EP0129764A2 - Substituierte Phenylsulfonylguanidin-Derivate - Google Patents

Substituierte Phenylsulfonylguanidin-Derivate Download PDF

Info

Publication number
EP0129764A2
EP0129764A2 EP84106654A EP84106654A EP0129764A2 EP 0129764 A2 EP0129764 A2 EP 0129764A2 EP 84106654 A EP84106654 A EP 84106654A EP 84106654 A EP84106654 A EP 84106654A EP 0129764 A2 EP0129764 A2 EP 0129764A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
general formula
substituted
denotes
group
und
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP84106654A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0129764A3 (de
Inventor
Junichi Saito
Kozo Shiokawa
Kazuomi Yasui
Atsumi Kamochi
Koichi Moriya
Seishi Ito
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience KK
Original Assignee
Nihon Tokushu Noyaku Seizo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon Tokushu Noyaku Seizo KK filed Critical Nihon Tokushu Noyaku Seizo KK
Publication of EP0129764A2 publication Critical patent/EP0129764A2/de
Publication of EP0129764A3 publication Critical patent/EP0129764A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/08—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/46—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
    • C07C323/48—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/16—Isothiocyanates
    • C07C331/32—Isothiocyanates having isothiocyanate groups acylated

Definitions

  • the present invention relates to novel substituted phenylsulfonyl g uanidin derivatives, precursors thereof, processes for their preparation and such novel compounds new herbicides.
  • the process (i) for the preparation of the substituted phenylsulfonylguanidine derivatives of the general formula (I) comprises the reaction of a compound represented by the general formula (II) in which R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given above, designated compound with a compound of the general formula in which R 4 has the meaning given above.
  • the present invention also relates to substituted phenylsulfonylisothiourea derivatives of the general formula (II) which are precursors to process (i) above, and to the following processes (ii) and (iii) for preparing the compounds (II):
  • the process (ii) for preparing the substituted phenylsulfonylisothiourea derivatives of the general formula (II) comprises reacting a compound of the general formula in which R has the meaning given above, with a compound of the general formula in which R 2 and R 3 have the meanings given above.
  • Process (iii) for the preparation of the substituted phenylsulfonylisothiourea derivatives of the general formula (II) comprises reacting a compound of the general formula in which R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given above, with a methylating agent in the presence of a base.
  • the present invention also relates to substituted phenylsulfonylthiourea derivatives of the general formula (VI) which are precursors of the above process (iii) and the following process (iv) for preparing the derivatives of the formula (VI):
  • the process (iv) for the preparation of the substituted phenylsulfonylthiourea derivatives of the general Formula (VI) comprises the reaction of a compound of the general formula in which R 1 has the meaning given above, with a compound of the general formula (V) given above.
  • the present invention also relates to substituted benzenesulfonyl isothiocyanates of the general formula (VII) which are precursors of the above process (iv) and the following process (v) for the preparation of the isothiocyanates of the general formula (VII):
  • the process (v) for the preparation of the substituted benzenesulfonyl isothiocyanates of the general formula (VII) comprises the reaction of a compound of the general formula in which R 1 has the meaning given above and M denotes an alkali metal atom, with a compound selected from the group consisting of phosgene, trichloromethylchloroformate and thionyl chloride.
  • the present invention also relates to compounds of the general formula (IV) which are precursors of the above process (ii) and to the following process (vi) for the preparation of the compounds (IV):
  • the process (vi) for the preparation of the dimethyl-N- (substituted phenylsulfonyl) carbonimidodithioates of the general formula (IV) comprises the reaction of a compound of the general formula (VIII) with a methylating agent.
  • the present invention further relates to alkali metal salts of N- (substituted phenylsulfonyl) carbonimidodithioates of the general formula (VIII), which are precursors in processes (v) and (vi), and the following process (vii) for the preparation of the compounds (VIII ):
  • the process (vii) for the preparation of the alkali metal salts of N- (substituted phenylsulfonyl) carbonimidodithioates represented by the general formula (VIII) comprises the reaction of a compound of the general formula in which R 1 has the meaning given above, with carbon disulfide and a compound of the general formula where M has the meaning given above.
  • the present invention also relates to the substituted phenylsulfonylguanidine derivatives of the general formula (I) as herbicides containing active compounds.
  • the compounds of the general formula (I) according to the present invention are completely new compounds which have not previously been described in the literature. They are structurally characterized by the fact that they are built on the guanidine skeleton and a 2-biphenylsulfonyl group or 2-phenoxyphenylsulfonyl group bonded to the N atom in the 1-position, one to the N atom in the 2-position substituted 1,3,5-triazin-2-yl group and, bound to the N atom in the 3-position, have a hydrogen atom or a lower alkyl group or alkoxy group. Due to this unique chemical structure, these compounds can achieve the excellent biological characteristics mentioned above.
  • the compounds of the general formulas (II), (IV), (VI), (VII), (IX) and (X), which are precursors and intermediates for the preparation of the substituted phenylsulfonylguanidine derivatives of the general formula (I) also completely new compounds that have not yet been described in the literature.
  • the substituted phenylsulfonylisothiourea derivatives of the general formula (II) and the substituted phenylsulfonylthiourea derivatives of the general formula (VI) themselves have excellent herbicidal activity and are not only as precursors for the preparation of other valuable compounds, but also as end products and as Herbicides useful.
  • the aim of the present invention is to make substituted phenylsulfonylguanidine derivatives of the general formula (I), precursors thereof, processes for their preparation and their use as herbicides available, in particular as selective herbicides against weeds in irrigated rice fields.
  • the compounds of the present invention show an excellent selective control effect when used as a pre-emergence soil treatment or stalk / foliage / soil treatment against weeds in irrigated rice fields.
  • the compounds according to the present invention have high security, excellent herbicidal activity and a broad herbicidal spectrum. For example, they are characterized by herbicidal activity against the following rice field weeds growing in water without any phytotoxicity to rice.
  • the utility of the active compounds according to the present invention is not limited to weeds in irrigated rice fields and on higher agricultural areas. They are also effective against weeds that damage the soft rushes (Juncus effusus Linnaeus var. Decipiens Buchanan), weeds that occur on temporarily unused land etc.
  • the term used here broadly means all plants that occur in places where they are undesirable.
  • the substituted phenylsulfonylguanidine derivatives represented by the formula (I) according to the present invention can be synthesized, for example, by the following method (i).
  • the above process for the preparation of the compounds according to the present invention can suitably be carried out in a solvent or diluent. Any inert solvent or diluent can be used for this purpose.
  • solvents or diluents include aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons (which may optionally be chlorinated), such as hexane, cyclohexane, petroleum ether, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene chloride, trichloroethylene and chlorobenzene, ethers such as Diethyl ether, methyl ethyl ether, di-isopropyl ether, dibutyl ether, propylene oxide, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone and methyl isobutyl ketone, nitriles such as acetonitrile, propionitrile and acrylonitrile, esters such as ethyl acetate and am
  • the above method according to the present invention can be carried out within a wide temperature range.
  • the reaction is carried out at a temperature between -20 ° C and the boiling point of the mixture, advantageously between about 0 ° C and about 100 ° C.
  • the reaction is expediently carried out under atmospheric pressure, although it is also possible to work at elevated or reduced pressure.
  • the substituted phenylsulfonylisothiourea derivative of the general formula (II), which is an intermediate, can be prepared, for example, by the following methods (ii) or (iii).
  • R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given above.
  • the aimed product can be obtained in high purity with high yield.
  • the above method can also be carried out effectively in the presence of, for example, sodium hydride or potassium hydride.
  • the above reaction can be carried out over a wide range of temperatures, for example at a temperature between about -20 ° C and the boiling point of the mixture, preferably between about 0 ° C and about 100 ° C.
  • the reaction is preferably carried out under atmospheric pressure, but it is also possible to work at elevated or reduced pressure.
  • R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given above.
  • methylating agent examples include methyl iodide, dimethyl sulfate, methyl bromide and methyl chloride.
  • the above procedure should be carried out in the presence of a base.
  • the base are metallic sodium, metallic potassium, metallic lithium, sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide.
  • the above procedure is by the following typi - specific example explained in detail:
  • the above process is preferably carried out using the same inert solvent or diluent as described above, whereby the aimed product is obtained in high purity with high yield.
  • the above reaction can be carried out over a wide range of temperatures, for example at a temperature between about -20 ° C and the boiling point of the mixture, preferably between about 0 ° C and about 100 ° C.
  • the reaction is preferably carried out under atmospheric pressure, but it is also possible to work at elevated or reduced pressure.
  • the substituted phenylsulfonylthiourea derivatives of the general formula (VI), which are intermediates, can be prepared, for example, by the following method (iv).
  • R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given above.
  • the above process is preferably carried out using the same inert solvent or diluent as described above, whereby the aimed product is obtained in high purity with high yield.
  • the above reaction can be carried out over a wide range of temperatures, for example at a temperature between about -20 ° C and the boiling point of the mixture, preferably between about 0 ° C and about 100 ° C.
  • the reaction is preferably carried out under atmospheric pressure, but it is also possible to work under reduced or elevated pressure.
  • the reaction can be promoted by using an organic base such as triethylamine and diazabicyclooctane as a catalyst.
  • organic base such as triethylamine and diazabicyclooctane
  • substituted benzenesulfonyl isothiocyanates of the general formula (VII), which are intermediates, can be prepared, for example, by the following process (v).
  • R 1 and M have the meanings given above.
  • the above process is preferably carried out using the same inert solvent or diluent as described above, whereby the aimed product is obtained in high purity with high yield.
  • the above reaction can be carried out over a wide range of temperatures, for example at a temperature between about -20 ° C and the boiling point of the mixture, preferably between about 0 ° C and about 100 ° C.
  • the reaction is preferably carried out under atmospheric pressure, but it is also possible to work at elevated or reduced pressure.
  • dimethyl-N- (substituted phenylsulfonyl) carbon imidodithioates of the general formula (IV), which are intermediates, can be synthesized, for example, by the following method (vi).
  • R 1 and M have the meanings given above.
  • Examples of the methylating agent, in addition to dimethyl sulfate, which is given in the above reaction scheme, can be those compounds which have been mentioned above for process (iii).
  • the above process is preferably carried out using the same inert solvent or diluent as described above, whereby the aimed product is obtained in high purity with high yield.
  • the above reaction can be carried out over a wide range of temperatures, for example at a temperature between about -20 ° C and the boiling point of the mixture, preferably between about 0 ° C and about 100 ° C.
  • the reaction is preferably carried out under atmospheric pressure, but it is also possible to work at elevated or reduced pressure.
  • alkali metal salts of the N- (substituted phenylsulfonyl) carbonimidodithioates of the general formula (VIII), which are intermediates, can be synthesized, for example, by the following method (vii).
  • R 1 and M have the meanings given above.
  • the above process is preferably carried out using the same inert solvent or diluent as described above, whereby the aimed product is obtained in high purity with high yield.
  • the above reaction can be carried out over a wide range of temperatures, for example at a temperature between about -20 ° C and the boiling point of the mixture, preferably between about 0 ° C and about 100 ° C.
  • the reaction is preferably carried out under atmospheric pressure, but it is also possible to work at elevated or reduced pressure.
  • the substituted phenylsulfonylguanidine derivatives of the general formula (I) according to the present invention can also be prepared by starting with the above process (vii) as a first stage reaction and carrying out the reactions one after the other without removing the intermediates.
  • the overall reactions are shown schematically below:
  • the compounds represented by the general formula (I) according to the present invention can be used as such immediately after dilution with water or in the form of various preparations, as are usually produced using agrochemical auxiliaries, by means of the methods customary in agriculture be applied.
  • the herbicidal compositions in their various forms are applied to the desired concentrations either immediately or after dilution with water.
  • agrochemically harmless auxiliaries referred to here are diluents (solvents, extenders, carriers), surface-active substances (solubilizers, emulsifiers, dispersants, wetting agents), stabilizers, adhesives, aerosol propellants and synergists.
  • solvents examples include water and organic solvents, for example hydrocarbons / - for example n-hexane, petroleum ether, naphtha, petroleum fractions (for example paraffin waxes, kerosene, light oils, middle oils, heavy oils), benzene, toluene and xylenes_7, halogenated hydrocarbons (for example methylene chloride , Carbon tetrachloride, trichloroethylene, ethylene chloride, ethylene dichloride, chlorobenzene and chloroform), alcohols (e.g. methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol and ethylene glycol), ethers (e.g.
  • ethyl ether ethylene oxide and dioxane
  • alcohol ethers e.g. ethylene glycol monomethyl ether
  • ketones e.g. acetone and isophorone
  • esters e.g. ethyl acetate and amyl acetate
  • amides e.g. dimethylformamide and dimethylacetamide
  • sulfoxides e.g. dimethyl sulfoxide
  • the extenders or carriers include inorganic powders, for example sulfur, hydrated lime, magnesium lime, gypsum, calcium carbonate, silicon dioxide, pearlite, pumice stone, calcite, diatomaceous earth, amorphous silicon dioxide, aluminum oxide, zeolites and clay minerals (eg pyrophyllite, talc, montmorillonite, beidellite, vermilite , Kaolinite and mica), vegetable powders such as, for example, cereal powder, starch types, processed starch types, sugar, glucose and crushed stems of plants, and powders made from synthetic resins such as phenol resins, urea resins and vinyl chloride resins.
  • inorganic powders for example sulfur, hydrated lime, magnesium lime, gypsum, calcium carbonate, silicon dioxide, pearlite, pumice stone, calcite, diatomaceous earth, amorphous silicon dioxide, aluminum oxide, zeolites and clay minerals (eg pyrophyllite, talc, montmorillonite, beide
  • surfactants examples include anionic surfactants such as alkylsulfuric acid esters (e.g. sodium lauryl sulfate), arylsulfonic acid salts (e.g. alkylarylsulfonic acid salts and sodium alkylnaphthalenesulfonates), succinic acid salts and salts of sulfuric acid esters of polyethylene glycol alkylaryl ethers, alkylamines such as laurylammonyl amyl chloride amines such as laurylammonyl amine amyl chloride amines such as laurylammonyl aminylamylamylamylamylamylamylamylamylamylamylamylamylamylamylamines (eg and alkyldimethylbenzylammonium chloride) and polyoxyethylene alkylamines, non-ionic surface-active agents such as polyoxyethylene glycol ethers (e.g.
  • polyoxyethylene alkylaryl ethers and their condensation products polyoxyethylene glycol esters (e.g. polyoxyethylene fatty acid esters) and esters of polyhydric alcohols (e.g. polyoxyethylene sorbitan monolaurate) and amphoteric surfactants.
  • auxiliaries examples include stabilizers, adhesives (for example agricultural soaps, casein lime, sodium alginate, polyvinyl alcohol, adhesive) vinyl acetate-type agents and acrylic adhesives), action-prolonging agents, dispersion stabilizers (for example casein, tragacanth, carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol) and synergistic agents.
  • adhesives for example agricultural soaps, casein lime, sodium alginate, polyvinyl alcohol, adhesive
  • vinyl acetate-type agents and acrylic adhesives action-prolonging agents
  • dispersion stabilizers for example casein, tragacanth, carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol
  • the compounds of the present invention can be formulated into various preparations by methods commonly used in the agrochemical field. Examples of such use forms are emulsifiable concentrates, oils, wettable powders, soluble powders, suspensions, dusts, granules, powdery agents and capsules.
  • the herbicidal compositions according to the present invention may contain from about 0.001 to about 100% by weight, preferably from about 0.005 to 95% by weight, of the aforementioned active ingredients.
  • the suitable amount of the active compound in the aforementioned agents in their various forms and ready-to-use preparations is, for example, about 0.01 to about 95% by weight, preferably about 0.05 to about 60% by weight.
  • the content of the active ingredient can be varied appropriately depending on the form of the preparation or agent, the method, purpose, time and place of its use, the condition of the weeds, etc.
  • the compounds according to the present invention can also be used in combination with other agrochemicals, for example with insecticides, fungicides, miticides, Nematicides, anti-virus agents, other herbicides, plant growth regulators and attractants / eg organophosphorus compounds, carbamate compounds, dithio (or thiol) carbamate compounds, organic chlorine compounds, dinitro compounds, organic sulfur or metal -Compounds, antibiotics, substituted diphenyl ether compounds, urea compounds and triazine compounds_7 and / or fertilizers.
  • insecticides fungicides, miticides, Nematicides, anti-virus agents, other herbicides, plant growth regulators and attractants / eg organophosphorus compounds, carbamate compounds, dithio (or thiol) carbamate compounds, organic chlorine compounds, dinitro compounds, organic sulfur or metal -Compounds, antibiotics, substituted diphenyl ether compounds, urea compounds and triazine compounds_7 and / or fertilizers
  • the various agents and ready-to-use preparations containing the active substance referred to above can be applied by means of various methods which are generally used for the application of agrochemicals, for example by spraying (spraying liquids, atomizing, atomizing, dusting, scattering granules, Water surface treatment and pouring) and soil treatment (mixing with the soil and spreading). They can also be applied using the so-called ultra-low-volume spraying process. According to this method, the active ingredient can even be used in a concentration of 100%.
  • the application rate per unit area is, for example, about 0.1 to about 3.0 kg / ha, preferably about 0.2 to about 1 kg / ha. In special cases, the application rates can or should even be outside the specified range.
  • a herbicidal composition which comprises, as active ingredient, a compound of the general formula (I) and a diluent (a solvent and / or a stretching agent agent and / or a carrier) and / or a surface-active agent and, if necessary, a stabilizer, an adhesive, a synergistic agent, etc.
  • the present invention further provides a weed control method which is that a compound of general formula (I), alone or in the form of a mixture with a diluent (a solvent and / or an extender and / or a carrier) and / or a surfactant and, if necessary, a stabilizer, an adhesive, a synergistic agent, etc. is applied to weeds and / or their habitat.
  • a diluent a solvent and / or an extender and / or a carrier
  • a surfactant a stabilizer, an adhesive, a synergistic agent, etc.
  • Emulsifiable concentrate Emulsifiable concentrate.
  • Compound No. I-4 of the invention (1.5 parts), 0.5 part of isopropyl hydrogen phosphate (PAP) and 98 parts of clay powder were pulverized and mixed to prepare a dusting agent. This is spread over weeds and / or their habitat.
  • PAP isopropyl hydrogen phosphate
  • Water 25 parts is added to a mixture of 10 parts of Compound No. 1-3 of the invention, 30 parts of bentonite (montmorillonite), 58 parts of talc and 2 parts of lignin sulfonate, and the mixture is kneaded well.
  • the mixture is processed into granules with a grain size of 0.43 to 2.0 mm (10 to 40 mesh) by means of an extruder granulator and dried at 40 ° C to 50 ° C, whereby a granulate is formed. This is spread over weeds and / or their habitat.
  • a rotary mixer is charged with 95 parts of clay mineral particles having a particle size distribution in the range of 0.2 to 2 mm, and while rotating the mixer, 5 parts of Compound No. I-1 of the invention dissolved in an organic solvent are uniformly wetted sprayed onto the clay mineral particles. The particles are then ge at 40 ° C to 50 ° C. dries, whereby a granulate is formed. This is spread over weeds and / or their habitat.
  • an active ingredient preparation 1 part by weight of each of the active compounds is mixed with the carrier and emulsifier in the abovementioned amounts, and a predetermined amount of the resulting emulsifiable concentrate was diluted with water.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte Phenylsulfonylguanidin-Derivate der allgemeinen Formel
Figure imga0001
worin
  • R' eine Phenyl- oder Phenoxy-Gruppe bezeichnet,
  • R2 und R3 jeweils eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe bezeichnen und
  • R4 ein Wasserstoff-Atom, eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe bezeichnet,
  • mehrere Verfahren sowie neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Phenylsulfonylguanidin-Derivate, Vorprodukte derselben, Verfahren zu ihrer Herstellung und solche neuen Verbindungen enthaltende neue Herbizide.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung substituierte Phenylsulfonylguanidin-Derivate, die durch die nachstehende Formel (I)
    Figure imgb0001
    dargestellt werden, in der
    • R1 eine Phenyl- oder Phenoxy-Gruppe bezeichnet,
    • R 2 und R3 jeweils eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe bezeichnen und
    • R4 ein Wasserstoff-Atom, eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe bezeichnet.
  • Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können beispielsweise durch das nachstehende Verfahren (i) hergestellt werden, auf das sich die vorliegende Erfindung ebenfalls erstreckt:
    • Verfahren (i):
  • Das Verfahren (i) zur Herstellung der substituierten Phenylsulfonylguanidin-Derivate der allgemeinen Formel (I) umfaßt die Umsetzung einer durch die allgemeine Formel (II)
    Figure imgb0002
    in der R 1, R2 und R3 die im Vorstehenden angegebenen Bedeutungen haben, bezeichneten Verbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
    in der R4 die im Vorstehenden angegebene Bedeutung hat.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch substituierte Phenylsulfonylisothioharnstoff-Derivate der allgemeinen Formel (II), die Vorprodukte des vorstehenden Verfahrens (i) sind, sowie die folgenden Verfahren (ii) und (iii) zur Herstellung der Verbindungen (II):
    • Verfahren (ii) :
  • Das Verfahren (ii) zur Herstellung der substituierten Phenylsulfonylisothioharnstoff-Derivate der allgemeinen Formel (II) umfaßt die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0004
    in der R die im Vorstehenden angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0005
    in der R 2 und R3 die im Vorstehenden angegebenen Bedeutungen haben.
    • Verfahren (iii):
  • Das Verfahren (iii) zur Herstellung der substituierten Phenylsulfonylisothioharnstoff-Derivate der allgemeinen Formel (II) umfaßt die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0006
    in der R 1, R 2 und R3 die im Vorstehenden angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Methylierungsmittel in Gegenwart einer Base.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch substituierte Phenylsulfonylthioharnstoff-Derivate der allgemeinen Formel (VI), die Vorprodukte des vorstehenden Verfahrens (iii) sind, sowie das folgende Verfahren (iv) zur Herstellung der Derivate der Formel (VI):,
    • Verfahren (iv):
  • Das Verfahren (iv) zur Herstellung der substituierten Phenylsulfonylthioharnstoff-Derivate der allgemeinen Formel (VI) umfaßt die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0007
    in der R1 die im Vorstehenden angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel (V).
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch substituierte Benzolsulfonylisothiocyanate der allgemeinen Formel (VII), die Vorprodukte des vorstehenden Verfahrens (iv) sind, sowie das folgende Verfahren (v) zur Herstellung der Isothiocyanate der allgemeinen Formel (VII):
    • Verfahren (v) :
  • Das Verfahren (v) zur Herstellung der substituierten Benzolsulfonylisothiocyanate der allgemeinen Formel (VII) umfaßt die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0008
    in der R1 die im Vorstehenden angegebene Bedeutung hat und M ein Alkalimetall-Atom bezeichnet, mit einer Verbindung ausgewählt aus der aus Phosgen, Trichloromethylchloroameisensäureester und Thionylchlorid bestehenden Gruppe.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), die Vorprodukte des vorstehenden Verfahrens (ii) sind, sowie das folgende Verfahren (vi) zur Herstellung der Verbindungen (IV):
    • Verfahren (vi):
  • Das Verfahren (vi) zur Herstellung der Dimethyl-N-(substituiertes Phenylsulfonyl)carbonimidodithioate der allgemeinen Formel (IV) umfaßt die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) mit einem Methylierungsmittel.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Alkalimetallsalze von N-(substituiertes Phenylsulfonyl)car- bonimidodithioaten der allgemeinen Formel (VIII), die Vorprodukte in den Verfahren (v) und (vi) sind, sowie das folgende Verfahren (vii) zur Herstellung der Verbindungen (VIII):
    • Verfahren (vii):
  • Das Verfahren (vii) zur Herstellung der durch die allgemeine Formel (VIII) dargestellten Alkalimetallsalze von N-(substituiertes Phenylsulfonyl)carbonimidodithio- aten umfaßt die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0009
    in der R1 die im Vorstehenden angegebene Bedeutung hat, mit Carbondisulfid und einer Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0010
    in der M die im Vorstehenden angegebene Bedeutung hat.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die substituierten Phenylsulfonylguanidin-Derivate der allgemeinen Formel (I) als Wirkstoffe enthaltende Herbizide.
  • Seitens der Anmelderin wurden ausgedehnte und eingehende Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, neue Verbindungen mit ausgezeichneter herbizider Wirksamkeit zu gewinnen. Diese Versuche haben nunmehr zur Synthese der substituierten Phenylsulfonylguanidin-Derivate der allgemeinen Formel (I) geführt. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß diese Verbindungen, die neue, nicht in der Literatur beschriebene Verbindungen sind, eine herausragende herbizide Wirksamkeit besitzen. Es wurde außerdem gefunden, daß diese Verbindungen bei ihrer Anwendung als Herbizide für bewässerte Reisfelder eine ausgezeichnete selektive Bekämpfungswirkung gegenüber Reisfeld-Unkräutern zeigen, ohne daß sie gegenüber den Reispflanzen Phytotoxizität ausüben.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung sind völlig neue Verbindungen, die in der Literatur bisher nicht beschrieben sind. Sie sind strukturell durch die Tatsache gekennzeichnet, daß sie auf dem Guanidin-Gerüst aufgebaut sind und eine an das N-Atom in der 1-Stellung gebundene 2-Biphenylsulfonyl-Gruppe oder 2-Phenoxyphenylsulfonyl-Gruppe, eine an das N-Atom in der 2-Stellung gebundene substituierte 1,3,5-Triazin-2-yl-Gruppe und, gebunden an das N-Atom in der 3-Stellung, ein Wasserstoff-Atom oder eine niedere Alkyl-Gruppe oder Alkoxy-Gruppe aufweisen. Aufgrund dieser einzigartigen chemischen Struktur können diese Verbindungen die oben genannten hervorragenden biologischen Kennwerte erlangen.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II), (IV), (VI), (VII), (IX) und (X), die Vorprodukte und Zwischenprodukte für die Herstellung der substituierten Phenylsulfonylguanidin-Derivate der allgemeinen Formel (I) sind, sind ebenfalls völlig neue Verbindungen, die in der Literatur bisher nicht beschrieben sind. Von diesen Zwischenprodukten besitzen die substituierten Phenylsulfonylisothioharnstoff-Derivate der allgemeinen Formel (II) und die substituierten Phenylsulfonylthioharnstoff-Derivate der allgemeinen Formel (VI) selbst ausgezeichnete herbizide Aktivität und sind nicht nur als Vorstufen für die Herstellung anderer wertvoller Verbindungen, sondern auch als Endprodukte und als Herbizide von Nutzen.
  • Aus diesem Grunde ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, substituierte Phenylsulfonylguanidin-Derivate der allgemeinen Formel (I), Vorprodukte derselben, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide verfügbar zu machen, insbesondere als selektive Herbizide gegen Unkräuter in bewässerten Reisfeldern.
  • Diese und andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung im einzelnen deutlich.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung zeigen eine herausragende selektive Bekämpfungswirkung,wenn sie als Mittel zur Bodenbehandlung vor dem Auflaufen oder zur Stengel/Laub/Boden-Behandlung gegen Unkräuter in bewässerten Reisfeldern eingesetzt werden.
  • Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen eine hohe Sicherheit, eine herausragende herbizide Aktivität und ein breites herbizides Spektrum auf. Beispielsweise sind sie gekennzeichnet durch herbizide Wirksamkeit gegen die folgenden im Wasser wachsenden Reisfeld-Unkräuter ohne jegliche Phytotoxizität gegenüber Reis.
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
  • Sie sind weiterhin gekennzeichnet durch herbizide Wirksamkeit gegen die folgenden, auf höher gelegenen Anbauflächen wachsenden Unkräuter.
    Figure imgb0013
  • Sie sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie keine Phytotoxizität gegen solche Nutzpflanzen auf höher gelegenen Anbauflächen wie Senf, Baumwolle, Möhren, Bohnen, Kartoffeln und Kohlarten (Dikotyledonen) und Mais, Reis, Hafer, Gerste, Weizen sowie Panicum milliaceum und Saccharum officinarum (Monokotyledonen) entfalten.
  • Es ist ausdrücklich anzumerken, daß die im Vorstehenden angegebenen Pflanzennamen typische Beispiele für die jeweils mit der lateinischen wissenschaftlichen Bezeichnung genannte Gattung sind.
  • Die Einsetzbarkeit der aktiven Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht auf Unkräuter in bewässerten Reisfeldern und auf höher gelegenen landwirtschaftlichen Anbauflächen beschränkt. Sie sind auch wirksam gegen Unkräuter, die die Weichbinsen (Mattenbinsen; Juncus effusus Linnaeus var. decipiens Buchanan) schädigen, Unkräuter, die auf zeitweise brach liegenden Ländereien auftreten etc.. Die hierin verwendete Bezeichnung bezeichnet im weitesten Sinne alle Pflanzen, die an Stellen auftreten, wo sie unerwünscht sind.
  • Die durch die Formel (I) bezeichneten substituierten Phenylsulfonylguanidin-Derivate gemäß der vorliegenden Erfindung können beispielsweise mittels des folgenden Verfahrens (i) synthetisiert werden.
    • Verfahren (i)
  • Figure imgb0014
    Figure imgb0015
  • In den Formeln haben R1, R2, R3 und R4 die im Vorstehenden angegebenen Bedeutungen. In dem vorstehenden Reaktionsschema bezeichnen
    • R 1 eine Phenyl- oder Phenoxy-Gruppe,
    • R 2 und R 3 jeweils eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe, speziell solche niederen Alkyl-Gruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und n- (iso-, sec- oder tert-)Butyl und niedere Alkoxy-Gruppen mit den gleichen niederen Alkyl-Gruppen wie vorstehend,
    • R4 ein Wasserstoff-Atom, eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe, wobei spezielle Beispiele für die niederen Alkyl- und niederen Alkoxy-Gruppen die gleichen sind, wie sie oben für R 2 und R 3 angegeben sind.
  • Bei dem durch das vorstehende Reaktionsschema dargestellten Verfahren zur Herstellung der substituierten Phenylsulfonylguanidin-Derivate der allgemeinen Formel (I) zählen zu speziellen Beispielen für die Ausgangs-Verbindung der allgemeinen Formel (II):
    • 1-(2-Biphenylylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-2-methylisothioharnstoff;
    • 1-(2-Biphenylylsulfonyl)-3-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-2-methylisothioharnstoff;
    • 3-(4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-2-methyl-1-(2-phenoxyphenylsulfonyl)isothioharnstoff;
    • 3-(4-Methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)-2-methyl-l-(2-phenoxyphenylsulfonyl)isothioharnstoff.
  • In gleicher Weise sind spezielle Beispiele für die Ausgangs-Verbindung der allgemeinen Formel (III) Ammoniak, O-Methylhydroxylamin, Methylamin und 0-Propylhydroxylamin.
  • Das vorstehende Verfahren wird durch das folgende typische Beispiel im einzelnen erläutert:
  • Figure imgb0016
  • Das vorstehende Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Zu diesem Zweck können sämtliche inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden.
  • Beispiele für solche Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel umfassen aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe (die gegebenenfalls chloriert sein können), wie Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylenchlorid, Trichloroethylen und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Methylethylether, Di-isopropylether, Dibutylether, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Acrylnitril, Ester wie Ethylacetat und Amylacetat, Säureamide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Sulfone und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan und Basen wie Pyridin.
  • Das obige Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -20°C und dem Siedepunkt der Mischung, zweckmäßigerweise zwischen etwa 0°C und etwa 100°C, durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt, wenngleich es auch möglich ist, bei erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
  • Das substituierte Phenylsulfonylisothioharnstoff-Derivat der allgemeinen Formel (II), das ein Zwischenprodukt ist, kann beispielsweise mittels der folgenden Verfahren (ii) oder (iii) hergestellt werden.
    • Verfahren (ii)
  • Figure imgb0017
    In den Formeln haben R1, R2 und R3 die im Vorstehenden angegebenen Bedeutungen.
  • In dem Verfahren zur Herstellung des substituierten Phenylsulfonylisothioharnstoff-Derivats der allgemeinen Formel (II), das durch das vorstehende Reaktionsschema dargestellt ist, sind spezielle Beispiele für die Ausgangs-Verbindung der allgemeinen Formel (IV) Dimethyl-N-(2-biphenylylsulfonyl)carbonimidodithioat und Dimethyl-N-(2-phenoxyphenylsulfonyl)carbonimidodithioat.
  • In gleicher Weise sind spezielle Beispiele für die Ausgangs-Verbindung der allgemeinen Formel (V) 2-Amino-4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin, 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin und 2-Amino-4,6-dimethyl-1,3,5-triazin.
  • Das vorstehende Verfahren wird durch das folgende typische Beispiel im einzelnen erläutert:
    Figure imgb0018
  • Nach Durchführung des obigen Verfahrens, vorzugsweise unter Verwendung des gleichen inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels wie im Vorstehenden, kann das angestrebte Produkt in hoher Reinheit mit hoher Ausbeute gewonnen werden.
  • Das vorstehende Verfahren kann in wirksamer Weise auch in Gegenwart von, beispielsweise, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid durchgeführt werden.
  • Die vorstehende Reaktion kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen etwa -20°C und dem Siedepunkt der Mischung, vorzugsweise zwischen etwa 0°C und etwa 100°C. Vorzugsweise wird die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt, jedoch ist es auch möglich, bei erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
    • Verfahren (iii)
  • Figure imgb0019
  • In den Formeln haben R1, R2 und R3 die im Vorstehenden angegebenen Bedeutungen.
  • In dem Verfahren zur Herstellung des substituierten Phenylsulfonylisothioharnstoff-Derivats der allgemeinen Formel (II), das durch das vorstehende Reaktionsschema dargestellt ist, umfassen spezielle Beispiele für die Ausgangs-Verbindung der allgemeinen Formel (VI):
    • 1-(2-Biphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)thioharnstoff,
    • 1-(2-Biphenylsulfonyl)-3-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)thioharnstoff,
    • 3-(4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-1-(2-phenoxyphenylsulfonyl)thioharnstoff und
    • 3-(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-1-(2-phenoxyphenylsulfonyl)thioharnstoff.
  • Beispiele für das Methylierungsmittel sind Methyliodid, Dimethylsulfat, Methylbromid und Methylchlorid.
  • Das vorstehende Verfahren sollte in Gegenwart einer Base durchgeführt werden. Beispiele für die Base sind metallisches Natrium, metallisches Kalium, metallisches Lithium, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid.
  • Das vorstehende Verfahren wird durch das folgende typi- sche Beispiel im einzelnen erläutert:
    Figure imgb0020
    Das obige Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung des gleichen inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels wie im Vorstehenden beschrieben durchgeführt, wodurch das angestrebte Produkt in hoher Reinheit mit hoher Ausbeute erhalten wird.
  • Die vorstehende Reaktion kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen etwa -20°C und dem Siedepunkt der Mischung, vorzugsweise zwischen etwa 0°C und etwa 100°C. Vorzugsweise wird die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt, jedoch ist es auch möglich, bei erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
  • Die substituierten Phenylsulfonylthioharnstoff-Derivate der allgemeinen Formel (VI), die Zwischenprodukte sind, können beispielsweise mittels des folgenden Verfahrens (iv) hergestellt werden.
    • Verfahren (iv)
  • Figure imgb0021
    In den Formeln haben R1, R 2 und R3 die im Vorstehenden angegebenen Bedeutungen.
  • In dem Verfahren zur Herstellung der substituierten Phenylsulfonylthioharnstoff-Derivate der allgemeinen Formel (VI), das durch das vorstehende Reaktionsschema dargestellt ist, sind spezielle Beispiele für die Ausgangs-Verbindung der allgemeinen Formel (VII) 2-Phenylbenzolsulfonylisothiocyanat und 2-Phenoxybenzolsulfonylisothiocyanat. Spezielle Beispiele für die Ausgargs-Verbindung der allgemeinen Formel (V) können die gleichen Verbindungen sein, die für die Reaktion (ii) angegeben wurden.
  • Das vorstehende Verfahren wird durch das folgende typische Beispiel im einzelnen erläutert:
    Figure imgb0022
  • Das obige Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung des gleichen inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels wie im Vorstehenden beschrieben durchgeführt, wodurch das angestrebte Produkt in hoher Reinheit mit hoher Ausbeute erhalten wird.
  • Die vorstehende Reaktion kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen etwa -20°C und dem Siedepunkt der Mischung, vorzugsweise zwischen etwa 0°C und etwa 100°C. Vorzugsweise wird die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt, jedoch ist es auch möglich, bei vermindertem oder erhöhtem Druck zu arbeiten.
  • Die Reaktion kann durch Verwendung einer organischen Base wie Triethylamin und Diazabicyclooctan als Katalysator gefördert werden.
  • Die substituierten Benzolsulfonylisothiocyanate der allgemeinen Formel (VII), die Zwischenprodukte sind, können beispielsweise mittels des folgenden Verfahrens (v) hergestellt werden.
    • Verfahren (v)
  • Figure imgb0023
  • In den Formeln haben R1 und M die im Vorstehenden angegebenen Bedeutungen.
  • In dem Verfahren zur Herstellung der substituierten Benzolsulfonylisothiocyanate der allgemeinen Formel (VII), das durch das vorstehende Reaktionsschema dargestellt ist, sind spezielle Beispiele für die Ausgangs-Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) Kalium-N-(2-biphenylylsulfonyl)carbonimidodithioat und Kalium-N-(2-phenoxyphenylsulfonyl)carbonimidodithioat. Statt der Kaliumsalze können auch die entsprechenden Salze anderer Alkalimetalle wie Natrium und Lithium verwendet werden.
  • In gleicher Weise können Phosgen oder Trichloromethylchloroameisensäureester an Stelle des Ausgangs-Thionylchlorids umgesetzt werden.
  • Das vorstehende Verfahren wird durch das folgende typische Beispiel im einzelnen erläutert:
    Figure imgb0024
  • Das obige Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung des gleichen inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels wie im Vorstehenden beschrieben durchgeführt, wodurch das angestrebte Produkt in hoher Reinheit mit hoher Ausbeute erhalten wird.
  • Die vorstehende Reaktion kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen etwa -20°C und dem Siedepunkt der Mischung, vorzugsweise zwischen etwa 0°C und etwa 100°C. Vorzugsweise wird die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt, jedoch ist es auch möglich, bei erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
  • Die Dimethyl-N-(substituiertes Phenylsulfonyl)carbon- imidodithioate der allgemeinen Formel (IV), die Zwischenprodukte sind, können beispielsweise mittels des folgenden Verfahrens (vi) synthetisiert werden.
    • Verfahren (vi)
  • Figure imgb0025
  • In den Formeln haben R1 und M die im Vorstehenden angegebenen Bedeutungen.
  • In dem Verfahren zur Herstellung der Dimethyl-N-(substituiertes Phenylsulfonyl)carbonimidodithioate der allgemeinen Formel (IV), das durch das vorstehende Reaktionsschema dargestellt ist, können spezielle Beispiele für die Ausgangs-Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) die gleichen Verbindungen sein, die für das Verfahren (v) angegeben wurden.
  • Beispiele für das Methylierungsmittel können neben Dimethylsulfat, das in dem vorstehenden Reaktionsschema angegeben ist, diejenigen Verbindungen sein, die im Vorstehenden für das Verfahren (iii) genannt wurden.
  • Das vorstehende Verfahren wird durch das folgende typische Beispiel im einzelnen erläutert:
  • Figure imgb0026
  • Das obige Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung des gleichen inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels wie im Vorstehenden beschrieben durchgeführt, wodurch das angestrebte Produkt in hoher Reinheit mit hoher Ausbeute erhalten wird.
  • Die vorstehende Reaktion kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen etwa -20°C und dem Siedepunkt der Mischung, vorzugsweise zwischen etwa 0°C und etwa 100°C. Vorzugsweise wird die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt, jedoch ist es auch möglich, bei erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
  • Die Alkalimetall-Salze der N-(substituiertes Phenylsulfonyl)carbonimidodithioate der allgemeinen Formel (VIII), die Zwischenprodukte sind, können beispielsweise mittels des folgenden Verfahrens (vii) synthetisiert werden.
    • Verfahren (vii)
  • Figure imgb0027
  • In den Formeln haben R1 und M die im Vorstehenden angegebenen Bedeutungen.
  • In dem Verfahren zur Herstellung der Alkali-Salze der N-(substituiertes Phenylsulfonyl)carbonimidodithioate der allgemeinen Formel (VIII), das durch das vorstehende Reaktionsschema dargestellt ist, sind spezielle Beispiele für die Ausgangs-Verbindung der allgemeinen Formel (IX) 2-Phenylbenzolsulfonamid und 2-Phenoxybenzolsulfonamid.
  • In gleicher Weise sind spezielle Beispiele für die Ausgangs-Verbindung der allgemeinen Formel (X) Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid.
  • Das vorstehende Verfahren wird durch das folgende typische Beispiel im einzelnen erläutert:
    Figure imgb0028
  • Das obige Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung des gleichen inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels wie im Vorstehenden beschrieben durchgeführt, wodurch das angestrebte Produkt in hoher Reinheit mit hoher Ausbeute erhalten wird.
  • Die vorstehende Reaktion kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen etwa -20°C und dem Siedepunkt der Mischung, vorzugsweise zwischen etwa 0°C und etwa 100°C. Vorzugsweise wird die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt, jedoch ist es auch möglich, bei erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
  • Die substituierten Phenylsulfonylguanidin-Derivate der allgemeinen Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung können auch dadurch hergestellt werden, daß mit dem obigen Verfahren (vii) als Reaktion der ersten Stufe begonnen wird und ohne Abtrennung der Zwischenprodukte die Reaktionen nacheinander durchgeführt werden. Die Reaktionen insgesamt sind im Folgenden schematisch dargestellt:
    Figure imgb0029
  • Zur Verwendung als Herbizide können die durch die allgemeine Formel (I) bezeichneten Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung als solche unmittelbar nach dem Verdünnen mit Wasser oder in Form verschiedenartiger Präparate, wie sie gewöhnlich unter Verwendung agrochemischer Hilfsstoffe hergestellt werden, mittels der in der Landwirtschaft üblichen Verfahren angewandt werden. Beim praktischen Einsatz werden die herbiziden Zusammensetzungen in ihren verschiedenen Formen entweder unmittelbar oder nach dem Verdünnen mit Wasser auf die gewünschten Konzentrationen aufgebracht. Beispiele für die agrochemisch unbedenklichen Hilfsstoffe, auf die hier Bezug genommen wird, sind Verdünnungsmittel (Lösungsmittel, Streckmittel, Träger), oberflächenaktive Stoffe (Lösungsvermittler, Emulgatoren, Dispergiermittel, Netzmittel), Stabilisatoren, Haftmittel, AerosolTreibmittel und Synergisten.
  • Beispiele für die Lösungsmittel sind Wasser und organische Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe /-z.B. n-Hexan, Petrolether, Naphtha, Erdöl-Fraktionen (z.B. Paraffinwachse, Kerosin, Leichtöle, Mittelöle, Schweröle), Benzol, Toluol und Xylole_7, halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Trichloroethylen, Ethylenchlorid, Ethylendichlorid, Chlorbenzol und Chloroform), Alkohole (z.B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol und Ethylenglycol), Ether (z.B. Ethylether, Ethylenoxid und Dioxan), Alkohol-ether (z.B. Ethylenglycol-monomethylether), Ketone (z.B. Aceton und Isophoron), Ester (z.B. Ethylacetat und Amylacetat), Amide (z.B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid) und Sulfoxide (z.B. Dimethylsulfoxid).
  • Beispiele für die Streckmittel oder Träger umfassen anorganische Pulver, beispielsweise Schwefel, Löschkalk, Magnesiumkalk, Gips, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Perlit, Bimsstein, Calcit, Diatomeenerde, amorphes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zeolithe und Tonminerale (z.B. Pyrophyllit, Talkum, Montmorillonit, Beidellit, Vermikulit, Kaolinit und Glimmer), pflanzliche Pulver wie beispielsweise Getreidepulver, Stärkearten, verarbeitete Stärkearten, Zucker, Glucose und zerkleinerte Stengel von Pflanzen, sowie Pulver aus synthetischen Harzen wie Phenol-Harzen, HarnstoffHarzen und Vinylchlorid-Harzen.
  • Beispiele für die oberflächenaktiven Mittel umfassen anionische oberflächenaktive Mittel wie Alkylschwefelsäureester (z.B. Natriumlaurylsulfat), Arylsulfonsäure-Salze (z.B. Alkylarylsulfonsäure-Salze und Natriumalkylnaphthalinsulfonate), Bernsteinsäure-Salze und Salze von Schwefelsäureestern von Polyethylenglycol-alkylarylethern, kationische oberflächenaktive Mittel wie Alkylamine (z.B. Laurylamin, Stearyltrimethylammoniumchlorid und Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid) und Polyoxyethylenalkylamine, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel wie Polyoxyethylenglycolether (z.B. Polyoxyethylenalkylarylether und deren Kondensationsprodukte), Polyoxyethylenglycolester (z.B. Polyoxyethylenfettsäureester) und Ester mehrwertiger Alkohole (z.B. Polyoxyethylensorbitan-monolaurat) sowie amphotere oberflächenaktive Mittel.
  • Beispiele für andere Hilfsstoffe umfassen Stabilisatoren, Haftmittel (z.B. landwirtschaftliche Seifen, Casein-Kalk, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Haftmittel vom Vinylacetat-Typ und Acryl-Haftmittel), wirkungsverlängernde Mittel, Dispersions-Stabilisatoren (z.B. Casein, Tragant, Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol) und synergistische Mittel.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können mittels der allgemein auf dem Gebiet der Agrochemikalien gebräuchlichen Verfahren zu verschiedenen Präparaten formuliert werden. Beispiele für solche Anwendungsformen sind emulgierbare Konzentrate, öle, benetzbare Pulver, lösliche Pulver, Suspensionen, Stäubemittel, Granulat, pulvrige Mittel und Kapseln.
  • Die herbiziden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können von etwa 0,001 bis etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa von 0,005 bis 95 Gew.-% der vorerwähnten Wirkstoffe enthalten.
  • Für den praktischen Gebrauch beträgt die geeignete Menge der aktiven Verbindung in den vorgenannten Mitteln in ihren verschiedenen Formen und gebrauchsfertigen Präparaten beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 60 Gew.-%.
  • Der Gehalt des Wirkstoffs kann in geeigneter Weise je nach der Form des Präparats oder Mittels, dem Verfahren, Zweck, der Zeit und dem Ort seiner Anwendung, dem Zustand des Auftretens der Unkräuter etc. variiert werden.
  • Erforderlichenfalls können die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung weiterhin auch in Kombination mit anderen Agrochemikalien verwendet werden, beispielsweise mit Insektiziden, Fungiziden, Mitiziden, Nematiziden, Anti-Virus-Mitteln, anderen Herbiziden, Pflanzen-Wachstumsregulatoren und Lockstoffen /-z.B. Organophosphorester-Verbindungen, Carbamat-Verbindungen, Dithio(oder thiol)carbamat-Verbindungen, organischen Chlor-Verbindungen, Dinitro-Verbindungen, organischen Schwefel- oder Metall-Verbindungen, Antibiotika, substituierten Diphenylether-Verbindungen, HarnstoffVerbindungen und Triazin-Verbindungen_7 und/oder Düngemitteln.
  • Die den im Vorstehenden bezeichneten Wirkstoff enthaltenden verschiedenartigen Mittel und gebrauchsfertigen Präparate können mittels verschiedener Verfahren zur Anwendung gebracht werden, wie sie allgemein für das Aufbringen von Agrochemikalien gebräuchlich sind, beispielsweise durch Sprühen (Versprühen von Flüssigkeiten, Vernebeln, Zerstäuben, Stäuben, Streuen von Granulat, Wasser-Oberflächenbehandlung und Gießen) und Bodenbehandlung (Vermischen mit dem Boden und Streuen). Sie können auch mittels des sogenannten Ultra-Low-Volume-Sprühverfahrens aufgebracht werden. Nach diesem Verfahren kann der Wirkstoff sogar in einer Konzentration von 100 % zur Anwendung gelangen.
  • Die Aufwandmenge pro Flächeneinheit beträgt beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 3,0 kg/ha, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 1 kg/ha. In besonders gelagerten Fällen können oder sollten sogar die Aufwandmengen außerhalb des angegebenen Bereichs liegen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein herbizides Mittel zur Verfügung gestellt, das als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) sowie ein Verdünnungsmittel (ein Lösungsmittel und/oder ein Streckmittel und/oder einen Träger) und/oder ein oberflächenaktives Mittel und, falls weiterhin erforderlich, einen Stabilisator, ein Haftmittel, ein synergistisches Mittel etc. enthält.
  • Die vorliegende Erfindung macht weiterhin ein Verfahren zur Unkrautbekämpfung verfügbar, das darin besteht, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) allein oder in Form einer Mischung mit einem Verdünnungsmittel (einem Lösungsmittel und/oder einem Streckmittel und/ oder einem Träger) und/oder einem oberflächenaktiven Mittel und, falls weiterhin erforderlich, einem Stabilisator, einem Haftmittel, einem synergistischen Mittel etc. auf Unkräuter und/oder ihren Lebensraum aufgebracht wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
    • Beispiel 1
  • Synthese eines Zwischenprodukts der allgemeinen Formel (VIII):
    • 115,5 g 2-Phenylbenzolsulfonamid wurden in 500 ml Dimethylformamid gelöst, und 38 g Carbondisulfid und 28 g Kaliumhydroxid wurden zu der entstandenen Lösung hinzugefügt. Die Mischung wurde 7 h bei Raumtemperatur gerührt. Kaliumhydroxid (28 g) wurde der Reaktionsmischung zugesetzt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 h gerührt. Dann wurden 400 ml Ethylacetat tropfenweise hinzugegeben, wodurch blaßgelbe Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden filtriert und mit Ethylacetat gewaschen, wonach 160 g Kalium-N-(2-biphenylyl- sulfonyl)carbonimidodithioat der nachstehenden Formel erhalten wurden.
      Figure imgb0030
      (Verbindung Nr. VIII-1)
  • Nach der gleichen Arbeitsweise wie im vorstehenden Beispiel 1 wurde Kalium-N-(2-phenoxyphenylsulfonyl)carbon- imidodithioat (Verbindung Nr. VIII-2) synthetisiert.
    • Beispiel 2
  • Synthese eines Zwischenprodukts der allgemeinen Formel (IV) :
    • 77 g Kalium-N-(2-biphenylylsulfonyl)carbonimidodithioat wurden in 200 ml Dimethylformamid gelöst, und 50,4 g Dimethylsulfat wurden tropfenweise im Laufe von 1 h bei 60°C zu der Lösung hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung 2 h auf 70°C bis 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in 1 1 Wasser gegossen. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, wonach 65 g Dimethyl-N-(2-biphenyl- ylsulfonyl)carbonimidodithioat der nachstehenden Formel erhalten wurden; Schmp.: 115-117°C.
      Figure imgb0031
      (Verbindung Nr. IV-1)
  • Nach im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise wie im vorstehenden Beispiel 2 wurde Dimethyl-N-(2-phenoxyphenylsulfonyl)carbonimidodithioat (Verbindung Nr. IV-2) synthetisiert.
    • Beispiel 3
  • Synthese eines Zwischenprodukts der allgemeinen Formel (VII):
    • 77 g Kalium-N-(2-biphenylylsulfonyl)carbonimidodithioat wurden in 100 ml Toluol suspendiert, und 37 ml Thionylchlorid wurden tropfenweise im Laufe von 1 h bei 0°C bis 10°C hinzugefügt. Nach der Zugabe wurde die Mischung 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert und unter vermindertem Druck destilliert, wonach 30 g 2-Phenylbenzolsulfonylisothiocyanat der nachstehenden Formel erhalten wurden; Sdp.: 170°C/0,67 mbar (0,5 mmHg).
      Figure imgb0032
      (Verbindung Nr. VII-1)
  • Nach im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise wie im vorstehenden Beispiel 3 wurde 2-Phenoxybenzolsulfonylisothiocyanat (Verbindung Nr. VII-2) synthetisiert.
    • Beispiel 4
  • Synthese eines Zwischenprodukts der allgemeinen Formel (VI):
    • 15,6 g 2-Amino-4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin wurden in 300 ml trockenem Toluol suspendiert, und 27,5 g 2-Phenylbenzolsulfonylisothiocyanat wurden hinzugegeben. Die Mischung wurde 8 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der entstandene Niederschlag durch Filtration gesammelt und aus Ethanol umkristallisiert, wonach 35 g 1-(2-Biphenylylsulfonyl)-3-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)thioharnstoff der nachstehenden Formel erhalten wurden; Schmp.: 192-193°C.
      Figure imgb0033
      (Verbindung Nr. VI-1)
  • Nach im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise wie im vorstehenden Beispiel 4 wurden die folgenden Verbindungen synthetisiert..
    • (Verbindung Nr. VI-2) 1-(2-Biphenylylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)thioharnstoff;
    • (Verbindung Nr. VI-3) 3-(4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-1-(2-phenoxyphenylsulfonyl)thioharnstoff;
    • (Verbindung Nr. VI-4) 3-(4-Methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)-1-(2-phenoxyphenylsulfonyl)thioharnstoff.
    Beispiel 5
  • Synthese eines Zwischenprodukts der allgemeinen Formel (II):
    • 4,31 g 1-(2-Biphenylylsulfonyl)-3-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)thioharnstoff wurden in 50 ml trockenem Acetonitril suspendiert. Eine Lösung von 0,3 g metallischem Natrium in 10 ml Ethanol wurde der Suspension zugesetzt, und die Mischung wurde 30 min unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 1,85 g Methyliodid hinzugefügt, und die Mischung wurde 5 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in 100 ml Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Das Methylenchlorid wurde unter vermindertem Druck aus dem Extrakt abdestilliert, und der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert, wonach 2,1 g 1-(2-Biphenylylsulfonyl)-3-(4,6-dimethoxy-l,3,5-triazin-2-yl)-2-methylisothioharnstoff der nachstehenden Formel erhalten wurden; Schmp.: 135-137°C.
      Figure imgb0034
      (Verbindung Nr. II-1)
  • Nach im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise wie im vorstehenden Beispiel 5 wurden die folgenden Verbindungen synthetisiert.
    • (Verbindung Nr. II-2) 1-(2-Biphenylylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-2-methylisothioharnstoff;
    • (Verbindung Nr. II-3) 3-(4,6-Dimethoxy-l,3,5-triazin-2-yl)-1-(2-phenoxyphenylsulfonyl)-2-methylisothioharnstoff;
    • (Verbindung Nr. II-4) 3-(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-1-(2-phenoxyphenylsulfonyl)-2-methylisothioharn- stoff.
    Beispiel 6
  • Synthese eines Zwischenprodukts der allgemeinen Formel (II):
    • 15,6 g 2-Amino-4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin wurden in 300 ml trockenem Dimethylformamid suspendiert, und 4 g Natriumhydrid (ölig, 60 %) wurden der Suspension zugesetzt. Die Mischung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Weiterhin wurden 33,7 g Dimethyl-N-(2-biphenyl- ylsulfonyl)carbonimidodithioat hinzugefügt, und die Mischung wurde einen Tag und eine Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 2 1 Wasser gegossen und filtriert. Das Filtrat wurde schwach angesäuert, wonach weiße Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und aus Ethanol umkristallisiert, wonach 36,2 g 1-(2-Biphenylylsul- fonyl)-3-(4,6-dimethoxy-l,3,5-triazin-2-yl)-2-methyl- isothioharnstoff (Verbindung Nr. II-1), die gleiche Verbindung wie in Beispiel 5, erhalten wurden. Der Schmelzpunkt des Produkts betrug 135-137°C.
  • Es wurde sichergestellt, daß nach im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise wie im vorstehenden Beispiel 6 die Verbindungen Nr. II-2, II-3 und II-4 in einfacher Weise synthetisiert werden konnten.
    • Beispiel 7
  • Synthese der Endprodukt-Verbindung der allgemeinen Formel (I):
    • 4,45 g 1-(2-Biphenylylsulfonyl)-3-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-2-methylisothioharnstoff wurden in 50 ml Dioxan gelöst, und 2,35 g O-Methylhydroxylamin wurden zu der Lösung hinzugefügt. Die Mischung wurde 5 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert, wonach 3,1 g N-(2-Biphenylylsulfonyl)-N'-(4,6-dimethoxy-l,3,5-triazin-2-yl)-N"-(methoxy)guanidin der nachstehenden Formel erhalten wurden; Schmp. 189-190,5°C.
      Figure imgb0035
      (Verbindung Nr. I-1)
  • Nach im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise wie im vorstehenden Beispiel 7 wurden die in der Tabel'le 1 aufgeführten Verbindungen synthetisiert.
    Figure imgb0036
    Fortsetzung folgende Seite
  • Figure imgb0037
    • Beispiel 8 Benetzbares Pulver.
  • 15 Teile der Verbindung Nr. I-1 der Erfindung, 80 Teile eines Gemisches (1:5) aus pulvriger Diatomeenerde und Tonpulver, 2 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat und 3. Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat/Formaldehyd-Kondensat werden pulverisiert und zu einem benetzbaren Pulver vermischt. Dieses wird mit Wasser verdünnt und auf Unkräuter und/oder ihren Lebensraum aufgetropft.
    • Beispiel 9 Emulgierbares Konzentrat.
  • 30 Teile der Verbindung Nr. 1-2 der Erfindung, 55 Teile Xylol, 8 Teile Polyoxyethylen-alkylphenylether und 7 Teile Calciumalkylbenzolsulfonat werden unter Rühren miteinander vermischt, wodurch ein emulgierbares Konzentrat hergestellt wird. Dieses wird mit Wasser verdünnt und auf Unkräuter und/oder ihren Lebensraum aufgetropft.
    • Beispiel 10 Stäubemittel.
  • 2 Teile der Verbindung Nr. I-3 der Erfindung und 98 Teile Tonpulver wurden pulverisiert und gemischt, wodurch ein Stäubemittel hergestellt wird. Dieses wird über Unkräutern und/oder ihrem Lebensraum ausgestreut.
    • Beispiel 11 Stäubemittel.
  • Die Verbindung Nr. I-4 der Erfindung (1,5 Teile), 0,5 Teile Isopropylhydrogenphosphat (PAP) und 98 Teile Tonpulver wurden pulverisiert und gemischt, wodurch ein Stäubemittel hergestellt wurde. Dieses wird über Unkräutern und/oder ihrem Lebensraum ausgestreut.
    • Beispiel 12 Granulat.
  • Wasser (25 Teile) wird zu einer Mischung aus 10 Teilen der Verbindung Nr. 1-3 der Erfindung, 30 Teilen Bentonit (Montmorillonit), 58 Teilen Talkum und 2 Teilen Ligninsulfonat zugesetzt, und das Gemisch wird gut geknetet. Die Mischung wird mittels eines Extruder-Granulators zu einem Granulat mit einer Korngröße von 0,43 bis 2,0 mm (10 bis 40 mesh) verarbeitet und bei 40°C bis 50°C getrocknet, wodurch ein Granulat gebildet wird. Dieses wird über Unkräutern und/oder ihrem Lebensraum ausgestreut.
    • Beispiel 13 Granulat.
  • Ein Drehmischer wird mit 95 Teilen Tonmineral-Teilchen mit einer Teilchengrößen-Verteilung im Bereich von 0,2 bis 2 mm beschickt, und unter Drehen des Mischers werden 5 Teile der in einem organischen Lösungsmittel gelösten Verbindung Nr. I-1 der Erfindung zur gleichmäßigen Benetzung auf die Tonmineral-Teilchen aufgesprüht. Die Teilchen werden dann bei 40°C bis 50°C getrocknet, wodurch ein Granulat gebildet wird. Dieses wird über Unkräutern und/oder ihrem Lebensraum ausgestreut.
    • Beispiel 14
  • Prüfung der Wirkung gegen im Wasser wachsende Reisfeld-Unkräuter durch Behandlung des Bodens sowie der Stengel und Blätter unter Bewässerungs-Bedingungen (Topf-Test):
    • Wirkstoff-Präparat:
    • Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton;
    • Emulgator: 1 Gewichtsteil Benzyloxypolyglycolether.
  • Zur Herstellung eines Wirkstoff-Präparats wird 1 Gew.-Teil jeder der aktiven Verbindungen mit dem Träger und Emulgator in den vorbezeichneten Mengen vermischt, und eine vorher festgelegte Menge des resultierenden emulgierbaren Konzentrats wurde mit Wasser verdünnt.
  • Test-Verfahren:
    • Reis-Kulturboden wurde in Wagner-Töpfe (2 dm2) gefüllt, und zwei Reis-Setzlinge (Varietät: Kinnampu) im 2- bis 3-Blattstadium (Pflanzenhöhe etwa 10 cm) wurden in jeden Topf umgepflanzt. Samen von Monochoria vaginalis, Scirpus juncoides und breitblättrigen Unkräutern, kleine Stücke von Eleocharis acicularis L. und Knollen von Cyperus serotinus und Sagittaria pygmaea wurden eingesetzt, und der Boden in den Töpfen wurde in feuchtem Zustand gehalten. Etwa 7 bis 9 Tage nach der Einsaat wurden die Töpfe mit Wasser bis zu einer Tiefe von etwa 6 cm gefüllt. Eine vorher festgelegte Menge des Wirkstoffs wurde in Form einer Emulsion mittels einer Pipette dem Wasser zugegeben. Nach der Behandlung wurde das Wasser im Laufe von zwei Tagen mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 3 cm pro Tag aus den Töpfen heraussickern gelassen. Danach wurde die Wassertiefe in den Töpfen bei etwa 3 cm gehalten. In der vierten Woche nach der chemischen Behandlung wurden die herbizide Wirkung und der Grad der Phytotoxizität mit Hilfe einer Skala von 0 bis 5 nach dem folgenden Maßstab bewertet.
    Bewertung Herbizide Wirkung
  • (bezogen auf die unbehandelte Fläche)
    Figure imgb0038
    • Bewertung Phytotoxizitätsrate gegenüber Reis
  • (bezogen auf die unbehandelte Fläche)
    Figure imgb0039
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    Figure imgb0040
    • Anmerkung:
    • 1. Die Nummern der Verbindungen entsprechen den hierin angegebenen.
    • 2. Die Symbole A bis F bezeichnen die nachstehenden Unkräuter:
      • A: Eleocharis acicularis
      • B: Scirpus juncoides
      • C: Monochoria vaginalis
      • D: Breitblättrige Unkräuter (darunter Lindernia procumbens, Rotala indica, Elatine triandra etc.)
      • E: Cyperus serotinus
      • F: Sagittaria pygmaea
    • 3. Vergleich: Simetryn (üblicher Name): 2,4-Bis(ethyl- amino)-6-methylthio-1,3,5-triazin.
  • Andere aktive Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung als die in Beispiel 14 aufgeführten zeigten den gleichen hervorragenden Wirkungsgrad.
  • Mittels des gleichen Testverfahrens wie im Beispiel 14 wurden die herbiziden Wirkungen der Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (VI), die neue Zwischenprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung sind, getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    Figure imgb0041
    • Anmerkung:
    • 1. Die Nummern der Verbindungen entsprechen den im Vorstehenden angegebenen.
    • 2. Die Symbole für die Unkräuter sind die gleichen wie in der Tabelle 2.
  • Die soweit im einzelnen beschriebene vorliegende Erfindung wird wie folgt zusammengefaßt:
    • 1) Substituierte Phenylsulfonylguanidin-Derivate der allgemeinen Formel
      Figure imgb0042
      in der
      • R 1 eine Phenyl- oder Phenoxy-Gruppe bezeichnet,
      • R 2 und R 3 jeweils eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe bezeichnen und
      • R4 ein Wasserstoff-Atom, eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe bezeichnet.
    • 2) Ein Verfahren zur Herstellung der substituierten Phenylsulfonylguanidin-Derivate der allgemeinen Formel (I), bei dem eine Verbindung der allgemeinen Formel
      Figure imgb0043
      in der R1, R2 und R3 die im Vorstehenden angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
      Figure imgb0044
      in der R4 die im Vorstehenden angegebene Bedeutung hat, umgesetzt wird.
    • 3) Substituierte Phenylsulfonylisothioharnstoff-Derivate der allgemeinen Formel (II).
    • 4) Ein Verfahren zur Herstellung der substituierten Phenylsulfonylisothioharnstoff-Derivate der allgemeinen Formel (II), bei dem eine Verbindung der allgemeinen Formel
      Figure imgb0045
      in der R1 die im Vorstehenden angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
      Figure imgb0046
      in der F2 und R3 die im Vorstehenden angegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt wird.
    • 5) Ein Verfahren zur Herstellung der substituierten Phenylsulfonylisothioharnstoff-Derivate der allgemeinen Formel (II), bei dem eine Verbindung der allgemeinen Formel
      Figure imgb0047
      in der R1, R2 und R3 die im Vorstehenden angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Methylierungsmittel umgesetzt wird.
    • 6) Substituierte Phenylsulfonylthioharnstoff-Derivate der allgemeinen Formel (VI).
    • 7) Ein Verfahren zur Herstellung der substituierten Phenylsulfonylthioharnstoff-Derivate der allgemeinen Formel (VI), bei dem eine Verbindung der allgemeinen Formel
      Figure imgb0048
      in der R1 die im Vorstehenden angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) umgesetzt wird.
    • 8) Substituierte Benzolsulfonylisothiocyanate der allgemeinen Formel (VII).
    • 9) Ein Verfahren zur Herstellung der substituierten Benzolsulfonylisothiocyanate der allgemeinen Formel (VII), bei dem eine Verbindung der allgemeinen Formel
      Figure imgb0049
      in der R1 die im Vorstehenden angegebene Bedeutung hat und M ein Alkalimetall-Atom bezeichnet, mit einer Verbindung ausgewählt aus der aus Phosgen, Trichloromethylchloroameisensäureester und Thionylchlorid bestehenden Gruppe umgesetzt wird.
    • 10) Dimethyl-N-(substituiertes Phenylsulfonyl)carbon- imidodithioate der allgemeinen Formel (IV).
    • 11) Ein Verfahren zur Herstellung der Dimethyl-N-(substituierten Phenylsulfonyl)carbonimidodithioate der allgemeinen Formel (IV), bei dem eine Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) mit einem Methylierungsmittel umgesetzt wird.
    • 12) Alkalimetallsalze von N-(substituiertem Phenylsulfonyl)carbonimidodithioaten der allgemeinen Formel (VIII).
    • 13) Ein Verfahren zur Herstellung der Alkalimetall- salze von N-(substituiertem Phenylsulfonyl)car- bonimidodithioaten, bei dem eine Verbindung der allgemeinen Formel
      Figure imgb0050
      in der R1 die im Vorstehenden angegebene Bedeutung hat, mit Carbondisulfid und einer Verbindung der allgemeinen Formel
      Figure imgb0051
      in der M die im Vorstehenden angegebene Bedeutung hat, umgesetzt wird.
    • 14) Herbizide Mittel, die substituierte Phenylsulfonylguanidin-Derivate der allgemeinen Formel (I) als Wirkstoff enthalten.
    • 15) Herbizide Mittel nach 14) zur Verwendung als selektive Herbizide für bewässerte Reisfelder.
    • 16) Ein Verfahren zur Unkrautbekämpfung, bei dem substituierte Phenylsulfonylguanidin-Derivate der allgemeinen Formel (I) entweder für sich allein oder in Form eines Gesmisches mit einem Verdünnungsmittel (einem Lösungsmittel und/oder einem Streckmittel und/ oder einem Träger) und/oder einem oberflächenaktiven Mittel und, falls weiterhin erforderlich, mit einem Stabilisator, einem Haftmittel und einem synergistischen Mittel zur Anwendung gebracht werden.

Claims (10)

1. Substituiertes Phenylsulfonylguanidin-Derivat, bezeichnet durch die allgemeine Formel
Figure imgb0052
in der
R1 eine Phenyl- oder Phenoxy-Gruppe bezeichnet,
R 2 und R 3 jeweils eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe bezeichnen und
R4 ein Wasserstoff-Atom, eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe bezeichnet.
2. N-(2-Biphenylylsulfonyl)-N'-(4,6-dimethoxy-l,3,5-triazin-2-yl)-N"-(methoxy)guanidin nach Anspruch 1, bezeichnet durch die nachstehende Formel:
Figure imgb0053
3. N-(2-Biphenylylsulfonyl)-N'-(4-methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)-N"-(methoxy)guanidin nach Anspruch 1, bezeichnet durch die nachstehende Formel:
Figure imgb0054
4. Verfahren zur Herstellung eines substituierten Phenylsulfonylguanidin-Derivats, bezeichnet durch die allgemeine Formel
Figure imgb0055
in aer
R1 eine Phenyl- oder Phenoxy-Gruppe bezeichnet,
R 2 und R 3 jeweils eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe bezeichnen und
R4 ein Wasserstoff-Atom, eine niedere Alkyl-Gruppe

oder eine niedere Alkoxy-Gruppe bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0056
in der R 1, R2 und R3 die im Vorstehenden angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0057
in der R4 die im Vorstehenden angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
5. Herbizides Mittel, enthaltend als Wirkstoff ein substituiertes Phenylsulfonylguanidin-Derivat, bezeichnet durch die allgemeine Formel
Figure imgb0058
in der
R 1 eine Phenyl- oder Phenoxy-Gruppe bezeichnet,
R2 und R3 jeweils eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe bezeichnen und
R 4 ein Wasserstoff-Atom, eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe bezeichnet.
6.Substituiertes Phenylsulfonylisothioharnstoff-Derivat, bezeichnet durch die allgemeine Formel
Figure imgb0059
in der
R 1 eine Phenyl- oder Phenoxy-Gruppe bezeichnet und
R 2 und R 3 jeweils eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe bezeichnen.
7. Substituierter Phenylsulfonylthioharnstoff, bezeichnet durch die allgemeine Formel
Figure imgb0060
in der
R 1 eine Phenyl- oder Phenoxy-Gruppe bezeichnet und
R 2 und R3 jeweils eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkoxy-Gruppe bezeichnen.
8. Substituiertes Benzolsulfonyl-isothiocyanat, bezeichnet durch die allgemeine Formel
Figure imgb0061
in der
R1 eine Phenyl- oder Phenoxy-Gruppe bezeichnet.
9. Dimethyl-N-(substituiertes Phenylsulfonyl)carbonimido- dithioat, bezeichnet durch die allgemeine Formel
Figure imgb0062
in der
R1 eine Phenyl- oder Phenoxy-Gruppe bezeichnet.
10.Alkalimetallsalz eines N-(substituierten Phenylsulfonyl)carbonimidodithioat, bezeichnet durch die allgemeine Formel
Figure imgb0063
in der
R1 eine Phenyl- oder Phenoxy-Gruppe bezeichnet und
M ein Alkalimetall-Atom bezeichnet.
EP84106654A 1983-06-24 1984-06-12 Substituierte Phenylsulfonylguanidin-Derivate Withdrawn EP0129764A3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58112689A JPS606654A (ja) 1983-06-24 1983-06-24 置換フエニルスルホニルグアニジン誘導体、その中間体、それらの製法及び除草剤
JP112689/83 1983-06-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0129764A2 true EP0129764A2 (de) 1985-01-02
EP0129764A3 EP0129764A3 (de) 1985-05-22

Family

ID=14593015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP84106654A Withdrawn EP0129764A3 (de) 1983-06-24 1984-06-12 Substituierte Phenylsulfonylguanidin-Derivate

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4568381A (de)
EP (1) EP0129764A3 (de)
JP (1) JPS606654A (de)
KR (1) KR850000418A (de)
BR (1) BR8403017A (de)
CA (1) CA1198432A (de)
DD (1) DD224760A5 (de)
DK (1) DK306284A (de)
ES (1) ES533673A0 (de)
GR (1) GR81631B (de)
HU (1) HUT34874A (de)
IL (1) IL72186A0 (de)
PH (1) PH19037A (de)
PT (1) PT78736B (de)
ZA (1) ZA844808B (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4750930A (en) * 1983-01-04 1988-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal N-hydroxy-N'-sulfonylguanidines
US4904299A (en) * 1983-01-04 1990-02-27 E. I. Du Pont De Nemours And Co. Herbicidal N-hydroxy-N'-sulfonylguanidines
US4725303A (en) * 1983-03-04 1988-02-16 Bayer Aktiengesellschaft N'-(substituted-pyrimidin-2-yl)-N"-amino-N"'-(substituted-benzenesulphonyl)-guanidines as herbicides
US4725305A (en) * 1983-03-04 1988-02-16 Bayer Aktiengesellschaft N'-(substituted-1,3,5-triazin-2-yl)-N"-substituted-N",N"'-bis-(substituted-benzenesulphonyl)-guanidines as herbicides
FI855180A7 (fi) 1985-01-18 1986-07-19 Nissan Chemical Ind Ltd Pyratsolisulfonamidijohdannainen, menetelmä sen valmistamiseksi ja sitä sisältävä rikkaruohomyrkky.
JPS61191350A (ja) * 1985-02-21 1986-08-26 住友ベークライト株式会社 外科手術用具
JPS61279239A (ja) * 1985-06-04 1986-12-10 日本赤外線工業株式会社 超音波手術装置
JPS63500850A (ja) * 1985-08-28 1988-03-31 バレイラブ　インコーポレーテッド 内視鏡超音波吸引器
US4634419A (en) * 1985-12-13 1987-01-06 Cooper Lasersonics, Inc. Angulated ultrasonic surgical handpieces and method for their production
DE3602679A1 (de) * 1986-01-30 1987-08-06 Bayer Ag Acylierte sulfonylguanidine
US4747820A (en) * 1986-04-09 1988-05-31 Cooper Lasersonics, Inc. Irrigation/aspiration manifold and fittings for ultrasonic surgical aspiration system
KR101431577B1 (ko) * 2013-03-14 2014-08-20 사단법인 코티티시험연구원 링 정방기에서의 패치사 제조장치

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK168779A (da) * 1978-05-30 1979-12-01 Du Pont Agrikulturelle carbaminidothioater
US4404017A (en) * 1980-07-03 1983-09-13 Gulf Oil Corporation Phthalimidoguanidine plant growth regulators
TR21378A (tr) * 1981-01-26 1984-04-26 Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk Yeni substit*e fenilsulfonil*re t*revleri,bunlarin ihzarina mahsus bir usul ve yeni ara maddeler ve bunlarin herbisidler olarak kullanimi
DE3131489A1 (de) * 1981-08-08 1983-02-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Heterocyclisch substituierte sulfonylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der landwirtschaft
US4453970A (en) * 1981-09-03 1984-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal triazinyl sulfonamides
JPS5846071A (ja) * 1981-09-16 1983-03-17 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk 置換フエニルスルホニルウレア誘導体、その中間体、それらの製法、及び除草剤

Also Published As

Publication number Publication date
DD224760A5 (de) 1985-07-17
IL72186A0 (en) 1984-10-31
US4568381A (en) 1986-02-04
KR850000418A (ko) 1985-02-27
JPS606654A (ja) 1985-01-14
ZA844808B (en) 1985-02-27
PT78736B (en) 1986-06-03
PT78736A (pt) 1985-01-01
DK306284A (da) 1984-12-25
DK306284D0 (da) 1984-06-22
CA1198432A (en) 1985-12-24
PH19037A (en) 1985-12-06
ES8506655A1 (es) 1985-08-01
GR81631B (de) 1984-12-11
ES533673A0 (es) 1985-08-01
HUT34874A (en) 1985-05-28
EP0129764A3 (de) 1985-05-22
BR8403017A (pt) 1985-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0074595B1 (de) Substituierte Phenylsulfonylharnstoff- Derivate, Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
EP0071958B1 (de) Heterocyclisch substituierte Sulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Landwirtschaft
EP0129764A2 (de) Substituierte Phenylsulfonylguanidin-Derivate
EP0136455A1 (de) Substituierte Phenylsulfonylguanidin-Derivate
EP0056969B1 (de) Substituierte Phenylsulfonylharnstoff-Derivate, Verfahren und neue Zwischenprodukte zu deren Herstellung sowie diese Derivate als Wirkstoffe enthaltende herbizide Mittel
EP0036390B1 (de) Diphenyläther-Harnstoffe mit herbizider Wirkung
EP0122231B1 (de) Herbizides Mittel
EP0158954A2 (de) Tetrahydrochinolin-1-ylcarbonylimidazol-Derivate, Zwischenprodukte für diese, Verfahren zur ihrer Herstellung und Herbizide oder Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau
EP0336354A1 (de) Heterocyclisch substituierte Alkyl- und Alkenylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren
EP0153601B1 (de) 2-Alkoxyaminosulfonylbenzolsulfonyl-harnstoff-Derivate
EP0058868B1 (de) Substituierte Tetrahydropyrimidinonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Herbizide, die diese Derivate als Wirkstoffe enthalten
EP0141319B1 (de) Substituierte Phenoxyalkancarbonsäureester
EP0113028B1 (de) Substituierte Benzylcycloalkenylharnstoff-Derivate
EP0062254A1 (de) Substituierte Acetanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
EP0057367B1 (de) 2-Pyridyloxyacetanilid-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0319689B1 (de) Heterocyclisch substituierte N-Sultam-sulfonamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
DE2256275B2 (de) Harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und herbicide zusammensetzungen
EP0173208A1 (de) Tetrahydrochinolin-1-ylcarbonylimidazol-Derivate
DE2044735A1 (de) Schädlingsbekämpfungsmittel
EP0148498A1 (de) Neue Sulfonylguanidin-Derivate
EP0097273B1 (de) Benzylharnstoff-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau
EP0303114A2 (de) Heterocyclisch substituierte Sulfamidsäurephenylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
EP0086411A2 (de) Methyl-substituierte Tetrahydro-2-pyrimidinon-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide sowie neue Zwischenprodukte für ihre Herstellung
EP0016731B1 (de) Meta-Cyanoalkoxy-Phenylharnstoffe mit herbizider Wirkung, deren Herstellung und sie enthaltende Mittel
DE2546916A1 (de) Neue aryl-iso-thio-cyanate zur beeinflussung des pflanzenwachstums

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19840612

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19860506

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 19861010

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: YASUI, KAZUOMI

Inventor name: KAMOCHI, ATSUMI

Inventor name: ITO, SEISHI

Inventor name: SAITO, JUNICHI

Inventor name: MORIYA, KOICHI

Inventor name: SHIOKAWA, KOZO