DE2039666C3 - S-Amino-i^^-trithiacyclohexane, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Description

(D

IO

Y-S

S-Y

in der R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom, eine C₁-C^- Alkylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom für einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Moipholinring stehen und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und deren Salze.

2. Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-1,2,3-trithiacyclohexanen der allgemeinen Formel I

R¹

R²

(D

R¹

R²

(H)

HS

SH

in der R¹, R² und R³ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und Y für eint durch Sulfid austauschbare Gruppe, insbesondere die Benzolsulfonyl-, die Toluolsulfonyl-, die Methansulfonyl- oder die Sulfitgruppe steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V

M₂S (V)

in der M ein Alkalimetall bedeutet, umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I gegebenenfalls mit Säuren zu ihren Salzen umsetzt.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 und/oder deren Salzen.

Die Erfindung betrifft neue 5-Amino-l,2,3-trithiacyclohexane der allgemeinen Formel I

R¹

R²

35

40

in der R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom für einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring stehen und in der R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II

in der R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Q-Q-Alkylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom für einen Pyrrolidin-, Piperidin-oder Morpholinring stehen und in der R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und deren Salze, die insektizide, akarizide, nematozide und fungizide Eigenschaften besitzen, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 können a) durch Umsetzung einer Verbindung der all-

gemeinen Formel II

R¹

R²

60

(H)

in der R¹, R² und R³ die vorstehend bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit Schwefeldichlorid umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I gegebenenfalls mit Säuren zu ihren Salzen umsetzt, oder daß man

R-'

HS

SH

mit Schwefeldichlorid erhallen werden. Die Herstellung kann wie folgt durchgerührt werden:

Eine Verbindung der allgemeinen Formel Il wird in einer sauerstofffreien Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, in einem unter den Reakiionsbedingunuen inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chforbenzol, gelöst und bei Temperaturen zwischen 0 und s 50°C mit einem basischen Reagens, wie beispielsweise Natriumäthylat in Alkohol, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, versetzt. Danach wird Schwefeldichlorid bei Temperaturen zwischen 0 und 5O⁰C zugetropft und das Reaktionsgemisch noch 10 bis 20 Stunden bei etwa 18 bis 22" C gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt auf übliche Weise.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können ferner

b) durch Umsetzung einer Verbindung der allge- ,₅ meinen Formel IV

R¹

rung von Verbindunsen der allgemeinen Formel NI

(III)

CH₁

I R³ I

Y-S S-Y

z. B. mit Lithium in Ammoniak oder Natrium in Butanol, erhalten werden.

Die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Hy, Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Ver

fahren b) benötigten Verbindungen der allgemeinen 25' Formel IV können beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VI

in der R¹, R² und R³ die vorstehend bezeichneten Bedeutungen besitzen und Y für eine durch Sulfid austauschbare Gruppe, wie die Benzolsulfonyl-, die Toluolsulfonyl-, die Methansulfonyl- oder die Sulfitgruppe steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V

R¹

R²

(VI)

R³ I
X X

M,S

(V)

40

in der M ein Alkalimetall bedeutet und die Verbindungen der Formel V wasserfrei oder als Hydrate eingesetzt werden können, erhalten werden.

Die Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel I nach b) kann wie folgt durchgeführt werden:

Zu der Verbindung der allgemeinen Formel IV in einem Lösungsmittel, z. B. Methanol, wird unter Rühren das Alkalisulfid der allgemeinen Formel V in einem Lösungsmittel, z. B. Methanol, gelöst und in nicht zu rascher Folge zugefügt, unter anderem um eine unerwünschte Erhitzung des Reaktionseemisches zu vermeiden. Nach etwa einstündigem Rühren, vorzugsweise bei Raumtemperatur, wird in der üblichen Weise aufgearbeitet.

Die Verbindungen der a'lgemeinen Formel 1 fallen ■ als öle oder als kristalline Substanzen an, die in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln löslich sind. Sie besitzen ein charakteristisches UV-Absorptionsmaximum bei 260 bis 265 ΐημ.

Die Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 erhalt man durch Zugabe einer entsprechenden Säure. Sie können beispielsweise durch ihre Schmelzpunkte charakterisiert werden.

Die als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel II können in an sich bekannter Weise durch reduktive Debenzyliein der R¹, R² und R³ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und X für ein Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII

MeSY

(VII)

in der Y die vorstehend bezeichnete Bedeutung besitzt und Me ein Metall- oder Ammonium-Kation, vorzugsweise Natrium, bedeutet, in einem Lösungsmittel, z. B. Äthanol, erhalten werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI können nach Literaturverfahren erhalten werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 und deren Salze, z. B. die Acetate, Benzoate, Oxalate, Hydrochloride, Hydrogensulfate, besitzen starke insektizide, akarizide, nematozide und fungizide Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten, eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilben und besitzen eine sehr gute fungizide Wirkung. Es hat sich gezeigt, daß die Verbindungen gegen pathogene Pilze auch systemisch wirken. Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten. Milben. Nematoden und patho-

gene Pilze besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen gleichzeitig nur eine geringe Warmblütertoxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern, Estrichen oder in Stallungen angewandt werden sowie Lebewesen des Pflanzen- und · Tierreiches in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den Schädlingen, z. B. schädlichen Insekten, Milben, Nematoden und Pilzen, schützen.

Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen ,₀ Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen. Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z. B. als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol, Petroleum oder Teerdestillaten sowie Emulgatoren, z. B. flüssigen Polyglykolä'hern, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden. Dem Gemisch können auch noch organische Lösungsmittel, wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Mineralöle, als Lösungsvermittler beigefügt werden.

Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe, wie z. B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein, oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate, ferner zur Verbesserung diT Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50%. Die Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0.1 und 20%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung kann in üblicher Weise geschehen, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben, Vergasen.

Die WirkstoiTormulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, z. B.:

ton vermischt. Das Konzent-at wird vor der Anwendung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Wirksamkeit der erfinaungsgemäßen Verbindungen.

Tabelle I

Testversuche zum Vergleich mit handelsüblichen Insektiziden. Die Methodik der Versuchsanstellung ist die in der'Technik übliche.

Als Meßgröße wird die LC_J5 angegeben, das ist diejenige Konzentration eines Insektizids, die 95% der Population eines Testinsekls abtötet (nach Hand buch der Insektiziden-Kunde, Herausg. W. D. E i c hler VEB Volk und Gesundheil, Berlin [1945]).

a) 25 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der allgemeinen Formel I, 5 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonat, 2 Gewichtsteile Dextrin, 1 Gewichtsteil Ammoniumkaseinat und 62 Gewichtsteile Diatomeenerde werden so lange zu einem homogenen Gemisch vermählen, bis eine durchschnittliche Teilchengröße von wesentlich unter 45 Mikron erreicht ist. Das Pulver wird vor der Anwendung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

b) 25 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der allgemeinen Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen eines Alkylphenol-Äthylcnoxid-Adduktes (mit etwa 10 Mol Äthylenoxid) und 50 Gcwichtsteilen Acc-Schadinsekt

Aus	Erfin-	Vcr-
wertung	dungsge-	gleiehssub
nach Ab	mäße	stan/:
lauf von	Verbin	U-Bis-
Tagen	dung:	(carb-
	5-Dime-	amovl-
	thyl-	ihio)"-2-N.
	amino-	N-dime-
	1.2,3-tri-	thylamino
	thiacyclo-	propan
	hexan-	(Cartap)
	hydro-
	genoxalat
	(LC95
	in ppm I	in ppml

Ephestia kuehniella

(Larven)

Kontaktwirkung

Plutella maculipennis
(Larven) Kontakt-
und Fraßwirkung
Chilo suppressalis
(aufReisblätter
gespritzt) (Larven)
Phaidon cochlearea
(Larven) Kontakt-
und Fraßwirkung

Leptididarsa (Larven)
Kontakt- und
Fraßwirkung (Adulte)

3 000 10 000

125

100

220

125 700

270

320

3 200

1 500

2 600

Tabelle II

Akarizide Kontaktwirkung gegen Tetranychus telarius (Spinnmilbe)

Eine Wirkstofformulierung. wie unter a) beschrieben, wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Mit einer 0,05% an Wirkstoff der allgemei-. nen Formel I enthaltenden Emulsion werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit der Spinnmilbe in allen Entwicklungsstadien befallen. Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Milben in Prozent bestimmt. 100%

bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Spinnmilbe abgetötet wurde.

Auswertung

Abtötungsgrad
in %

Erfindungsgemäßer Wirkstoff der
allgemeinen Formel 1

Hydrogenoxalat des 5-Dimethylamino- 50

5-methyl-1,2,3-trithiacyclohexan

5-Morpholino-1,2,3-trithiacyclohexan 50

5-Dimethylamino-1,2,3-trithiacyclo- 60

hexan

IO

Vergleichssubstanz

l,3-Bis-(carbamoylthio)-2-N,N-dimethylaminopropan (C a r t a p)

20

20

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen.

Beispiel 1
5-Dimethylamino-1,2,3-trithiacyclohexan

14,1 g l,3-Bis-(benzylmercapto)-2-dimethylaminopropan (Formel 111) werden in 280 ml Äther und 420 ml flüssigem Ammoniak gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren 4,3 g Lithium portionenweise t,_ej —65° C zugefügt. Nach 30 Minuten werden zu der tiefblauen Lösung 43 ml Äthanol getropft, die Kühlung entfernt und das Lösungsmittel durch einen Stickstoffstrom abgedampft.

Der breiartige Rückstand wird in 280 ml Wasser gelöst und unter Stickstoff mit Äther extrahiert. Die Wasserphase wird mit 18%iger Salzsäure auf pH 7,5 gestellt, mit Kochsalz gesättigt und unter Stickstoff mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden mit Calciumchlorid getrocknet und eingedampft, wobei das l,3-Dimercapto-2-dimethylaminopropan als gelbes öl ausfällt. Das Hydrogenoxalat schmilzt bei 108 bis U 4° C.

4,1 g 1.3 - Dimercapto - 2 - dimethylaminopropan werden unter Stickstoff in 1500 ml wasserfreiem Toluol gelöst und bei 10° C mit einer Lösung von 4,5 g.Natriumäthylat in 30ml Äthanol versetzt. Nach 15 Minuten werden 3,4 g Schwefeldichlorid zugetropft, wobei die Temperatur nicht über 15° C steigt. Die trübe Lösung wird während 20 Stunden bei 18 bis 22° C gerührt, darauf zweimal mit je 200 ml gesättigter Natriumhydrogen-carbonat-Lösung extrahiert, mit gesättigter Kochsalz-Lösung' gewaschen, über wasserfreier Pottasche getrocknet und eingedampft. Der to Rückstand wird an 300 g Kieselgel mit Benzol/ Methanol 95: 5 Chromatographien, wobei das 5-Dimethylamino-1,2,3-trithiacyclohexan in reiner Form als blaßgelbes öl erhalten wird.

Analyse für C₅H₁₁NS₃ (Molgewicht: 181,3):

Berechnet ... C 33.1. H 6.0, N 7,7. S 53,0%;
gefunden .... C 33,2, H 6,2. N 7,6, S 5Z9%.

Beispiel 2

Hydrogenoxalat des 5-Dimethylamino-1,2,3-trithiacyclohexans

Durch Zutropfen einer mit wasserfreier Oxalsäure gesättigten Ätherlösung eriiält man das Hydrogenoxalat, das bei 125 bis 128C schmilzt.

Analyse für C₇H₁₃NO₄S₃ (Molgewicht: 271,4):

Berechnet ... C 31,0, H 4,8. N 5,2. S 35,4%;
gefunden .... C 30,7, H 5,0, N 4.7. S 34,8%.

Beispiel 3
S-Dimethylamino-S-methyl-1,2,3-trithiacyclohexan

Zu 44.5 g (0,1 Mol) 1.3 - Bis - (benzolsulfonylmercapto) - 2 - dimethy'amino - 2 - methylpropan in 1000 ml Methylalkohol wurde eine Lösung von 24,5 g (0,1 Mol) Natriumsulfid-Nonahydrat in 600 ml Methanol während 45 Minuten zugetropft. Es wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, das Methanol am Wasserstrahlvakuum bei niederer Temperatur abgetrennt und der Rückstand zwischen Äther und Wasser verteilt. Die Ätherphase wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abtrennen des Äthers wurde ein gelbes öl erhalten. Durch Chromatographieren an Kieselgel mit Äther wurde reines S-Dimethylamino-S-methyl-1,2,3-trithiacyclohexan erhalten.

Analyse für C₆H₁₃NS₃ (Molgewicht: 195,3):

Berechnet ... C 36,9. H 6,6, N 7,1, S 49,2%;
gefunden .... C 37,2, H 6.7, N 7,1, S 48,9%.

Beispiel 4

Hydrogenoxalat des S-Dimethylamino-S-methyl-1,2,3-trithiacyclohexans

Durch Zutropfen einer mit wasserfreier Oxalsäure gesättigten Ätherlösung zu 5-Dimethylamino-5-methyl-l,2,3-trithiacyclohexan erhält man das Hydrogenoxalat, das bei 114 bis 116° C schmilzt.

Analyse für C₈H₁₅NO₄S (Molgewicht: 285,4):
Berechnet ... C 33.7. H 5,3, N 4,9, S 33,7%;
gefunden .... C 33,4, H 5,2. N 4,2, S 33,1%.

Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1 bis ^ί beschrieben, können die folgenden Verbindungei der allgemeinen Formel 1 erhalten werden.

Beispiel 5
5-Piperidino-1,2,3-trithiacyclohexan

Analyse für C₈H₁₅NS₃ (Molgewicht: 221,4):
Berechnet ... C 43,4. H 6,8, N 6,3, S 43,4%;
gefunden .... C 43,6, H 6,8. N 6,2, S 43,6%.

F. 52 bis 54°C.

Beispiel 6

Hydrogenoxalat des
5-Piperidino-l.2,3-trithiacyclohexans

Analyse für C₁₀H_nNO₄S₃ (Molgewicht: 311,4):
F. 160 bis 170° C.

609 613/V

9 10 O

Beispiel 7 mit einer Lösung von 11.5g (0.5 Mol) Natrium in

5-Morpholino-l,2.3-trithiacyclohexan 400ml Alkohol versetzt. Nach Zugabe von 200g

,_„ _x, , . , ,_,.. , (1 Mol) Natriumbenzolmercaptosulfonat wird das

Analyse für C₇H_nNOS., (Molgewicht: 223.3): Gemisch 4 Stunden bei 50 C gerührt. Das ausgefallene

Berechnet ... C 37,6. H 5,9, N 6.3, S 43.1 %: ₅ Kochsalz wird abfiltriert und" das Filtrat im Vakuum

gefunden C 38,0, H 6,2, N 6,3, S 43,4%. eingedampft. Der Rückstand wird in Methanol gelöst

und zur Kristallisation gebracht. F. 104 bis 106" C. Beispiel S

Hydrogenoxalat des ^Analy^{se fül}" Q₀H₂₅NO₄S₄ (Molgewicht: 471,6):

5-Morpholino-l,2,3-tnthiacydohcxans <° Berechnet ,.. C 50.9. H 5.3. N 3,0, S 27,2%:

_A , r· r- u Kir» c ,πι · ι. im» gefunden.... C 50,7. H 5,4. N 3,0, S 27,0%.

Analyse fur C₉H₁₅NO₅S, (Molgewicht: 313,3):

K 165 bis 166 C. Analog wurden die folgenden Verbindungen der

Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel IV hergestellt:

allgemeinen Formel IV kann nach dem folgenden 15

Beispiel vorgegangen werden. l,3-Bis-(benzo!sulfonylmercapto)-2-morpholino-

propan

l,3-Bis-(benzolsulfonylmcrcapto)-2-piperidino-piOpan _ _{Ana|yse für} C₁₉H₂₁NO₅S₄ (Molgewicht: 473.6):

„ Berechnet ... C 48.2. H 4,8. N 2.9. S 27,1%: /\ gefunden .... C 48.0. H 4,9. N 2,9, S 27,3%.

Q k_NJ O F. 109 bis 110 C.

/V \—s S CH CH CH, S—S—<f 7 O-Bis-fbenzolsulfonylmercapto^-dimelhylamino-

\=/ j ^{2 2}j \=/ 25 2-methylpropan

O O Analyse RiI-Cj₈H₂₁NO₄S₄ (Molgewicht: 445.6):

Berechnet ... C 48.5. H 5.2, N 3,1. S 28.7%:

116g (0,5 Mol) 1 - Piperidino - 2,3 - dichlorpropan- S^efunden ■ ■ · ■ ^{C 48}·⁰· ^{H 5}·³- ^{N 2}^ S 28.5%.

hydrochlorid werden in 800 ml Alkohol gelöst und 30 F. 75 bis 76 C.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. S-Amino-l.I^-trithiacyclohexane der allgemeinen Formel 1

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel IV

R¹ R²

(IV)