AT228213B - Verfahren zur Herstellung von neuen Chinoxalinen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Chinoxalinen 
Aus der belgischen Patentschrift Nr. 588478 ist es bekannt, dass gegebenenfalls im Benzolkern substituierte 2,3-Dimercapto-chinoxaline mit Phosgen und Thiophosgen cyclische Di- bzw. Trithiocarbonate, mit Chlorameisensäureestern und Thiokohlensäureesterchloriden offenkettige asymmetrische Ester der Mono- bzw. Dithiokohlensäure liefern. Diese Verbindungen zeichnen sich durch gute akarizide und fungizide Eigenschaften aus. 



   Es wurde nun gefunden, dass man auch dadurch zu biologisch hochaktiven Verbindungen gelangt, wenn man 2-Alkoxy- bzw. 2-Alkylmercapto-3-mercapto-chinoxaline, die zusätzlich im Benzolkern gegen Säurehalogenide indifferente Substituenten enthalten können, mit Phosgen, Thiophosgen, Chlorameisensäureestern oder Thiokohlensäureesterhalogeniden umsetzt. 
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 niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, die Nitro- oder Trifluormethylgruppe, n eine Zahl von 1 bis 4, X und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, und A entweder für 
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 steht, worin R" einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, während R, R', n und X die oben angegebene Bedeutung besitzen. 



   Die Einwirkung von Phosgen oder Thiophosgen auf 2-Alkoxy- bzw. 2-Alkylmercapto-3-mercapto- - chinoxaline der allgemeinen Formel II führt in glatter Reaktion zu Verbindungen der allgemeinen Formel III : 

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In diesen Formeln haben die Symbole R, R', n, X und Y die oben angegebene Bedeutung. 



     Mit ; Chlorameisensäureestern   und Thiokohlensäureesterhalogeniden werden die 2-Alkoxy-bzw. 2-A1-   kylmercapto-3-mercapto-chinoxaline   in offenkettige   Thio- bzw. Dithiokohlensäureester   der allgemei- 5 nen Formel IV übergeführt : 
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In diesen Formeln haben die Symbole R,   R',   n, Xund Y die oben angegebene Bedeutung. 



   Die zu den Verbindungen III und IV führenden Umsetzungen werden bevorzugt in geeigneten Lösungsmitteln in Gegenwart säurebindender Mittel vorgenommen. Als säurebindende Mittel sind vor allem Al- 
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 friedigender Weise zum Ziel, wobei gegebenenfalls ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel zur Homogenisierung der Reaktionsgemische verwendet werden kann. Man kann aber auch im Zweipha- sensystem Wasser/nicht mischbares organisches Lösungsmittel oder überhaupt in Abwesenheit von Wasser oder Lösungsmittel arbeiten. 
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 partielle Alkylierung der 2,3-Dimercapto-chinoxaline dargestellt werden. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen besitzen vor allem eine gute Wirkung gegenüber Spinnmilben. Sie lassen sich auch zur Bekämpfung phytopathogener Pilze heranziehen, wobei sie zum Teil auch innertherapeutisch wirken. 



   Beispiel 1 : 19, 2 g 2-Methoxy-3-mercapto-chinoxalin werden in 70 ml Wasser unter Zusatz von 4 g Natriumhydroxyd gelöst und unter Rühren und Kühlen bei einer Temperatur unterhalb   150C   mit einer Lösung von 9, 5 g Chlorameisensäureäthylester in 70 ml Aceton versetzt. Dann wird noch 1/2 h bei Raumtemperatur und 1/2 h bei etwa   400C   nachgerührt. Man kühlt ab, versetzt mit weiterem Wasser und saugt das Reaktionsprodukt auf einer Porzellannutsche ab. Nach dem Trocknen erhält man 20 g einer Verbindung der Formel : 
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 die nach dem Umkristallisieren aus Ligroin bei F =   82-84 OC   schmilzt. 

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   Beispiel 2 : In eine Lösung von 30 g 2-Methoxy-3-mercapto-chinoxalin und   6,   6 g Natriumhy- droxyd in 200 ml Wasser lässt man unter Rühren und Kühlen bei einer Temperatur unterhalb   150C   allmäh- lich 9, 5 g Thiophosgen eintropfen. Das Reaktionsgemisch wird noch 1/2 h nachgerührt, das ausgefallene gelbe Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute : 15 g einer Verbindung der   !   Formel 
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 die, aus Benzol umkristallisiert, bei F =   120 - 1220C   schmilzt. Spinnmilben werden durch diese Verbindung noch in einer Konzentration von 0,   05%     100going   abgetötet. 



   Ausgehend von   S-Monoäthyl-2, 3-dimercapto-chinoxalin   erhält man durch Umsetzung mit Thiophosgen in analoger Weise eine Verbindung der Formel : 
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 F =   1650C   (aus Tetrachlorkohlenstoff). 



  Die Verbindung tötet Spinnmilben in einer Konzentration von 0,   05%   100%ig ab. Ausgehend vom   S-Monoäthyl-2,   3-dimercapto-chinoxalin wird in analoger Weise die Verbindung : 
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 erhalten, F = 144 - 1460C (Dioxan/Ligroin).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Chinoxalinen der allgemeinen Formel I : EMI4.1 worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R'Wasserstoff, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, die Nitro- oder Trifluormethylgruppe, n eine Zahl von 1 bis 4, X und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, und A entweder für EMI4.2 steht, worin R" einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, EMI4.3 EMI4.4 worin R, R', n und X obige Bedeutung besitzen, mit Phosgen, Thiophosgen, Chlorameisensäureestern oder Thiokohlensäureesterhalogeniden umgesetzt werden.