DE1668616A1 - Neue Oniumsalze der Bisdithiocarbamat-UEbergangsmetallchelate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekaempfung von Pflanzenkrankheiten - Google Patents
Neue Oniumsalze der Bisdithiocarbamat-UEbergangsmetallchelate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekaempfung von PflanzenkrankheitenInfo
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Classifications
-
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- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
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Description
DIPL.-IN-G. HA3VS W. OROENING
DIPL.-CHEM. DR, ALFRED SCHÖN
PATENTANWÄLTE
P 16 68 616.1-42
Unsere Akte: S/R 14-35
Unsere Akte: S/R 14-35
Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa. I9IO5, U.S.A.
Neue Oniumsalze der Bisdithioearbamat-Übergangsmetallchelate,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten,
Die Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen, die Metallehelate
der Ammonium- und Phosphoniumsalze der Aikylen- und
Phenylen-bis-dithiocarbamate darstellen. Sie besitzen die
allgemeine Struktur
(Y)
S NHC-S-),
in der
Y bestimmte definierte Ammonium- und Phosphoniumgruppen,
A Aikylen oder Phenylen,
M mindestens ein Kadmium-, Kobalt-, Kupfer-, Eisen-, Mangan-,
Nickel- oder Zinkion,
109883/1856
X ein Anion, welches mit dem Metall M einen Komplex bildet,
a, b, c und d ganze Zahlen bedeuten.
Die Erfindung betrifft auch ein neues Verfahren zur Herstellung
der Oniumsalze dieser Bisdithiocarbamat-Übergangsmetallchelate, landwirtschaftlich verwendbare Zusammensetzungen,
die sie enthalten, sowie ihre Anwendung zum ^ Bekämpfen von Pflanzenkrankheiten, insbesondere Pilzkrankheiten.
Die Erfindung betrifft als reue Zusammensetzungen Ammonium- und Phosphoniumsalze der Alkylen- und Phenylen-bisdithioearbamat-Übergangsmetallchelate.
Außerdem betrifft die.Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Ammonium-
und Phosphoniumsalzen der Alkylen- und Phenylen-bis-dithiocarbamat-Übergangsmetallchelate,
landwirtschaftlich verwendbare Zusammensetzungen, die als Wirkstoff solche Ammonium-
und Phosphoniumsalze der Alkylen- und Phenylen-bis-dithiocarbamat-Übergangsmetallchelate
enthalten, und ein Verfahren zur Bekämpfung von Krankheiten landwirtschaftlicher Nutz-P
pflanzen.
Infolge der ständig wachsenden Bevölkerung und dem entsprechend wachsenden Bedarf an hochwertigen Nahrungsmitteln auf
der ganzen Welt haben Forscher viel Zeit und Geld darauf verwendet, Mittel zur Deckung dieses Bedarfs zu entwickeln.
Zur Vergrößerung der Nahrungsmittelmenge stehen normalerweise zwei Wege offen, erstens der verstärkte Anbau mit der erwarteten,
entsprechend steigenden Produktion, zweitens - im gewissen Zusammenhang damit - die Verbesserung der Ernteer-
109883/1856
träge. Erwartungsgemäß befaßt sich die chemische Industrie
in erster Linie mit der zweiten Methode.
An erster Stelle bei der Beeinträchtigung des Ernteertrags und bisweilen des gesamten Nährwerts steht die Anfälligkeit
der Ernte für schädliche Mikroorganismen, wie z.B. Pilze und Bakterien. Langdauernde Versuche, bedingt
durch den Wunsch, Mittel zur wirksamen Bekämpfung dieser Mikroorganismen zu finden, führten schließlich zur vorliegenden
Erfindung.
Die hier beschriebenen neuartigen Verbindungen zeigen ausserordentliche
biozide Eigenschaften und erweisen sich besonders wirksam gegen eine große Reihe von Pilzen und Bakterien,
die viele Fruchtarten schädigen. Wie es für ein landwirtschaftlich verträgliches Biozid erforderlich ist, zeigen
die erfindungsgemäßen Verbindungen keine wesentliche phytotoxische Wirkung gegenüber landwirtschaftlichen Nutzpflanzen,
während sie gegen die schädlichen Mikroorganismen äußerst wirksam sind. Wegen ihres außergewöhnlichen Erfolgs in diener
Hinsicht stellen die erfindungs gemäßen Verbindungen und
Verfahren einen bedeutenden Fortschritt in der Wissenschaft der landwirtschaftlichen Schädlingsbekämpfungsmittel dar.
Es gibt zwar im Schrifttum - in der Patentliteratur und in
sonstigen Veröffentlichungen - sehr viele Hinweise auf A'thylen-bis-dithiocarbamate
und ähnliche Verbindungen, jedoch worden die neuartigen erfindungsgemäßen Oniumsalze der Alkylen-bis-dithiocarbamat-Übergangsmetallchelate
nur selten erwähnt. Kennzeichnend für diese Literaturhinweise sind das i? A-Patent 2 973 297 und das deutsche Patent 1 057 814. Das
109883/1856
USA-Patent 2 973 297 betrifft quaternäre Ammoniumsalze
der Dithiocarbaminsäuren, wie z.B. Cetyl-pyridin-dimethyldithiocarbamat
und Cetyl-pyridin-äthylen-bis-dithiocarbamat,
die in Pilzbekämpfungsmitteln verwendet werden. Das deutsche Patent 1 057 814 beschreibt ein komplexes Zinkaminsalz
der Bisdithiocarbaminsäure. Aus dem USA-Patent 2 855 418 ist auch bekannt, daß Ammonium-äthylen-bis-dithiocarbamat
mit Schwermetallsalzen reagiert und die entsprechenden Ä'thylen-bis-dithiocarbamate bildet. Die angeführten
Patentschriften werden an dieser Stelle erwähnt, um auf den Stand der Technik hinzuweisen, in ihnen sind jedoch
die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Oniumsalze weder beschrieben noch angedeutet.
Zur Abkürzung werden die erfindungyCeniäßen Ammonium- und
Phosphoniumsalze der Alkylen- und Phenylen-bis-dithiocnrbamat-Übergangsmetallchelate
im folgenden meist als "Oniummetallchelate" bezeichnet. In allen Fällen beziehen sich
diese Ausdrücke auf Verbindungen der Formel
(Y) , j A—i— NHC - Π- ),
Mb (X)0 / (T)
a "b
in der
Λ eine Alkylenkette mit 2 bii- 6 Kohlenstoff atomen, eine
Alkylenkette mit substituiertem Niedrigalkylrest mit .' bis
L Kohlenstoffatomen oder Phonylen,
a die Zahl 2 oder 4,
M mindestens ein Metall der Gruppo Cd, Co, Cu, Fe, Kn, i:i oder Zn,
M mindestens ein Metall der Gruppo Cd, Co, Cu, Fe, Kn, i:i oder Zn,
109883/1856
h 'lic Zahl 1, 3 oder 4,
λ -"ilri Anioii, welches mit dem Metall M einen Komplex bildet,
c eine (,unze Zahl von 0 bis 4
bedeuten und
Y zur Gruppe Morpholinium, Imidazolium, Imidazolium mit
2 Iliedrigalkylgruppen, 1-(2-Hydroxyläthyl)-2-N-alkyl-carbnrnoyl-imidazolinium,
in dem das Alkyl 1 bis 24 Kohlen- ;;toffatorne enthält, Pyridinium mit N-Niedrigalkylgruppen,
Alkylendiammonium, in dem das Alkylen 2 bis 6 Kohlenstoffatome
ei it hält, zur Gruppe
R2
in ü'ir R1, R^, R^ und R^ je ein Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
Cyclohexyl., Aryl, Benzyl, Alkyl-substituierttj:;
li'jiiayl, worin das Alkyl I bis 12 Kohlenstoff atome entiiält,
Hydroxy alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Was-.,fjr.itoff
idt, mit der Maßgabe, daß R weder Wasserstoff noch
12 ^
oir.f; Methyl{;.ruppe sein darf, wenn R , R und Br jeweils Was-
.-lor.'itoff bedeuten, zur Gruppe
R6 Rp-P-R'
Iß
.:> 'L>:r iiJ, \{', R^ und R je ein Alkyl mit 1 bis 24 Kohlen-.,tori'itomon,
Monoalkylamino- und Dialkylamiriogruppen ist, in i'-i.en die Alkylreste 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten,
iri'T.yL, !'.-HZyL und Alkyl-substituierter. Henzyl, in dem das
-■·. ü:yl 1 i'i;; \'d Kohlenstof fatoino enthält, gehört und
(J oino κ η \υλϊ Zahl von 1 bis 4 ist.
109883/1856
1668816
"Niedrigalkyl", wie es in der vorstehenden Definition der erfindungsgemäßen Verbindung gebraucht wird, bedeutet eine
Alky!gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Zu den
typischen Alkylen dieser Definition gehören: Methyl, Äthyl,
Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.Butyl, 2-Methyl-butyl, see.
Pentyl·, 1,1-Dlmethylbutyl oder Hexyl. Die meisten Anionen
(X) bilden mit den Metallen (M) Komplexe. Typische X-Gruppen
sind Halogenide, Cyan-, Sulfocyan-Verbindungen, Nitrat, Phosphat, Acetat und Oxalat,'X ist vorzugsweise ein Halogenid oder eine Mischung von Halogeniden.
Die Herstellung der neuartigen Onium-Metall-Chelate (i) bedingt
ein Verfahren, nach welchem u.a. eine Lösung eines
übergangsmetallsalzes (1) mit einem Alkylen-bis-dithiocarbamin-alkalimetallsalz
(2) in Anwesenheit von wenigstens 0,5 Moläquivalent eines Oniumsalzes oder Halogenids Y(X) (3) zur
Reaktion gebracht wird. Typische Oniumsalze sind u.a.-:.. Fluorborat, Phosphate, Sulfate, Nitrate usw., Bevorzugt sind Oniumhalogenide.
Typische Metallsalze sind die Halogenide, Acetate, Mitrate, Phosphate und Sulfate» Vorzugsweise sind die Metallionen
zweiwertig, mit Ausnahme von Eisen, bei welchem die Ferri-Form bevorzugt wird.
Die Reaktion läßt sich durch die folgende schematische
gleichung darstellen:
3 Y(X)
M-SaIz + A—f- NHC-S-lösliches SaIz)0 + oder — ^
(T) (2) d Y-SaIz -
(3)
Λ-f—NHC-S),
109883/18 56 bad original
166BB16
-7 - ■ ■ '
wobei A, M, X, Y, a, b, c und d jeweils die vorstehend
gegebene Bedeutung haben. Unter "löslichem Salz" ist ein Salz zu verstehen, das sich in der Reaktionsmischung hinreichend
löst, so daß die Reaktion ablaufen kann. Bevorzugte Salze sind Salze der Alkalimetalle.
Üblicherweise und mit Vorzug wird diese Reaktion in einer
wässrigen Lösung durchgeführt, jedoch können auch Losungsmittel
wie Methanol, Äthanol, Isopropanol u.a. verwendet werden. Es gibt Fälle, in denen das Ammonium- oder Phosphoniumsalz
in Wasser nur beschränkt löslich ist und in solchen Fällen wird das Oniumsalz vorzugsweise in einem geeigneten
Lösungsmittel, beispielsweise in einem alkoholischen Lösungsmittel,
zur Beimischung zum Bisdithiocarbamat gelöst. Vorzugsweise wird die Oniumsalz-bis-dithiocarbamatmischung vor
Zugabe des Metallsalzes gelöst. In bestimmten Fällen mag es
auch erwünscht sein, die Reaktion in einem Lösungsmittel wie Pimethylsulfoxyd ablaufen zu lassen und dann genügend Wasser
zuzugeben, um,die Onxummetallehelate daraus auszufällen.
Zihlreiche für den Fachmann offensichtliche Modifikationen
uiid Abänderungen liegen innerhalb des allgemeinen Konzepts
des vorliegenden Verfahrens. So sind beispielsweise bestimmteAminhydrochloride
bei Zimmertemperatur flüssig. Wenn nun ein solches Aminhydroehlorid als Y-SaIz verwendet wird, so
können überschüssige Mengen dieses Stoffes als Reäktionsrrie.liurn
entweder allein oder zusammen mit einer kleinen Menge Ku~t.u.zlichen Lösungsmittels verwendet werden, um die erforderliche
Löslichkeit der anderen Reagentien zu erhöhen. Alle diese Abweichungen liegen natürlich innerhalb des Bereichs
0 3Γ Erfindung. .
Die bildung der Oniummetallchelate läuft oei Temperaturen
7v.i:;ohen 0 und 300C zufriedenstellend ab. Vorzugsweise wird
109883/18 56 BAD
die Temperatur der Reaktionslösung auf 20 bis^0°C gehalten.
Höhere Temperaturen können angewendet werden, bei diesen höheren Temperaturen zersetzen sich aber die Bisdithiocarbamatlösungen
mit entsprechender Verringerung der Ausbeute der gewünschten Verbindung.
Die Menge des Reaktionspartners Oniumsalz - bezogen auf den Reaktionspartner Bisdithiocarbamat - richtet sich nach
dem gewünschten Produkt. In Fällen, in denen die Struktur kein (X) enthält, d.h. wenn c = 0 ist, ist die theoretische
Menge Oniumsalz gegenüber dem Bisdithiocarbamat ein halbes Koläquivalent. In Fällen, in denen im Produkt ein Halogen
(X)p anwesend ist, ist die theoretische Menge ein Moläquivalent.
Die Reagentien können im Überschuß angewendet werden.
Das gewöhnlich entstehende Produkt entspricht der Formel
(Y " Ί 1
(Y)2 7 A-HHC-S-I2M L M1L
hierbei haben A, M und Y die gleiche Bedeutung wie oben, M1 kann das gleiche Metallion sein wie M, oder aber auch
ein anderes aus der gleichen Gruppe.
Um diese Verbindung zu erhalten, muß die theoretische Menge
Metallsalz - bezogen auf das Bisdithiocarbamat - dreiviertel Moläquivalent sein. Es können auch Metallsalzgemische
verwendet werden, dann gilt die gleiche theoretische Menge Tür die Metallsalzkombination. Das Metallsalzreagens
■ kann im Überschuß - bezogen auf Bisdithiocarbamat - verwendet
werden, die überschüssige Menge richtet sich nach wirtschaftlichen
oder sonstigen Gesichtspunkten. So kann z.B. ein Metallsalz. wie Kupfersulfat oder Nickelsulfat im Über- ,-.
Ii eingesetzt·werden. Durch den Einsatz eines solchen über-
109883/185$ BAD
schüssigen Metallsalzes entsteht dann ein Gemisch der erfindungsgemäßen
Verbindung mit unverbrauchtem Metallsalz, Ein Kupfersulfatüberschuß wird vorteilhaft bei Weintrauben
und ähnlichen Früchten verwendet, während ein Gemisch
mit überschüssigem Nickelsulfat bei Feldfrüehten verwendet werden kann. ·
Diese Formel gibt keineswegs die genaue chemische Struktur
an; es wird angenommen., daß das Metall in zwei verschiedenen
Bindungen vorkommt. In erster Linie bildet das Metall eine lonenbindung mit dem Bisdithiocarbamatrest, und zweitens
bildet das Metall einen Komplex, ein Chelat oder eine entsprechende Verbindung, mit den Thiocarbarnylgrupperu Diese
zwei Bindungsarten haben unterschiedliche Energien!veaus
und die verschiedenen Metalle haben verschieden große SaIz- und Komplexbildungseigenschaften.
Erfindungsgemäß können Onlummetallkomplexe, gebildet werden,
in denen dasselbe Metall in beiden Bindungsformen vorkommt, oder es können Verbindungen, gebildet werden, in denen für
die zwei verschiedenen Bindungen verschiedene Metalle eingesetzt werden, ■
Mit Mangansalzen werden Verbindungen erhalten, die der Struktur
■ .
's .-■·-■
Y2 [ A—4-NHC-S--)2MnJ .
entsprechen.
Bei Ferrisalzen entstehen" Verbindungen der Formel
Bei Ferrisalzen entstehen" Verbindungen der Formel
1 0 a 8 8 3 /Ί 8 B S 6A0
s.
I!
Y [
Entsprechend ist bei diesem Oniummetallchelattyp die theoretische Ferri- und MangansaIzmenge ein halbes Moläquivalent.,,
bezogen auf das Bisdithiocarbamat. -
Es hat sich herausgestellt 3 daß sich beim Einsatz von Ammoniumsalzen,
d.h. .NHj,-*»Salzen, kein Oniurnmetallchelat bildet,
sondern nur das Metall'-bis-dithiocarbamat, Beim Einsatz von
Monoraethy!ammoniumsalzen, dji« CH^-NEU-Salzen in der Reaktion
entstand ein Gemisch von Metall-bis-dithiocarbainat und Oniumrnetallchelat.
.
Die Konzentration der kombinierten Bisdithiocarbamat-oniumsalzlösung
wird nur durch die Löslichkeit dieser Reagentien im Reaktlonslpsungsmittel beschränkt, Befriedigende Resultate
ergaben sich bei.jeiner Peststoffkonzentration zwischen 2 und
Das Ende des Reaktionsablaufes wird durch einen Niederschlag,
angezeigt, welcher die entstandene Verbindung darstellt. Dieser Niederschlag kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren
aus der Reaktionslösung gewonnen werden» Kennzeichnend für.
diese Verfahren sind Filtrieren und anschließendes Trocknen bei hohen Temperaturen im Vakuum, Normalerweise beträgt die
Ausbeute 95 bis IQO % des. theoretischen Werts.. Neben Filtrieren
kann das gewünschte Ziel auch durch Zentrifugieren, Absetzen mit anschließendem Abgießen der überstehenden Flüssigkeit
erreicht werden, ,,,.!?
Zahlreiche/ dem F-ichmann- bekannte Abänderungen und Variationen
können innerhalb des allgemeinen Konzepts des vorliegenden
9 88 3/18 SE
-* 11 -
Verfahrens angewandt werden. Selbstverständlich fallen diese Abänderungen in den Bereich der Erfindung,
Zur Erläuterung, jedoch nicht einschränkend,wurden verschiedene
erfindungsgemäße Präparate nach dem obengenannten Verfahren hergestellt. Einige Präparate werden nachstehend in
den Beispielen 1 bis 5, 36, 44, 48 und 52 genauer beschrieben,
um das Herstellungsverfahren für die Oniummetallchelate
zusammen mit den Verbindungen selbst eingehender darzulegen.
Herstellung von Dimethylammonium-zink-äthylen-bis-dithiocarbamatchelat
20,2 g (0,1 Mol) einer 4o#-igen Dimethylaminlösüng werden
mit .100 ml Wasser verdünnt und durch Zusatz von etwa 10 g konzentrierte Salzsäure auf PTT7 neutralisiert. Zu dieser
JtI
Lösung gibt man 56,8 g (0,05 Mol) Dinatrium-äthylen-bisdithiocarbamat-hexahydrat
in 32$-iger wässriger Lösung.
Die entstehende orange Lösung wird 20 Minuten lang tropfenweise bei 25°C mit einer Lösung von 5,1 g (0,0375 Mol) Zinkchlorid
in 20 ml Wasser behandelt. Dabei fällt eine weiße Substanz aus, die abfiltriert und bei 4o°C im Vakuum (1O-
20 mm) getrocknet wird. Auf diese Weise erhält man 13*1 g
Dirnethylammonlum-zink-äthylen-bis-dithiocarbamat-ehelat mit
einer Ausbeute von 92 %·
Das Präparat kann durch die nachstehende Strukturformel wiedergegeben werden:
109883/18 56
(CH2)
NHCS2
-NHCS,
S2CNH-
S2CNH
Zn
Herstellung von Tetramethylammonium-zink-äthylen-bis-di:-
t hi pc ar b amat - c he la t
Eine Lösung von 123 S (0,8 Mol) Tetramethylammonium-bromid
in 1500 ml Wasser wird mit ^k g (0,4 Mol) einer 32^-igen
wässrigen Dinatrium-äthylen-tais-dithiocarbamat-hexahydratlösung
versetzt. Die entstehende orange Lösung wird 50 Minuten
lang bei 250C tropfenweise mit 66 g (0,5 Mol) Zinkacetatdihydrat
in 250 ml Wasser behände]*;
Der entstehende weiße Niederschlag wird abfiltriert und bei 300C in einem 1O - 20 mm Vakuum getrocknet. Auf diese Weise
erhält man I23 g Tetramethylammonium-zink-äthylen-bis-dithiocarbamat-chelat.
Beispiel > ■ .
^1 g (0,2 Mol) wasserfreies Dinatrium-äthylen-bis-dithioearbamat
und 13,9 S (0,1 Mol) Cholinchlorid werden 78 ml Wasser
gelöst. Die Lösung wird dann 5 Minuten lang bei 250C mit 20,4 g
10988 3/1 8 ΰ 6
(0,15 Mol) Zinkchlorid in 20 ml Wasser behandelt. Die Reaktionsmischung wird 20 Minuten lang geschüttelt; dabei
steigt die Temperatur auf 400C an und das Aussehen der Mischung
ändert sich von einem leicht grünlichen Schlamm zu einer weißen, sahnigen Aufschlämmung. Die Aufschlämmung
wird 12 stunden lang geschüttelt, dann filtriert und der
feste weiße Niederschlag mit 100 ml Wasser gewaschen. Die
feste Phase wird dann In einem 10 - 20 mm Vakuum bei 40 500C
getrocknet und ergibt 56,8 g (92 ^) Cholin-zink-äthylen-bis-dithiocarbamat-chelat.
Beispiel 4 ·
tier ate Llung von Cholin-kupf er-äthylen-bis-dithiocarbamat- '
chelat " .
55,6 g (0,4 Mol) Cholinchlorid werden in 750 ml Wasser gelöst
und mit 51,2 g (0,2 Mol) wasserfreiem Dinatrium-äthylen-bis-dlthiocarbamat
versetzt. Die entstehende orange Lösung wird ^O Minuten lang tropfenweise, bei 25qC mit 37,4 g
(0,150 Mol) Kupfersulfat-pentahydrat in 100 ml Wasser behandelt.
Der entstehende braune Niederschlag wird abfiltriert und bei 4o - 500C in.einem 10 - 20 mm Vakuum getrocknet. Die
Ausbeute beträgt 54 g (87 %) festes Cholin-kupfer-äthylenbis-dithiocarbamat-chelat.
Pierstellung von Tetrabutylammonium-nickel-äthylen-bis-dithiocarbamat-chelat
3*9 S (0*11 Mol) Natriumhydrid (67 % in Mineralöl) werden in
einen flammen-getrockneten Kolben eingewogen und mit 3
mal .50 ml Xylol gewaschen. Das gewaschene Hydrid wird dann
mit 100 ml destilliertem Dimethylsulfoxyd überschichtet. Äthylendiamin (3>0 g, 0,05 Mol) wird zugegeben und die Lösung
wird dann während des Abkühlens auf 20 - 25°C 50 Minuten
lang tropfenweise mit 7,6 g (0,1 Mol) Kohlenstoffdisulfid
behandelt. Dabei entwickeln sich insgesamt 2,17 Liter Wasserstoff. Die resultierende Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamatlösung
wird mit 9*3 S (0,0375 Mol) Nickel-acetattetrahydrat
behandelt und ergibt eine sehr dunkle Lösung. Diese Lösung wird mit 8,0 g (0,025 Mol) Tetrabutylammoniumbromid
versetzt und die Reaktionslösung wird 4 Stunden lang
geschüttelt. Die Dimethylsulfoxydlösung wird dann in 1500 ml Wasser gegeben und liefert einen festen braunen Niederschlag.
Der Niederschlag wird abfiltriert, bei 25°C in einem 10 20
mm Vakuum getrocknet und liefert 17 g (91 %) festes Tetrabutylammonium-nickel-äthylen-bis-dithiocarbamafechelat.
Die vorstehenden Beispiele sind typisch für die Verbindungen, in denen vier Bisdithiocarbamatgruppen, zwei Ammoniumgruppen und
drei Metallgruppen in einer Oniummetallchelatstruktur vereinigt sind. Die Beispiele 1 bis 35 in der folgenden Tabelle I sind
von diesem Typ.
Γ Beispiel 36
Herstellung von Tetrabutylammonium-zink-hexamethylen-bisdithiocarbamat-chelat
Eine Lösung von Dinatrium-hexamethylen-bis-dithiocarbamat wird
auf folgende Weise hergestellt:
1098837iSSS
8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxyd werden in 100 ml Wasser
gelöst und unter Stickstoff mit 11,6 g (0,1 Mol) 1,6-Diaminohexan
bei 200C versetzt. Diese Lösung wird dann
bei 200C tropfenweise mit 15,2 g (0,2 Mol) Kohlenstoffdisulfid
behandelt, wobei sich eine orange Färbung entwickelt. Zur Homogenisierung des Systems werden 25 ml
Äthanol zugegeben, nach 2,5-stündlgem Rühren ist die Reaktion
beendet.
Das auf diese Weise erhaltene Dinatrium-hexamethylen-bisdithiocarbamat
wird mit 64,4 g (0,2 Mol) Tetrabutylaramoniumbromid
in 100 ml Wasser behandelt. Zur entstehenden Lösung werden 30 Minuten lang bei 25°C 16,4 g (0,075 Mol) Zinkacetatdihydrat,
das in 100 ml Wasser gelöst ist, zugegeben. Der sich bildende weiße Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser
gewaschen, bei 4o - 500C in 1'0 - 20 mm Vakuum getrocknet
und ergibt 53,5 g festes Tetrabutylammonium-zink-hexaiiethylen-bis-dithiocarbamat-chelat
(Ausbeute 90 %), Das Präparat entspricht etwa der folgenden Struktur:
Jf
-NHCS,
S-CNH
NHCS
Zn
Y V
,CNH
ZnBr,
Dieses Präparat ist typisch für solche, in denen das Anion
(X) in die Strukturen eingebaut ist. In der folgenden Tabelle
I sind die Beispiele 36 bis 43 von diesem Typ.
109883/18 56
Herstellung von Benzyltrimethylammonium-mangan-äthylen·
bis-dithiocarbamat-chelat
23,8 g (0,05 Mol) einer 35^-igen Benzyltrimethylammoniumhydroxydlösung
in Methanol werden mit 100 ml Wasser verdünnt
und mit 42$-iger wässriger Fluorborsäure auf PJ neutralisiert.
Diese Lösung wird dann mit 28,2 g (0,025 Mol) einer 32$-igen wässrigen Dinatrium-athylen-bis-dithiocarbamatlösung
versetzt. Dieser Lösung werden tropfenweise bei 250C
30 Minuten lang 3,0 g (0,0125 Mol) Manganacetat-tetrahydrat,
das in 50 ml Wässer gelöst ist, zugegeben. Dabei fällt ein
gelbbrauner Niederschlag aus, der abfiltriert und bei 25°C und 1 mm (Hg) Druck getrocknet wird. Auf diese Weise erhält
man 8,2 g Benzyltrimethylammonium-mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat-chelat
(Ausbeute 85 %). Dieses Präparat entspricht
etwa der folgenden Struktur:
NHCS,
SgCNH-
Zn
NHCS,
J2
CNH
-2
Das ist ein Beispiel für ein quaternäres Ammoniummetallchelat,
in dem zwei Bisdithiocarbamatgruppen/ zwei quaternäre
Gruppen und ein Metallion kombiniert sind. In der Tabelle I sind die Beispiele 44 - 47 von diesem Typ»
Herstellung von N,N',N'',N'''-Tetrakis-(1,1,3,3-tetramethylbutylamino)-phosphonium-zink-äthylen-bis-dithiocarbamat (eine 1 j 1,3,3-Tetramethylbuty!-Gruppe wird oft als t-Octyl bezeichnet
109883/1856
BAD ORIGINAL
29 g (0,05 Mol) einer Lösung von Ν,Ν',Ν'%N'''-Tetrakis-(1J
1,3j3-tetramethyl-butylamino)-phosphoniumchlorid in
500 ml Methanol werden mit 28,3 S (0,025 Mol) einer 32$-
igen wässrigen Dinatrium-äthylen-bis-dithiocarbamat-hexahydrat-lösung
versetzt. Unter Rühren werden 3,45 g (0,0187 Mol)
wasserfreies Zinkacetat in 75 ml Methanol plus 5 ml Wasser
zugegeben. Ein gelblicher Gummi fällt aus, wird entfernt, im Vakuum getrocknet und bildet einen orangen schaumartigen
Feststoff. Der Feststoff wird eine Woche lang in Wasser geweicht und anschließend abfiltriert und getrocknet und ergibt
12,8 g bräunlichen Feststoff (Ausbeute 97 %).
Dieses Präparat entspricht etwa der folgenden Struktur:
-NHCS
(CH9)
2'2
-NHCS
(CH2)2/ Zn
Die Beispiele 49 und 51 sind weitere Beispiele für erfindungsgemäße
Verbindungen, die aus typischen quaternären Phosphoniumverbindungen hergestellt werden. Sie sind ebenfalls
in Tabelle I angeführt.
Herstellung von Tetramethylammonium-mangan-zlnk-äthylenbia-dithiocarbamat-chelat
146 g (0,4 Mol) Tetramethylamroonium-hydroxyd werden mit
0,4 MoT konzentrierter Salzsäure auf P„7 neutralisiert und
anachlieiiend mit 700 ml Wasser verdünnt» Diese Lösung wird mit
100883/1 a SS
227 g (0,2 Mol) einer 32^-igen wässrigen Lösung von Dinatriiim-äthylen-bis-dithiocarbamat-hexahydrat
versetzt, Der entstandenen wässrigen Lösung wird unter Stickstoff
30 Minuten lang tropfenweise eine Lösung von 25,4 g (0,15
Mol) Mangansulfatmonohydrat in 200 ml Wasser zugegeben. Dabei
bildet sich ein Niederschlag. Die Mischung wird 15 Minuten
lang gerührt. Eine Probe des Niederschlags war hier etwas unbeständig und zersetzte sich beim Trocknen. Zu der
Hauptreaktionsmischung wurden dann ^O Minuten lang 27,2 g
(0,2 Mol) Zinkchlorid in 100 ml Wasser gegeben. Die entstehende Fest-substanz wurde abfiltriert, mit V/asser gewaschen
und getrocknet und ergab 53,8 g eines bräunlichen
Feststoffes.
Das ist typisch für eine Herstellungsmethode, bei welcher zwei oder mehr Metalle in die Oniummetallchelatstruktur
eingebaut werden. Die Beispiele 52 bis 54 sind von dieser
Im vorstehenden Beispiel wurde die gemischte Metall-Onium-Verbindung
durch aufeinanderfolgende Reaktionen hergestellt. Falls gewünscht, kann die gemischte Metall-Onium-Verbindung
auch durch die gleichzeitige Zugabe von zwei Metallsalzen hergestellt werden.
In Tabelle I sind die Substituenten für alle Beispiele, nämlich 1 bis 54, zusammen mit dem Zersetzungsbereich der
Präparate aufgeführt. Die auf die Tabelle I folgende Tabelle II zeigt die empirische Formel für jedes Beispiel und
die entsprechenden analytischen Angaben, die sowohl berechnet als auch bestimmt wurden.
109883/Ί856.
Beisp.
cn
cn 7
(-CH2-J
TABELLE I BEISPIELE FÜR 3UBSTITUENTEN
(Y)
MMi
2NH2
(CH3J3NH
t-CI1H0NH
t-CI1H0NH
(-CHo-Jo ^ (CH,J-NCHoCHoOH
et, c.
j J? c. c.
(-CH2-J2 4 (CH3J3NCH2CH2OH
(-CH2-J2 4
(-CH2-J2 4
(-CH2-J2 4
(-CH2-J2 4
(-CH2-J2 4 (HOCH2CH2JgNH2
(-CH2-J2 4 (HOCH2CH2 J 3NH
(-CH2-J2 4 (HOCH2CH2J4N
(-CHg-J2 4 C6H5NH3
NH3
It
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
| Zn | 3 |
| Zn | 3 |
| Sn | 3 |
| Cu | 3 |
| Ni | 3 |
| Zn | 3 |
| Zn | 3 |
| Zn | 3 |
| Zn | 3 |
| Zn | 3 |
| Zn | 3 |
| Zn | 3 |
| Zn | 3 |
140-145 • 149-150
132-133 122-125 ,
119
118-125
220-240
125
I2O-I27
I3O-I6O 115
96-103 135-150
TABELLE I (Fortsetzung)
Beisp. Nr.
14 15
α2 >2
co 17 (-CH0-),
2-)2
20 (-CH9-)
21 {
2-)2
a 4.
C6H5NH2C2H5
(-CH2NH5)2
4 H-N
(-CH2-)g 4 j
I2 ,
4 4
d Χ· ο M b Zersetzungsberelch (0C)
Zn 3 132
Zn 3 200-220
Zn
Zn
Zn 3
Zn
158-160
148
127-130
123-125
| 3 | 109-111 | CD | |
| Zn | cn | ||
| 3 | 123-129 | OO | |
| Zn | CD | ||
TABELLE I (Fortsetzung)
(C4H9J4N
c M b Zersetzungsbereich (0C)
220
XONHC
105-110
| ■■■■· '.;-·■ | . (-CK2-J2 | 4 | ΊΗ^Ν , |
ί
ι )■ ■f . j |
Cu | VjJ | 1.15-118 | |
| .... ·Λ | (-CH2-Jg | 4 | 2 ' | Ni' | VjJ | 143 | ||
| .', |
■.Χ
C' ι.".' t |
(-CHg-J2 | 4 | CHgCH2OH | ,2 | Zn | 3· ■ : | 113 i |
| :': :·1 a | . (-CH2-Jg | 4 | (CH3J3NCHgC6H5 | 2 | , ■ ■■■ :Zri | Vj) | 125-1J50 | |
| (-CHg-Jg | 4 | (CH3J3NCH2C6H5 | "; ■;■■ .2 ; ; | ■■ . ' Zn | .>, | 120 | ||
| ■'■ (-CHg-Jg | 4 | (C3H7J4N | ■■' 2 ■-■' | ;;:,·,;:.νχ. | •'3 : | 155 Γ , ■ . j |
||
| (-CHg-J2 | ,4 | (CH3)^NCHgC6H5 | OJ- | ■ '■:. Cu | >■·: ■ | .107 I | ||
|
ί—ΓΠ — ^
V O / O |
4 | (C4H9J4N | ..■■: 2 | :\ 'Mn. | 3,, ■, ,' | 15:8-162 | ||
| "7 '',? | - ^"*CH2"^2 | 4 | (C4H9J4N | '·' :::.'?.■.' | - 3,: | 162-165 | ||
| ■(-CHg-)3 | 4 | (C4H9J4N. , | '■. ., ', 2 ■ | ■; ;':Γ.2^ | 3 | 171-175 | ||
| BAD | (CH3J3NCHgCHgOH | 2 | * | |||||
| ORIG | (CH3J4N . | |||||||
| ü | (CH3J4N | |||||||
cn 09 cn
TABELLE I (Fortsetzung)
| r>e isp. ■ !ir", ' |
■ A | ; a | Y | (CH3J4N „ |
| 34 | (-CH2-J2 | 4 | ||
| 33 | ,(-CH2-J2 | 4 | CC4Hg)4N | |
| "5 0 | C-CH2-J6 (-CH2-J2 |
4 4 |
(C' H ) N | |
| (-CH2-Jg | 4 | (CH3J3NCH2C6H5 | ||
| 39 | (-CHg-J2 | 4 |
(CEj)5NCH2C6H5
(C4H9J4N |
|
| i 40 | C-CHg-J2 f~1 TT "CHg-CH- |
4
4 |
CC4H9J4N, | |
| (-CH2-Jg- | 4 | (C4H9J4N | ||
| ^: | C-CH2-J2 | 4 | (CH3J3NCH2C6H5 | |
| 44 ' | (-CH2-J2 | 2 | (CH3J3NCH2C6H5 (CH3J3NCH2C6H5 (CH3J3NCH2C6H5 Ci-C8H17NH)4P |
|
| ( _Γ"ΐ-Γ - V ' ' \„un2 '2 (-CH2-J2 f Γΐχτ \ ^" 2 2 |
2 2 2 : 4 |
| d | X | A1 | '2 | : , M ' | b | Zersetzungsbereich (° Cj | (1) |
| OJ | 2 | "Cd . | 3 | ;■■. ■'■■. 159 | (2)" | ||
| •2 | Co | %' | ;; > 250 | (υ | |||
| 4 | Br | 4 | ,· ,,Zn;..; | .'*■'. | ^; ■■ 100-110 | ||
| 4 | Br | 2 | Zn | 3 | 115 | ||
| 4 | *]. | 2 | Zn | 3 | 124 | ||
| 4 | Cl | 2 | Zn | 103 (1) | |||
| 4 | Cl | Zn | 4 | I25-I29 | |||
| 4 | Br | Zn | 5; | 110 | |||
| 4" ■ | Br | Cu " | 3 | * 150 | |||
| 4 | Br | Ni | ■'■5'; | 150 | |||
| 2 | Mn . | 1 | 143 | ||||
| 2 | Mn | 1 | 95 | ||||
| Χ': : | Fe+++ | 1 | 146 | ||||
| 1 | Fe+++ | 1 | 177 | ||||
| 2 | zn | 3 | 110 | ||||
TABELLE I (Fortsetzung) .
Beisp.
Nr, A a
Y : d X c M b ZersetzungsbereichCc)
49 (-CH2-J2 '4 C6H5(C18H57)PrN(CH5J2T2
50 (-CH2-J2- Λ C6H5(C12H25C6H4CH2)P(NHC4H9J2
51 (-CH2-J2 4 (C6H5)^CE5P
·* 52 (-CH2-J2 4 (CH5J4N
«o 53 C-CH2-J2 4 HOCH2CH2N(CH^),
oo - - - *- ■ ν
00 54 (-GH2-J2 4 HOCH2CH2N(CH5
| 2 | Zn , | 3 | 115-120 | ■ |
| 2 | Zn | 3 | 115-130 | ι ro |
| 4 | Cl 2 Zn | 3 | 124-127 | |
| 2 | Mn-Zn | 3 | 165-168 | |
| 2 | Mn-Zn | 3 | 162-165 | |
| 2 | Ni-Zn | 3. | 165-180 | |
00 ''.'l'1.'1
cn ι ■
(1) hergestellt aus dem quaternären Ammoniumchlorid
(2) hergestellt aus dem quaternären Ammoniumfluorborat
TABELLE II ANALYSE* : '
Bsp, Halogen oder
Nrv_ Empirische Formel C/H N/S Phosphor Metall
CpnH4nN1nS16Zn, 20,30 (21,3) 11,75 (12,4) Zn, 18,00 (17,3)
20 40 10 Ib 3 Pi54 ( ^5J 45j49 (45i4)
CoIiH2,QN1^S1 ,-Zn, ' 23,8o (24,4) 11,06 (11,85) Zn, 16,8o (16,5)
24 4ö 10 Io 3 5,54(4ί1)· 40,94 (43,2V
ο 2 c26HS2N1n°2s16Znl 25>1? (25,1) 11,05 (11,25) Zn, 16,08 (15,75)
S .. 26 52 10 2 16 3 4,40 ( 4,2) 38,25 (41,15)
C26H1-ON1nO2S16Cu, 23,65 (25,2) 10,22 (11,3) Cu, 16,6o (15,3)
do ^ το d ίο j 4^4o j 4^2) 55i?1 (4ij4j (
c48HQ6NiOSi6Ni-5 41'57 O8,4) 6,38 ( 9,30) Ni, 11,24 (11,7) ^
4Ö 90 10 16 ^ 6i4o ( 6i4) 29i9g (54i2) .
C22H44N10S16Zn, 21,97(22,8) 11,37(12,1) Zn 17,69 (16,9)
; Q ^ 4,39 ( 3,8) 42,77 (44,3)
c24H48Nios16Znl 21'01 (24,3) 10,54(11,85) , Zn 21,16 (16,5)
24 4Ö 10 1b 3 3,17 ( 4,1) 43,33 (43,2)
^2H64N10S16Zn1 31*81 (29,6) 10,68 (10,7) ; Zn 13,83 (15,0)
"* ^ 5,73 ( 4,9) 37,45 (39,6) j
Cc2H104N10S16Zn, 40,00(39,6) 8,74(8,9) ' Zn 12,79 (12,4) ^
5^104 10 16 3 7,20(6,6) 30,88(32,5) <£
Cp2IHhQN1PO2,S1^Zn, 22,14 (22,6) 11,72 (13,2) : Zn 18,50 (15,3)
p 3,60 ( 3,8) 41,00 (40,1)
CpOH^N1 n0fiS-^Zn, 25,37 (25,1) 10,64 (10,5). Zn T5,4o (14,6) ^
o06Si6Zn, 25,37 (25,1) 10,64 (10,5).
0 6 16 3 4i15 ( 4i2) ^8i24 OQfk)
| —a | 14 | ■ |
| 23 | ■.'' ΐ 5 | |
| CO | ||
| CO | ■ ■.:,16 | |
| co | ||
| ω | /Λ | |
| co | ■'ν: 18 | |
| cn | 19 | |
| CD | 20 | |
| 21 | ||
| W | ||
| Ό | ||
| O | ||
| 33 |
TABELLE II (Fortsetzung) ANALYSE*
■ . ' Halogen oder
C^H611K1nOpS16Zn, 26,90 (27,0) 9,77 ( 9,9) Zn, 13,59 (13,7)
^ ^ 1O 8 1fc p- 4,51 ( 4,5) 35,00 (36,1)
13' COpHj1nN1nS16Zn, 25,01 (27,5) 12,69(11,4) Zn, 16,50 (15,9)
to w 10 lb * 4,05(3,3) 41,60(41,8)
0,0H11RN1nS16Zn, 30,28 (30,0) 11,60 (11,0) Zn, 13,70,(15,2)
4ö 10 1b 3 4,20'( 3,8) 37,23(40,0)
C1PH^oN1nS1AZn, 19,62(19,7) 12,86 (12,8) , Zn, 18,50 (17,8)
Tb 32 .10 Ib 3 5j46 ( 2i9) J45^51 (46,8) ·
, ■ . ■ ■■■'.■ . ro
C011Hj111N1nO0S1^Zn, 26,70 (23,8) 11,55 (11,5) Zn, 15,50 (16,1) ^
24 t4 10 2 16 3 4,15(3,6) 40,94(42,3)
Co21O^rN1 0S1 fiZn^ 24,64 (24,0) 14,09 (14,Ό) Zn, 1Τ,8Ο (16,2)
Zh 30 12 Ib 3 3,6^(3,1). 33,40(42,6)
CnRH1O6N121O11S16Zn^ 41,41. (43,θ) 10,44 (10,3) Zn, 1O,O1 (10,3)
6b 126 14 4 16 3 6,73 (6,7) 25,3.8 (2.7*0).
' .CoRH11nN1nS16Zn,' 27,20 (27,4) 10,69 (ii,4) Zn, 14,72 (16,0)
28 40 10 16 3 ■ j,33 ( 3,3) 38,07 (41,85)
C7nH1P1-N1nS16Zn. 57,65 (46,3) * 7,83 ( 7,7) zn, 7,60 (1O>8)
70 124 10 15 3 η 7p (c qV on ,-h /Oo -z\
(6,9) 20,54 .(28,
cn co
C48Hg6N1S16Zn 36,93(37,8) 7,53(9,21) Zn, 13,39 (12,9) ^
^o 90 το lb 3 6j58 (6,36) 32,24 (33,7) Zl
Bsp,
Nr.
22
— >
24
25
26
27
28
29
25
26
27
28
29
TABELLE II (Portsetzung)
ANALYSE*
EmDirische Formel
c64H96NiOS16Zn3
c68Hi26Nn°4si6Cu:
C/H
N/S
51,83 (44,8) 9,41 ( 8,17)
7,25 ( 5,64) 17,28 (29,9)
4o,80 (42,8) 9,83 (10,3)
6,48 ( 6,6) 24,65 (26,8)
C ,
36
S16Cu 32,98 (32,5) 9,60 (10,5)
Ib 3 4i11 ( 4i2) 30,36 (38,6)
C36H56Kiosi6Ni3
c40H80N10S16Zn3
32,46 (32,8) 9,41 (10,6) 4,02 ( 4,3) 31,04 (38,9)
37,39 (34,1
7,58 ( 5,7
7,58 ( 5,7
8,77 (10,0 31,79 (36,4
32,48 (32,3) 9,77 (10,5) 4,31 ( 4,2) 37,90 (38,3)
C48H96N1oS16Zn3
c48H96NiOS16Ni;
40,64
6,77
6,77
37,9) 8,54 ( 9,2)
6,3) 30,60 (33,6)
37,79 (38,4) 8,41 ( 9,3 5,78 ( 6,4) 32,06 (34,1
C48H96N10S16Cu5
C26H52N10O2S16Mn5
41,87 (38,0)
6,53 ( 6,4)
6,53 ( 6,4)
7,92 ( 9,25)
26,60 (33,8)
26,60 (33,8)
27,31 (25,9) 11,00 (11,5) 5,00 ( 4,3) 38,63 (42,3) Halogen oder
Phosphor
Phosphor
Metall
Zn, 13,64 (11,4)
Cu, 12,80 (10,0)
Cu, 15,36 (14,3)
Ni, 5,14 (13,36)
Zn, 13,13 (13,9)
Zn, 14,31 (14,7)
Zn, 12,40 (12,8)
Ni, 10,96 (11,7)
Cu, 12,29 (12,5)
Mn, 11,5 (13,6)
CO CO OO CO
TABELLE II (Fortsetzung)
ANALYSE*
ANALYSE*
Bsp. Halogen oder
Nr. Empirische Formel C/H N/S Phosphor Metall
32 Cp4H48N10S16Mn, 26,8o (25,0) 11,75 (12,1) Mn, 11,7 (14,3)
24 4ö 10 to 3 4i?0 ( 4i2) 4Oi78 (44,4)
^S^Zn, 24,46 (27,1) 10,50 (11,5) Zn, 18,2 (15,7)
το το 3 4?6 ( 45) 5791 (4n5)
^ 34 Cp4H48N1nS16Cd, 23,75 (21,7) 10,68 (10,6) Cd, 24,46 (25,4)
35 Cp4H48N1nS16Co, 23,75 (24,7) 10,66 (12,0) Co, 14,20 (15,2)
c"t tu iuiu j 4 10(41) 31 90 (44 0)
36 CQ6H200Br2N12Si6Zn3 48'59 (48'2) 6>84 (7,05)
9b ^oo d id m 3 8i73 ( 8i45) 2ij48 (21,45) Br,2,56(6,68) Zn, 8,06 ( 8,2)
37 C8nH168Br2N12S16Zn, 44,99 (44,4) 7,52 ( 7,8) Br,6,26(7,4) Zn, 8,29 ( 9,1)
00 ibö d id ib 3 ?j76 ( 7ί8) 22ί24 (23,6)
38 C64H156J2N12S16Zn3 36,14 (37,8) 8,65 ( 8,3) J,8,27(12,5) Zn, 10,46 ( 9,6)
39 c56H88cl2Ni2s16Zn3 37'29 (39*4) 9,73 ( 9,8) Cl,2,09(4,1) Zn, 11,46 (11,5)
40 C56H88Cl4N12S16Zn4 35,93 p6,4j J,90 (^,j) Cl,8,37(7,7) Zn, 14,25 (14,2)
41 c84H176Br2Ni2si6Zn-i 42'36 (45,3) 6,98 ( 7,56) Br,4,13(7,2) Zn, 12,95 ( 8,8)
ro
CD
CD
TABELLE II (Fortsetzung) ANALYSE*
Bsp. Halogen oder
Nr. Smpirische Formel C/H N/S Phosphor Metall
42 CenH1 ^eBr9N1 pS1fiCu- 45,55 (44,5) 8,4o ( 7,8) Br,1,21(7,4) Cu, 10,58 ( 8,8)
80 168 2 12 16 3 ? ^5 ( ^ ^74 (2^γ)
43 ConH1 fioBrpN1 ^3S1 6N1, 43,71 (44,7) 8,25 ( 7,8) Br,3,6o(7,4) Ni, 8,77 ( 8,2)
80 168 2 12 16 3 ?^55. J 7i8) 25,97 (23,9)
44 CpQH44N6Sp1Mn 38,16 (43,3) 9,45 (10,8) Mn, 7,50 ( 7,09)
28 44 6 8 5O ( 57) 2423 ()
S 45 CpOH44N6S8Mn 38,76 (43,3) 9,65 (10,8) Mn, 8,51 ( 7,09)
ω dö w ο ο 5ίθ4 ^ 5i7j 27ί96 (33ί1)
^- ro
-* 46 C18HpON1-SoFe 32,03 (34,6) 9,8θ (11,2) Fe, 7,83 ( 8,9) °°
οο ίο do ο ο 4 11 ( 4 5) 28 83 (41 0) ' '
47 C18H28N^S8Fe 32,38(34,6) 8,83(11,2) Fe, 7,4θ( 8,9)
10 2Ö 5 ö 4,41 ( 4,5) 30,28 (41,0)
48 C8nH168N16P2S16Zn 45,97 (45,3) 10,11 (10,6) Ρ,3,θ8(2,9) Zn, 8,69 ( 9,2)
00 loö ib 2 Ib 3 7,95 ( 7,9) 21,80 (24,1)
49 C72H1^2N12P2S16Zn, 43,45 (44,7) 7,83 ( 8,7) Ρ,3,5 (3,2) Zn, 9,45 (10,1)
fd ^d id d ib 3 7t02 ( 6,8) 19,10 (26,4)
50 COpH1^N1PPpS16Zn, 50,54 (47,9) 7,20 ( 8,2) Ρ,3,θ6(3,Ο) Zn, 8,20 ( 9,5) ^
02 ^b 12 2 1b 3 βί95 ( 6>6) 19ί55 (24ί9)
C0PHq6CIpN8P4S16Zn, 44,56 (50,0) 5,12 ( 5,o6) P,5,16(5,6) Zn, 11,05 ( 8,1)
yd. yo d ο 4 id ;>
4^0^ j 4^j 23,07 (23,1) Cl,3,52(3,2)
cn
II (Portsetzung)
ANALYSE*
?sp. Halogen oder
:;r. Ξ.-r.pirische Formel C/H N, 1S Phosphor Metall
52 C^H,,rt!:1nS1f,(Mh-Zn), 26,70 (25,0) 11,85 (12,1) Mn, 11,1; Zn, 0,7
^ ^ 1O 1c 3 4,95 ( 4,16) 40,79 (44,4)
53 Cp0H=ON1QO2S1g(Mh-ZnU26,90 (25,9) 10,88 (11,5) Mn, 10,5; Zn, 0,9
H52K10O2S16(Ni-Zn)5 22,24 (25,6) 10,54 (11,4) Ni, 6,91; Zn, 3,11
co OO 00 co
Berechnete Werte in Klammern
cn cn
ro
CD
Die erfindungsgemäßen quaternären Aramoniummetallchelate haben biozide Eigenschaften und sind deshalb in der Landwirtschaft
als Fungizide besonders nützlich. Diese bioziden Präparate können in einer im wesentlichen reinen Form
durch Auslaugen der wasserlöslichen Verunreinigungen oder auch in ihrer relativ rohen Form hergestellt werden. Bei
der Verwendung dieser Form ist es gewöhnlich erwünscht, die Teilchengröße zu verkleinern. Eine bevorzugte Teilchengröße
ist zwischen 0,5 und 3 Mikron, Oberflächenaktive Stoffe wie
Netzmittel, Dispergier- und Verteilungsmittel können in die Präparate eingearbeitet werden.
Die quaternären Metallchelate können als fungizide Verbindungen
auch vorteilhaft gestreut werden. Eine solche Zusammensetzung enthält gewöhnlich einen landwirtschaftlich verträglichen
Träger, der ein oder mehrere der erfindungsgemässen quaternären Metallchelate als Wirkstoff enthält. Als "landwirtschaftlich
verträglicher Träger" wird jede Substanz verstanden, die zum Lösen, Verteilen oder Streuen des erfindungsgemäßen
toxischen Wirkstoffes verwendet wird, ohne dessen Wirksamkeit zu beeinträchtigen, und die Umgebung, wie z.B. Boden,
Gerät und Ernte, nicht dauernd schädigt. Erforderlichenfalls können auch zur Erzeugung von einheitlichen Gemischen oberflächenaktive
Mittel oder sonstige Zusatzstoffe eingearbeitet werden.
Zur Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäßen
Verbindungen durch einen landwirtschaftlich verträglichen Träger aufgenommen oder so präpariert werden,
daß sie zum Streuen verwendbar sind. Z.B. können die quater-
109883/1856
nären Metallchelate in der Form netzbarer Pulver, Stäube,
körniger Substanzen, Aerosole oder fließbarer Emulsionkonzentrate hergestellt werden. In solchen Formen werden
die quaternären Metallchelate mit einem flüssigen oder festen Träger verdünnt und erforderlichenfalls werden geeignete
oberflächenaktive Mittel eingearbeitet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in einer wassermischbaren
Flüssigkeit wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd gelöst werden. Solche Lösungen lassen sich leicht
mit Wasser verdünnen. Einige erfindungsgemäße Verbindungen können in diesen Lösungsmitteln bis zu 50 gew.-^ige Lösungen
bilden. Solche Lösungen sind sehr geeignet für niedrigvolumige Sprühanwendung.
Die quaternären Metallchelate können in einem feingepulverten Feststoffträger, wie z.B. Tone, anorganische Silikate,
Carbonate und Kieselerde aufgenommen oder gemischt werden. Auch organische Trägersubstanzen können verwendet werden.
Üblicherweise werden Staubkonzentrate hergestellt, die 20 8o % quaternäre Metallchelate enthalten. Für die Endanwendung
werden solche Konzentrate normalerweise mit zusätzlichen Feststoffen um 1 - 20 # gestreckt.
Netzbare Pulver werden hergestellt durch die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen in inerte, fein verteilte
Feststoffträger zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel, das aus einem oder mehreren Emulgier-, Netz-, Dispergier-
oder Laufmitteln oder einer Mischung daraus bestehen
109883/1856
- 52 -
kann. Die quatemären Metallchelate sind gewöhnlich in
einer Menge von 10 - 8o Gew. -% und die oberflächenaktiven Mittel in einer Menge von 0,5 - 1O Gew.-^ vorhanden.
Zu den üblicherweise verwendeten Emulgier- und Netzmitteln gehören Polyoxyäthyl-Derivate der Alkylphenole, Fettalkohole,
Fettsäuren, Alkylamine, Alkylarensulfonate und Dialkylsulfosuccinate.
Zu den Streumitteln gehören Glyzerinrnannitan-laurat und ein Kondensat aus Polyglyzerin und ölsäure
modifiziert mit Phthalsäureanhydrid. Zu den Dispergiermitteln gehören das Natriumsalz des Copolymerisate des
Haieinsäureanhydrids und eines Olefins wie Diisobutylen, Katriumligninsulfonat und Natriumformaldehydnaphthalinsulfonate.
Fließbare Emulsionskonzentrate lassen sich herstellen durch Dispergieren der erfindungsgemäßen quatemären Metallchelate
in Wasser, die gegebenenfalls ein landwirtschaftlich verträgliches organisches Lösungsmittel oder ein oder mehrere oberflächenaktive
Mittel wie Emulgatoren, Netzmittel oder Suspendiermittel enthalten können. Ein geeignetes organisches Lösungsmittel
ist Dimethylformamid. Für die vorstehenden Zusammensetzungen geeignete oberflächenaktive Mittel können etwa
0,5 - 10 Gew.-% des fließbaren Emulsionskonzentrats ausmachen
und anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein. Anionische oberflächenative Mittel sind u.a. Alkoholsulfate oder -sulfonate,
Alkylarensulfonate und Sulfosuccinate. Kationische oberflächenaktive Mittel sind u.a. FettsäurealkylaminsaLze
und Fettsäurealkylquaternäre. Nicht-ionische Emulgiermittel sind u.a. Äthylerioxydadditionsprodukte von Alkylphenolen,
Fettalkoholen, Mercaptanen und Fettsäuren. Die Wirkstoffkonzentration
liegt zwischen 10 und 8o #, vorzugsweise zwischen
25 und 50 #.
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Bei der Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel müssen
diese Verbindungen in bekannten Verfahren in ausreichender Menge verwendet werden, um die erwünschte biozide Wirkung
zu erzielen. Diese Verfahren sind u.a. Drucksprühverfahren mit hydraulischem Druck für große Mengen, Drucksprühverfahren
mit kleinen Mengen, Luftsprühen und Korn- und Staubstreuverfahren. Diese Verfahren schließen die Anwendung
der quaternären Metallchelate an den zu schützenden Orten in v/irksamer Menge entweder allein oder zusammen mit einem landwirtschaftlich
verträglichen Träger ein.
Verdünnte Sprühmittel können angewendet werden in einer Konzentration
von 0,05 bis 20 Pfund Wirkstoff auf 100 Gallon (v6o g bis 25 kg auf 1000 1) Sprühmittel. Üblicherweise werden
verwendet 0,1 bis 10 Pfund auf 100 Gallon (.^125 g bis
12,5 kg auf 1000 1) und vorzugsweise 0,125 bis 5 Pfund auf 100 Gallon (-v/150 g bis 6 kg auf 1000 1). In konzentrierten
Sprühmitteln wird zwei- bis zwölfmal soviel Wirkstoff verwendet. Mit verdünnten Sprühmitteln werden die Pflanzen üblicherweise
besprüht bis die Flüssigkeit abläuft, konzentrierte Sprühmittel werden als Nebel aufgebracht.
Gewöhnlich lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen ausnehmend leicht dispergieren. Bei Fungiziden der Dithiocarbamat-Klasse
ist es meistens erwünscht, daß nur ein Minimum von Zusatzstoffen vorhanden ist, um eine maximale Wirksamkeit
des Wirkstoffs zu erzielen. Da,her ist die leichte Dispergierfähigkeit des erfindungsgemäßen Erzeugnisses eine
besonders vorteilhafte Eigenschaft.
109883/1856
- 54 -
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können allein als Schädlingsbekämpfungsmittel
oder zusammen mit anderen Fungiziden oder Insektiziden, Milbenvertilgungsmitteln und ähnlichen
Schädlingsbekämpfungsmitteln oder mit Pflanzennährstoffen verwendet
werden. Beispielsweise können sie zusammen mit Fungiziden wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat, N-Trichlormethyl-thiotetrahydrophthalimid,
Schwefel, N-Dodecylguanidinacetat, festem Kupfer, fungiziden ölen und Antibiotica verwendet
werden. Sie'können zusammen mit Insektiziden wie DDT, Benzolhexachlorid, phosphatischen Stoffen wie Parathion und
Malathion, Rotenon, Bleiarsenat und 1-Naphthyl-N-methylcarbamat
und mit Milbenvernichtungsmitteln wie 1,1-Bis-(p_-chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol
und 2,4,4',5-Tetrachlorphenylsulfon
verwendet werden.
Die anfängliche Bestimmung der fungiziden Wirkung der quaternären
Ammoniummetallchelate gründet sich auf den Standardsporenkeimtest
in vitro [vgl. Phytopathology 33, 627 O94j5)]
unter Verwendung der Sporen von Alternaria solani (Alt.), Sclerotinia fructicola (Sei.) und Stemphylium sarcinaeforme
(Stern.) oder Botrytis cinerea (Bot.). Die folgende Tabelle III zeigt die Ergebnisse als Konzentration der Probeverbindung,
die 50 ;£ der Sporen wirksam abtötete (ED1-Q)t ausgedrückt
in Teilen pro Million (ppm).
109883/185S
ι Γίιΐ dÜfct itBi Ί iil ι ml ι >
ι „
| Alt. | Sei. | Oniummetallchelaten | |
| <1 | |||
| PABELLE III | . 10-50 | 50-200 | Stern. (Bot.) |
| Toxizität gegenüber Pilzen von | <1 | <:1 | <\ a |
| Beisp. | 10-50 | 200-1000 | 10-50 |
| Nr. | >1OOO | ">1000 | 1-10 a |
| 1 | <1 | 50-200 a | |
| 2 | <1 | 10-50 | >-1OOO |
| 3 | <1 | 10-50 | 1-10 |
| 4 | 1-10 | 10-50 | 10-50 a |
| 5 | 1-10 | 10-50 | 1-10 a |
| 6 | <-1 | 1-10 | 1-10 a |
| 7 | •<1 | 10-50 a | |
| 8 | <C1 | <1 | 1-10 a |
| 9 | <.\ | 1-10 | <11 a |
| 10 | <1 | ^1 | 1-10 a |
| 11 | •<1 | <1 | 1-10 a |
| 12 | <1 | <1 | 1-10 a |
| 13 | *C1 | 10-50 | 1-10 a |
| 14 | <1 | 10-50 | 1-10 a |
| 15 | 50-200 | 50-200 | 1-10 a |
| 16 | 50-200 | 200-1000 | 1-10 |
| 17 | 200-1000 | 50-200 | 50-200 a |
| 18 | 10-50 | 50-200 | 10-50 |
| 19 | <1 | 10-50 | 200-1000 |
| 20 | 1-10 | 50-200 | 1-10 a |
| 21 | 200-1000 | 200-1000 | -C1 |
| 22 | 1-10 | 1-10 | 10-50 |
| 2"A | 50-200 | ||
| 24 | 1-10 | ||
| 25 | |||
| 26 | |||
| 27 | |||
109883/1856
TABELLE III (Fortsetzung)
| Beisp, | Alt. | ScI. | Stem. (Bot. ) |
| Nr. | 10-50 | •50-200 | 10-50 |
| 28 | 50-200 | >1OOO | 10-50 |
| 29 | 200-1000 | 200-1000 | 200-1000 |
| 30 | 5O-2ÖO | 200-1000 | 200-1000 a |
| 31 | < 1 | <1 | 1-10 a |
| 32 | I 000 | >1OOO | 10-50 a |
| 33 >' | 10-50 | 10-50 | 10-50 |
| 32J | 200-1000 | >1000 | 200-1000 a |
| 35 | 200-1000 | 200-1000 | 50-200 |
| 36 | 1-10 | 50-200 | 1-10 |
| 37 - | 50-200 | 200-1000 | 50-200 |
| 38 | <1 | 10-50 | T-10 |
| 39 | < 1 | <1 | 1.-10 a |
| 4o | <1 | 50 | <1 |
| 41. | 50-200 | 50-200 | 10-50 |
| 42 | 10-50 | 50-200 | 10-50 |
| 43 | <1 | < 1 | <1 |
| 44 | <1 | <1 | <· 1 |
| 45 | <1 | <1 | <1 |
| 46 | <1 ·"■ ■ | <1 | <1 |
| 47 | <1 | <1 | <1 |
| 48 | 1-10 | 50-200 | 1-10 a |
| 49 | 10-50 | 1-10 | 1-10 a |
| 50 | <1 | <1 | 1-10 a |
| 51 | <1 | <i | 1-10 a |
| 52 | 10-50 | 10-50 | 50-200 a |
| 53 | 10-50 | >1OGO | 10-50 a |
| 54 ' | cinerea war | der beste Versuchspilz. | |
| a Botrytis | |||
109883/18 56
Jf r.
V/ie die .-jporenkeimtestängaben in Tabelle I ΓΙ zeigen, haben
die hier angeführten Onlummetallehelate ausnehmend starke biozide Eigenschaften, Aufgrund dieser Eigenschaften
haben sie sich als besonders wertvoll zur Bekämpfung
von PiIzerkrankungen landwirtschaftlicher Ernten erwiesen.
Besondere Wirkung gegen Peronospora parasitica, den Erreger
von flaumigem Mehltau an Spargelkohl und anderen Kruziferen,
hatten die Verbindungen der Beispiele 2, 3, 18, 24, 25, 28, 30, 37 und 39. In diesem Versuch wurden sechs
\/ochen alte Spargelkohlpflanzen mit wässrigen Suspejjs-loneri
ier Probechemikalien besprüht, getrocknet, und über Nacht
in einer Nebelkammer gewässert» Die getrockneten Pflanzen wurden mit einer wässrigen Lösung von Peronospora parasitica
init 15 000 Sporenkapselii- pro Milliliter geimpft und bei _ 5JJ-0F
<Λ/12°Ο) ungefähr 40 Stunden lang bebrütet. Nicht mit den
Chemikalien behandelte Pflanzen wurden aus Kontrollgründen mit eingeschlossen. Alle Pflanzen wurden dann bei 700F (-v2i°C)
■Ulf einer Treibhausbank gelagert, um den befallenen Flecken
uelegenheit zur Entwicklung zu geben; 6-8 Tage darauf wurden
die erkrankten Stellen gezählt. Repräsentative erfindungrj
gemäße Verbindungen hatten eine gute bis ausgezeichnete
v/irksarnkeit gegen diese Erkrankung,
In ';iner weiteren Treibhausbeobachtung'_ wurden mehrere qua-Metallchalate
auf ihre Wirksamkeit gegen Reisbrand ht, der durch Pirlcul§X'J^i>gyzae verursacht wurde,
!■■>;.i •.ίί'ϊί.οπ (Jnt-irsuchungen wurden junge Reispflanzen mit 2-r.-i.>
_' öcht-en Blättern" nut der probeverbinduiiü bis /,um Ab-
'.'!.ul'fiu fv'iSpriiht, die In einem geeigneten Löauiigaiaitti:;! ^Plris
'.-•iür Ii, AKjyür juspendiert war., Flach dem Trookiiair wurden
>.lie
BAD ORIGINAL
Η* 4 B 8 37 13 5 6
Pflanzen über Macht in eine Nebelkammer gebracht. Sie
vmrden dann aus der Nebelkammer genommen und auf einer
Treibhausbarik einen Tag und eine Macht gelagert. Am dritten
Tag wurden die Pflanzen 7 Minuten lang mit 1 1/2 Inch (38 mm) künstlich beregnet. Nach dem Trocknen wurden die
Pflanzen mit Pirlcularia oryzae in einer Sporensuspension
mit 25 000 bis 30 000 Sporenkapseln pro ml geimpft. Dann
vmrden die Pflanzen über Nacht wieder in die Nebelkammer gebracht. Anschließend "wurden die Pflanzen aus der Nebelkammer
genommen, einen weiteren Tag in feuchter Umgebung gelagert und anschließend auf eine Treibhausbank gelegt, bis
die Verletzungen sichtbar wurden. Das geschah meistens nach
4-6 Tagen. Jetzt wurden die Verletzungen gezählt und die Ergebnisse mit den Kontrollpflanzen verglichen. Die in den
Beispielen 1, 2, 12, 27, 28, 37, 39 und 4o angegebenen Verbindungen
hatten eine gute bis ausgezeichnete Wirkung gegen Reisbrand,
Erfindungsgemäße Verbindungen wie Beispiel 3 zeigten eine
gute Wirkung gegen die Helminthosporiurnkrarikheit der Gerste,
verursacht durch Helminthosporium teres,
Die Molekülstruktur der erfindungsgeiiiäfSen Oriiurnverbiridungeri
hat anscheinend eine beträchtliche Wirkung auf die fungiziden
Eigenschaften dieser Stoffe, 3o sind beispielsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen, die Zink als einziges
Metallion enthalten, als Fungizide in bedeutend geringerer Dosierung wirksamer als in der Form von "'ZinkUthylen-bisdithiocarbamat.
ORIGINAL
- 3β -
Die angegebenen Strukturformeln geben eine Darstellung der erfindungsgemäßen Strukturen, sie sind jedoch nicht
notwendigerweise die einzig möglichen. Die Erfindung betrifft die durch das beschriebene Verfahren erzeugten Präparate
ungeachtet ihrer genauen Struktur. Dem verhältnismäßig niedrigen Zersetzungspunkt der erfindungsgemäßen Verbindungen
nach zu urteilen, existieren die Strukturen anscheinend in monomerer oder niedrigmolekularer Form. Die
Strukturformeln beziehen sich auf eine Struktureinheit und
sollen sowohl für die monomeren als auch für die polymeren Formen gelten.
1Q9883/18 5G
Claims (1)
1. Ein Bisdithiocarbamat der Formel
worin
A zur Gruppe der Alkylene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
der niedrigalkyl-substitüierten Alkylene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder Phenylen gehört, außerdem a die Zahl 2 oder 4,
M wenigstens ein Metall aus der Gruppe Cadmium, Kobalt,
M wenigstens ein Metall aus der Gruppe Cadmium, Kobalt,
Kupfer, Eisen, Mangan, Nickel und Zink, b die Zahl 1, yoder 4,
X wenigstens ein Anion, das mit dem Metall M einen Komplex
bildet, ■ c eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und
Y zur Gruppe Morpholinium, Imidazolium, 2-Niedrigalkylimidazolium,
1-(2-Hydroxyäthyl)-2-N-alkylcarbamoylimidazolinium,
in dem das Alkyl 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält,
N-Niedrigalkylpyridinium, Alkylendiammonium, in dem
das Alkylen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, zur Gruppe
- . R2
R1 N-—Fp
in der R1, R2, R5 und R^ je ein Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
Cyclohexyl, Aryl, Benzyl, alkylsubstituiertes Benzyl, in dem das Alkyl 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält,
10988 3/1 8 5 6.
Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen'oder Wasserstoff
ist, mit der Maßgabe, daß R weder Wasserstoff
nochMethyl sein darf,
stoff sind, zur Gruppe
stoff sind, zur Gruppe
1 2 "5 nochMethyl sein darf, wenn schon R , R und Έ. Wasser
R6
^ P R'
^ P R'
in der R5, R , R7 und R8 je ein Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
Monoalkylamino- und Dialkylaminogruppen ist, in denen die Alkylreste 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten,
Phenyl, Benzyl und alkylsubstituiertes Benzyl, in dem das Alkyl 1 bis 12 Kohlenstoffe enthält, gehört und
d eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
2. Ein'Bisdithiocarbamat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß X wenigstens ein Halogenid ist.
5. Ein Bisdithiocarbamat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß M wenigstens ein Metallion aus"der Gruppe Kupfer, Eisen, Mangan und Zink ist.
4. Ein Bisdithiocarbamat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y die Gruppe
R2
Ϊ R-
1 P:" ■ " "5 4
bedeutet, in der R , R , W und R jeweils zur Gruppe
0 9883718S6
Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl und Wasserstoff ge-
h.
hören, mit der Maßgabe, daß R weder Wasserstoff noch
hören, mit der Maßgabe, daß R weder Wasserstoff noch
12 3 Methyl sein darf, wenn schon R , R und B. Wasserstoff
sind.
5. Ein Bisdithiocarbamat der Formel
(Y)
Il
A-f-NHC-S)oM
worin
A zur Gruppe der Alkylene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, niedrigalkyl-substituierten Alkylene mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen und Phenylen gehört, M und M1 wenigstens ein Metall aus der Gruppe Cadmium,
Kobalt, Kupfer, Eisen, Mangan, Nickel und Zink sind, Y zur Gruppe Morpholinium, Imidazolium, 2-Niedrigalkylimidazolium,
1-(2-Hydroxyäthyl)-2-N-alkylcarbamoylimidazolinium, in der das Alkyl 1 bis 24 Kohlenstoffatome
enthält, N-Niedrigalkylpyridinium, Alkylendiammonium, in
dem das Alkylen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, zur Gruppe
R1 N--
worin R1, R2, R-5 und R je ein Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
Cyclohexyl, Aryl, Benzyl, alkylsubstituiertes Benzyl, in dem das Alkyl 1 bis 12 Kohlenstoffatome
enthält, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder
109883/1856
Wasserstoff ist, mit der Maßgabe, daß R weder Wasser-
12 3
stoff noch Methyl sein darf, wenn schon R , R und Br
Wasserstoff sind, zur Gruppe
,6
R5 P
in der R5, R , R7 und R8 je ein Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
Monoalkylamino- und Dialkylaminogruppen ist, in denen die Alkylreste 1 bis 24 Kohlenstoffatome
enthalten. Phenyl, Benzyl und alkylsubstituiertes Benzyl, in dem das Alkyl 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, gehört,
und
e 1 oder 2 ist.
e 1 oder 2 ist.
6. Ein Bisdithiocarbamat nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet,
daß A entweder Äthylen oder Isopropylen ist.
7. Ein Bisdithiocarbamat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Y Dimethylammonium, M und M1 Zink und e
2 ist.
2 ist.
3, Ein Bisdithiocarbamat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß Y Trimethylammonium, M und M1 Zink und e
2 ist.
9. Ein Bisdithiocarbamat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Y Tetramethylammonium, M und M' Zink und
e 2 ist.
109883/1856
10. Ein Bisdithiocarbamat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß Y (2-Hydroxyäthyl)-trimethylammonium, M
und Mf Zink und e 2 ist.
11. Ein Bisdithiocarbamat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß Y Ä'thylen-1,2-bis-ammonium, M und M1 Zink und e 1 ist.
12. Ein Bisdithiocarbamat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß Y Morpholinium, M und M1 Zink und e 2 ist.
13. Ein Bisdithiocarbamat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß Y 1-(2-I^rdroxyäthyl)-2-N-tert,octadecylcarbamo·
ylimidazolinium, M und Mf Zink und e 2 ist.
14. Ein Bisdithiocarbamat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß Y Tetramethylammonium, M Mangan, M1 Zink und e 2 ist.
15· Ein Bisdithiocarbamat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Y Tetra-(2-hydroxyäthyl)-ammonium, M und
M1 Zink und e 2 ist.
16. Ein Bisdithiocarbamat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß Y Tetra-(tert.octylamino)-phosphonium, M
und M' Zink und e 2 ist.
17. Ein Bisdithiocarbamat der Formel
S
.Yf [ A-HNHC-S-)2 M]
.Yf [ A-HNHC-S-)2 M]
in der
Y, Λ und M die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen haben
109883/1856
1663616
«. 'JlJJl ,„
f 1 bei dreiwertigem M und f 2 bei zweiwertigem M ist.
18. Ein Bisdithiocarbamat nach Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet,
daß M Eisen (III) oder Mangan(II) ist.
19.Ein Bisdithiocarbamat nach Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet,
daß A Äthylen oder Isopropylen ist.
20. Ein Bisdithiocarbamat nach Anspruch 19* dadurch gekennnzeichnet,
daß Y Benzyltrimethylammonium und M Eisen(III) ist.
21. Ein Bisdithiocarbamat nach Anspruch I9, dadurch gekennzeichnet,
daß Y Benzyltrimethylammonium und M Mangan (II) ist.
22. Ein Oniumsalz eines Metallions und einer Alkylen-bis-
% dithiocarbamidsäure, in dem die Oniumgruppe zur Gruppe
Morpholinium, Imidazolium, 2-Niedrigalkylimidazolium,
1 -(2-Hydroxyäthyl)-2-N-alkylcarbamoyl-imidazolinium, in dem das Alkyl 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, N-Niedrigalkylpyridinium,
Alkylendiammonium, in dem das Alkylen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, zur Gruppe
R2
R1 N
in der R1, R2, V? und R2* je ein Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
Cyclohexyl, Aryl, Benzyl, alkylsubstituiertes
109883/1856
Benzyl, in dem das Alkyl 1 bis 12 Kohlenstoffatome
enthält, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist, mit der Maßgabe, daß R weder
12
Wasserstoff noch Methyl sein darf, wenn R , R und
R^ Wasserstoff sind, zur Gruppe
,6
-R
R8
in der R5, R6, R7 und R je ein Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
Monoalkylamino- und Dialkylaminogruppen, in denen die Alkylreste 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten,
Phenyl, Benzyl und alkylsubstituiertes Benzyl, in dem das Alkyl 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, gehört,
und das Metallion zur Gruppe Cadmium, Kobalt, Kupfer, Eisen, Mangan, Nickel und Zink gehört.
27). Ein Oniumsalz eines Metallions und einer Phenylen-bisdithiocarbamidsäure,
in der die Oniumgruppe und das Metallion wie in Anspruch 22 definiert sind.
24. Ein Verfahren zur Herstellung eines Bisdithiocarbamats, welches darin besteht, daß eine Lösung eines Salzes eines
Bisdithiocarbamats der Struktur
S
A-4-NHC - S-SaIz)2
A-4-NHC - S-SaIz)2
gebildet wird, in dem A wie in Anspruch 1 definiert ist, sowie eine Verbindung der Struktur (Y-SaIz), in der Y wie
109883/18 56
Hl-
in Anspruch 1 definiert ist, gebildet wird, und mit wenigstens einem Salz der Metallionen aus der Gruppe
Kadmium, Kobalt, Kupfer, Eisen, Mangan, Nickel und Zink umgesetzt wird.
25. Ein fungizides Gemisch bestehend aus
a) einem Träger und
b) einem Bisdithiocarbamat der Formel
r S1' 7
(Y)d |[A-H-'HC-S)2]aMb (X)0 j
in der Y, A, M, X, a, b, c und d wie in Anspruch definiert sind.
26. Ein Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden
Pilzen, welches darin besteht, daß auf die zu schützenden Stellen eine wirksame Menge der Zusammensetzung nach
Anspruch 25 aufgebracht wird.
109883/1856
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