Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 12.3-Trithianverbindungen der allgemeinen Formel I
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worin R, und R2, die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Phenyl-, Benzyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom für einen Pynrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring stehen, und R3 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und deren Salze, die insektizide, akarizide, nematozide und fungizide Eigenschaften besitzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel 11
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worin R" R2 und R3 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Y für eine durch Sulfid austauschl)are Gruppe, wie die Benzolsulfonyl-, die Toluolsulfonyl-, die Methansulfonyl- oder die Sulfitgruppe, steht, mit einer Verbindung der Formel 111
M2S 111 worin M ein Alkalimetall bedeutet und die Verbindungen der Formel 111 wassclfrei oder als Hydrate eingesetzt werden könnten.
Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden:
Zu der Verbindung der allgemeinen Formel IN in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, wird das Alkalisulfid der Formel 111 in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, in nicht zu rascher Folge zugefügt, u. a.
um eine unerwünscht starke Erwärmung des Reaktionsgemisches zu vermeiden. Nach etwa einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird in der üblichen Weise aufgearbeitet.
Nach einer Variante des erfindungsgemässen Verfahrens, insbesondere wenn Y in der Verbindung der allgemeinen Formel 11 für die Sulfitgruppe steht, kann wie folgt verfahren werden:
Zu der Verbindung der allgemeinen Formel II in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem biphasischen System, bestehend aus Wasser oder einer wässrigen Pufferlösung und einem nicht mit Wasser mischbaren inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Äther, Benzol, Toluol, Chloroform, Methylenchlorid usw., und gegebenenfalls in Gegenwart einerzurSättigungderwässrigen Phase ausreichenden Menge eines inerten Salzes, wie beispielsweise Kochsalz sowie gegebenenfalls einer zum Abfangen des in der Reaktion gebildeten Alkalisulfits ausreichenden Menge eines geeigneten Re- agenzes,
wie beispielsweise Formaldehyd wird unter Rühren das Alkalisulfid der Formel III in einem geeigneten Lösung mittel, vorzugsweise in Wasser zugegeben, wobei vorteilhaft durch Zugabe von Säure, beispielsweise Salzsäure der pH=8 gehalten wird.
Nach dem Abtrennen der wässrigen Phase wird die organische Phase in der üblichen Weise unter Vermeidung stärkeren Erhitzens aufgearbeitet.
Man erhält die Verbindungen der Formel I als )le oder als kristalline Substanzen, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind. Sie besitzen ein charakteristisches UV-Absorptionsmaximum bei 260 bis 265 m,u.
Die Salze der Verbindungen der Formel I erhält man durch Zugabe einer entsprechenden Säure zu den Verbindungen der Formel I. Sie können beispielsweise durch ihre Schmelzpunkte charakterisiert werden.
Die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Verbindung der Formel I benötigten Verbindungen der Formel II können beispielsweise durch Umsetzung einerVerbindung der allgemeinen Formel IV
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worin Ro, R2 und R3 die angegebenen Bedeutungen besitzen und X für ein Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V
MeSY V worin Y die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und Me ein Metall- oder Ammonium-Kation, vorzugsweise Natrium, bedeutet, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Äthanol, erhalten werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann auch unmittelbar ausgehend von der Verbindung der allgemeinen Formel IV, beispielsweise durch Umsetzung mit Natriumthiosulfat in Form seines Pentahydrats, in einem geeigneten Lösung mittel, wie beispielsweise 50 No wässrigem Meth anol ohn e Isolierung der entstehenden Verbindung der allgemeinen Formel ll und, nach vorher erfolgtem Ausschütteln mit einem geeigneten, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform, Umsetzung mit der Verbindung der allgemeincll Forlllkl III, in der oben angegebenen Weise durch geführt werden.
Dic Vcrbindungen der allgemeinen Formel IV werden nach Literuturverfahren hergestellt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und deren Salze, wie z. B. die Acetate, Benzoate, Oxalate, Hydrochloride, Hydrogellsulfates besitzen starke insektizide, akarizide, nema tozid: und fungizide Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine au$czeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Inscl,ten, eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilben und besitzen eine sehr gute fungizide Wirkung. Es hat sich gezeigt, dass die Verbindungen gegen pathogene Pilze auch sstemisch wirken. Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten, Milben, Nematoden und pathogene Pilze besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen gleichzeitig nur eine geringe Warmblütertoxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungs- mittel in bewohnten Räumen, in Kellern, Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den Schädlingen, z. B. schädlichen Insekten, Milben, Nematoden und Pilzen, schützen.
Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen. Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z. B. als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Petroleum, Tderdestillaten u. a., sowie Emulgatoren, z. B. flüssigen Polyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden. Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel, wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw., als Lösungsvermittler beigefügt werden.
Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe, wie z. B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein, oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate u. dgl., ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.
Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50%. Die Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung kann in üblicher Weise geschehen, z. B. durch Giessen, Verspritzen, Vernebeln, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben, Vergasen.
Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, z. B.: a) 25 Gewichtsteile eines Wirkstoffes der allgemeinen Formel 1, 5 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonat, 2 Gewichtsteile Dextrin, 1 Gcwichtsteil Ammoniumkaseinat und 62 Gewichtsteile Diatomeenerde werden zu einer homogenen Mischung vermischt und danach vermahlcn, bis eine durchschnittliche Teilchengrösse von wesentlich unter 45 Mikron erreicht ist. Das Pulver wird vor der Anwendung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
b) 25 Gewichtsteile eines Wirkstoffes der Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen eines Alkylphenol-Äthylenoxid Adduktes (mit etwa 10 Mol Äthylenoxid) und 50 Gewichtsteilen Aceton vermischt. Das Konzentrat wird vor der Anwendung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Wirksamkeit der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.
Insektizide Wirkung gegen Bruchidius obtectus (Speisebohnenkäfer) - Kontaktwirkung
Petrischalen von 7 cm Durchmesser werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,0125% 5-Dimethylamino-1,2,3-trithian-oxalat enthaltenden Emulsion nach Formulierungsbeispiel a aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa 4stündigem Trocknen des Belages werden 10 Bruchidius-Imagines in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messing-Drahtgitter bedeckt. Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein Futter. Nach 48 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, dass alle Speisebohnenkäfer abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Speisebohnenkäfer abgetötet wurden. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100% beträgt.
Insektizide Wirkung gegen Ephestia Kuehniella (Mehlmotte) - Kontaktwirkung
Petrischalen von 7 cm Durchmesser, die je 10 Raupen von 10 bis 12 mm Länge enthalten, werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,05% 5-Piperidino-1.2.3-trithian enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Danach werden die Schalen mit einem feinmaschigen Messing-Drahtgitter bedeckt. Nach dem Trocknen des Belages wird als Futter eine Oblate verabreicht und nach Bedarf erneuert. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Tiere in % bestimmt.100 bedeutet, dass alleRaupen abgetötet wurden, % bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde.
Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100 % beträgt.
Insektizide Wirkung gegen Aphis fabae (schwarze Bohnenblattlaus) - Kontaktwirkung
Saubohnenpflanzen (Vicia faba) werden mit einer Spritzbrühe, die 0,0125% 5-Dimethylamino-1,2,3-trithian-oxalat enthält, tropfnass behandelt. Die Saubohnenpflanzen sind stark mit der schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) in allen Entwicklungsstadien befallen. Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, dass alle Blattläuse abgetötet wur den,0 % bedeutet, dass keine Blattläuseabgetötetwurden. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100% beträgt.
Nematozide Wirkung gegen Panagrellus redivivus (Kleisternematode)
1 ml einer wässrigen Panagrellus redivivus-Aufschlämmung, die etwa 120 Tiere enthält, wird in einem kleinen Becher von 5,5 cm Durchmesser und 3,2 cm Höhe, der 7 g Terralit enthält, verteilt. Danach wird 1 ml einer 0,2% 5-Dimethylamino-1.2.3 -trithi an-oxalat enthaltenden Emulsion über den Terralit verteilt. Nach 48 Stunden wird der Inhalt des Bechers nach der Extraktionsmethode von Baermann (G. Baermann: Meded. Geneesk. Lab. Weltevreden 41-47 [1917]) untersucht und die lebenden Nematoden unter der Binokularlupe gezählt. Der Abtötungsgrad wird in einer Skala von 0 bis 9 (9 = Maximum-Wirkung, keine lebenden Nematoden, 0 = keine Wirkung, über 100 lebende Nematoden) angegeben. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad mit dem Skalenwert 9 bewertet werden kann.
Fungizide Wirkung gegen Uromyces phaseoli (Bohnenrost) - systemische Wirkung
Eingetopfte Bohnenpflanzen (Phaseolis vulgaris) im 2-Blatt-Stadium werden in 70 ml einer 0,0125% 5-Dimethylamino-1.2.3-trithian enthaltenden Suspension nach Formulierung a so begossen, dass die grünen Teile der Pflanzen unberührt bleiben. Nach 24 Stunden werden die Pflanzen mit Sporen des Bohnenrostes (Uromyces phaseoli) infiziert.
Danach werden sie 2 Tage bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und anschliessend 10 Tage unter normalen Laborbedingungen unter künstlicher Belichtung gehalten, worauf der Befall ausgewertet wird. Bei der Bewertung der Ergebnisse wurde folgende Bewertungsskala herangezogen: 1 = keine Wirkung (0 bis 5 %ige Wirkung) 3 = schwache Wirkung (bis 50%ige Wirkung) 6 = mittlere bis gute Wirkung (50 bis 95%ige Wirkung) 9 = sehr gute Wirkung (95 bis 100%ige Wirkung)
Die Auswertung ergab die Bewertungsziffer 9.
Fungizide Wirkung gegen Uromyces phaseoli - Kontaktwirkung
Eingetopfte Bohnenpflanzen im 2-Blatt-Stadium werden auf einem Drehtisch zweimal mittels einer Spritzdüse mit einer Wirkstoffbrühe, die 0,0125% 5-Dimethylamino-1.2.3 trithian enthält, bespritzt (etwa 0,7 ml pro Pflanze). Die Pflanzen erhalten dadurch einen nicht abfliessenden, dünnen Belag der Brühe. Man lässt den Belag antrocknen. Nach 24 Stunden werden die Pflanzen mit Uromyces-Sporensuspension besprüht. Danach werden sie 2 Tage bei 100% relativer Feuchtigkeit und anschliessend 10 Tage unter normalen Laborbedingungen gehalten, worauf der Befall ausgewertet wird. Die Bewertung erfolgt nach der im vorigen Beispiel angegebenen Skala. Die Auswertung ergibt die Bewertungsziffer 9.
Sporenkeimtest an Alternaria circinans
Ein Objektträger wird auf einem Drehtisch bei zwei Durchgängen unter einer fixen Spritzdüse mit einem Spritzbelag versehen. Die Menge der 0,2%igen Brühe von 5-Dimethylamino-1.2.3-trithian beträgt hierbei 0,03 bis 0,14 ml pro Objektträger von 19,5 cm2. Nach einer Trocknungszeit von 4 Stunden werden jedem Objektträger mit einer Pinzette 0,5 ml einer Suspension von Sporen (Konidien) aufgelegt (Dichte etwa 200 000 Sporen pro ml). Die Inkubation erfolgt in der Feuchtkammer bei 23O während 24 Stunden. Danach erfolgt die Auswertung der Sporenkeimung unter dem Mikroskop.
Die Bewertung erfolgt nach folgender Skala: 1 = keine Wirkung (90 bis 100% der Sporen gekeimt) 3 = schwache Wirkung (50 bis 90% der Sporen gekeimt) 6 = mittlere bis gute Wirkung (10 bis 50% der Sporen gekeimt) 9 = sehr gute Wirkung (0 bis 10% der Sporen gekeimt)
Die Auswertung ergibt die Bewertungsziffer 9.
Fungizide Kontaktwirkung gegen Erysiphe graminis (Gerstenmehltau)
Gerstenpflanzen (10 Pflanzen pro Topf) im 1-Blatt-Stadium, Blattlänge 6 bis 8 cm, werden auf einer Drehscheibe mittels einer Spritzdüse mit einer Wirkstoffbrühe nach Formulierungsbeispiel a, die 0,05 % an Oxalat des 5-Morpholino l.2.3-trithians enthält, allseitig bis fast zum Abtropfen bespritzt. Die Pflanzen erhalten so einen nicht abfliessenden dünnen Belag der Brühe. Man lässt antrocknen und bestäubt die Pflanzen nach etwa 4 Stunden mit Mehltau-Konidien. Anschliessend werden die Pflanzen 7 Tage bei 60 bis 80% relativer Luftfeuchtigkeit und bei konstanter Belichtung gehalten.
Danach wird die fungizide Wirkung nach folgendem Bewertungsschema bonitiert: 1 = keine Wirkung (0 bis 5%ige Wirkung) 3 = schwache Wirkung (bis 50%ige Wirkung) 6 = mittlere bis gute Wirkung (50 bis 95%ige Wirkung) 9 = sehr gute Wirkung (95 bis 100%ige Wirkung)
Die Auswertung ergab die Bewertungsziffer 9.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen, sie sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
Beispiel 1 5-Dimethylamino- 1.2.3 -trithian
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Zu 43,1 g (0,1 Mol) 1.3-bis-(Benzolsulfonylthio)-2-dimethylaminopropan in 1000 ml Methylalkohol wurde eine Lösung von 24,5 g (0,1 Mol) Natriumsulfid-Nonahydrat in 600 ml Methanol während 45 Minuten zugetropft. Es wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, das Methanol am Wasserstrahlvakuum bei niederer Temperatur entfernt und der Rückstand zwischen Äther und Wasser verteilt. Die Ätherphase wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Äthers wurde die Verbindung als gelbes Öl erhalten, das noch geringe Verunreinigungen enthielt. Durch Chromatographieren an Kieselgel mit Äther wurde reines 5-Dimethylamino1.2.3-trithian gewonnen.
Analyse: C5HllNS3 Molgewicht: 181,3 ber.: C 33,1 H 6,0 N 7,7 S 53,0% gef.: C 33,2 H 6,2 N 7,6 S 52,9%
Beispiel 2
5-Dimethylamino-1.2.3-trithian
33,3 g (0,1 Mol) Mono-Natriumsalz des 2-Dimethylamino-propan-1,3 -S-thiosulfats (Bunte-Salz) werden in 60 ml Formaldehydlösung und 600 ml Pufferlösung pH 8 (0,5molar) (hergestellt aus 94,5 Teilen 0,5molarer Dinatriumhydrogenphosphatlösung und 5,5 Teilen 0,5molarer Kaliumdihydrogenphosphatlösung) gelöst und mit 270 g Kochsalz das Reaktionsgemisch gesättigt.
Dazu werden 500 ml Benzol zugegeben, und anschliessend wird unter heftigem Rühren eine Lösung von 24 g (0,1 Mol) Na2S 9H2O in 200 ml Wasser während 10 Minuten zugetropft, wobei der pH-Wert, der anfänglich 7 beträgt, kurz nach dem ersten Eintropfen auf 8 steigt, durch Zugabe von 6n Salzsäure bei pH = 8 gehalten wird. Nach weiteren 10 Minuten Rühren wird die wässrige Phase abgetrennt, das Benzol noch zweimal mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach schonendem Abdampfen des Benzols bleibt hellgelbes Trithian zurück, das praktisch ohne Verunreinigung und in jeder Beziehung mit dem gemäss Beispiel 1 hergestellten Produkt identisch ist.
Analyse: C5H11NS3 Molgewicht: 181,3 ber.: C 33,1 H 6,0 N 7,7% gef.: C 33,2 H 6,2 N 7,6%
Beispiel 3
5-Dimethylamino-1.2.3-trithian [ohne Isolierung des Mono-Natriumsalzes des 2-Dimethylaminopropan 1,3 -S-thiosulfats (Bunte-Salz)]
19,2 g (0,1 Mol) 2-Dimethylamino-1.3-dichlorpropan hydrochlorid und 50 g Na2S203 .5 5 H2O (0,2 Mol) werden 2 Stunden in 100 ml 50%igem Methanol bei 60 gerührt. Das Methanol wird am Vakuum bei niederer Temperatur entfernt und die wässrige Lösung mit 60 ml Formaldehyd und 600 ml Puffer pH =8 (0,Smolar) versetzt. Es wird zweimal mit 100 ml Chloroform ausgeschüttelt. Nach dem Abtrennen des Chloroforms werden 270 g Kochsalz zugegeben und mit 500 ml Äther überschichtet.
Innerhalb 15 Minuten wird eine Lösung von 24 g Na2S .9 H2O (0,1 Mol) in 200 ml Wasser eingetropft, wobei durch gleichzeitige Zugabe von 6n Salzsäure der pH bei 8 gehalten wird. Nach weiteren 5 Minuten wird die wässrige Phase abgetrennt und die Ätherlösung zweimal mit Wasser nachgewaschen. Nach dem Abdampfen des Äthers verbleibt 5-Dimethylamino-1 .2.3 -trithian in etwa 80%iger Reinheit.
Beispiel 4
Hydrogenoxalat des 5-Dimethylamino- 1.2.3 -trithians
Eine ätherische Lösung des 5-Dimethylamino-1.2.3-trithians wird mit einer an wasserfreier Oxalsäure gesättigten Ätherlösung versetzt. Das ausgefällte Hydrogenoxalat wird abgesaugt. Der Schmelzpunkt des wasserfreien Salzes liegt bei 125-128".
Analyse: C7H13N04S3 Molgewicht: 271,4 ber.: C 31,0 H 4,8 N 5,2 S 35,4% gef.: C 30,7 H 5,0 N 4,7 S 34,8%
Das Ultraviolettspektrum zeigt ein Maximum bei 262,5 m,u (Methanol).
Beispiel 5 5-Dimethylamino-5-methyl-1 .2.3 -trithian
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Zu 44,5 g (0,1 Mol) 1.3-bis-(Benzolsulfonylthio)-2-dimethylamino-2-methylpropan in 1000 ml Methylalkohol wurde eine Lösung von 24,5 g (0,1 Mol) Natriumsulfid Nonahydrat in 600 ml Methanol während 45 Minuten zugetropft. Es wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, das Methanol am Wasserstrahlvakuum bei niederer Temperatur entfernt und der Rückstand zwischen Äther und Wasser verteilt. Die Ätherphase wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Äthers wurde ein gelbes Öl erhalten; durch Chromatographieren an Kieselgel mit Äther wurde reines 5-Di methylamino-5-methyl- 1. 2.3-trithian erhalten.
Analyse: C6H13NS3 Molgewicht: 195,3 ber.: C 36,9 H 6,6 N 7,1 S 49,2% gef.: C 37,2 H 6,7 N 7,1 S 48,9%
Beispiel 6
Hydrogenoxalat des 5 -Dimethylamino-5 -methyl 1.2.3-trithians
Durch Zutropfen einer mit wasserfreier Oxalsäure gesättigten Ätherlösung zu 5-Dimethylamino-5-methyl-1.2.3trithian erhält man das Hydrogenoxalat, das bei 114-116 schmilzt.
Analyse: C8H15N04S Molgewicht: 285,4 ber.: C 33,7 H 5,3 N 4,9 S 33,7% gef.: C 33,4 H 5,2 N 4,2 S 33,1%
Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1-6 beschrieben, können die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten werden:
Beispiel 7
5-Piperidino-1.2.3 -trithian Analyse: C8H15NS3 Molgewicht: 221,4 ber.: C 43,4 H 6,8 N 6,3 S 43,4% gef.: C 43,6 H 6,8 N 6,2 S 43,6% Smp: 52-54
Beispiel 8
Hydrogenoxalat des 5-Piperidino-1.2.3-trithians Analyse: C10H17N04S3 Molgewicht: 311,4 Smp: 160-1700
Beispiel 9
5-Morpholino-1.2.3-trithian Analyse: C7H13NOS3 Smp: 94-96 Molgewicht: 223,3 ber.: C 37,6 H 5,9 N 6,3 S 43,1% gef.:
C 38,0 H 6,2 N 6,3 S 43,4%
Beispiel 10
Hydrogenoxalat des 5-Morpholino-1.2.3-trithians Analyse: C9H15N05S3 Molgewicht: 313,3 Smp: 165-166
Beispiel 11
5-Diäthylamino- 1.2.3-trithian gelbliches Öl Analyse: C7H15NS3 Molgewicht: 209 ber.: C 40,2 H 7,1 N 6,7 S 45,9% gef.: C 40,3 H 7,2 N 6,6 S 45,8%
Beispiel 12
Hydrogenoxalat des 5-Diäthylamino-1 .2.3 -trithians
Farblose Kristalle, Smp: 125-126 (Zers.) Analyse: C9H17N04S3 Molgewicht: 299 ber.: ,C 36,4 H 5,4 N 4,7 S 32,1% gef.:
C 36,4 H 5,4 N 4,6 S 31,9%
Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II kann nach den folgenden Beispielen vorgegangen werden: 1.3 -bis-(Benzolsulfonylthio)-2 -piperidino-propan
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116 g (0,5 Mol) 1-Piperidino-2.3-dichlorpropan-hydrochlorid werden in 800 ml Alkohol gelöst und mit einer Lösung von 11,5 g (0,5 Mol) Natrium in 400 ml Alkohol versetzt. Nach Zugabe von 200 g (1 Mol) Natriumbenzolthiosulfonat wird das Gemisch 4 Stunden bei 50 gerührt. Das ausgefallene Kochsalz wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Methanol gelöst und zur Kristallisation gebracht. Smp: 104-106 .
Analyse: C20H2sNO4S4 Molgewicht: 471,6 ber.: C 50,9 H 5,3 N 3,0 S 27,2% gef.: C 50,7 H 5,4 N 3,0 S 27,0%
Analog wurden die folgenden Verbindungen der Formel II hergestellt: 1.3 -bis-(Benzolsulfonylthio)-2-morpholino-propan Analyse: C19H23N05S4 Molgewicht: 473,6 ber.: C 48,2 H 4,8 N 2,9 S 27,1% gef.: C 48,0 H 4,9 N 2,9 S 27,3% Smp: 109-110 1.3 -bis-(Benzolsulfonylthio)-2-dimethylamino-
2-methylpropan Analyse: C18H23N04S4 Molgewicht: 445,6 ber.: C 48,5 H 5,2 N 3,1 S 28,7% gef.:
C 48,0 H 5,3 N 2,9 S 28,5% Smp: 75-76 Mono-Natriumsalz des 2-Dimethylamino-propan 1 .3-S-thiosulfats (Bunte-Salze)
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219 g (1,14 Mol) 2-Dimethylamino-1.3-dichlorpropanhydrochlorid und 565 g Natriumthiosulfat 5 H2O wurden in 1200 ml 50%igem wässrigem Methanol 3 Stunden bei 60 C gerührt. Die Lösung wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit 2,5 Liter 80%igem Alkohol aufgekocht und heiss filtriert. Beim Abkühlen kristallisiert das Salz aus.
Ausbeute: 274,3 g = 73,5%, Smp: 142-143 (Zers.)
Analog dem Mono-Natriumsalz des 2-Dimethylaminopropan-1.3-S-thiosulfats kann auch die folgende Verbindung hergestellt werden:
Mono-Natriumsalz des 2-Diäthylaminopropan-1.3-S- thiosulfats
Smp: 137-138 (Zers.) Analyse: C7H16NNaO6S4 Molgewicht: 361 ber.: C 23,9 H 4,4 N 3,9% gef.:
C 23,8 H 4,5 N 3,7%
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von 1.2.3-Trithianverbindungen der allgemeinen Formel I
EMI5.2
worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Phenyl-, Benzyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom für einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring stehen, und R3 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und deren Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
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worin R1, R2 und R3 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Y für eine durch Sulfid austauschbare Gruppe steht, mit einer Verbindung der Formel III
M2S III worin M ein Alkalimetall bedeutet,
umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I gegebenenfalls mit Säuren zu ihren Salzen umsetzt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Y in der Verbindung der allgemeinen Formel II für eine Benzolsulfonyl-, Toluolsulfonyl-, Methansulfonyloder Sulfitgruppe steht.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen hergestellt werden, worin R1 und R2 für Methyl stehen.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen 1.2.3-Trithianverbindungen der allgemeinen Formel I und ihrer Salze zur Schädlingsbekämpfung.
UNTERANSPRÜCHE
3. Verwendung gemäss Patentanspruch II der Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R1 und R2 für Methyl steht, zur Schädlingsbekämpfung.
4. Verwendung gemäss Patentanspruch II des Hydrogenoxalats der Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R1 und R2 für Methyl steht, zur Schädlingsbekämpfung.
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