AT209347B - Verfahren zur Herstellung von neuen N-Thiotrichlormethylderivaten heterocyclischer Stickstoffverbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen N-Thiotrichlormethylderivaten heterocyclischer
Stickstoffverbindungen 
Die Erfindung befasst sich mit der Herstellung von neuen N-Thiotrichlormethylderivaten heterocyclischer   Stickstoffverbindungen,   die als Parasiticide, Fungicide, Insecticide und Germicrde verwendbar sind und wegen ihrer desinfizierenden Wirkung auf schädliche Organismen enthaltende Böden als neue Bestandteile von Samen- und Pflanzenschutzmitteln verwendet werden können. 



   Bei den   erfindungsgemäss   erhältlichen Verbindungen bildet der Stickstoff der   N. S. CCl3-   Gruppe einen Teil eines heterocyclischen Ringes ; es handelt sich also'um Verbindungen, die beispielsweise von Pyridin oder Piperidin abgeleitet sind, oder um solche, die auch noch andere Nicht-Kohlenstoffatome im Ring enthalten. Solche Verbindungen lassen sich durch die Formel : 
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 darstellen, in der X Sauerstoff, Schwefel oder eine CHY-Gruppe und Y,   Yi,     Y2, Y3   und Y4 Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeuten können. Solche Verbindungen lassen sich aus Piperidin, Morpholin, Thiazin oder ihren Analogen herstellen.

   Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist NThiotrichlormethylmorpholin. 
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Eine andere derartige Verbindung ist N-   Thiotrichlormethylpiperidin.   
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Es hat sich herausgestellt, dass N-Thiotrichlormethylderivate von heterocyclischen StickstoffVerbindungen, und insbesondere N-Thiotrichlormethylmorpholin, in äusserst wirksamer Weise das Wachstum von Bakterien, Fungi und Insekten unterdrücken. Diese Verbindungen können daher als neue Wirkstoffe in Saat- und Pflanzenschutzmitteln verwendet werden, da sie eine gegen Schädlinge desinfizierende Wirkung auf den Boden ausüben. 



   Die erfindungsgemäss herstellbaren heterocyclischen N-Thiotrichlormethylderivate lassen sich allgemein durch Umsetzung von Percblormethylmercaptan mit der entsprechenden stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung darstellen, wie es in der nachfolgenden Gleichung für die Umsetzung zwischen Morpholin und Perchlormethylmercaptan angegeben ist : 
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Die Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden Morpholins ist an sich bekannt und bildet keinen Gegenstand der Erfindung. 



   Die Herstellung von N-Thiotrichlormethylmorpholin kann erfolgen, indem man zunächst Morpholin in Wasser löst, das Gemisch dann rührt und die Temperatur unterhalb   800 C   hält. Im Verlaufe von etwa 1 Stunde setzt man eine etwa gleiche Menge Perchlormethylmercaptan zu, worauf man die Reaktion nach Zusatz der gesamten Menge des Mercaptans noch etwa 1 Stunde fortsetzt. Nach dem Kühlen wird das Reaktions- 

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 gemisch filtriert, wobei das als Niederschlag ausgefallene N-Thiotrichlormethylmorpholin auf dem Filter verbleibt. 



   Man kann das   N-Thiotrichlormethylmorpholin   auch in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Dioxan, herstellen. In diesem Falle wird die Reaktion in gleicher Weise, wie oben beschrieben, durchgeführt. Das MorpholinHydrochlorid ist in dem organischen Lösungsmittel verhältnismässig unlöslich und fällt daher aus. Es kann dann wieder als Ausgangsstoff verwendet werden. Das N-Thiotrichlormethylmorpholin, welches in dem organischen Lösungsmittel löslicher ist, wird dann durch Einengen des Lösungsmittels zum Kristallisieren gebracht. 



  Arbeitet man mit einer unzureichenden Lösungsmittelmenge, so dass nicht alles N-Thiotrichlormethylmorpholin in Lösung bleibt, so fällt ein Teil dieser Verbindung aus. Die Trennung dieses ausgefallenen Produktes von dem MorpholinHydrochlorid kann durch Auswaschen des Morpholin-Hydrochlorids mit Wasser oder durch Extrahieren des N-Thiotrichlormethylmorpholins mit einer weiteren Menge des organischen Lösungsmittels erfolgen. 



   Das Perchlormethylmercaptan kann auf bekannte Weise hergestellt werden, z. B. durch die Reaktion zwischen stöchiometrischen Mengen von Schwefelkohlenstoff und Chlor, vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, um die Bildung von Schwefeldichlorid   (SCIJ   mehr als die von Schwefelchlorid   (SClg)   zu begünstigen und eine rasche Entfernung des Schwefeldichlorids aus dem Produkt zu erreichen, um das Mercaptan im wesentlichen frei von Schwefelchlorid zu erhalten. 



   Die   erfindungsgemäss   herstellbaren Verbindungen sind im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Äthylalkohol, Benzol, Naphtha usw., löslich, obgleich verschiedene Verbindungen verschiedene Löslichkeiten zeigen. 



   Die   erfindungsgemäss   erhältlichen Verbindungen können auf die zu schützenden Stoffe aufgetragen werden, um Funguswachstum und Meltaubildung zu verzögern oder zu verhindern. Da viele von ihnen aussergewöhnlich ungiftig für Pflanzen sind, können sie für einen weiten Bereich von Pflanzen sicher angewandt werden, sie können aber auch zum Schutze von Leder, Holz, Pelzen, Wolle, imprägnierten Geweben und anderen Substanzen herangezogen werden. Die Anwendung erfolgt entweder in Form feiner Pulver, als unverdünnter Staub oder mit festen Trägern, wie Ton, Talk und Bentonit sowie anderen in der Technik bekannten Trägern (s.   Frear, Chemistry   of Insecticides, Fungicides and Herbicides") oder als Spritzmittel in einem flüssigen Träger, als Lösung in einem Lösungsmittel oder als Suspension in einem Nichtlösungsmittel, wie Wasser.

   Wenn sie als Spritzmittel in Wasser angewandt werden, ist es   zweckmässig,   Netzmittel zuzumischen. 



   Als wasserlösliche Netzmittel kommen die üblichen ionenaktiven in Frage, als Emulgatoren die üblichen. 
Es ist auch möglich, die erfindungsgemässen Verbindungen mit Trägern, die selbst aktiv sind, wie anderen Parasiticiden, Hormonen, Herbiciden, Düngern und Netzmitteln, zu vermischen. Innere und Kontaktinsecticide, wie die Arsenate, Fluoride, Rotenon und die verschiedenen Fischgifte, und organische Insecticide, wie   Di- (p-) chlorphenyl-   trichloräthan, Benzolhexachlorid und ähnliche Verbindungen, können auch vorteilhaft zugesetzt werden. 



   Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. 



    Beispiel l : N-Thiotrichlormethylmorpholin.    



   Ein mit Rührer,   Rückflusskühler,   Thermometer und Tropftrichter ausgestatteter 21-Dreihalskolben wurde mit 26, 1 g (0, 3 Mol) Morpholin und etwa 200 cm3 Benzol beschickt.   55, 8 g   (0, 3 Mol) Perchlormethylmercaptan wurden tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Da sich ein Niederschlag bildete, war es notwendig, während des Zusatzes des Perchlormethylmercaptans weiteres Benzol (700 cm3) zuzusetzen. Der Zusatz von Perchlormethylmercaptan nahm etwa 45 Minuten in Anspruch, und die Temperatur stieg nicht über 40   C. Das Rühren wurde noch etwa eine Stunde fortgesetzt, nachdem alles Perchlormethylmercaptan zugesetzt worden war. Das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen und dann gekühlt und filtriert.

   Der weisse Niederschlag wurde mit Petroläther auf einem Büchnertrichter gewaschen und   getrocknet ; Ausbeute : 20, 0   g Morpholin-Hydrochlorid, das etwas N-Thiotrichlormethylmorpholin enthielt. Das Filtrat wurde auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde beim Abkühlen fest und gab nadelförmige Kristalle. Die Kristalle wurden zweimal mit einer kleinen Menge kaltem Petroläther gewaschen, filtriert und an der Luft getrocknet. 21 g eines weissen kristallinen Stoffes wurden erhalten, der in Petroläther etwas löslich ist. Etwa 10 g wurden noch erhalten, als man den Waschpetroläther von dem Filtrat des Endproduktes abdampfte.

   Die Analyse einer Probe der 21 g des weissen kristallinen Stoffes, N-Thiotrichlormethylmorpholin, ergab   25, 37%   C,   44, 39%   C12 und   13, 46%   S. Berechnet : 25, 38% C,   44, 97%   C12 und   13, 55%   S. Der Schmelzpunkt war 86 bis 87  C. 



   In gleicher Weise lassen sich entsprechende Verbindungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch durch Umsetzung von Piperidinen und Thiazinen mit Perchlormethylmercaptan herstellen. 



    Beispiel 2 : N-Thiotrichlormethylpiperidin.    



   Die Umsetzung zwischen Piperidin und Perchlormethylmercaptan wurde folgendermassen   durchgeführt : 0, 1   Mol Piperidin wurden in einen Waring-Mischer eingegeben, in welchem sich zerstossenes Eis befand, wodurch die Temperatur nahe bei 0   C gehalten wurde. Dann wurde rasch 0, 1 Mol Perchlormethylmercaptan zugesetzt und der hierbei gebildete Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Das Reaktionsprodukt fiel in guter Ausbeute an. 

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   Das Thiazinderivat lässt sich in gleicher Weise aus äquimolekularen Mengen Thiazin und Perchlormethylmercaptan unter Anwendung von zerstossenem Eis zwecks Innehaltung einer Temperatur in der Nähe von 0   C herstellen. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von neuen NThiotrichlormethylderivaten heterocyclischer Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel : 
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 in der X Sauerstoff, Schwefel oder eine CHYGruppe und Y,   Yi,   Y2, Y3 und   Y4   Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeuten können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine heterocyclische Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel : 
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 in welcher X und Y die obigen Bedeutungen haben, mit Perchlormethylmercaptan umsetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Morpholin in Gegenwart von Benzol mit Perchlormethylmercaptan bei einer Temperatur von nicht über 40 C unter Bildung des N-Thiotrichlormethylmorpholins umsetzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Piperidin in Gegenwart von Benzol mit Perchlormethylmercaptan bei einer Temperatur von nicht über etwa 400 C unter Bildung des N-Thiotrichlormethylpiperidins umsetzt.