AT313913B

AT313913B - Verfahren zur Herstellung von neuen 1.2.3-Trithianverbindungen und deren Salzen

Info

Publication number: AT313913B
Application number: AT364472A
Authority: AT
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1970-08-14
Filing date: 1970-08-14
Publication date: 1974-03-11

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 1. 2. 3-Trithianverbindungen der allgemeinen Formel
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worin R und R, die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Phenyl-, Benzyl-, Cyclopentyl-oder Cyclohexylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom für einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring stehen, und worin R3 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und deren Salze. Diese Verbindungen besitzen insektizide, akarizide, nematozide und fungizide Eigenschaften.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden erfindungsgemäss durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
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worin R,R und R3 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Y für die Benzolsulfonyl-, die Toluolsulfonyl-, die Methansulfonyl- oder die Sulfitgruppe steht, mit einer Verbindung der Formel MS, (III) worin M ein Alkalimetall bedeutet und die Verbindungen der Formel (III) wasserfrei oder als Hydrate eingesetzt werden können, erhalten werden.

Die Herstellung der Verbindung der Formel (I) kann wie folgt durchgeführt werden :
Zu der Verbindung der allgemeinen Formel (II) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, wird unter Rühren das Alkalisulfid der Formel (III) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, gelöst in nicht zu rascher Folge zugefügt, unter anderem, um eine unerwünschte Erhitzung des Reaktionsgemisches zu vermeiden. Nach zirka einstündigem Rühren, vorzugsweise bei Raumtemperatur, wird in der üblichen Weise aufgearbeitet.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) fallen als Öle oder als kristalline Substanzen an, die in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln löslich sind. Sie besitzen ein charakteristisches UV-Absorptionsmaximum bei 260 bis 265 mli.

Die Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhält man durch Zugabe einer entsprechenden Säure zu den Verbindungen der Formel (I). Sie können beispielsweise durch ihre Schmelzpunkte charakterisiert werden.

Die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
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worin R, R und Rg die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X für ein Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

MeSY, (V) worin Y die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und Me ein Metall- oder Ammonium-Kation, vorzugsweise Natrium, bedeutet, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Äthanol, erhalten werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) können nach Literaturverfahren erhalten werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Salze, wie z. B. die Acetate, Benzoate, Oxalate, Hydrochloride, Hydrogensulfate, besitzen starke insektizide, akarizide, nematozide und fungizide Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten, eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilben und besitzen eine sehr gute fungizide Wirkung. Es hat sich gezeigt, dass die Verbindungen gegen pathogene Pilze auch systemisch wirken. Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten, Milben, Nematoden und pathogene Pilze besitzen die erfindungsgemässen Verbindungen gleichzeitig nur eine geringe Warmblütertoxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern, Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den Schädlingen, z. B. schädlichen Insekten, Milben, Nematoden und Pilzen, schützen.

Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der
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bzw. Schädlingsbekämp-Lösungen bzw. Dispersionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Petroleum, Teerdestillation u. a., sowie Emulgatoren, z. B. flüssigen Polyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen, Mercaptanen oder Alkylphenolen, durch Anlagerung von Alkylenoxyd entstanden sind, zube- reitet werden. Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel, wie Ketone, aromatische, . gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw., als Lösungsvermittler beigefügt werden.

Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe, wie z. B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein, oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate u. dgl., ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.

Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit andern bekannten Wirkstoffen verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gew. -0/0 der neuen Trithianverbindungen, vorzugsweise zwischen 5 und 5rP/o.

Die Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 02 und 90 Gew. -% Wirkstoffe, vorzugsweise zwischen 0, 1 und 20%.

Die neuen Verbindungen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung kann in üblicher Weise geschehen, z. B. durch Giessen, Verspritzen, Vernebeln, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben, Vergasen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen, sie sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
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zugetropft. Es wurde 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt, das Methanol am Wasserstrahlvakuum bei niederer Temperatur entfernt und der Rückstand zwischen Äther und Wasser verteilt. Die Ätherphase wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Äthers wurde ein gelbes Öl erhalten. Durch Chromatographieren an Kieselgel mit Äther wurde reines 5-Dimethylamino-5-methyl- - 1. 2. 3-trithian erhalten.

Analyse : C HNS3 Molgewicht : 195, 3
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9- 1. 2. 3-trithian erhält man das Hydrogenoxalat, das bei 114 bis 1160 schmilzt.

Analyse : CH O4S Molgewicht : 285, 4
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Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, können die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten werden : Beispiel 3 : 5-Piperidino-1. 2. 3-trithian.

Analyse : C8Hl,NS Molgewicht : 221, 4
Berechnet : C43, 4% H 6,8% N 6,3% S 43,4%
Gefunden : C 43, 6v/o H 6,8% N 6,2% S 43,6%
Smp. : 52 bis 540.

Beispiel4 :Hydrogenoxalatdes5-Piperidino-1.2.3-trithians.

Analyse : C HNO4Sg Molgewicht : 311, 4
Smp. : 160 bis 1700
Beispiel5 :5-Dimethylamino-1.2.3-trithian.

Analyse : C5H11NS3 Molgewicht: 181,3
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: C33, l% H 6, 0% N7, 7% S 53, 0%Beispiel 7 : 5-Morpholino-1. 2. 3-trithian.

Analyse : C7H13NOS3 Molgewicht: 228,3
Berechnet :C37,6%H5,9%N6,3%S43,1%
Gefunden : C38, 0% H 6,2% N 6,35 S 43,4% Smp. : 94 bis 960 Beispiel 8 : Hydrogenoxalat des 5-Morpholino-1. 2. 3-trithians.

Analyse : C9H15NO5S3 Molgewicht: 313,3 Smp. : 165 bis 1660.

Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (H) kann nach dem folgenden Beispiel vorgegangen werden :
1.3-bis- (Benzolsulfonylthio)-2-piperidinopropan.
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einer Lösung von 11, 5 g (0, 5 Mol) Natrium in 400 ml Alkohol versetzt. Nach Zugabe von 200 g (1 Mol) Natriumbenzolthiosulfonat wird das Gemisch 4 h bei 500 gerührt. Das ausgefallene Kochsalz wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Methanol gelöst und zur Kristallisation gebracht.

Smp. : 104 bis 1060.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen 1.2.3-Trithianverbindungen der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 4> EMI4.1 worin Rl und Ruz, dite gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Phenyl-, Benzyl-, Cyclopentyl-oder Cyclohexylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom für einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring stehen, und worin R3 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und de- EMI4.2 EMI4.3 EMI4.4 sulfonyl-, die Methansulfonyl- oder die Sulfitgruppe steht, mit einer Verbindung der Formel MS, (III) worin M ein Alkalimetall bedeutet, umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

gegebenenfalls mit Säuren zu ihren Salzen umsetzt.