AT235306B - Verfahren zur Herstellung von neuen Carbaminsäurederivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen Carbaminsäurederivaten

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   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen Carbaminsäurederivaten 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Carbaminsäurederivate. 



     Zur Bekämpfung von Nematoden   haben bisher nur solche Verbindungen eine praktische Bedeutung erlangt, die entweder in der Gasphase wirken, wie   z. B.   das   l, 2-Dibrom-3-chlor-propen   und Gemische von Dichlorpropan und Dichlorpropen, oder die im Boden einer raschen Zersetzung unterliegen, wie   z. B.   das Natriumsalz der Monomethyl-dithiocarbaminsäure oder das 3,   5 -Dimethyl-tetrahydro-l,   3, 5-thiadiazin-   -2-thon.   



   Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der allgemeinen Formel I : 
 EMI1.1 
 in der    Xl, X2 und X3   unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel,    Rl   und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und einen vorzugsweise geradkettigen oder einen verzweigten Alkylenrest mit 2-4 Kohlenstoffatomen, wovon mindestens zwei C-Atome in der direktenKette zwischen Xl   und X, liegen,   bedeuten, sich ausgezeichnet als Wirkstoffe zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Nematoden eignen. 



   Die Verbindungen der oben angegebenen Formel besitzen insbesondere wegen ihrer Haltbarkeit gegenüber den bisher bekannten und verwendeten Nematiziden grosse Vorteile. Das eingangs genannte Natriumsalz der   Monomethyldithiocarbaminsäure ist   nur als Lösung bestimmter Konzentration lagerungsfähig und besitzt nur als solche die für die Anwendung notwendige Beständigkeit, wodurch   z. B.   die sehr erwünschte Applikation als Streumittel ausgeschlossen wird. 



   Ferner ist die Toxizität, die Reizwirkung und die Geruchsbelästigung bei den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen wesentlich geringer als bei den bisher verwendeten Nematiziden. 



   Die bevorzugten und wirksamsten Verbindungen der allgemeinen Formel I sind jene, in denen beide Reste   X2   und X, Schwefel bedeuten (Dithiocarbaminsäurederivate). Vorzugsweise bedeutet einer der Reste   R und R, Wasserstoff,   während der andere durch eine niedermolekulare Alkylgruppe, insbesondere die   Methyl-oder Äthylgruppe   verkörpert ist. 



   Die neuen Verbindungen der Formel T werden erfindungsgemäss erhalten, indem man eine Verbindung der Formel   II :     NC-CHCH-X-A-Y (II)    mit einer Verbindung der Formel   In :   
 EMI1.2 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 umsetzt, in denen   X,   X, R, R und A die oben angegebenen Bedeutungen haben und von den Resten Y und Z der eine einen beweglichen, bei der Reaktion als Anion austretenden Rest und der andere die Gruppe -X2O bedeutet, worin Q einen beweglichen, bei der Reaktion als Kation austretenden Rest darstellt. 



   Der als Anion austretende Rest ist vorzugsweise ein Halogenatom, wie z. B. Chlor oder Brom. Der   alsKation austretende RestQ   ist Wasserstoff, ein Metallatom, vorzugsweise ein Alkalimetallatom oder das Äquivalent eines Erdalkalimetallatoms oder die Ammoniumgruppe. Bei der Reaktion findet die Abspaltung des Halogenanions als Halogenwasserstoff oder   alsAlkalimetall-i Erdalkalimetall-oder   Ammoniumhalogenid statt, unter gleichzeitiger Ausbildung einer Sauerstoff- oder Schwefelbrücke X2 zwischen den Resten der Verbindungen   II   und III. Die Reaktion kann in Gegenwart einer organischen und anorganischen Base sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als organische Basen kommen beispielsweise tertiäre aliphatische und heterocyclische Amine, wie Triäthylamin, Pyridin usw. in Frage.

   Als anorganische Basen können beispielsweise   Alkalimetallhydroxyde,   wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd verwendet werden. Als Lösungsmittel werden Wasser, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie   z.     B.   Benzol, Toluol oder Xylole, sowie Ester verwendet. 



   Gemäss einer Variante dieses Verfahrens werden statt der reaktionsfähigen, funktionellen Derivate von Säuren der Formel III Phosgen bzw.   Thiophosgen   und die entsprechenden Alkyl- und Dialkylamine oder die entsprechenden Alkylisocyanate bzw. Alkylisothiocyanate mit Verbindungen der allgemeinen Formel n umgesetzt, worin Y eine Hydroxyl- oder Mercaptogruppe bedeutet. 



   Gemäss einer weiteren Verfahrensvariante zur Herstellung von Verbindungen der Formel I setzt man eine Verbindung der Formel IV : 
 EMI2.1 
   inderX, X , Xg, A, R undR die   oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Acrylonitril um. Diese Reaktion wird gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und/oder eines Lösungsmittels durchgeführt. Als Basen kommen tertiäre aliphatische und heterocyclische Amine und Alkalihydroxyde und als Lösungsmittel Wasser, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone und Ester in Frage. 



   Die Anwendung der neuen Verbindungen zur Bekämpfung von Nematoden kann in fester Form, beispielsweise als feingepulvertes Streumittel oder als Granulat, ferner auch in flüssiger Form als Emulsion, Suspension oder Lösung erfolgen. 



   In den nachfolgenden Beispielen wird die erfindungsgemässe Herstellung der neuen Verbindungen näher erläutert. Teile bedeuten darin, wenn nichts anderes vermerkt, Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 
 EMI2.2 
 rührt 7 h bei   30-6000   Die organische Schicht kristallisiert beim Erkalten.Durch Umkristallisieren aus Methanol/Wasser erhält man das ss-(ss-Cyanoäthylmercapto)-äthyl-N-methyl-dithocarbamat, Smp.69,5 bis   72, 50.   



   Beispiel 2 : Die im Beispiel 1 beschriebene Verbindung kann auch wie folgt hergestellt werden :   12, 9   Teile des Natriumsalzes der Monomethyldithiocarbaminsäure werden mit 9, 65 Teilen   ss-Chloräthyl-   mercaptan 4 h lang in Benzol bei 50-600 gerührt. Das dann ausgefallene Kochsalz wird abgesaugt, das Filtrat mit 5, 3 Teilen   Acrylnitl   versetzt und in Gegenwart einer katalytischen Menge Pyridin 1 h lang auf 50-600 erwärmt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Man erhält ebenfalls das   ss-   (ss-Cyano- äthylmercapto)-äthyl-N-methyldithiocarbamat vom   Smp. 69, 5-72, 50.   
 EMI2.3 
 



   Auf analoge Weise erhält man das ss- (ss-Cyanoäthyloxy)-äthyl-N-dimethyl-dithiocarbamat, welches bei   1880/0. 3   mm destilliert. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



     Beispiel 4 :   Die gemäss Beispiel 3 erhaltene Verbindung kann auch wie folgt hergestellt werden : 16 Teile des Natriumsalzes der Monomethyldithiocarbaminsäure werden mit 8, 0 Teilen ss-Chloräthylalkohol 10 h lang in Benzol bei   50-60    gerührt. Das dann ausgefallene Kochsalz wird abgesaugt, das Filtrat mit 5, 3 Teilen Acrylonitril versetzt und in Gegenwart einer katalytischen Menge Pyridin 1 h lang auf 70-80  erhitzt. Man erhält das ss-(ss-Cyanoäthyloxy)-äthyl-N-methyldithiocarbamat. 
 EMI3.1 
 a) 18, 8 Teile Dithioäthanol werden mit 10, 7 Teilen Dimethylcarbamylchlorid zusammen während 5 h auf   90-1000 erhitzt. Stickstoff   wird langsam durchgeleitet, um das entstehende Chlorwasserstoffgas zu entfernen.

   Hierauf wird das Reaktionsprodukt in Äther aufgenommen und 3mal mit 100 Vol. -Teilen eiskalter 2n-NaOH ausgezogen. Die alkalische   wässerige Lösung   wird sofort mit 2n-Salzsäure kongosauer gestellt, mit Äther extrahiert und mit Wasser neutral gewaschen. Zur Reinigung wird der Äther-Rückstand destilliert.   Kip"= 126-1310.   b) 13 Teile des so erhaltenen Dimethylcarbamylthioäthylmercaptans werden mit 5, 3 Teilen Acrylonitril gemischt. Unter gutem Kühlen wird tropfenweise 1 Teil Piperidin hinzugegeben. Die Reaktion ist 
 EMI3.2 
 wässerige Lösung von 28, 6 Teilen Na-Salz   von Dimethyldithiocarbaminsäure in   150 Vol. -Teilen Wasser dazugegeben. Die Lösung wird 15 h bei 50-600 gerührt. Hierauf wird Aceton abdestilliert, der Rückstand in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung 2mal mit Wasser gewaschen.

   Der vom Äther befreite obige Rückstand wird durch Destillation gereinigt. 
 EMI3.3 
    so erhaltene y- (ss-Cyanoäthyloxy)-propyl-N, N-dimethyl-dithiocarbamat siedet bei 1560/0, 03 mm.28% gen   wässerig-alkoholischen Ammoniumsalzlösung der   N-Methyl-dithiocarbaminsäure   zugetropft. Anschliessend lässt man 2 Tage bei Zimmertemperatur rühren. Zur Aufarbeitung versetzt man mit viel Wasser und extrahiert mit Äther. Nach dem Abdestillieren des letzteren bleibt y- (ss-Cyanoäthyloxy)-propy;- - N-methyldithiocarbamat von guter Reinheit zurück. 
 EMI3.4 
 
 EMI3.5 
 
 EMI3.6 
 



   (ss-Cyanoäthyloxy)-butyl-N-methyl-dithiocarbamat39, 3 Teile   ss- (ss-Cyanoäthylthio)-äthanol   werden in 400   Vol.-Teilen   Benzol emulgiert und mit 82,8 Teilen getrockneter Pottasche und 7, 2 Teilen Kaliumjodid versetzt. Hierauf gibt man 35 Teile   Di-   methylcarbamylsäurechlorid zu und kocht über Nacht am Rückfluss. Zur Aufarbeitung nutscht man vom Ungelösten ab und wäscht das Filtrat dreimal mit viel Wasser. Nach dem Abdestillieren des Benzols reinigt man den flüssigen Rückstand durch Destillation.   Kp...   = 115-1180. 

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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Carbaminsäurederivaten der allgemeinen Formel I : EMI3.7 in derX, X und X3 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel, A einen vorzugsweise geradkettigen oder einen verzweigten Alkylenrest mit 2-4 Kohlenstoffatomen, wovon mindestens zwei C-Atome in der <Desc/Clms Page number 4> EMI4.1 allgemeinen Formel II:
    EMI4.2 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II: EMI4.3 umsetzt, in denen X1, X3,A,R1,R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und von den Resten Y und Z der eine einen beweglichen, bei der Reaktion als Anion austretenden Rest und der andere die Gruppe -X2O bedeutet, worin Q einen beweglichen, bei der Reaktion als Kation austretenden Rest darstellt, oder dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV : EMI4.4 in derX, X , Xg, A, R und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und/oder eines Lösungsmittels mit Acrylonitril umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines ss (ss-Cyanoäthylmer- capto)-äthylhalogenides und eines Salzes der Monomethyldithiocarbaminsäure als Verbindungen der Formeln n bzw. m oder des Kondensationsproduktes eines ss-Halogenäthylmercaptans mit einem Salz der Monomethyldithiocarbaminsäure als Verbindung der Formel IV.
    - 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel II oder IV, in welchen A einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel n oder IV, in welchen A einen n-Butylenrest oder einen verzweigten Alkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wovon 2 oder 3 Kohlenstoffatome in der direkten Kette zwischen X und Y bzw. X2 liegen.
AT664562A 1961-08-18 1962-08-17 Verfahren zur Herstellung von neuen Carbaminsäurederivaten AT235306B (de)

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