,4 g Triethyl
amin und 15 g 3,4-Dichloranilin gibt man langsam, ohne +10 C
zu überschreiten, eine Lösung von 16 g N-Methyl-H-(methyl sulfonyl
J-carbainoylchloricl in 100 ecm Tetrahydrofuran zu, rührt
während 3 Stunden, entfernt das gebildete unlösliche Material durch Filtration, wäscht es, engt das Filtrat durch Destillation
unter verhindertem Druck zur Trockne ein und erhält 16 g N-Mo thy1-N-(methyl sulfonyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-barηstoff
vom F = 1.4 0°C.
Eine Probe des Produkts wurde aus Äthanol umkristallisiert, F = j40°C.
Analyse: Cr)H Cl N2O3S = 297,16
Berechnet: C 36,37 H 3,41 Cl 23,86 N 9,42 S 10,76 % Gefunden: 36,4 3,5 23,5 9,6 10,8 %
Beispiel 21
N-Methy1 - N-(chlormethy1 sulfonyl )-N'-(3,4-dichlorphenyl )-harnstoff
Man gibt zu einer Lösung von 14,4 g N-Methyl-N-(ohlormethylsulf
onyl)-amin in 150 ecm Äthyl äther eine Lösung von 19 g 3,4-Dich]orphenylisocyanat
in 150 ecm Äthyläther, fügt 0,1 ecm Triäthylamin zu, rührt während 1 Stunde bei 20°C, isoliert
die gebildeten Kristalle durch Absaugen, wäscht sie, trocknet sie, lost sie in Chloroform, entfernt ein leichtes unlösliches
Material, engt zur Trockne ein, kristallisiert aus Methylethylketon
urn und erhält 21,3 g N-Methyl-N-(chlormethylsulfonyl )-N '-(3, 4-dichlorphenyl )-harnstoff vorn F = 1190C.
Analyse: C9H9Cl3N2O3S = 331,60
Berechnet: C 32,60 H 2,74 Cl 32,OB -N 8,45 S 9,67 %
Gefunden: 32,9 2,8 32,2 8,6 9,5 %
/1243
Beispiel 22
N-Methyl-N-(methyl sulfonyl)-N'-(3-trifluormethylphenyl)-harnstoff
Zu einer Mischung aus 60 ecm Tetrahydrofuran, 10,1 g Triäthylamin
und 16,1 g 3-Trifluormethylanilin gibt man langsam bei
+100C eine Lösung von 11,4 g N-Methyl-N-(methylsulfonyl)-carbamoylchlorid
in 100 ecm Tetrahydrofuran, rührt während 16 Stunden, entfernt den gebildeten Niederschlag durch Filtration,
wäscht ihn, engt das Filtraif durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, gibt Isopropyläther
zu dem Rückstand, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn, trocknet ihn und erhält 8 g N-Methyl-N-(methylsulfonyl)-N'-(3-trifluormethylphenyl)-harnstoff
vom F = 72°C.
Eine Probe des Produktes wird aus Isopropyläther umkristallisiert,
F = 72°C.
Analyse: C 1O H 11 F3N2°35 = 296,27
Berechnet: C 40,54 H 3,75 F 19,24 N 9,45 S 10,82 %
Gefunden: 40,2 3,S 19,3 9,4 11,1 %
N-Methyl-N-(äthylthio) 7N'-n-butyl-N' - ( 3 ,4-dichlorphenyl)-harnstoff
Zu einer Mischung aus 20,5 g Diäthyldisulfid und 150 ecm Methylenchlorid
gibt man langsam bei -40 C eine Mischung aus 22,5 g Sulfurylchlorid und 30 ecm Methylenchlorid, läßt die
Temperatur auf -S0C ansteigen, rührt 5 Minuten bei dieser
Temperatur und erhält eine Lösung von Äthylsulfenylchlorid.
Zu dieser Lösung, die man auf -40 C abkühlt, gibt man eine Lösung von 45 g N-Methyl-N·-n-butyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff'in
400 ecm Pyridin, rührt 2 Stunden bei -40 C und dann 15 Stunden bei 0 C, gibt Wasser zu,, rührt, dekantiert ab,
extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht, trocknet, engt durch
309821/1243.
_ .28 -
Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert
den Rückstand über Kieselgel, wobei man mit einer Mischung aus Benzol und Äthylacetat (9/l) eluiert,und
erhält 22 g N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-n-butyl-N'-(3,4-dichlor-
20
phenyl)-harnstofff nD = 1,5585.
phenyl)-harnstofff nD = 1,5585.
Analyse: C14H20Cl2M2OS = 335,27
Berechnet: C 50,15 H 6,02 N 8,36 Cl 21,15 S 9,56 %
Gefunden: 50,3 6,2 8,2 21,2 9,6 %
N1N'-Di-(4-morpholinothio)-N-methyl-N'-(3-trifluormethylphenyl)-harnstoff
Zu einer Lösung von 20 g N-Methyl-N-(morpholinothio)-N'-(3-trifluormethylphenyl)-harnstoff
in 200 ecm Tetrahydrofuran gibt man in kleinen Portionen 3 g einer 50%-igen Natriumhydridsuspension
in Vaselineöl hinzu, rührt während 1 Stunde bei 20 C, gibt bei +10 C eine Lösung von 13,5 g N-Chlormercaptomorpholin
in 100 ecm Tetrahydrofuran hinzu, rührt während 4 Stunden bei 20 C, extrahiert mit Äthylacetat, wäscht die
organische Phase mit Wasser, trocknet sie, chromatographiert den Rückstand über Kieselgel und erhält 10 g N,N'-Di-(4-morpholinothio)-N-methyl-N'-(3-trifluormethylphenyl
)-harnstoif vom F = 104°C.
Analyse: c 17H23N4F3°3S2 = 452»52
Berechnet: C 45,12 H 5,13 N 12,38 F 12,60 S 14,17 % Gefunden: 4 5,4 5,2 12,4 12,7 13,9 %
Untersuchung der herbiciden Eigenschaften der erfindunqsqe
mäßen Verbindungen
Die verwendeten Pflanzen werden in Kulturschalen (23 χ 14 χ 4 cm) mit doppeltem Boden und Bewässerung von
unten gezüchtet.
Die verschiedenen Sorten werden zu 20 Körnern pro Sorte in
Reihen in einem Abstand von 3 cm voneinander in eine einzige Schale — 4 mal für jede Konzentration - eingebracht. Die
Züchtungsbedingungen sind die folgenden: Temperatur 20 _ 2°C, Feuchtigkeit etwa 60 %, Beleuchtung durch Leucntntoffröhren
(Tageslicht + leuchtend weißes Licht) von 6 bis 22 Stunden täglich. Die verwendete Bodenmischung besteht aus 10 Volumenteilen
Erde, 10 Volumenteilen Flußsand und 2 VoIumenteilen
Torf.
Für die Vor-Auflauf-Untersuchungen wird die Behandlung 24
Stunden nach der Aussaat durchgeführt, und die Bewässerung
erfolgt durch Besprengen derart, daß man einen Teil des Produktes in Höhe der Körner hält.
Für die Nach-Auflauf-Versuche wird die Behandlung nach 21 Tagen
Kulturzeit an den an der Luft befindlichen Teilen durchgeführt.
In beiden Fällen wird das zu untersuchende Produktunter
Standardbedingungen mit Hilfe eines Mikrozerstäubers aufgebracht, in Dosen von 5, 2*5, 1,25 und 0,625 kg/ha und in einer
Verdünnung entsprechend 560 l/ha. ■
Man führt ebenfalls Vergleichsversuche ohne Behandlung durch.
Die Ehdkontrolle wird durch Wiegen der Pflänzchen 21 Tage nach
der Behandlung für die'Vor-Auflauf-Versuche und 14 Tage nach
der Behandlung für die Nach-Auflauf-Versuche durchgeführt.
Die Ergebnisse werden in Prozent der Abnahme des Pflanzenwuchses
P ausgedrückt;' . ' : . '".·■'■
Gewicht der Vergleichspflänzchen
- Gewicht der behandelten"Pflanzen*
- Gewicht der behandelten"Pflanzen*
Gewicht der Vergleichspflänzchen
Dje folgenden Tabellen fassen die mit den untersuchten Verbinaurigen
erhaltenen experimentellen Ergebnisse zusammen.
30982 1/1243
- 30 Tabelle I
Vor-Auf lauf-Versuche mit N-Hethyl-N-(methylthio)-N'-(3,4-dichlorpheiiyl
)-harnstof f.
5 kc/ha | 2,5 kß/ha | 1,25 kß/ha | 0,625 kß/ha ! | |
Rispengras | 76 io | 62 # | 76 % | 42 % |
Hafer | 61 io | 58 ·;δ | 39 ^ | 0 '/- |
Weizen | 58 io | 34 0A | 22 io | 0 f/. |
Mais | KJ /O |
r\ of
\J (Q |
0 f/S | ο Α |
Gerste | 50 i | 26 io | 16 "/ | 15 # |
Raigras | loo io | 100 # | 100 cA | 53 Ά |
Fuchsschwanz- gras |
69 io | 71 io | 64 ?» | 70 ?δ |
Runkelrübe | loo °A | 100 # | loo % | 1 oo i * |
Gänsefuß | loo io | 100 /o | 98 # | 100 °/-' |
Chrysanthemum | 100 # | loo io | 97 r/ | 97 Ά |
Senf | 100 # | 100 '/* | 100 0A | 100 ?ί |
Ampfer | loo 1A | loo io | 100 JS | 100 ?ί |
Klee | 100 # | 100 # | 75 io | 09 0A |
Vor-Auflauf-Versuche mit N-Methyl-N-(2-thiapropyl)-N·-(3,4-dichlorphenyl)-harn
stoff.
5 kc/ha | 2,5 kß/ha | 1,25 kß/ha | 0,625 kß/ha | |
Hafer | 47 % | 0 % | 0 5ί | 0 °/o |
Weizen | 38 io | 32 % | 0 io | 0 ?ί |
Mais | 48 io | 33 ?i | 0 # | o 0A |
Fuchs schwans- qras |
82 io | 60 5i | 0 io | 0 ^ j |
Runkelrübe | 100 % | 100 io | 31 % | ο cA j |
3 Π 9821 /1243
225R275
Gänsefuß | 100 io | loo io | 68 io | 55 # |
Flachs | 96 io | 59 io | ο io | 0 # |
Senf | 100 io | loo io | 95 # | 80 io |
Klee | loo io. | ■100.?$ | loo io | 85 $ |
Nach-Auflauf-Versuch mit N-Methyl-N-(2-thiapropyl)-N'~
(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff.
5 kg/ha | 2,5 kg/ha | 1,25 kg/ha | 0,625 kg/ha | |
Hafer | 68/. | 51 °/° | 0 ?ί | o'(^ |
Weizen | 67 io | 39- ^ | 0 ?S | o io |
Mais | 50 io | 20 io | 20 io | O 5S |
Fuchs schwanzgras |
75 io | 56 # | \9 % | O ?i |
Runkelrübe | 100 io | 100 io | 100 $ | loo io |
Gänsefuß | 100 '/ί | loo io | loo io | 100 ^ |
Flachs | 100 ?£ | 100 ?o | 100 # | ο io |
Senf | loo io | loo % | loo io | 87 f/° |
Klee | 100 ^ | 100 ?S | \ oo io | 41 ?δ |
Vor-Auflauf-Versuch mit N-Hethyl-N-(methylsulfonylmethyl )-N1-(3,4-dich]orphenyl)-harnstoff.
5 kg/ha | 2,5 kg/ha | 1,25 kg/ha | 0,625 kg/ha | |
Hafer | 90 io | 59 # | 0 °/o | 0 CA |
Weizen | 41 c/o | 0 ^ | 0 ^ | 0 io |
Mai ε | 17 io | 0 io | 0 ^ | 0 ?i |
3 Ü 9 8 ? 1 / 1 2 4 3
2256?75
Fuchs- schv;;inzqrns |
95 io | 72 io | 20 io | 19 # |
Runkelrübe- | 100 io | loo io | 100 ?S | 80 io |
Gänsefuß | 100 °/o | 100 io | loo io | 100 ^ |
flachs | 86 io | 65 io | 41 # | 0 # |
Senf | loo io | 100 ?S | 100 Ji | loo io |
Klee | loo c/o | 100 # | loo io | 100 Ji |
Nach-Auflauf-Versuch mit N-Methyl-N-(methylsulfonylmethyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff.
5 kß/ha | 2,5 kß/ha | 1,25 kß/ha | 0,625 kg/ha | |
Hafer | 55 io | 44 io | 0 io | 0 io |
Weizen | 6 # | 0 # | 0 ?S | 0 # |
Mais | 0 Ji | 0 % | o io | o io |
Fuchs schwanzgras |
78 i» | 65 io | 28 Ji | 0 Ji |
Runkelrübe | 100 r/o | 100 ^ | 100 ?i fuü'l'o" |
q'7) f;' |
Gänsefuß | 100 ^ | 1üü V" | 48 io | 0 5» |
Flachs | 100 # | 100 # | loo io | 95 5δ |
Seni | 100 # | 100 /o | 60 Ji | 25 io |
Klee | loo io | 100 ?S |
Vor-Auflauf-Versuch mit N-Methyl-N-(morpholinothio)-N'-(
3, 4-di chlor phenyl )--harnstof f .
5 | kß/ha | 2, | 5 kß/ha | 1 | ,25 kß/ha | o, | 625 kß/ha | |
Hafer | 56 io | 60 # | 0 ?£ | 0 io | ||||
VJeizen | O io | 0 ?S | 0 # | 0 # |
309821/1243
Mais | O % ~ | ο io | to io | ο % |
Fuchs- schwanzqras |
70 io | 69 # | 52-io | 50 ^ |
Runkelrübe | loo io | 100 jS | 95 P/S | 91 °/o |
Gänsefuß | loo io | 100 # ■ | loo io | 100 # |
Flachs | 89 io | .30 # | 30 io | 16 # . |
Senf | loo io | 100 ?S | wo io | loo io |
Klee | 100 % | 1 oo % | loo % | 100 # |
Nach-Auflauf-Versuch mit N-Methyl-N-(morpholinothio)-N·-
(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff.
5 kg/ha | 2,5 kg/ha | 1,25 kg/ha | 0,625 kg/ha | |
Hafer | 21 io | 0 io | 0 ^ | 0 io . |
Vi ei ζ en | 0 % | 0 io | o io | 0 ^. |
Mais | o i>. | ■ 0 9ζ | 0 ^ | 0 ?b |
Fuchs- Rchwanzgrss |
74 ■# | 71 # | . 58 io | 0 ^ |
Runkelrübe | 100 # | 100 ^ | \ oo io | 100 ί?ί |
Gänsefuß | wo io | 100 ^ | . loo io | loo io |
Flachs | wo io | 100 ^ | 21 ^ | o.io |
Senf | 100 ^ | loo % | toö ?s | 100 cA |
Klee | 1 oo io | loo io | 65 io | 60 ^ |
309821/1243
- 34 Tabelle VIII
Vor-Auf lauf-Versucii mit N-Metiiyl-N- (ä thyl thio )-N ' - ( 3-chlor-4-rneth
oxy phenyl )-harnstoff.
5 Kg/ha |
2,5 Kg/ha |
1,25 | 0,625 - | |
Rispengras | 100 % | 100% | 100 % | 100 % |
Haler | 70 | 67 | 50 | 43 |
Weiten | 32 | 0 | 0 | 0 |
Mais | 0 | 0 | 0 | 0 |
Gerste | 50 | 41 | 28 | 0 ! |
Raigras | 100 | 66 | 53 | 34 |
Fuchsschwanzgras· | 63 | 78 | 57 | 7 0 |
Runkelrübe | 100 | 100 | 100 | 79 |
Gänsefuß | 100 | 100 | 100 | 100 |
Chrysanthemum | 100 | 100 | 100 | 100 |
Labkraut | 55 | 27 | 0 | 0 |
Senf | 100 | 100 | 100 | 100 |
Ampfer | 100 | 100 | 100 | 100 |
Klee | 100 | 100 | 100 | 79 |
309821 /12 4 3
- 35 Tabelle IX
Nach-Auflauf-Versuch mit U-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3-chlor-4-rnethoxyphr'nyl
!-harnstoff.
5 kg/ha |
/. ι J Kg/ha |
1,25 Kg/ha |
0,625 ■kß/ba |
|
Rispengras | 100 % · | 100% | 100 % | 82% |
Hafer | 100 | 87 | 73 | 53. |
Weizen | 100 | 53 | 28 | 0 |
Mais | 55 | '56 | 34 | 42 . |
Gerste . ■ | 100 | 58 | 38 | 0 |
Raigras | .100 | 100 | 73 | |
FuCh εschwanζgras | JLOO ' | 50 | 67 | 64 |
Runkelrübe | 100 | 100 | 100 | 100 |
Gänsefuß | XOO | 100 | 100" | 100 |
Chrysanthemum | 100 | 100 | 100 | 97 |
Labkraut | 69 | 69 | 41 | 54 " I |
Senf | 100 | 100 | 100 | 85 |
Ampfer | 100 | 100 | 100 | 82 |
Klee | 100 | 68 | 63 | 71 |
309821/1243
Vor-Auflauf-Versuch mit N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3-chlor-4-methyl
phenyl )-harn st of f.
5 Kß/ho |
2,5 Kß/ha |
1,25 Ktf/ha |
0,625 Kß/ho |
|
Ri r.pcngras | 100% | 100 % | 90% | 100 % |
Hafer | 100 | 100 | 64 | 73 0 |
VJoizen | 42 | 36 | 0 | 0 |
Mais | 0 | 0 | 0 | 0 |
Gerste | 100 | 100 | 0 | 100 |
Raigras | 100 | 100 ■ ■ |
100 | j 42 |
Fuchsschwanzgras | 100 | 100 | 100 | 100 |
Runkelrübe | 100 | 100 | 100 | 100 |
Gänsefuß | 100 | 100 | 100 | 100 .' 1 |
Chrysanthemum | 100 | 100 | 100 | 45 |
Labkraut | 65 | 73 | 67 | 100 |
Senf | 100 | 100 | 100 | 100 |
Ampfer | 100 | 100 | 100 | 100 |
Klee | 100 | 100 | 100 |
:U)9fi2 1 /1 243
8AD ORlQINAL
- 37 • tabelle XI . "
Nach-Auflauf-Versuch mit N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnstoff.
' · >
5 Kg/ha. |
2,5 KgAa |
1,25 Kg/ha. |
0,625 Kg/ha |
|
Rispengras | 100% | 100% | 65 % | 62 % |
Hafer | 90 | 4 6 | 52 | 34 |
Weizen | 85 | 0 | 0 | 0 |
Mais | 57 | 42 | 0 | 0 |
Gerste | 63 | ■0 | 0 | 0 |
Raigras | 100 | 100 | 54 | 4 0 |
Fuchsschwanzgras | 100 | 80 | 36 | 0 |
. Runkelrübe | 100 | 100 | 100 | 100 |
Gänsefuß | 10 Ö | 100 | 100 | 100 |
Chrysanthemurn | 100 | 100 | 100 | 100 |
Labkraut | 100 | 100. | 100 | 51 ■ |
Senf | 100 | 100 | loo | 67 |
Ampfer | 100 | 100 | 100 | 59 |
Klee | 100 | 100 | 100 | 61 |
3 0 9821/1243
2 2 Π η >
7 5
Vor-Λυί lnuf-Ver;,ueh mi t N-He-thyl-N- (äthyl Lh io )-N '- ( 3-trif
Iu or πι ι1 Lhy] phenyl )-harns toff.
5 KLy/ha |
2,5 Kß/ha |
1,25 Kg/ha |
0,625 Kg/ha |
|
Ri;- U'MCjr as | 100% | 100 % | 100% | ]00 4 |
Hafer | 7 7 | 64 | 46 | 31 I |
Weizen | 55 | 46 | 39 | i 38 ': |
Mais | 0 | .0 | 0 | 0 |
Gerste | 51 | 31 | 0 | 0 |
Raigras | 100 | 100 | 43 | 56 |
Fu ch s s chwa nz g r a s | 100 | 40 | 67 | 61 |
Runkelrübe | 100 | 100 | 100 | 100 |
Gänsefuß | 100 | 100 | 100 | 100 |
Chrysanthemum | 100 | 100 | 100 | 100 |
■Labkraut | 39 | 30 | 34 | 34 |
Senf | 100 | 100 | 100 | 100 |
Ampfer | 100 | 3 00 | 100 | 100 |
Klee | 100 | 100 | 100 | 100 |
309821/1243
Nach-Auflauf-Vorsuch mit N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3-trif
luorrn'ethylphenyl )-hnrnstoff.
5 Kg/ha |
2,5 Kg/ha |
1,25 Kg/ha |
0,625 lcg/ha |
|
Rispengras | 100 % | 100% | 79 % | ■ 47 % |
Hafer | 44 | 60 | 35 | 0 |
Weizen | 42 | 0 ' | 0 | 0 |
Mais | 90 | 52 | 28 | 0 |
Gerste | 43 | 36 | 0 | 0 |
Raigras | 93 | 66 | 53 | 37 |
Fuchschwanzgras | 76 | 46 | 0 | 0 |
Runkelrübe | 100 | 100 | 100 | 100 |
Gänsefuß | 100 | 100 ί |
100 | 100 j |
Ch ry s a η th emum | 100 | 100 | 93 | 70 ί |
Labkraut | 100 | 100 | 44 | 23 · |
Senf | 100 | 100 | 30 | 48 |
Ampfer | 100 | 100 ' | 33 | 40 |
" Klee | 100 | 100 | 1.56 | 25 I |
309821/1243
ORIGINAL INSPECTED
Tabelle XIV
Vor-Λυίlauf-Vorsuch mit N-Methy1-N-(äthylthio)-N■-(p-bromphony]
)-harnstoff.
5 Kg/ha |
2,5 kg/ha |
1,25 Kg/ha |
0,625 l?ß/ha |
|
Rispengras | 100 % | 100 % | 100% | 46 % |
Hafer | 50 | 39 | 0 | 0 |
Weizen | 0 | 0 | 0 | 0 |
Mais | 0 | 0 | 0 | 0 |
Gerste | 29 | 0 | 0 | 0 |
Raigras | 100 | 45 | 58 | 50 |
Fuchsschwanzgras | 73 | 40 | 35 | 0 |
Runkelrübe | 100 | 100 | 29 | 0 |
Gänsefuß | 100 | 100 | 100 | 48 |
Chrysanthemum | 100 | 100 | 100 | 100 |
Labkraut | 44 | 27 | 0 | 0 |
Senf | 100 | 100 | 100 | 68 |
Ampfer | 100 | 100 | 100 | 47 |
Klee | 100 | 100 | 100 | 100 |
309821 /1243
225R275
Nach-Auflauf-Versuch mit N-Methy1-N-(Mthylthio)-N·-(p-bromphenyl)-harnstoff.
5 kg/ha |
2,5 kg/ha |
1,25 fc&Zha |
0,625 Kg/ho |
|
Rispengras | 100% | 100 % | 100 % | 100 % |
Hafer | 100 | 100 | 29 | 44 |
Weizen | 100 | 100 | 38 | 0 |
Mais | 30 | 55 | 34 · | 0 |
Gerste | 100 | 100 . | 52 | 0 |
Raigras | 100 | 100 | 59 | 32 |
Fuchsschwanzgras | 100 | 100 | 60 | 62 |
Runkelrübe | .100 | 100 | . 100 | 100 |
Gänsefuß | 100 | 100 | 100 | 100 |
Chrysanthemum | 100 | ' 100 | 100 | 100 |
Labkraut | 100 | 100 | 100 | 50 |
Senf | 100 | 100 | 100 | 100 |
Ampfer | 100 | 100 | 100 | 100 |
Klee | 100 | IpO | 100 | 100 |
3fM)8? 1
r/5
Vor-Auf lauf -Versuch mi t N-Methyl-N- ( 4~inorpholinothio )-N ■ (3-trifluormethyl
phenyl)-harnstoff.
5 Kg/ha |
2,5 Kg/ha |
1,25 Kß/ha |
0,625 Κ β/ha |
|
Rispengras | 100% | 100 % | 76 % | 55% |
Hafer | 71 | 46 | 0 | 0 |
Weizen | 22 | 0 | 0 | 0 |
Mais | 0 | 0 | 0 | 0 |
Gerste | 39 | 32 | 0 | 0 |
Raigras | 100 | 80 | 0 | 0 |
Fuchsschwanzgras | 59 | 53 | 0 | 0 |
. Runkelrübe | 100 | 71 | 58 | 67 |
Gänsefuß | 3.00 | 100 | 55 | 60 |
Chrysanthemum | 100 | 100 | 80 | 55 |
Leibkraut | 0 | 0 | 0 | 0 |
Senf | 100 | 100 | 94 | 96 |
Ampf et | 100 | 91 | 61 | 53 |
Klee | 100 | 100 | 100 | 100 |
:U) H 8 ') 1 / 1 7 L' *
225R275
Vor-Auf lauf-Versuch mit N-Methyl-N- (propylthio ).-H'
(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff.
5 KgAa |
2,5 kg A a |
1,25 KgAa |
0,625 KgAa |
|
Rispengras | 100% | 100 % | 92% | 77% |
Hafer | 100 | 83 | 47 | 0 |
Weizen | 54 | 29 | 0 | 0 |
Mais | 20 | 0 | 0 | 0 |
Gerste | 69 | 32 | o · | 0 |
Raigras | 100 | 95 | 76 | 0 |
Fuchsschwanzgras | 89 | 79 | G8 | 0 |
Runkelrübe | 100 | 100 | 89 | 67 |
Gänsefuß | 100 | 100 | 87 | 53 |
Chrysanthemum | 100 | 100 | 100 | 95 |
Senf | 100 | 100 | 100 | 97 |
Ampfer | 100 | 100 | 68 | 38 |
Klee | 100 | 100 | 97 | 99 |
309821/1243
225B275
- 44 Tabelle XVIII
Vor-Auflauf-Versuch mit N-Methyl-N-(η-butylthio)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff.
5,0 K-ß/ha |
2,5 kß/ha |
1,25 3iß/ha |
0,625 kg/ha |
|
Rispengras | 100% | 89% | 93 % | 83 % |
Hafer | 100 | 61 | 0 | 0 |
Weizen | 46 | 0 | 0 | 0 |
Mais | 0 | 0 ' | 0 | 0 |
Gerste | 71 | 0 | 0 | 0 |
Raigras | 100 | 97 | 80 . | 0 |
Fuchsschwanzgras | 86 | 48 | 0 | |
Runkelrübe | 100 | 99 | 86 | 83 |
Gansei uß | 100 | 100 | 83 | |
Chry r. a nth cinum | 100 | 100 | 100 | 100 |
5 oni | 100 | 100 | 100 | JOO |
y'i'üpi πι; | 1 00 | 100 | 100 | 100 |
Kl cc | 100 | 100 | 100 | 100 . _ 1 |
309821/1243
BAD ORIGINAL
■ - 45 -
Die untersuchten Verbindungen besitzen bei Dikotyledonen
eine gute herbicide Aktivität im Vor- und Nach-Auflauf.
Sie sind wenig wirksam gegen grasartige Pflanzen, insbesondere gegenüber grasartigen Kulturpflanzen, was eine
selektive Behandlung von Getreide gestattet.
309821/1243
Claims (1)
- PatentansprücheworinR. und R9, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Nitrogruppe,
eine Tr if luormethylgruppe, einen Alkylrest mit "1 bis 6
Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ,η die Zahl 0 oder 1,X1 einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierten niederen Alkylrest oder einen gegebenenfalls eine oder
mehrere andere Heteroatome enthaltenden Stickstoffheterocyclus,Y ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe S-Z, wobei Z einen Stickstoffheterocyclus darstellt, der ein oder mehrere andere Heteroatome enthalten kann,bedeuten, und wobeidie gestrichelten Linien bedeuten, daß das Schwefelatom gegebenenfalls zu Sulfoxyd oder Sulfon oxydiert sein kann,2.) Verbindungen der allgemeinen Formel ICII-,? 1 /1 lu ιworinR1 und Rp., die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Ch1oratom, ein.Bromatom, die Nitrogruppe, eine Trifluorrnethylgruppe, einen Alkylrest init-1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,η die Zahl 0 oder 1,-X einen niedrigen. Alkylrest oder einen gegebenenfalls ein oder mehrere, andere Heteroatome enthaltenden Stickstoffheterocyclusbedeuten, wobei die gestrichelten Linien anzeigen, daß das Schwefel-'-atoin gegebenenfalls zu Sulfoxyd oder SuIfon oxydiert sein kann. . ·3.) N-Methyl-N»(äthylthio)-N·-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff.4. ) N-Methyl-N-(äthylthio )-N'-[ 3-(trif luormethyl')-phenyl]-^5. ) N-Methyl-N- (äthylthio )-N'-( 3;-chlor-4-methylphenyl,)-harnstoff,6.) N-Methyl-N-(äthylthio)-N'-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-harnstoff.7. ) N-Mr,fhyl-N---(äthylthio)-N'-(p-bromphenyl)-harnstoff." "8.) Vcrfcihn-n ;:ur Herr-te] ] ung der Verbindungen1 der allgemeinen Formel-i1 ij.r^pß Ancpruch, J y \-iorixi R. und R?,. X' und η die in .Anspruch i angegebene Bedeutung .haben und Y Waßscjrstoff bed·: \i'.ci , ';r durch gt. kennzeichnet, daß man in Gegenwart eine)" Ic; {.]'<'< .-..η Πΰ.Γ;ο I'-MetlTyl-lo'-( R^ , R?-phenyl, )-harnstgi f der nl ].'■:· ·-n J-Ynr.cl 11■■.·■■ ,G&5 'BAD225R275- 48 mit einem Chlorid der allgemeinen Formel IIIci-(cn2)n-ß-x· mumsetzt, wobei R1, R«, η und X1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und dann gegebenenfalls die erhaltene Verbindung der allgemeinen FormelCH5,-G-Wder Einwirkung eines Oxydationsmittels in einer Menge von 1 oder 2 Mol pro Mol der Schwefel enthaltenden Verbindung unterwirft, um die entsprechenden Sulfoxyde oder Sulfone der allgemeinen FormelKH-C-NCHzu erhalten.9. ) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer tertiären Base N-Methyl-N'-(R.,Rp-phenyl)-harnstoff der allgemeinen Formel .Ll 'CH-,/ ί II1mit einem Ch] mid der allgemeinen Formel III'Cl-(CH2)n-G-X III·309821/1243wobei R1, R0, η und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt und dann gegebenenfalls die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formelder Einwirkung eines Oxydationsmittels in einer Menge von 1 oder 2 Mol pro Mol der Schwefel enthaltenden Verbindung unterwirftr um die entsprechenden.SuIfoxyde bzw» Sulfone der allgemeinen FormelR , ■ O
- rO zu erhalten. ^\ -NH-C 10, ) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R1, R2> X' und η die oben angegebene Bedeutung besitzen und Y Wasserstoff 'bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein R^,Rp-Phenylisocyanat der allgemeinen Formel IVIVmit einem Sulfenamid der allgemeinen Formel Vumsetzt, um die Verbindung der allgemeinen Formel3 0 982 1 /12432'2F,fi?75(cii2)n-s-x·zu erhalten, die man gegebenenfalls der Einwirkung eines Oxydationsmittels in einer Mencje von 1 oder 2 Mol pro Mol der Schwefel enthaltenden Verbindung unterwirft, um die entsprechenden Sulloxyde oder Sulfone der al!gemeinen Formelzu erhalten,11.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein R.,Rp-Phenylisoeyanat der allgemeinen Formel IVN=C=OIV1mit einem Sulfenarnid der allgemeinen Formel VX-S-(CIIumsetzt, um die Verbindung der ti] !gemeinen FormelR.NH-C-N Il OΆ 0 f J H 2 WI 2 4 3BAD ORIGINAL225fi?75zu erhalten, die man gegebenenfalls der Einwirkung eines Oxydationsmittels in einer Menge von 1 oder 2 Mol pro Mol der Schweif el enthaltenden Verbindung unterwirft, um die entsprechenden Sulfoxydc bzw« Sulfone der allgemeinen Formel-Λzu erhalten.12.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R., Rp und X1 die oben angegebene Bedeutung besitzen, η die Zahl 0 und Y Wasserstoff bedeuten und welche die Gruppe S0„ enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen FormelN-C=Oworin FL und Rp.die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel -SO2X·worin X' die oben genannte Bedeutung besitzt, umsetzt.13.) Verfahren r.ur Herstellung, der Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R,, }·,,. und X',die oben genannte Bedeutung besitzen, η dieZahl O und ϊ Wasserstoff bedeuten und welche die Gruppe SOp enthalten, dadurch gekennzeichnet.-,, daß man eine Verbindung der allgerru j nen Formel " ·309821/1243225R775worin R1 und R„ die oben genannten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der a] !gemeinen FormelCH7Cl-C-NIl ^ 80QX' 0 dworin X' die oben genannte Bedeutung besitzt, umsetzt.14.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin das Sclu/ei elatoni nicht oxydiert ist und worin R1, R~ und X' die oben angegebene Bedeutung besitzen,η die Zahl 0 und Y einen Alkylror.t mit 1 bis A Kohlenstoff atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allcj erIi ei 11 et ι I1O r m < ;.lCHxiii U. und R„ die oben genannte Bedeutung besitzen und Y linen ;,]] yli c:;l. mit 1 bis 4 Kohl en: "toff atomen bedeutet, mit einem CJi'Orid der allgemeinen formelCl-S-X'worin X' di( oben genaiinto Bedeutung besitzt, umsetzt.JS.) Vivri i.!;rcn ;:.ur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, woj.ii! das Sdn.'ci flatnm nicht oxydiert ist und worin R.,, R,. und X" di( oben genannte Bedeutung besitzen, η die Zahl O und Y die Gruppe 'J-Z, wobei Z einen .Stickstoffheterocyclus darstellt, der ein oder mohroiv andere Heteroatome enthalten kann, i;«dr.utrn, dadurch gekennzeichnet, daß man eine; Ver-309821/1243BAD??5fi?75- si -bindung der allgemeinen FormelCHR1V / -nh-:g-n ζ/ '■" U V O V worin R., R~ und X1 die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Foor.elCl-Y
worin Y die oben genannte Be.deut.ung besitzt, urnretzt.16.) Herbicide Zusammensetzungen, enthaltend als; Wirkstoff mindestens eine Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 und 4 bis17.) Herbicide ZusammenSetzungen, enthaltend als Wirkstoff mindestens eine Verbindung gemäß den Ansprüchen 2 und 3.18.) Verfahren zur herbiciden Bekämpfung, dadurch gekennzeichnet, daß mein zur Bekämpfung von Unkräutern eine Zusammensetzung gemäß Amspruch 16 verwendet.19.) Verfahren zur herbicLden Bekämpfung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bekämpfung von Unkräutern eine 2'usanirnensetzung gemäß Anspruch 17 verwendet.309.821/1243BAD
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