Bekämpfungsmittel für Pilze und Bakterien
Die Erfindung bezieht sich auf Mittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien. Es ist bekannt, dass bestimmte N, N-Dialkyldithiocarbamate, bei denen an eines der Schwefelatome mittels eines Kohlenstoffatomes eine organische Gruppe gebunden ist und bei denen an jenes Kohlenstoffatom kein Stickstoffatom gebunden ist, fungizide und bakterizide Wirkung aufweisen.
Weiter ist es bekannt, dass Tetramethylthiuramoxyd und Tetramethylthiurammonosulfid fungizide und bakterizide Wirkung aufweisen.
Es ist nun gefunden worden, dass eine Gruppe neuer Dithiocarbamate, bei denen an eines der Schwefelatome des Dithiocarbamatrestes ein Guanylrest gebunden ist, von dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste ersetzt sein können, fungizide und bakterizide Wirkung aufweisen.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zur kämpfung von Pilzen und Bakterien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es als wirksamen Bestandteil eine Verbindung der Formel
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in welcher Rt und R2 je eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder zusammen eine Alkylenoder Alkylidengruppe bedeuten, welche mit dem Stickstoffatom einen Ring von höchstens 6 Atomen bildet, und R3, R4 und R3 je Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, oder ein Salz davon in Kombination mit festen oder flüssigen Trägerstoffen enthält und ferner auf die Herstellung und die Verwendung solcher Mittel.
Die Herstellung der wirksamen Verbindungen nach der Erfindung erfolgt vorzugsweise durch Reaktion eines N, N-Dialkyl-, N, N-Alkylen- oder N, N-Al- kyliden-thiocarbamylhalogenids, vorzugsweise -chlorids, mit Thioureum oder einem Abkömmling davon, wobei an ein oder beide Stickstoffatome eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe gebunden ist.
Die Mittel nach der Erfindung können u. a. die folgenden Verbindungen als wirksamen Bestandteil enthalten:
S-Guanyl-N, N-dimethyl-,
S-Guanyl-N, N-diäthyl-,
S-Guanyl-N, N-di-n-propyl-,
S-Guanyl-N, N-di-isopropyl-,
S-Guanyl-N, N-tetramethylen-,
S-Guanyl-N, N-pentamethylen-dithiocarbamat,
S-(N-Methylguanyl)-,
S-(N, N-Dimethylguanyl)-,
S-(N-Äthyl-guanyl)-,
S-(N-Propyl-guanyl)-,
S-(N-Butyl-guanyl)-, S-(N-B enzyl-guanyl)-,
S-(N-phenyl-guanyl)-,
S-(N, N, N'-Trimethylguanyl)-,
S-(N, N-Dimethyl-N'-phenylguanyl)-,
S-(N, N-Dimethyl-N'-(4-chlor-phenyl)guanyl)-
N, N-dimethyl-dithiocarbamat.
Die freien S-Guanyldithiocarbamatabkömmlinge sind, besonders in wasserhaltigem Medium, wenig stabil. Salze mit anorganischen und organischen Säuren sind stabil. Daher werden diese Salze vorzugs weise verwendet, z. B. diejenigen der anorganischen
Säuren: Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, diejenigen der aliphatischen und aromatischen Mono-,
Die und Trikarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Ben zoesäure, Oxalsäure, Weinsteinsäure, Phthalsäure,
Zitronensäure, und diejenigen der Sulfonsäuren wie
Benzolsulfonsäure und p. Toluolsulfonsäure, und be sonders salzsaure Salze.
Beispiele für die Herstellung erfindungsgemässer Wirkstoffe
I. S-Guanyl-N, N-dimethyldithiocarbamat
Unter Rühren wurde einer Lösung von 7,6 g
Thioureum in 250 cm3 wasserfreiem Aceton eine Lö sung von 14 g N, N-Dimethylthiocarbamylchlorid in
20 cm3 Aceton hinzugegeben. Die Temperatur des
Reaktionsgemisches stieg dabei von 20 bis etwa
400 C. Das Reaktionsgemisch wurde trübe. Es trennte sich ein Ö1 ab, das nach kurzer Zeit kristallisierte. Das
Kristallisat wurde abfiltriert und mit trockenem Ace ton gewaschen. Ausbeute: 12,7 g (64 O/o berechnet auf
Thioureum). Der Stoff wurde in wenig Methanol ge löst und daraus durch Zusatz von Äther gefällt. Das erhaltene salzsaure Salz von S-Guanyl-N, N-dimethyl dithiocarbamat hatte einen Schmelzpunkt von 132 133 C.
Das daraus mit Natronlauge freigemachte S- Guanyl-N, N-dimethyldithiocarbamat schmolz bei 70 bis 71" C (unter Zersetzung).
II. S-Guanyl-N, N-di-n-propyldithiocarbamat
Einer Lösung von 32 g Thioureum in 1 Liter trockenem Aceton wurde 75 g N, N-di-n-Propylthio carbamylchlorid hinzugefügt. Nachdem das Reaktionsgemisch einige Stunden bei etwa 20 C gelagert war, wurde 2 Liter Äther hinzugegeben. Es trennte sich ein gelbes Öl ab, das nach einiger Zeit kristalli sierte. Das Kristallisat wurde in Aceton gelöst und durch Zusatz von Äther gefällt. Ausbeute: 61 g (57 O/o berechnet auf Thioureum). Schmelzpunkt des salz sauren Salzes 74-80 C.
III. S-Guanyl-N, N-tetramethylendithiocarbamat
Eine Lösung von 7,5 g N, N-tetramethylenthio carbamylchlorid in 50 cm3 wasserfreiem Aceton wurde einer Lösung von 3,8 g Thioureum in 100 cm3 was serfreiem Aceton hinzugegeben. Der gebildete kristalline Niederschlag des salzsauren Salzes wurde abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Ausbeute: 9,2 g (81 O/o berechnet auf Thioureum). Schmelzpunkt: 143 bis 146 C (unter Zersetzung).
SGuanyl-N, N-pentamethylendithiocarbamat-HCl wurde auf entsprechende Weise aus N, N-Pentamethy lenthiocarbamylchlorid und Thioureum hergestellt.
IV. S-(N-Methylguanyl)-N, N-dimethyldithiocarbamat
Eine Lösung von 12, 4 g N, N-Dimethylthiocar bamylchlorid in 25 cm3 wasserfreiem Aceton wurde einer Lösung von 9 g N-Methylthioureum in 150 cm3 wasserfreiem Aceton hinzugefügt. Nachdem das Reaktionsgemisch einige Stunden bei 350 C gelagert worden war, wurde der gebildete kristalline Niederschlag des salzsauren Salzes abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Ausbeute: 17, 6 g (820/o berechnet auf N-Methylthioureum). Schmelzpunkt: 140-141 C.
V. S-(N-Phenylguanyl)-N, N-dimethyldithiocarbamat
Einer Lösung von 15,2 g N-Phenylthioureum in 200 cm3 wasserfreiem Aceton wurde eine Lösung von 12,4g N,N-Dimethylthiocarbamylchlorid in 70 cm3 wasserfreiem Aceton hinzugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch einige Stunden bei etwa 200 C ge lagert worden war, wurde der gebildete kristalline Niederschlag vom salzsauren Salz abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Ausbeute: 18,7 g (68 0/o berechnet auf N-Phenylthioureum). Schmelzpunkt: 129 1300 C.
Die Verbindungen nach der Erfindung weisen fungizide und bakterizide Wirksamkeit auf und sind u. a. gegen die folgenden Pilzarten wirksam: Venturia inaequalis (Apfelschorf), Cladosporium cucumerinum, Ascochyta pisi, Fusarium culmorum, Phytophthora infestans. Eine besonders gute fungizide Wirkung hat das S-Guanyl-N, N- dimethyl- dithiocarbamat. Eine gute Wirksamkeit haben weiter S-(N-Phenylguanyl) N, N-dimethyldithiocarbamat, S- (N-Methylguanyl)- N, N-dimethyldithiocarbamat, S-Guanyl-N, N-tetramethylendithiocarbamat und S-Guanyl-N, N-penta- methylendithlocarbamat. S-Guanyl-N, N-dimethyldithiocarbamat ist systematisch wirksam; diese Verbindung hat auch eine gute heilende Wirkung bei Apfelschorf (Venturia inaequalis).
Dies ist besonders von Bedeutung, da die bekannten als solche wirksamen organischen Quecksilberverbindungen für Warmblüter sehr giftig sind. Dies ist bei den Verbindungen nach der Erfindung nicht der Fall. Das S-(N Phenylguanyl)-N, N-dimethyldithiocarbamat zeichnet sich durch eine sehr gute Wirkung gegen Venturia inaequalis aus.
Die Verbindungen nach der Erfindung können auf die für organische Fungizide und Bakterizide üblichen Weisen zu Bekämpfungsmitteln verarbeitet werden.
Zu diesem Zweck kann man sie, gegebenenfalls unter Hinzufügung von oberflächenaktiven Stoffen, Dispersionsmitteln und/oder Haftmitteln, mit festen inerten Trägern, wie Kreide, Kaolin, Talk, Dolomit und dgl. verdünnen oder lösen bzw. dispergieren in z. B. Wasser oder in organischen Lösungsmitteln, wie z. B.
Aceton, Methyäthylketon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol.
Die Herstellung von Bekämpfungsmitteln wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Zur Herstellung eines Spritzpulvers wurden 50 Gewichtsteile S-Guanyl-N, N-dimethyldithiocarbamat innig mit 3 Gewichtsteilen Laurylsulfat, 5 Gewichts- teilen Natriumligninsulfonat und 42 Gewichtsteilen pulverisiertem Dolomit gemischt.
Ein Mischöl wurde dadurch erhalten, dass man 10 Gewichtsteile S-(N-Phenylguanyl)-N, N-dimethyldithiocarbamat in 60 Gewichtsteilen Aceton, 25 Ge wichtsteilen Xylol und 5 Gewichtsteilen Natriumdodecylnaphthylsulfonat löste.
Ein Stäubepulver wurde dadurch hergestellt, dass man 5 Gewichtsteile S-Guanyl-N, N-dimethyldithiocarbamat mit 95 Gewichtsteilen Kaolin mischte und dann zu einer mittleren Teilchengrösse von etwa 10 Mikron mahlte.
Verbindungen nach der Erfindung sind weiter u. a.:
S-(N', N"-Äthylenguanyl)-N, N-dimethyldithiocarbamat,
S-(N', N"-Propylenguanyl)-N, N-dimethyldithiocarbamat,
S-(N', N"-Athylguanyl)-N, N-tetramethylendithiocarbamat und deren Salze. Diese Verbindungen können durch Reaktion eines betreffenden Abkömmlinges von Thiocarbamylchlorid mit einem betreffenden Thioureum- abkömmling hergestellt werden.
Es wurde weiter gefunden, dass besonders Quaternärsalze von Verbindungen, in denen die Symbole Rt, R2, R3, R4 und R5 Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen und besonders diejenigen, bei denen diese Symbole Methylgruppen darstellen, eine sehr gute fungizide Wirkung aufweisen. Diese Verbindungen sind wenig oder nicht phytotoxisch. Sie können durch Reaktion eines betreffenden Dialkylthiocarbamylchlorids mit einem betreffenden Tetra-alkylthioureum hergestellt werden.