<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des 2, 3-Dimercaptochinoxalins
Das 2, 3-Dimercapto-chinoxalin lässt sich nach D. C. Morrison und A. Furst (J. org. Chem. 21,470 [1956]) durch Umsetzung von 2, 3-Dichlorchinoxalin mit Thioharnstoff und nachfolgende alkalische Spaltung des entstehenden Bis-thiuroniumsalzes oder aber durch Einwirkung von Phosphorpentasulfid auf das 2, 3-Di-
EMI1.1
als auch seine Salze und Alkylierungsprodukte besitzen keine bemerkenswerten biociden Eigenschaften.
Es wurde nun gefunden, dass man durch Umsetzung des 2, 3-Dimercapto-chinoxalins oder dessen geeigneten Substitutionsprodukten mit organischen oder anorganischen Säurederivaten, nämlich mit entsprechenden Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten oder Isothiocyanaten zu neuen, sehr gut akarizid wirksamen Verbindungen gelangt, die der allgemeinen Formel :
EMI1.2
worin A für den Rest [-X (R') n-l]2 bzw. > X (R') n-2 steht und R Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-,
EMI1.3
EMI1.4
EMI1.5
an X gebundenen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest oder einen direkt an X gebundenen oder über eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe gebundenen Dimercaptochinoxalinrest bedeutet, wobei eine der - X (R') n-l-Gruppen der Bedeutung [- X (R') n-l]2 des Restes A durch Wasserstoff ersetzt sein kann, m für eine der Zahlen 1-4 und n für die Wertigkeit des Atoms oder der Atomgruppe X steht, entsprechen. Durch Umsetzung mit monofunktionellen Säurehalogeniden oder - anhydriden erhält man Produkte, die den Säurerest einmal oder zweimal besitzen.
Geeignete Säurehalogenide sind beispielsweise Carbonsäure-halogenide, Thiocarbonsäurehalogenide, Sulfensäurehalogenide, Sulfinsäurehalogenide, Sulfonsäurehalogenide, Chlorameisensäureester, Thiokohlensäureesterhalogenide, Carbaminsäurehalogenide, Chlorsulfonsäureester oder Chlorsulfonsäureamide. Ausser den Säurehalogeniden oder-anhydriden sind auch Isocyanate oder Isothiocyanate zur Herstellung der neuen Derivate der 2, 3-Dimercapto-chinoxaline geeignet.
Durch Umsetzung mit bifunktionellen Säurehalogeniden, die beide Halogenatome am gleichen Atom enthalten, wie z. B. Phosgen, Thiophosgen, Thionylchorid oder Sulfurychlorid bzw. mit entsprechend gebauten Säureanhydriden, werden in überraschend glatter Reaktion cyclische Derivate des 2, 3-Dimercaptochinoxalins erhalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise.
So können weniger feuchtigkeitsempfindliche Säurehalogenide, wie z. B. aromatische Carbonsäurehalogenide, Chlorameisensäureester, Sulfonsäurehalogenide mit dem 2, 3-Dimercapto-chinoxalin oder dessen Kernsubstitutionsprodukten in wässerigem Medium, z. B. auch in Gemischen mit in Wasser mischbaren oder unmischbaren Lösungsmitteln, in Gegenwart säurebindender Stoffe wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde oder-carbonate, tertiäre Amine od. dgl., zur Reaktion gebracht werden. Mit Wasser leicht hydrolysierende Säurehalogenide lässt man zweckmässigerweise auf die Salze, z.
B. die Alkalisalze des 2, 3-Dimercapto-
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
EMI2.2
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
<Desc/Clms Page number 5>
3-Dimercapto-chinoxalinsHiebei wurden die 0, 2% Lösungen aus Mischungen des Wirkstoffes mit Dimethylformamid und einem Emulgator (handelsüblicher Polyglykoläther) und nachfolgender Verdünnung mit Wasser hergestellt.
Ausser der Anwendung in flüssiger Form können auch pulverförmige Gemische mit Kreide, Talkum, Bentonit od. ähnl., verwendet werden. Auch die Anwendung in sogenannter "Slurry"-Form ist manchmal von Vorteil.
Die ovizide Wirkung einer der Verbindungen gegenüber Insekteneiern ist aus folgenden Resultaten ersichtlich :
EMI5.1
EMI5.2
<tb>
<tb> ovizide <SEP> Wirkung <SEP> an <SEP> Insekteneiern <SEP> ( <SEP> % <SEP> geschlüpft <SEP>
<tb> Konz. <SEP> (%) <SEP> I <SEP> Tiere) <SEP>
<tb> Mehlmotte <SEP> Bohnenkafer <SEP> Wachsmotte
<tb> OJ <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 03 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 01 <SEP> 5
<tb> 0, <SEP> 003 <SEP> 10
<tb> Kontrolle <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
EMI5.3
suspendiert und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 27, 2 Teilen Chlorameisensäure-äthylester tropfenweise versetzt. Die Mischung wird erhitzt und unter Rühren 5 Stunden gekocht. Das Unlösliche wird heiss filtriert, das Filtrat zur Trockne eingedampft.
Es verbleiben 26 Teile (= 60% der Theorie) einer Verbindung der Formel :
EMI5.4
EMI5.5
droxyd in 300 Teilen Wasser gelöst.
Es werden 250 Teile Aceton zugegeben und unter schwacher Kühlung bei einer Temperatur von 5 bis 10 C 52, 5 Teile Thiophosgen zugetropft. Anschliessend wird noch i Stunde bei normaler Temperatur nachgerührt, das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Wasser und Alkohol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute 95 Teile (= 80% der Theorie) einer Verbindung der Formel :
EMI5.6
die nach dem Umkristallisieren aus Dioxan einen Schmelzpunkt von 1700 C aufweist.
Beispiel 3 : In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wird aus 25 Teilen 6-Chlor-2, 3-dimercapto-chinoxalin und 14 Teilen Thiophosgen ein Produkt der Formel :
EMI5.7
in etwa 70% Ausbeute gewonnen. F : 171-172 C (aus Glykolmonomethyläther).
<Desc/Clms Page number 6>
Beispiel 4 : In eine Lösung aus 19, 4 Teilen 2, 3-Dimercapto-chinoxalin und 12 Teilen Natriumhydroxyd in 150 Teilen Wasser wird unter Eiskühlung bei 5-10 C bis zum Eintreten saurer Reaktion gasförmiges Phosgen eingeleitet. Überschüssiges Phosgen wird durch Einblasen von Luft entfernt, das abgeschiedene Produkt abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Durch Auskochen mit Dioxan, Filtrieren und Abkühlen des Filtrats werden 8 Teile einer Verbindung der Formel :
EMI6.1
vom F : 182-183 C gewonnen. Der in Dioxan unlösliche Rückstand (etwas 7 Teile) besteht im wesentlichen aus einer Verbindung der Formel :
EMI6.2
vom F : > 300 C.
Beispiel 5 : 10 Teile 2, 3-Dimercapto-chinoxalin werden unter Zusatz von 14 Teilen Hexahydrodimethylanilin in 100 Teilen Dioxan suspendiert und bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 13 Teilen Thionylchlorid versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf etwa 50 C an. Man rührt noch 1 Stunde bei dieser Temperatur nach, kühlt ab und giesst das Gemisch in etwa 500 Teile Wasser ein.
Das Unlösliche wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute : 8 Teile (= 65% der Theorie) eines Produktes, das weitgehend aus einer Verbindung der Formel :
EMI6.3
besteht und das bei etwa 170 C unter Zersetzung schmilzt.
Beispiel 6 : Unter Rühren und Eiskühlung werden in 50 ml vorgelegtes Aceton bei einer Temperatur unterhalb 15 C gleichzeitig a) eine Lösung von 30 g Dimercaptochinoxalin und 12, 5 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser und b) eine Lösung von 29, 5 g Chlorameisensäuremethylester in 100 ml Aceton eingetropft. Nach einstündigem Nachrühren werden 200 ml Wasser zugesetzt und die abgeschiedenen Kristalle
EMI6.4
EMI6.5
EMI6.6
EMI6.7
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
EMI7.2
äthylesterchlorid versetzt. Es wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, mit 250 ml Wasser versetzt und das abgeschiedene Produkt abgesaugt und getrocknet. Ausbeute : 15 g einer Verbindung der Formel :
EMI7.3
Nach dem Reinigen durch Lösen in heissem Benzol und Fällen mittels Ligroin schmilzt sie bei F: 136-138 C.
Beispiel 8 : 23, 8 g des Dinatriumsalzes des 2, 3-Dimercapto-chinoxalins werden mit 15 ml Wasser angerührt und nach Zusatz von 150 ml Dioxan bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 23, 6 g Dimethylcarbamidsäurechlorid versetzt. Die Mischung wird allmählich auf 70 C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird abgekühlt, mit etwa dem vierfachen Volumen Wasser versetzt und durch Zusatz von wenig Natronlauge alkalisch gestellt. Das abgeschiedene Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Ausbeute : etwa 10 g einer Verbindung, die 17, 4% Stickstoff und 20, 0% Schwefel enthält und damit der Formel :
EMI7.4
entspricht. F : > 300 C.
Beispiel9 :IneineMischungaus20g2,3-Dimercaptochinoxalin,8gNatriumhydroxyd,30mlWasser und 150 ml Aceton werden in Anteilen 24, 7 g Dimethylthiocarbamidsäurechlorid eingetragen. Man
EMI7.5
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
EMI8.2
EMI8.3
EMI8.4
EMI8.5
EMI8.6
EMI8.7
EMI8.8
EMI8.9
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
EMI9.2
EMI9.3
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
EMI10.2
EMI10.3
EMI10.4
EMI10.5
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
EMI11.2
EMI11.3
EMI11.4
EMI11.5
EMI11.6
EMI11.7