DD144498A5 - Verfahren zur verringerung von herbizidschaeden - Google Patents

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DD144498A5
DD144498A5 DD79212868A DD21286879A DD144498A5 DD 144498 A5 DD144498 A5 DD 144498A5 DD 79212868 A DD79212868 A DD 79212868A DD 21286879 A DD21286879 A DD 21286879A DD 144498 A5 DD144498 A5 DD 144498A5
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DD79212868A
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Robert K Howe
Len F Lee
Original Assignee
Monsanto Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/56—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/32—Ingredients for reducing the noxious effect of the active substances to organisms other than pests, e.g. toxicity reducing compositions, self-destructing compositions

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Description

Die Erfindung betrifft herbizide Verfahren und Gemische. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Verringerung von Herbizidschäden an Sorghum- oder Reis-.pflanzen oder zur Verhinderung des Wachstums von Unkraut zwischen Sorghumpflanzen. Insbesondere betrifft die Erfindung neue Zubereitungen und Verfahren zur Verringerung von Schaden, die durch Herbizide wie Acetamide und insbesondere Acetanilide an Kulturpflanzen hervorgerufen werden. Es werden dabei der Standort oder der Samen von Kulturpflanzen mit einer wirksamen Menge einer 2,4-disubstituierten-5-Thiazolcarbonsäure oder deren Derivate, die nachfolgend näher beschrieben werden, behandelt.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;
Acetamidherbizide sind für die Kontrolle bestimmter Unkräuter, vor allem von Gräsern, zwischen wachsenden Kulturpflanzen außerordentlich nützlich. Viele der Acetamidherbizide schädigen jedoch bestimmte· Kulturpflanzen, indem sie deren Wachstum und Entwicklung verlangsamen, wenn sie in den für die Hemmung oder Abtötung der Unkräuter nötigen Aufwandmengen ausgebracht werden. Dementsprechend können einige der Acetamidherbizide nicht zur Kontrolle von Unkräutern zwischen bestimmten Kulturpflanzen verwendet werden. Ein Schutzstoff aus einer Zubereitung, mit der der Samen oder der Standort der Kulturpflanze bzw. die Kulturpflanze sblbst behandelt werden könnte, und womit eine Verringerung! der Schaden durch Herbizidanwendung erreicht v/erden könnte, ohne daß eine entsprechende Verringerung der Herbizidwirkung auf das Unkraut eintritt, wäre offensichtlich von großem Vorteil.
Ziel der Erfindung:
Mit der Erfindung sollen die aufgezeigten Mangel beseitigt werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Erfindungsgemäß können Schaden an Kulturpflanzen wie Mais, Reis und Sorghum verringert v/erden, die durch Aufbringen von Acetamidherbiziden, insbesondere von Acetanilidherbiziden wie 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-Cmethoxymethyli-acetanilid (nachfolgend mit dem gebräuchlichen Namen Alachlor bezeichnet) , 2-Chlor-2f,6l-diäthyl-N-(butoxymethyl)-acetanilid (nachfolgend mit dem gebräuchlichen Kamen Butachlor bezeichnet), 2-Chlor-N~isopropylace.tanilid (nachfolgend mit dem gebräuchlichen Hamen Propachlor bezeichnet), 2-Chlor-H-(2-methoxy-1-methyläthyl)-6'-äthyl-o-acetotoluidid und
-3- 212
2-Chlor-N-(äthoxymethyl)~61-äthyl-o-acetotoluidid entstehen, ohne daß eine entsprechende Verringerung der Schaden an den Unkräutern eintritt, wenn man ..auf den Standort oder den Samen der Kulturpflanze vor dem Auspflanzen eine wirksame Menge eines Schutzstoffes aufbringt, der eine 2,4-di-. substituierte-5-Thiazolcarbonsaure oder ein Derivat dersel~ ben mit der Formel I enthält, worin nnull oder eins bedeutet; X gewählt wird aus Chlor, Brom, Jod, Niedrigalkoxy, Phenoxy oder mit einer oder zwei Gruppen substituiertem Phenoxy, die unabhängig aus Hiedrigalkyl oder Halogen gewählt werden; R aus Alkyl mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl oder Trialkoxymethyl gewählt wird; wenn η eins bedeutet, R gewählt wird aus Wasserstoff, landwirtschaftlich verträglichen Kationen, Alkyl (wobei 1 bis 10 Kohlenstoffatome bevorzugt werden), Hiedrigalkenyl, Hiedrigalkynyl, ITiedrigalkoxyniedrigalkylj Halogenalkyl, Benzyl, Phenyl oder mit einer oder zwei Gruppen substituiertem Phenyl, die aus Halogen, Niedrigalkyl, Trifluormethyl oder Nitro gewählt werden, und, wenn η null bedeutet, R'1 gewählt wird aus Chlor, Amino oder Mono- oder Diniedrigalkylamino.
Alle Verbindungen der obigen Formel sind neuartig, ausgenommen" diejenigen, in denen R Alkyl bedeutet.
Die hier verwendeten Bezeichnungen "Mledrigalkyl", "Niedrigalkenyl" und "Hiedrigalkynyl" sollen Alkyl-, Alkenyl- und Alkynylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen einschließen.
Die Bezeichnungen "Alkyl", "Alkenyl" und Alkynyl" sollen verzweigte und nichtverzweigte Gruppen einschließen. Bedeutet R1* Niedrigalkenyl, dann wird Allyl bevorzugt. Bedeutet R1 Niedrigalkynyl, dann wird Propargyl bevorzugt.
Die Bezeichnung "Halogenalkyl" soll die Alkylanteile bezeichnen, die bis zu 5 Kohlenstoffatome besitzen und worin mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom er-
setzt wurde. Eingeschlossen sind vor allem die Alkylantei-Ie, bei denen alle Wasserstoff atome durch Halogenatome ersetzt wurden, so z.B. Trifluormethyl.
Die Bezeichnung "landwirtschaftlich verträgliche Kationen" soll alle Kationen bedeuten, die gewöhnlich zur Bildung des Salzes der freien Säure verwendet werden. Dazu gehören unter anderem die Alkalimetall-, Erdalkalien-, substituierten Amin- und Ammoniumkationen. N
Die Menge des in den erfindungsgemäßen Verfahren und Zubereitungen verwendeten Schutzstoffes hängt von dem jeweiligen Herbizid, mit dem der Schutzstoff verwendet wird, der Aufwandmenge des Herbizids, der zu schützenden Kulturpflanze, sowie] der Art der Aufbringung des Schutzstoffes ab. Ih' jedem Pail ist die verwendete Menge eine schützend wirksame Menge, d.h. die Menge, die eine Kulturpflanzenschädigung durch das Acetamidherbizid verringert.
Der Schutzstoff kann auf den Pflanzenstandort als Gemisch mit dem Herbizid oder vor oder nach diesem, oder direkt auf den Samen der Kulturpflanze aufgebracht werden. Aufbringung auf den "Pflanzenstandort" bedeutet Aufbringen auf das Wachstumsmedium der Pflanze, wie z.B. die Erde, sowie auf die Samen, Sämlinge, Wurzeln, Stengel, Blätter, Blüten, Früchte oder andere Pflanzenteile.
Die verwendeten Herbizidmengen sind bekannt und in verschiedenen Patentschriften beschrieben. Propachlor und seine Verwendung als Herbizid ist in der US-PS 2 863 752 und der Neuausgabe 26 96I beschrieben. Alachlor, Butachlor und 2-Chlor-N-(äthoxymethyl)-6'-äthyl-o-acetotoluidid und ihre Verwendung als Herbizide sind in den US-PSen 3 442 und 3 547 620 beschrieben. Die US-PS 3 937 730 betrifft 2-Chlor-N-(2-methoxy-1 -methyläthyl) -6 ' -äthyl-o-ace to toluidid.
- 5 - 212
Ausführungsbeispiele;
Die folgenden Beispiele sollen die Wirksamkeit der 2,4-di substituierten-5-Thiazolcarbonsäuren und ihrer Derivate naher beschreiben.
Beispiel 1
Guter Mutterboden wird in einen Behälter gegeben und bis zu etwa 1,27 cm unterhalb der Behälteroberkante verfestigt. Auf diesen Boden wird eine festgelegte Anzahl von Samen jeder zu testenden Pflanzenart gegeben.-Eine Erdmenge, die ausreicht^ · um den Behälter praktisch zu füllen, wird abgemessen und in einen zweiten Behälter gegeben. Auf die Erde in dem zweiten Behälter wird eine abgemessene Menge des in einem geeigneten Träger dispergierten oder gelösten Schutzstoffes aufgebracht. Eine abgemessene Menge des in einem geeigneten Träger dispergierten oder gelösten Acetamidherbiziüs wird dann auf die bereits mit dem Schutzstoff behandelte Erde gesprüht. Die das Herbizid und den Schutzstoff enthaltende Erde wird gründlich gemischt. Dieses Mischen wird manchmal als Einarbeiten des Herbizids und des Schutzstoffes in die Erde bezeichnet. Durch Mischen bzw. Einarbeiten erhält man eine praktisch gleichförmige Verteilung von Schutzstoff und Herbizid in der Erde. Die Samen werden mit der den Schutzstoff und das Acetamidherbizid enthaltenden Erde bedeckt, und die Töpfe Y/erden glattgestrichen. Sie v/erden dann auf eine Sandbank in einem Gewächshaus gestellt und nach Bedarf von unten bewässert. Die Pflanzen werden am Ende von etwa 21 Tagen untersucht, und die Ergebnisse werden in % Hemmung einer jeden Samengruppe aufgezeichnet. Pur jede Testreihe wird als Kontrolle auch ein Topf hergestellt, der kein Herbizid und keinen Schutzstoff enthält» Ferner werden für jeden Tesst Töpfe hergestellt, bei denen die den Samen.bedeckende Erde kein Acetaraidherbizid und nur die abgemessene Menge Schutzstoff
-G-
21286
eingearbeitet enthält, damit man eine herbizide Wirkung des Schutzstoffes allein feststellen kann· In Jeder Testreihe wird die herbizide ϊ/irkung des-Acetamidherbizids in Topfen beobachtet, die nur mit der gleichen Herbizidmenge behandelt sind. Die Schutzwirkung' wird bestimmt, indem man die herbizide Wirkung des Acetamidherbizids bei alleiniger Anwendung mit der herbiziden Wirkung des Schutzstoffes bei alleiniger Anwendung addiert (wobei in keinem Fall die Summe größer als 100 ist), und davon die herbizide Wirkung abzieht, die man erhält, wenn sowohl Herbizid als Schutzstoff in die Erde eingearbeitet sind.
In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei Untersuchung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten wurden. Als Herbizid wurde Alachlor verwendet.
Tabelle I Schutzstoff
Äthyl-2-chlor-4-isopropyl-5-thiazolcarboxylat
thiazο1carboxylat
Äthyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Xthyl-2~chlor-4-t~butyl-5-thiazolcarboxylat
Aufwandraenge Schutsstoff (kg/ha) Aufwandmenge Herbizid (kg/ha) Kultur pflanze Schutz wirkung
8,96 8,96 4,48 4,48 Sorghum Reis 60 20
8,96 8,96 4,48 4,48 Sorghumr Reis 64 25
8,96 8,96 4,48 4,48 Sorghum Reis 65 +
8,96 8,96 4,48 4,48 Sorghum Reis 75 +
thyl-5-thiazolcarboxylat
Phenyl «-2-chlor-4-trif luormethyl-5-thiazolcarboxylat
p-Chlorphenyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5~thiasoicarboxylat
Schutzwirkung zwischen 0 und
8,96 2,24 O C- -ι- QAi.i>-Ai* Reis 23
8,96 8,96 2,24 2,24 Sorghum Reis 30 +
8,96 8,96 2,24 2,24 Sorghum Reis 30 20
Portsetzung Tabelle I Schutzstoff
Äthyl-2-phenoxy-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Äthyl-2-äthoxy-4-triäthoxymethyl-5-thiazolcarboxylat
Allyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
2-Chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarbonsäure
Methyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Isopropyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Ber>Kyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
33ntoxyäthyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
ß~Trich.loräthyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
SchutzTärkung zwischen O und
Aufwandmenge Schutzstoff (ks/ha) Aufwandmenge Herbizid (kK/ha) Kultur pflanze Schutz- wirkung
8,96 8,96 2,24 2,24 Sorghum Reis 55 30
8,96 * 8,96 2,24 2,24 Sorghum Reis 55 70
8,96 8,96 2,24 2,24 Sorghum Reis 55 70
8,96 8,96 2,24' 2,24 Sorghum Reis 70 +
8,96 8,96 2,24 2,24 Sorghum Reis 40 +
8,96 8,96 2,24 2,24 Sorghum Reis 75 + '
8,96 8,96 2,24 2,24 Sorghum Reis 50 +
8,96 8,96 2,24 2,24 Sorghum Reis 65 28
8,96 8,96 2,24 2,24 Sorghum Reis 70 +
Fortsetzung Tabelle I Schutzstoff
Methyl-2-chlor-4--heptafluor~ propyl-5-thiazolcarboxylat
Äthyl-2-chlor-4-pentafluoräthyl-5-thiazolcarboxylat
Äthyl-2-brom-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Äthyl-2-jod-4-trifluormethy1-5-thiazolcarboxylat
2-Chlor-4~trifluormethyl-5-thiaaolcarbonsäurechlorid
IT, ff-Diäthyl-2-chlor-4-trif Iuormethyl-5-thiazolcarboxamid
Äthyl-2-chlor~4-trichlormethyl-5-thiazolcarboxylat
Triäthanolaminsalz der 2-Chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarbonsaure
Äthyl~2-fluor-4-trifluormethyl-5-tJaiazolcarboxylat
+ Schutzv/irkung zwischen 0 und
Aufwandmenge Schutzstoff (k«/ha) Aufwandmenge Herbizid (kß/ha) Kultur pflanze Schutz- . wirkung
4,48 4,48 2,24 2,24 Sorghum Reis 20 +
8,96 8,96 2,24 2,24 Sorghum Reis 55 63
8,96 8,96 2,24 2,24 Sorghum Reis 40 75
8,96 8,96 4,48 4,48 Sorghum Reis 40 20
8,96 8,96 4,48 · 4,48 Sorghum Reis 40 +
8,96 8,96 4,48· 4,48 Sorghum Reis 23 25
8,96 8,96 4,48 4,48 Sorghum Reis + 25
8,96 8,96 8,96 2,24 2,24 2,24 Sorghum Reis 57 +
8,96 8,96 2,24 2,24 Sorghum Reis • + +
Fortsetzung Tabelle I Schutzstoff
Diäthylaminsalz der 2-Chlor-4-trifluormethyl-5-thiazol- carbonsäure
Isopropylaminsalz der 2-Chlor-4-trifluormethyl-5-thiazol- carb.onsäure
Äthyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Ithyl^-chlor^-isopropyl-5-thiazolcarboxylat
Aufwandmenge Aufwandmenge Kultur Schutz
Schutzstoff Herbizid pflanze wirkung
(kg/ha) Ckg/ha)
8,96 2,24 Sorghum 22
8,96 2,24 Reis +
8,96 2,24 Sorghum 42
8,96 2,24 Reis +
8,96 0,56- Sorghum 93
8,96 • 1,12 Sorghum 95
8,96 2,24 Sorghum 87
8,96 4,48 . Sorghum 75
8,96 0,56 - Reis 53
8,96 1,12 Reis 25
8,96 2,24 Reis 25
8,96 4,48 . Reis 35
8,96 0,56 Sorghum 90
8,96 1,12 Sorghum 85
8,96 2,24 Sorghum 70
8,96 4,48 . Sorghum 55
8,96 0,56 Reis . 65
8,96 1,12 Reis 64
8,96 2,24 . Reis +
8,96 4,48 Reis 25
Schutzwirkung zwischen 0 und
Fortsetzung: Tabelle I Schutzetoff
Äthyl-2-chlor-4~äthyl-5-thiazolcarboxylat
Äthyl-2-chlor-4-t-butyl-5-•thiazolcarboxylat
Butyl-2-ch.lor-4-trifluormet.hyl-5-thiazolcarboxylat
Aufwandmenge Aufwandmenge Kultur·* Schutz
Schutzstoff Herbizid pflanze wirkung
(ks/ha) (kg/ha)
8,96 0,56 Sorghum 80
8,96 1,12 Sorghum 58
8,96 2,24 Sorghum 57
8,96 4,48 Sorghum 24
8,96 0,56 Reis 80
8,96 1,12 Reis 84
8,96 2,24 Reis +
8,96 4,48 Reis +
8,96 0,56 Sorghum 99
8,96 1,12 Sorghum 89
8,96 2,24 Sorghum 85
8,96 4,48 , Sorghum 40
8,96 0,56 Reis 55
8,96 1,12 Reis 30
8,96 2,24 Reis 45
8,96 4,48 Reis..· +'
8,96 0,56 Sorghum +
8,96 1,12 Sorghum. 55.
8,96 2,24 Sorghum 55
8,96 4,48 Sorghum 60
8,96 0,56 Reis 38
8,96 1,12 Reis 38
8,96 2,24 Reis +
8,96 4,48 Reis ' · +
+ Schutzwirkung zwischen 0 und
Fortsetzung Tabelle I Schutzstoff
Hexyl~2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
0ctyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat .
Äthyl~2~phenoxy-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Aufvvandraenge Aufwandmenge Kultur Schutz
Schutzstoff Herbizid pflanze wirkung
(kfi/ha) (ks/ha)
8,96 0,56 Sorghum +
8,96 1,12 Sorghum 45
8,96 2,24 Sorghum 45
8,96 4,48 Sorghum 60
8,96 0,56 Reis 43
8,96 1,12 Reis 40
8,96 2,24 Reis 48
8,96 4,48 Reis +
8,96 0,56 Sorghum 45
8,96 1,12 Sorghum 80
8,96 2,24 . Sorghum 60
8,96 4,48 , Sorghum 55
8,96 0,56 Reis 88
8,96 . 1,12 Reis . 30
8,96 2,24 Reis 38
8,96 4,48 Reis 28
8,96 0,56 Sorghum 25
8,96 1,12 Sorghum 50
8,96 2,24 Sorghum 25
8,96 4,48 Sorghum 45
8,96 0,56 Reis 48
8,96 1,12 Reis 45
8,96 2,24 Reis +
8,96 4,48 Reis +
Schutzwirkung'zwischen 0 und
Fortsetzung Tabelle I Schutζ3toff
Äthyl-2-äthoxy-4-triätIio2yme thyl-5-thiazolcarboxylat
Allyl-2-chlor-4~trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Phenyl-2-chlor-4-trifluorraeth.yl-5-thiasolcarboxylat
Aufwandmenge Aufwandmenge Kultur Schutz
Schutzstoff Herbizid pflanze wirkung
(Wha) (ks/ha)
8,96 0,56 Sorghum +
. 8,96 1,12 Sorghum 35
8,96 2,24 Sorghum 20
8,96 4,48 Sorghum +
8,96 0,56 Reis +
8,96 1,12 Reis +
8,96 2,24 Reis +
8,96 4,48 Reis +
8,96 0,56 Sorghum 30
8,96 1,12 Sorghum 60
8,96 2,24 Sorghum 45
8,96 4,48 .. Sorghum 65
8,96 0,56 Reis 73
8,96 1,12 Reis 20
8,96 2,24 Reis 23
8,96 4,48 Reis + '
8,96 0,56 Sorghum 75
8,96 1,12 Sorghum 60
8,96 2,24 Sorghum 65
8,96 4,48 Sorghum 60
8,96 0,56 Reis . • 58
8,96 1,12 Reis 32
8,96 2,24 Reis 20
8,96 4,48 Reis . +
Schutzwirkung zwischen 0 und 20
Fortsetzung Tabelle I
- Isopropyl-2~chlor-4-* tri Aufwandmenge Aufwandmenge Kultur Schutz
fluormethyl -5-thiazolcar- Schutzstoff Herbizid pflanze wirkung
Schutzstoff boxylat (Wha) Clcs/ha)
p-Chlorphenyl-2-chlor-4- 8,96 0,56 Sorghum 75
trifluormethyl-5-thiazol- 8,96 1,12 . Sorghum 70
carboxylat 8,96 2,24 Sorghum 65
8,96 4,48 Sorghum 65
8,96 0,56 Reis 43
ß-Trichloräthyl-2-chlor- 8,96 1,12 Reis 32
4~trifluormethyl-5-thiazol ^8,96 2,24 Reis . 25
carboxylat . 8,96 4,48 Reis +
8,96 0,56 Sorghum 55
8,96 1,12 Sorghum 47
8,96 . ) 2,24 Sorghum 40
8,96 4,48 ' Sorghum 28
8,96 0,56 Reis 75
8,96 1,12 Reis 50
8,96 2,24 . Reis ' 20
8,96 4,48 Reis +
8,96 0,56 Sorghum 60
8,96 1,12 Sorghum 57
8,96 2,24 Sorghum 55
8,96 4,48 Sorghum . 40
8,96 0,56 Reis 50
8,96 1,12 Reis 50
8,96 2,24 Reis 35
8,96 4,48 Reis +
Schutzwirkung zwischen 0 und 20
Portsetzung Tabelle I
Schutzstoff
Äthyl-2-brom-4-trifluormeth.yl-5-thiazolcarboxylat
lthyl-2-jod-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
2-Chlor-4-trifluormsithyl-5-thiaaolcarbonsäurechlorid
Aufwandmenge Aufwandmenge Kultur Schutz
Schutzstoff Herbizid pflanze wirkung
Ckic/ha) te/ha)
8,96 0,56 Sorghum 73
8,96 • 1,12 Sorghum 70
8,96 2,24 Sorghum 65
8,96 4,48 Sorghum 65
8,96 0,56 Reis 60
8,96 1,12 Reis 60
8,96 2,24 Reis • 45
8,96 ' 4,48 Reis 20
8,96 0,56 Sorghum 80
8,96 1,12 , Sorghum 75
8,96 2,24 Sorghum 75
8,96 4,48 Sorghum 78
8,96 0,56 Reis 34
8,96 1,12 Reis 36
8,96 2,24 Reis +
8,96 4,48 Reis 23
8,96 0,56 Sorghum · 80
8,96 1,12 Sorghum , 60
8,96 .2,24 Sorghum +
8,96 4,48 Sorghum +
8,96 0,56 Reis +
8,96 1,12 Reis +
8,96 2,24 Reis +
8,96 •4,48 Reis +
Schutzwirkung zwischen 0 und 20
Fortsetzung Tabelle I Schutzstoff
H^T-Diäthyl^-chlor^-tri- .
fluormethy1-5-thiazölcarboxamid
Äthyl^-chlor^-trichlormethyl-5-thiazolcarboxylat
Methyl-2-chlor-4-trifluorme~ thyl-5-thiazolcarboxylat
Schutzwirkung zwischen 0 und
Aufwand*nenge Aufwandmenge Kultur Schutz
Schutaetoff . Herbizid pflanze wirkung
(ks/ha) (kg/ha)
8,96 0,56 Sorghum 25
8,96 1,12 Sorghum +
8,96 2,24 Sorghum. +
8,96 4,48 Sorghum +
8,96 0,56 Reis 45
8,96 1,12 Reis +
8,96 2,24 Reis +
8,96 4,48 Reis +
8,96 0,56 Sorghum 45
8,96 . 1,12 Sorghum +
8,96 2,24 Sorghum +
8,96 4,48 ' · Sorghum +
8,96 0,56 Reis 75
8,96 1,12 Reis ' 55
8,96 2,24 Reis 45
8,96 4,48 Reis 50 '·
8,96 0,56 Sorghum 80
8,96 1,12 Sorghum 75
8,96 2,24 Sorghum 70
8,96 4,48 Sorghum . 73
8,96 0,56 Reis +
8,96 1,12 Reis +
8,96 2,24 Reis 28
8,96 4,48 Reis 38
Portsetzung Tabelle I
Schutzstoff
Benzyl-2-chlor~4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Butoxyäthyl~2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat ·
ß-ChloräthylT2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiasolcarboxylat
Aufwandmenge Aufwandmenge Kultur Schutz
Schutzstoff Herbizid pflanze wirkung
(ks/ha) (ks/ha)
8,96 Sorghum 90
8,96 1,12 Sorghum 100
8,96 2,24 Sorghum 80
8,96 4,48 Sorghum 75
8,96 0,56 Reis 44
8,96 1,12 Reis 26
8,96 2,24 Reis +
8,96 4,48 Reis- • +
8,96 0,56 Sorghum 80
8,96 1,12 Sorghum 85
8,96 2,24 Sorghum 80
8,96 4,48 , Sorghum 70
8,96 0,56 Reis 39
8,96 1,12 Reis 26
8,96 2,24 Reis +
8,96 4,48 Reis 23
8,96 0,56 Sorghum 80
8,96 1,12 Sorghum 70
8,96 2,24 Sorghum. 70
8,96 4,48 Sorghum 70
8,96 0,56 Reis : 34
8,96 1,12 Reis 26
8,96 2,24 Reis +
8,96 . . 4,48 Reis +
_> ''"Schutzwirkung zwischen 0 und co
Fortsetzung tabelle I Schutzstoff
2~Chlor-4-trifluormethyl-5 thiazolcarbonsäure
Athyl2*chlor4p äthyl-5-thiazolcarboxylat
Aufwandmenge
Schutzstoff
fkp/ha)
8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96
8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96
Aufwandmenge Herbizid
0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48
0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48
Kulturpflanze
Sorghum:
Sorghum
Sorghum
Sorghum
Reis
Reis
Reis
Reis
Sorghum
Sorghum
Sorghum
Sorghum
Reis
Reis
Reis
Reis
Sclxutz-
wirkung
68 73 51 43 55 35
25
65
50
48
25
Schutzwirkung zwischen 0 und 20
21 2&"6
Tabelle II enthält die Zusarainenfassung der Ergebnisse, die man bei Untersuchung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 und unter Verwendung von Butachlor als Herbizid erhielt.
Schutzstoff
Äthyl-2-chlor-4-isopropyl-5-thiazolcarboxylat
Äthyl-2-chlor-4-äthyl~5-thiazolcarboxylat
Äthyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Äthyl-2-chlor-4-butyl-5-thiazolcarboxylat
Butyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Hexyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
0ctyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Phenyl-2-chlor-4-trifluormet.h.yl-5-thiazolcarboxylat
p-Chlorphenyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarbo— xylat
Äth;rl-2-phenoxy-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Schutzwirlcung zwischen 0 und 20
Tabelle II Aufwandmenge Herbizid (kg/ha) Kultur pflanze Schutz·- wirkung
Aufwandmenge Schutzstoff (kg/ha) 4,-48— 4,48 Sorghum Reis 60 33
8,96 8,96 4,48 4,48 Sorghum Reis 60 70
8,96 8,96 4,48 4,48 Sorghum Reis • 75 • 20
8,96 8,96 ._ 4,48 4,48 Sorghum Reis 28 70
8,96 8,96 4,48 , 4,48 Sorghum Reis 40 62
8,96 8,96 4,48 : Sorghum Reis ·. 40 47
8,96 8,96 4,48 .4,48 Sorghum Reis . 40 • 37
8,96 8,96 4,48 4,48 . Sorghum Reis , 55
8,96 8,96 • 4,48 4,48 Sorghum Reis 20 55
8,96 8,96 4., 48 4,48 Sorghum Reis 28 68
8,96 8,96
Fortsetzung Tabelle II
Schutzstoff
Äthyl-2-äthoxy-4-triäthoxy methyl-5-thiazolcarboxylat
Ally?--2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
2-Chlor-4-trifluormethyl-5~thiazolcarbonsäure
Methyl-2-chlor-4-trifluormetliyl-5-thiazolcarboxylat
Isopropyl-2-chlort-trifluormethyl~5-thiazolcarboxylat
Benzyl-2-chlor-4-trifluor- methyl-5-thiazolcarboxylat
Butoxyäth.yl-2-ciilor-4-trifluor-•methyl-5-thiazolcarboxylat
.ß-Trictiloräthyl-2-.chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Methyl-2-chlor-4-iieptafluorpropyl-5-thiasolcarboxylat
Athyl-2-chlor-4-pentafluorätb.yl-5-thiazolcarboxylat
Aufwandmenge Schutastoff (krJha) Aufwandmenge Herbizid (k*/ha) Kultur pflanze Schutz wirkung
8,96 8,96 4,48 4,48 Sorghum Reis 28 50
8,96 8,96 4,48 4,48 Sorghum Reis + 50
8,96 8,96 4,48 4,48 Sorghum Reis 62 68
8,96 8,96 4,48 4,48 Sorghum Reis 62 53
8,96 8,96 4,48 , 4,48 Sorghum Reis 37 +
8,96 8,96 4,48 4,48 Sorghum Reis • ' 22 57,
8,96 8,96 4,48 4,48 Sorghum Reis 67 57
8,96 8,96 4,48 4,48 Sorghum Reis 32 27
8,96 8,96 4,48 4,48 Sorghum Reis + 59
8,96 8,96 4,48 4,48 Sorghum Reis + 45
Schutzwirkung zwischen 0 und
Fortsetzung Tabelle II Schutzstoff
Äthyl-2-brom-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Äthyl-2-3od-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
2-Chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarbonsäurechlorid
K,N-Diätliyl-2-ohlor-4-tPifluormethyl-5-thiazolcarboxamid
Athyl-2-chlor-4-tri.dll ormethyl-5-thiazolcarboxylat
Triäthanolaminsalz der 2-Chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarbonsäure
Diäthylamin'salz der 2-Chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarbonsäure
Isopropylarainsal-z der 2-Chlor-4-tri fluorine thyl-5-thiazolcarbonsäure
lthyl-2-fluor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Schutzwirkung zwischen 0 und
Aufwandrnenge Schutzstoff (kg/ha) Aufwandmenge Herbizid (kg/ha) Kultur pflanze Schutz wirkung
8,96 8,96 8,96 8,96 4,48 4,48 6,72 6,72 Sorghum Reis Sorghum Reis + 70 23 47
8,96 8,96 6,72 6,72 Sorghum Reis + +
8,96 8,96 6,72 Sorghum Reis 70
8,96 8,96 6,72 6,72 ' Sorghum Reis 33 - 30
8,96 re 8,96 6,72 6,72 Sorghum Reis 20 +
8,96 8,96 6,72 6,72 Sorghum Reis 40 +
- 8,96 8,96 6,72 6,72 Sorghum Reis 35 • 20
8,96 8,96 6,72 6,72 Sorghum Reis + 30
Beispiel 2
Guter Mutterboden wird in einen Plastiktopf gegeben. Auf die Bodenoberfläche wird eine abgemessene Menge des in einem geeigneten Träger dispergierten oder gelösten Schutzstöffes gesprüht. Eine angemessene Menge von in einem Lösungsmittel gelösten Butachlorherbizid wird auf die Boden-, oberfläche gesprüht. In die zuvor mit Wasser gefüllten Töpfe wird vorgeweichter Reis gesät. V/ährend der Testdauer werden die Töpfe zumindest bis zur Erdoberkante unter Y/asser gesetzt. Die Pflanzen v/erden nach etwa 21 Tagen untersucht, und die Ergebnisse v/erden als % Hemmung von Reis aufgez ei clone t. Wie. in Beispiel 1 werden für jeden Test Töpfe hergestellt, die nur mit Butachlor behandelte Erde enthalten. Auch werden für jeden Test Töpfe hergestellt, die nur mit dem Schutzstoff behandelte Erde enthalten. Die Schutzwirkung wird wie in Beispiel 1 bestimmt.
Tabelle III enthält die Ergebnisse, die bei einer Untersuchung der erfindungsgernäßen Verbindungen gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 erhalten wurden.
Tabelle III
Schutzstoff
Äthyl-2-chlor-4-t-butyl-5-thiazolcarboxylat
Butyl-2-chlor-4-trifluor-
irtethyl--5- thiazolcarboxylat
rnethyl-5-thiazolcarbo2tyla.t
0ctyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-th.iazolcarboxylat
Phenyl-2-chlor-4-trifluorinethyl-5--thiazolcarboxylat
p-Chlorphenyl-^-chlor-^-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Äthyl-2-phenoxy-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Schutzwirkung zwischen 0 und
Aufwandraenge
SOhtttzstoff
(kg/ha)
1,12 1,12
0,56 0,56 0,56
0,56 0,56 0,56
0,56 0,56 0,56
0,56 0,56 0,56
0,56 0,56 0,56
0,56 0,56 0,56
Aufwaiidmeng© Herbizid Schutz« wirkung
0,14 0,56 34
0,07 0,28 1,12 25
0,01 0,28 1,12 25 22
0,07 - 0,28 1,12 24 53 30
0,07 0,28 1,12 30 61 30
0,07 0,28 1,12 29 • 42 25
0,07 ι 0,28 1,12 35
Fortsetzung Tabelle III
Schutzstoff
Äthyl-2-äth.oxy-4-triäthoxymethyl-5-thiazolcarboxylat
Allyl-2-chlor-4-trifltiormethyl-5-thiazolcarboxylat
A"thyl-2-chlor-4-äthyl-5-thiazolcarboxylat
2-Ghlor-4-trifluorinethyl-5~thiazolcarbonsäure
. Methyl-2-chlor-4~trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Benzyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Butoxyäthyl-2~chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
+ Schutzv/irkung zwischen O und
Aufwandmeng e Schutzstoff (ks/ha) Aufwandmenge Herbizid (kg/ha) Schutz«- wirkung
0,56 0,56 0,56 0,07 0,28 1,12 + + +
0,56 0,56 0,56 0,07 0,28 1,12 + 40 +
1,12 1,12 0,14 0,56 + +
0,56 0,56 0,56 0,07 0,28 < 1,12 36 . 35 +
0,56 · 0,56 0,56 0,07 . 0,28 1,12 .44 67 +
0,56 · 0,56 0,56 0,07 0,28 1,12 44 . 75 20
0,56 0,56 0,56 0,07 0,28 1,12 46 , 72 +
Fortsetzung Tabelle III Schutzstoff
ß~Chloräthyl~2-chlor-4-trifluor. methyl-5-thiazolcarboxylat
Äthyl-2-brom-4-trif luormethyl-5-thiazolcarboxylat
Äthyl-2-Qod-4~trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Xthyl-2-äthoxy-4-trifluormethyl-5"thiazolcarboxylat
Athyl-2-chlor-4-pentafluoräthyl-5-thiazolcarboxylat
H,K-Diäthyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiäz0llcarboxamid
Schutzwirkung zwischen 0 und
Aufwandmenge Schutzstoff (kK/ha) Aufwandmenge Herbizid (kg/ha) Schutz wirkung
0,56 0,56 0,07 0,28 46 75
0,56 0,56 0,56 0,07 0,28 1,12 + 70 32
0,56 0,56 0,56 0,07 0,28 1,12 + 50
0,56 0,56 0,56 0,07 0,28 1,12 + + +
0,56 0,56 0,56 0,07 0,28 1,12 40 24 +
0,56 0,56 0,07 »0,28 3.5 . .59
Wie bereits erwähnt, können die 2,4-disubstituierten-5-Thiazolcarboxylate zum Schutz von Kulturpflanzen gegen die herbizide Wirkung von Acetamidherbiziden verwendet werden, ohne daß eine entsprechende Verminderung der herbiziden Wirkung gegenüber den Unkräutern eintritt. Die Beispiele 3 bis 6 machen eine solche Y/irkung anschaulich.
Beispiel.
Guter Mutterboden wird in einen Plastiktopf gegeben und bis zu etwa 1,27 cm unter der Topfoberkante verfestigt. Auf die Erde wird eine' bestimmte Anzahl von Kulturpflanzen- und Unkrautsamen gelegt. Eine etwa 1,27 cm starke Deckschicht wird auf diese Samen gebreitet. Die Erde wird dann mit einem Gemisch aus in geeignetem Lösungsmittel gelöstem oder dispergiertem Schutzstoff und Alachlor behandelt. Für jede (Pestreihe werden Töpfe nur mit Herbizid bzw. nur mit Schutzstoff behandelt. Die herbizide Wirkung wird etwa 21 Tage nach der Behandlung untersucht.
Die Tabellen IV bis IX fassen die Ergebnisse zusammen, die bei Untersuchung der erfi.ndungsgemäßen Verbindungen gemäß· dem Verfahren von Beispiel 3 erhalten wurden. Jede Tabelle enthält die Ergebnisse verschiedener Tests, bei denen das genannte Verfahren verwendet wurde. In jedem Test wird eine Kontrolle verwendet, in der die Pflanzen mit verschiedenen Aufwan&rnengen des Herbizids alein behandelt wurden.
Tabelle IV
Aufwandmenge Herbizid (kg/ha)
0,035
0,14 0,56 2,24
0,035 0,14 0,56 2,24
0,035 0,14 0,56 2,24
0,035 0,14
0,56, 2,24
Schutζstoff
Äthyl-2-chlor-4-
isopropyl-5-thia-
zolcarboxylat
Äthyl-2-chlor-4-
isopropyl-5-thia-
zolcarboxylat
Äthyl-2-chlor-4-
isopropyl-5-thia-
zolcarboxylat
Aufwandmenge Sorghum Grüner Hemmung Barnyard-
Schutzstoff Fuchs ^r a a
(kg/ha) schwanz SaIz^ QQ
\j 33 QfV kraut 100
50 100 QT 100
95 100 -/.? 99 100
0 . 100 99 0
' 0 0 100 93
0,14 10 95 0 99
0,14 8 100 97 99
0,14 93 99 99 100
0,14 0 100 99 0
0,14 0 ' 0 100 97
0,56 3 99 0 100
0,56 20 99 99 99
0,56 68 100 99 100
0,56 0 100 99 0
0,56 0 0 100 · 97
2,24 3 99 0 100
2,24 25 98 93 100
2,24 78 100 99 100
2,24 100 99
2,24 100
Tabelle V
Äufwandmenge Herbizid (kg/ha) - Schutzstoff Aufwandmenge Schutsstoff (kg/ha) Sorghum Grüner Fuchs schwanz % Hemmung . ;, Salz- Barnyard kraut gras 91 99 100 . 100
0,035 0,14 0,56 2?24 10 10 35 87 83 93 99 100 92 96 99 99 0 93 99 99 100 '
0,035 0,14 0,56 2,24 3 3 10 18 65 0 75 90 98 100 3 93 96 99 99 ooo co OOOVDO
0,035 0,14 0,56 2,24 Äthyl-2-chlor-4-t- butyl-5-thiazolcar- boxylat 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 3 - 3 8 30 48 0 53 88 .97 100 0 90 95 98 99 '
Äthyl-2-chlor-4-t- butyl-5-thiazolcar- boxylat 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56
Tabelle VI
Aufwandxnenge Herbizid (kg/ha)
0,035 0,14 0,56 2,24
Schutzstoff
Äufwandmenge
Schutzstoff
(kg/ha)
0,035 0,14 0,56 2,24
0,035 0,14 0,56 2,24
0,035 0,14 · 0,56 2,24
Äthyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5~thiazölcarboxylat
Äthyl-2~chlor-4-tri-
fluormethyl-5-thia-
zolcarboxylat
Äthyl-2-chlor-4-tri-
fluormethyl-5-thia-
zolcarboxylat
0,14 0,14 0,14 0,14 0,14
0,56 0,56 0,56 0,56 0,56
2,24 2,24 2,24 2,24 2,24
Sorghum
0 32 77 92
0 0
10 3
40
0 0 0 5 15
0 0 0 5 5
Grüner Fuchs-
schwanz
17 70 97 98
25
68
90
100
73
93
100
58 92 99
% Hemmung
; Salzkraut
83 97 99 99
99 99 99
100
100 · 100 .
Barnyardgras
96 98
99 100
75
99
100 · 100
78
97
99
100
40
99 100 100
Aufwandmenge Herbizid (kg/ha)
0,14 0,56 2,24
0,14
0,56 2,24
0,14 0,5b 2,24
0,14 0,56 2,24
0,1.4 0,56 2,24
Schutzstoff
Methyl-2-chlor-4-tri·
fluormethyl-5-thia-
zolcarboxylat
Methyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazole ar boxy.l at
Senzyl-2-chlor-4-trifluorine thyl-5-thiyzolcarboxylat
Benzyl-2-chlor-4-tri-i
fluormethyl-5-thia-
aolcarboxylat
Tabelle VII — - — Sorghum Grüner a Barnyard-
Aiifwandmenge Fuchs p;ras
Schutzutoff 63 95 schwanz % Hemmung 99 100
(kg/ha) 0,14 99 95 99 100
0,14 10 100 Salz 0
0,14 40 0 kraut 99
Ο-, 14 55 98 93 99 100
0,56 93 99 99 100
0,56 0 99 0 0
0,56 13 0 ' 95 98
0,56 55 97 99 · 100
0,14 73 99 99 100
0,14 0 99 0 0
0,14 55 0 98 98
0,14 65 97 99 100
0,56 88 99 99 100
0,56 0 100 0 0
0,56 35 0 93 99
0,56 58 95 99 100
88 99 99 100
99 0
•95
99
99
Fortsetzung Tabelle VII
Aufwandmenge
Herbizid (kg/ha)
0,14 0,56 2,24
0,14' 0,56 2,24
0,14 0,56 2,24
0,14 0,56 2,24
Schutzstoff
Butoxyäthyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Butoxyäthyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thia-
2 f-Chloräthyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazölcarboxylat
2»-Chloräthyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Auf wandmenge Sorghum Grüner % Hemmung Barnyard-
Schutastoff Fuchs gras
(kg/ha) 0 schwanz Salz 0
28 0 kraut 100
0,14 70 97 0 100
0,14 90 99 97 100
0,14 0 100 99 0
0,14 40 0 99
0,56- 58 97 0 99
0,56 9S 38 95 100
0,56 0 99 33 0
0,56 50 - 0 99 99
0,14 75 98 0 100
0,14 88 99 98 100
0,14 0 99 99 0 ,
0,14 13 0 99 99
0,56 . 58 98 0 99
0,56 75 98 98' 100
0,56 100 99
0,56 100
Aufwandmenge Herbizid (kg/ha)
1,12 2,24 4,48
1,12 2,24 4,48
1,12 2,24 4,48
1,32 2,24 4f48
.1,12 2,24 4,48
Schutsstoff
Äthyl-2-phenoxy-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
2-Chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarbon-« säure
Äthyl-2-chlor-4-penta-
fluoräthyl~5~thiazol-
carboxylat
Ä'thyl-2-brom-4-tri-
fluormethyl-5-thiazol·
c&rboxylat
Tabelle VIII Sorghum Grüner Fuchs schwanz % Hemmung S alζ- Barnyard krau t £r a s 99 99 100
Aufwandmenge Schutzstoff (kg/ha) 70 83 97 100 100 100 99 100 100 οοοο οοο . τ— τ— τ—
0 5 8 35 . —X _> —i ooo oooo 0 99 100 100 0 100 100 100
10 40 60 65 0 100 100 100 ·: 0 100 100 100 0 99 100 100
8,96 8,96 8,96 8,T96 0 •10 50 65 0 100 100 100 0' ' 99 100 100 0 100 100 100
8,96 8,96 8,96 8,96 " 0 5 ·. . 13 38 0 100 100 100 0 100 100 100
8,96 8,96 8,96 8,96
8,96 . 8,96 8,96 8,96
Fortsetziing Tabelle VIII
Aufwandmenge Herbizid (kg/ha)
1,12 2,24 4,48
1,12 2,24
1,12 2,24 4,48
1,12 2,24
Schutζstoff
lthyl-2~äthoxy-4-tri-
fluormethyl-5-thiazol-
carboxylat
Äthyl-2-chlor-4-trichlor-
met
lat
N,lT-Diäthyl-3-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxamid
Triäthanolaminsalz <äer 2« Chlor-4-trifluormethyl-5-thiasolcarbonsäure
Aufwandmenge Sorghum Grüner Puchs- schwanz fo Hemmung Barnyard- ßras
Schutzstoff (kg/ha) 0 15 33 40 0 100 100 100 Salz kraut 0 99 100 100
8,96 8,96 8,96 8,96 0 25 60 80 0 100 100 100 0 100 100 100 0 99 100 100
8,96 8,96 8,96 8,96 0 80 . 98 98 0 100 100 100 0 99 100 100 ooo oooo
8,96 8,96 8,96 8,96 5 68 100 100 100 100 ooo oooo 99 100 100
8,96 . 8,96 8,96 99 100 100
Schutzstoff Tabelle IX - Sorg hum • Hemmung Pani- cum Grüner· Fuchs schwanz
Aufwandmenge VDVDVJl KDKD 00 Salz kraut 100 100, 100 99 · 100 100
Aufwandmenge Äthyl-2-chlor-4- methyl-5-thiazol carboxylat Schutzstoff (kg/ha) Reis 0 30 28 55 Barnyard- gras 99 100 100 0 100 100 100 oooo ooo τ— τ— t—
Herbizid .(kg/ha) Äthyl-2-chlor-4- trifluormethyl-5- thiazolcarboxylat 78 85 97 0 3 23 30 100 100 100 0 100 100 100 0 99 100 100 0 99 » 100 w 100 *·" I
1,12 2,24 4,48 Äthyl-2-.chlor-4- äthyl-5-thiazol- carboxylat 8,96 8,96 8,96 8,96 0 78 73 90 0 30 75 73 0 100 100 100 oooo ooo τ— τ— τ— 0 · 100 100 100 0 99 100 ·*
1,12 2,24 4,48 8,96 8,96 8,96 8,96 0 73 78 85 0 100 100 100 0 99 100 . 100
1,12 2,; 24 4,48 8*96 8,96 8,96 0 60 85 88 0 100 100 100
1,12 2,24 4,48
VjJ CTv
- 36 Beispiel 4
Es wird das Verfahren von Beispiel 3 wiederholt, jedoch als Herbizid Butachlor verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle X susaramengefaßt.
Äthyl-2~chlor-4- methyl-5-thiazol- carboxylat Tabelle X Reis Sorg hum Barnyard- •gras fo Hemmung; Salz- Pani kraut cum 99 100 100 Grüner Fuchs schwanz
Äthyl-2-chlor-4- trifluormethyl-5- thiazolcarboxylat Aufwandmengi Schutzstoff (ks/ha) 50 78 93 50 60 88 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Aufwandmenge Herbizid (k.q;/ha) Schutzstoff Äthyl-2-chlor-4- äthyl-5-thiazol- carboxylat 33 53 80 8 18 28 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
2,24 4,48 8,96 20 55 68 0 20 13 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 '
2,24 4,48 8,96 8,96 8,96 8,96 20 20 53 13 15 20 · 100 100 100 100 100 100 100 ~^ 100 ι 100
2,24 4,48 8,96 8,96 8,96 8,96
2,24' 4,48 8,96 8,96 8,96 8,96 .
Beispiel 5
5,08 cm guter Mutterboden werden in einen 7,62 cm tiefen Plaßtiktopf gegeben. Auf die Oberfläche wird eine bestimmte Anzahl von Barnyardgrassamen gelegt. Auf die Erdoberfläche wird eine abgemessene Menge von in geeignetem Träger dispergiertem oder gelöstem Schutzstoff' gesprüht. Ferner v/ird auf die Erdoberfläche eine abgemessene Menge von in geeignetem Lösungsmittel gelöstem Butachlorherbizid gesprüht. In die vorher unter Wasser gesetzten Töpfe wird vorgeweichter Reis gesät. Während der Testdauer werden die Töpfe bis gerade über die Erdoberfläche unter Wasser gesetzt. Nach etwa 21 Tagen wurden die Pflanzen untersucht, und die Ergebnisse als % Hemmung festgehalten. Für jeden Test wird.ein Topf hergestellt, dessen Erde nur mit Butachlor behandelt ist; ferner werden Töpfe hergestellt, deren Erde nur mit Schutzstoff behandelt ist. Die Tabellen XI, XII und XIII enthalten die Ergebnisse von drei verschiedenen, gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 durchgeführten Tests.
Aufwandmenge Herbizid ta/ha) Schutzstoff Tabelle XI
0,07 0,28 1,12 Aufwandmenge Schutzstoff (kg/ha)
0,07 0,28 1,12 Phenyl-2-chlor-4- ferifluormethyl-5- thiazoicarboxylat
' 0,07 0,28 ' 1,12 Phenyl-2-chlor-4- trifluormethyl-5- thiazoicarboxylat 0,07 0,07 0,07 0,07
0,07 0,28 1,12 Phenyl-2-chlor-4- trifluormethyl-5- thiazolcarboxylat 0,28 · 0,28 0,28 0,28
0,07 0,28 1,12 Methyl-2-chlor-4- trifluormethyl-5- thiazolcarboxylat 1,12 1,12 1,12 .1,12
0,07 .0,28 1,12 Methyl-2-chlor-4- trifluormethyl-5- thiazolcarboxylat - . 0,07 0,07 0,07 0,07
I 0,28 0,28 0,28 0,28
O I
35 % Hemmuns:
Reis 68 Barnyardgras
' 31 99
74 100
98 100
0 0
0 97
38 99
90 100'
0 0
8 98
25 99
68 100
0 . 0
Ό 92
23 100
63 100
0 0
5 . 95
68 ' 99
95 100
0 0
0 98
99
100
Fortsetzung Tabelle XI
Aufwandmenge Schutzstoff Aufwandmenge Reis % Hemmung
Herbizid (kg/ha) Methyl-2-.chlor-.4- • trifluormethyl-5- thiazolcarboxylat Schutzstoff (Wha) 0 0 20 55 Barnyardgras
0,07 0,28 1,12 1,12 _ - 1,12 1,12 1,12 0 97 99 100
Tabelle XII
Aufwandmenge Herbizid
iM/h&X
0,07 0,28 1,12
0,07 0,28 1,12
0,07 0,28 1,12
0,07 0,28 1,12
0,07 0,28 1,12
0,07 0,28 1,12
S chute, stoff
Aufwandmenge
Schutzstoff
(kg/ha)
0ctyl-2-chlor-4-tri-
fluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Octyl-2-chlor-4-tri-
fluormethyl-5-thiazol-
carboxylat
0ctyl-2-chlor-4-tri-
fluormethyl-5-thiazol· carboxylat
Eutoxjräthyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Butoxyäthyl~2-chlor-4" trifluonne thy1-5-thia· zolcarboxylat
0,07 0,07 0,07 0,07
0,28 0,28 0,28 0,28
1,12 1,12 1,12 1,12
0,07 0,07 0,07 0,07
0,28 0,28 0,28 0,28
% Hemmung
Reis Barnyardsras
56 91
94 99
100 100
0 0
40 85
73 99
99 100
0 0
5 90
73 99
97 100
0 0
15 • 97
70 99
99 100
0 0
43 92
83 99
100 100
0 O
18 93
48 99 ·
95 100
Fortsetzung Tabelle XII
Aufwandraenge Schutzstoff Aufwandmenge Reis Barnyardgras I ro I
Herbisid (kg/ha) Sutoxyäthyl-2-ciilor-4- trifluormethyl-5-thia- zolcarboxylat Schutsgtoff (ks/ha) 0 0 48 97 0 90 99 100 ante ro
0,07 0,28 1,12 ß-Chloräthyl-2-chlor- 4-trifluormethyl-5- thiazolcarboxylat 1,12 1,12 1,12 1,12 0 30 ; 98 0 95 100
0,07 0,28 ß-Chloräthyl-2-chlor- 4-trifluormethyl-5- thiazolcarboxylat 0,07 0,07 0,07 0 5 48 98 0 93 99 100
0,07 0,28 1,12 ß-CJbLloräthyl-2-chlor- 4-trifluormethyl-5- tiiiazolcarboxylat 0,28 0,28 0,28 0,28 0 0 20 85 .0 83 99·. 100
0,07 0,28 1,12 • 1,12 1 ,12 1,12 1,12
Schutzstoff Tabelle SIII Reis fo Hemmung*
Aufwandmenge Methyl-2-chlor-4-hepta- fluorpropyl-5-thiazol- carboxylat Auf v/andmeng e 65 S3 100 0 55 100 100 Barnyard^ras
Herbizid' (kp/ha) Schutzstoff (kß/ha) 95 100 · 100 0 99 100 100
0,07 0,28 1,1.2" 0,07 0,28 1,12 0,56 0,56 0,56 0,56 .
Durchschnitt von zwei Tests
- 44 - 2 1 2 S 6 i
Beispiel 6
Guter Mutterboden wird in einen Behälter gegeben und bis etwa 1,27 cm unterhalb der Behälteroberkante verfestigt. Eine bestimmte Anzahl von Samen von Sorghum, grünem Fuchsschwanz, Salzkraut und Barnyardgras wurden auf die Oberfläche gegeben. Die Samen wurden mit Erde bedeckt und die Oberfläche mit einem Gemisch aus Herbizid und Schutzstoff behandelt. Nach etwa 18 Tagen wurden die Pflanzen untersucht, und die Ergebnisse in % Hemmung festgehalten. Tabelle XIV enthält die Ergebnisse der gemäß Beispiel β durchgeführten Tests.
Tabelle XIV
Aufwandmenge Herbizid Herbizid ta/ha) 0,14 0,56 2,24 Schutzstoff
Alachlor Alachlor Alachlor
_. 'Äthyl-2-chlor-4-tri fluormethyl-5-thia-
0,14 0,56 2,24 zolcarboxylat
Alachlor Alachlor Alachlor 0,14 0,56 2,24· Äthyl-2-chlor-4-tri fluormethyl-5-thia- zolcarboxylat
Alachlor Alachlor Alachlor 0,14 0,56 2,24 Äthyl-2-chlor-4-tri fluorine thyl-5-thia- zolcarboxylat
Alachlor Alachlor Alachlor 2-Chlor-lT- 0,14 (2-methoxy- 1-methyl- 0,56 äthyD-61- 2,24 äthyl-o-ace- totoluidid Äthyl-2-chlor-4-tri fluormethyl-5-thia- zolcarbox3rlat
Aufv/andmenge · % Hemmunf!;
Schutzstoff Sorg- Grüner Fuchs- Salz- Barnyard-
(k.g;/,ha) hum schwanz kraut gras
0,14 0,56
2,24
0,14 0,14 0,14
0,56 0,56 0,56
2,24 2,24 2,24
10 80 85
15
20 55
0 5
55
25 13 38
13
60 84
99
99
100
0 0
99
99
100
98
99
100
97
100
97
98 99
100
0 0
100
100
100
99 100
100 100 100
0 0
100 100
99 99 99
99 1 99 100
98
99 100
Fortsetzung Tabelle XIV
Aufwandmenge 0,14 Schutzstoff Aufwandmenge hum Grüner % "Hemmung Barnyard • 99 I 99
Herbizid Äthyl-2-chlor-4-tri- Schutzstoff Sorg- 0 schwanz Fuchs- Salz gras 100 £
Herbizid (kg/ha) 0,56 fluormethyl-5-thia- (ks/ha) 98 kraut 98 · 100 I 100 *·
2-Chlor-I- zolcarboxylat 0,14 0 98 m
(2-methoxy- 2,24 99 98 100 a,
1-methyl- tt 0,14 70 99
äthyD-61- 0,14 100 . 99.
äthyl-o-ace- Äthyl-2-chlor-4-tri- 0,14 "8 100
totoluidid 0,56 fluormethyl-5-thia- 98
2-Chior-IT- zolcarboxylat • 0,56 10 97
(2~methoxy~ 2,24 99
1 -methyl- 0,56 15 99
äthyD-ö'- 0,14 100
äthyl-o-ace- Äthyl-2-chlor-4-tri- 0,56 10 . 100
totoluidid 0,56 fluormethyl~5-thia- 98
2-Chlor-N- zolcarboxylat 2,24 10 98
(2-methoxy- 2,24 100
1-methyl- U 2,24 15 99
äthyl)-6·- ' 100
äthyl-o-ace- 2,24 100
totoluidid
- 47 Beispiel 7
Eine bestimmte Anzahl Mais-, Sorghum- und Reissamen wurden auf guten Mutterboden gelegt. Die Deckschicht y/urde dann mit einer geeigneten Menge Schutsstoff behandelt. Auf die Samen wurde eine Erdschicht gedeckt, die mit dem geeigneten Herbizid behandelt war. Die Pflanzen wurden nach etwa 21 Tagen untersucht und die Ergebnisse als % Hemmung aufgezeichnet. Tabelle XV enthält die Ergebnisse der gemäß Beispiel 7 durchgeführten Tests.
Tabelle ZV
Aufwandmenge Herbizid Herbizid (kg/ha)
Alachlor Alachlor
0,56 4,48
Alaclilor 0,56
Alachlor 4,48
Butachlor 1,12
Butachlor 8,96
Butachlor 1,12
Butachlor 8,96
2-Chlor-lT- . (2-methoxy- 1-methyl- äthyl)-6f- äthyl-o-ace- totoluidid 0,56 4,48 0,56
Schutzstoff
Aufwandmenge
Schutsstoff
(kg/ha)
lthyl-2-chlor-4-tri- 8,96
fluormethyl-5-thiazol-
carboxylat
ti
Äthyl-2-chlor-4-tri- 8,96
fluormethyl-5-thiazol-
carboxylat
" 8,96
4,48
Äthyl-2-chlor-4~tri- 8,96 fluormethyl-5-thiazolcarboxylat 8,96
Sorghum
% Hemmung Reis Mais
98 100
100
38 73
100
100
0 25
0 30
0 20
33 8
43 10 10
Wie bereits erwähnt, können .Kulturpflanzen vor Herbizidv/irkung geschützt werden, v/enn man vor dem Auspflanzen die Samen mit dem Schutsstoff "behandelt. Beispiel 8 erläutert diese Wirkung.
Beispiel 8
Sorghumsamen wurden mit einer Lösung des geeigneten Schutzstoffeä in Dichlorrnethan behandelt. Das Lösungsmittel wurde verdampft, so daß nur der Schutzstoff auf den Samen verblieb. Unbehandelte und behandelte Sorghumsamen wurden in Töpfe gepflanzt. Ausgesuchte Unkrautarten wurden in getrennte Töpfe gepflanzt. Auf die mit Samen versehenen Töpfe wurde eine 1,27 cm tiefe Erdschicht gedeckt. Die Erdoberfläche wurde dann mit dem Herbizid behandelt. Etwa 21 Tage später wurden die Ergebnisse untersucht und aufgezeichnet. Tabelle XVI enthält die Ergebnisse der gemäß Beispiel 8 durchgeführten Tests.
Tabelle XVI
Aufwandmenge Herbizid Herbizid (kg/ha)
Alachlor Alachlor Alachlor Alachlor Alachlor Alachlor Alachlor Alachlor
0,14 0,56 2,24
0,14 0,56 2,24
2-Chlor-lJ-
(2-methoxy-1-methyl-,0,07 äthyl)-6läthyl-o-ace-0,14 totoluidid .
0,28 0,56 1,12
2,24
Schutzstoff % Sorghum - Hemmung Samenbehandlung Konzentration (g Schutzstoff/ kg Samen) 0,6 g,5 10
Äthyl-2-chlor-4-trifluormethylO
5-thiazolcarboxylat
Il
Ä*thyl-2-chlor-4-t-butyl~ 5-^thiazolcarboxylat
Äthyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
H H It
Il
0 0
18 0
30
0 0 0
0.
15
0 0
13 5 0 0
28
0 0
13
15 13 25 35 25 10 0 28
20 23 15
45 25 35 23
Fortsetzung Tabelle XVI
Herbizid
Alachlor Alachlor Alachlor Alachlor
Alachlor Alachlor Alachlor Aiachior
Alachlor Alachlor Alachlor Alachlor
Alachlor Alachlor Alachlor Alachlor
Aufwandmenge
Herbizid
(kg/ha)
0,28 1,12
4,48
0,28 1,12 4,48
0,28 1,12
4,48
0,28 1,12 4,48
Schutzstoff
Butyl-»2-chior-4-trif luormethyl-5-thiazolcarboxylat
tr it
Hexyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiasolcarboxylat
0ctyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
»t
ti
Phenyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat % Sorghum - Hemmung Samenbehandlung Konsentration (g Schutzstoff/kg Samen) 0 0,6 2,5 10
0 0 0 10
83 0 5 13
96 5 8 15
98 13 8 18
0 0 5 18
83 8 13 30
96 8 13 33
98 13 15 35
0 0 0 13
83 10 10 13
96 8 5 10
98 25 23 23
0 0 0 10
83 ' 10 10 .18
96 5 " 5 20
98 13 15 35
Fortsetzung Tabelle XVI
Herbizid Aufwandmenge Herbizid (kg/ha)
Alachlor
Alachlor 0,28
Alachior 1,12
Alachlor 4,48
Alachlor
Alachlor . 0,28
Alachlor 1,12
Alachlor 4,48 ·
Alachlor ____
Alachlor 0,28
Alachlor 1,12
Alachlor 4,48
Alachlor
Alachlor 0,28
Alachlor 1,12
I Alachlor 4,48
I VJI VjJ
Schutzstoff
Äthyl-2~phenoxy-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Allyl-2-chlor-4-trifluorme uhyl-5-thiazolcarboxylat
2-Chlor-4-trifluonnethyl· 5-thiazolcarbonsäure
Isopropyl-2-chlor-4-trifluor-
methyl-5-thiazolcarboxylat " tt
tt
% SorghiM - Hemmung Samenbehandlung Konzentration (g Schutzstoff/ kg Samen) 0 0,6 2,5 10
0 0
.33
0 0
13 23
10 10 18
30
88
0 5
10 20
10 13 10 18
10
28
S 5
23 90
20 35 38 40
30 20 30 58
Fortsetzung Tabelle XVI
Herbizid Aufwandmenge Herbizid (kg/ha)
Alachlor
Alachlor 0,28
Alachlor 1,12
Alachlor 4,48
Alachlor
Alachlor 0,28
Alachlor 1,12
Alachlor 4,48
Alachlor «J» M· «O» *»
Alachlor 0,28
Alachlor 1,12
Alachlor 4,48
Alachlor ____
Alachlor 0,28-
Alachlor 1,12
Alachlor 4,48
Schutzstoff
ß-Trichloräthyl-2-chlor-4-tri--~ fluormethyl-5-thiazolcarboxylat
It II
Hethyl-2~chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
If
I»
Benzyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
Il
II
Butoxyäthyl-2~chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat % Sorghum - Hemmung Samenbehandlung Konsentration (g Schutzstoff/kg Samen) . 0,6 2,5 10
Il II
0 10
5 20
0 0
55 83
30
80
0 0
55 78
13 13 20
13 15 40 65
13 .15 35 65
10 10
45 S3
13 30 23 23
22
23 50 63
20
23 45 63
23 23 63
Fortsetzung Tabelle XVI
Herbizid Aufwandmenge Herbizid (kg/ha)
Alachlor
Alachior 0,28
Alachlor 1,12
Alachlor 4,48
Alachlor
Alachlor 0,28
Alachlor 1,12
Alachlor 4,48
Alachlo-r ____
Alachlor 0,28
Alachlor 1,12
Alachlor 4,48
Alachlor „___
Alachlor 0,28
Alachlor 1,12
Alachlor 4,48
I VJl VJl
Schutzstoff
ß-C.hloräthyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
η tt
Äthyl-2-brom-4-trifluormethyl· 5-thiazolcarboxylat
Äthyl-2-.jod-4-trifluormethyl-5· thiazolcarboxylat
t»
p-Chlorphenyl-2~chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
ti % Sorghum - Hemmung Samenbehandlung Konsentration (g Schutzstoff/kg Samen) 0 0,6 2,5 10
O 0 18 48
85 10 23 50
98 30 40 65
98 75 65 70
O 0 15 30
85 18 28 55
98 40 43 68
98 75 65 . 68
O 0 60
85 20 30 73
98 45 45 80
98 .80 63 85
O 0 . 0 0
60 0 0 5
90 15 10 13
99 78 45 25
Herbizid Aufwandmenge Herbizid (kg/ha)
Alachlor .„—___
Alachlor 0,28
Alachlor 1,12
Alachlor 4,48
Fortsetzung Tabelle XVI
Schutsstoff
Butoxyäthyl-^-chlor-^-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat % Sorghum -» Hemmung; Samenbehandlung Konzentration (g Schutzstoff/kg Samen) 0 0,6 2,5 10
0 0 0 5
83 10 10 18
93 48 40 50
99 70 60 45
Wie "bereits erwähnt, wurden als Kontrolle ausgewählte Unkrautarten gepflanzt, um die Wirksamkeit des Herbizids zu bestimmen. Bei Aufwandmengen von 0,28 bis 1,12 kg/ha lag die «.Unkrauthemmung zwischen 80 und 100 %·
Beispiel 9
In Ray Schlämmlehmerde v/urden je zwei Reihen Kulturpflanzen und Unkraut 1,86 bis 3,1 cm tief gepflanzt. Die Erde wurde dann mit Herbizid und Schutzstoff behandelt. Nach etwa 19 Tagen v/urden die Pflanzen untersucht, und die Ergebnisse aufgezeichnet. Tabelle XVII enthält die Ergebnisse der gemäß Beispiel 9 durchgeführten Tests.
Tabelle XVII
Herbizid
Alachlor Alachlor
Aufwand-
menge
(kg/ha)
Schutzstoff
2-Chlor-N-
(2-methoxy-
1-methyl-
äthyD-ö'-
äthyl-o-
aceto-
toluidid
2-Chlor-IT-
(äthoxy-
methyl;-6 '-
äthyl-o-
aceto-
toluidid
4,48
4,43 Äthyl-2-chlor- -4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
4,48
4,48 Äthyl-2-chlor-4~trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat
3,3S
3,36 Äthyl-2-chlor-
4-trifluor-. me th3rl- 5 -thiazole arboxylat Aufwand- % Hemmung; menge ' Sor- Stech- Barn- Pani- Puchs-(kg/ha) Mais ghum Reis apfel Winde yard- cum schwanz gras
28 13
77-—-tOO 33
89 93
52
60
100 100
100 100
.100 100
62 87 100 92 42 100. 100 . 100 I S
23 28 100 90 40 100 100 100 I I
60 89 100 99 65 100 100 100
32 63 100 99 70 - 100 100 100
Aus den obigen Beispielen, geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Thiazölcarboxylate zur Verringerung von Herbizid-Bchäden an Kulturpflanzen, vor allem Sorghum und Reis, brauchbar sind. Die Scfeutzstoffe können auf den Pflanzen-Standort als Gemisch, d.h. als Gemisch aus einer herbizid wirksamen Menge Acetamiöherbizid und einer schützend wirksamen Menge Schutzstoff aufgebracht werden, oder einzeln, d.h. der Pflanzenständert kann mit einer wirksamen Herbizidmenge und anschließend mit dem Schutzstoff behandelt werden, oder umgekehrt« Das Gewichtsverhältnis Herbizid: Schutzstoff kann je nacii der zu schützenden Kulturpflanze, den zu hemmenden Unkräutern, dem verwendeten Herbizid usw. variieren, normalerweise kann·jedoch ein Verhältnis Herbizid: Schutzstoff von 1:25 bis 25:1 (vorzugsweise 1:5 bis 5:1) angewandt werden.
Herbizid, Schutzstoff oder ein Gemisch daraus können allein auf den Pflanz ens tandor-t aufgebracht werden; sie können aber auch zusammen mit einem in der Fachsprache als Adjuvans bezeichneten Stoff in flüssiger oder fester Form aufge- . bracht werden. Gemische9 die die geeigneten Herbizide und Schutzstoffe enthalten» -werden im allgemeinen durch Vermischen des Herbizids und des Schutzstoffes mit einem Adjuvans, wozu Verdünnung;®-, Streck-, Träger- und Konditionierungsmittel gehören, hergestellt, so daß man Zubereitungen in Form von feinverteilten Feststoffpartikeln, Granula, Pellets, benetzbaren Pulvern, Stäuben, Lösungen und wässrigen Dispersionen oder Emulsionen erhält. So kann das Gemisch ein Adjuvans wie feinverteilte Feststoffpartikel, eine Lösungsflüssigkeit organischen Ursprungs, Wasser, ein Benetzungsmittel, ein Dispergierungs- oder Emulgierungsmittel oder jede brauchbare Kombination derselben enthalten.
.Wird das Herbizid, der Schutzstoff oder ein Gemisch daraus auf den Pflanzenstandoirt aufgebracht, dann sind dafür brauchbare feinverteilte Trägerfeetstoffe oder Streckmittel z.B. Talke, Tone, Bimsstein, Siliciumdioxid, Diatome-
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enerde, Quarz, Fullererde, Schwefel, Kork- und Holzstaub, Walnußmehl, Kreide, Tabakstaub, Holzkohle und dgl. Brauchbare flüssige Verdünnungsmittel sind u-*a. Stoddard-Lösungsmittel, Aceton, Alkohole, Glycole, Äthylacetat, Benzol und dgl. Solche Zubereitungen, insbesondere Flüssigkeiten und benetzbare Pulver, enthalten gewöhnlich als Konditionierungsmittel, ein *oder mehrere oberflächenwirksame Mittel in ausreichenden Mengen, um eine bestimmte Zubereitung leicht in Wasser oder Öl dispergierbar zu machen. Die Bezeichnung "oberflächenv/irksames Mittel" umfaßt Benetzungs-, Dispergierungs-, Suspendierungs- und Emulgienmgsmittel. Solche oberflächenwirksame Mittel sind bekannt, für ausführlich Beispiele derselben wird auf die US-PS 2 547 724 verwiesen.
Erfindungsgemäße Zubereitungen enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 95 Teile Herbizid und Schutzstoff, etwa 1 bis 50 Teile oberflächenv/irksames Mittel und etwa 4 bis 94 Teile Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Das Aufbringen von Herbizid, Schutzstoff oder einem Gemisch derselben in Form von Flüssigkeiten oder Feststoffpartikeln kann mit herkömmlichen Verfahren erfolgen, so z.B. mit Streuern, Motorzerstäubern, Tank- und Handsprühern, Sprühzerstäubern und durch Ausbringen von Granula. Die Zubereitungen können auch vom Flugzeug aus als Staub oder Spray verteilt werden. Wenn gewünscht, kann die Anwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen auch durch Einarbeiten der Zubereitungen in die Erde oder andere Medien erfolgen.
Die obigen Beispiele zeigen ferner, daß die Kulturpflanzen durch Behandlung ihrer Samen mit einer wirksamen Menge des Schutzstoffes vor dem Auspflanzen geschützt v/erden können. Im allgemeinen werden zur Behandlung solcher Samen kleine Mengen Schutzstoff benötigt. Aus Tabelle XVI geht
-60-212
hervor, daß bereits ein Gewiehtsverhältnis von 0,6 Teilen Schutzstoff auf 1000 Teile Samen wirksam sein kann. Wenn gewünscht, kann die' zur Behandlung der Samen verwendete Schutzstoffmenge erhöht werden. Im allgemeinen liegt'jedoch das Gewichtsverhältnis Schutzstoff:Samen bei 0,1 bis 10,0 Teilen Schutzstoff auf 1000 Teile .Samen. Die Festlegung der benötigten wirksamen Schutzstoffmenge ist für den Fachmann ohne v/eiteres möglich.
Da für die Samenbehandlung normalerweise nur eine sehr kleine Menge des aktiven Schutzstoffes benötigt wird, wird die Zubereitung vorzugsweise als Pulver oder emulgierbares Konzentrat hergestellt» die zur Verwendung in der entsprechenden Vorrichtung von der behandelnden Person mit Wasser verdünnt werden können. Unter bestimmten Bedingungen kann es selbstverständlich vrlmsehenswert sein, den Schutzstoff für die Verwendung bei der Samenbehandlung in einem organis.chen Lösungsmittel au lösen; unter genau kontrollierten Bedingungen kann auch die reine Verbindung allein verwendet werden.
Die Erfindung betrifft somit auch neue Zubereitungen zur Samenbehandlung, die für den beabsichtigten Zweck einen oder mehrere der beschriebenen aktiven Schutzstoffe fein dispergiert in einem inerten Träger oder Verdünner enthalten. Solche Träger können entweder Feststoffe, wie Talk, Ton, Diatomeenerde, Sägemehl, Calciumcarbonat und dgl., oder Flüssigkeiten wie Wasser, Kerosin, Aceton, Benzol, Toluol, Xylol und dgl. sein; der Wirkstoff kann darin gelöst oder dispergiert sein. Es ist ratsam, zur Erzielung einer geeigneten Emulsion Emulgierungsmittel zu verwenden, wenn als Träger zwei nicht mischbare Flüssigkeiten verwendet werden. Es können auch Benetzungsmittel zur Förderung der Dispergierung des aktiven .Schutzstoffes in flüssigen Trägern verwendet werden, in denen der Schutzstoff nicht vollständig löslich ist, Emulgierungs- und Benetzungsmittel ·
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v/erden unter zahlreichen Haridelsnamen vertrieben; sie können entweder reine Verbindungen, Gemische von Verbindungen der gleichen allgemeinen Gruppe oder Gemische von Verbindungen verschiedener Arten sein. !Typische geeignete oberflächenwirksame Mittel sind höhere Alkalimetallalkylarylsulfonate wie z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat und die Natriumsalze der Alkylnaphthaiinsulfοsäuren,. Fettalkoholsulfate wie die Natriumsalze der Schwefelsäuremonoester mit n-aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, langkettige quartäre Ammoniumverbindungen, Natriumsalze von aus Erdöl gewonnenen Alkylsulfosäuren, Polyäthylensorbitanmonooleat, Alkylarylpolyätheralkohole, wasserlösliche Ligninsulfonatsalze, Alkalicaseinzubereitungen, langkettige Alkohole mit gewöhnlich 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid mit Fettsäuren, Alkylphenolen und Merceptanen.
Herstellung; der Schutzstoffe
Die 2,4-disubstituierten-5-Thiasolcarbonsäuren und deren Derivate der obigen Formel können im allgemeinen unter Verwendung von einem von zwei möglichen Verfahren hergestellt werden. Das erste Verfahren sieht die Herstellung von 2-0xo-2,3-dihydro-4~substituierten-5-thiazolcarboxylaten durch teilweise Urnsetzung von ß-Aminoacrylaten und Chlorcarbonylsulfenylchlorid vor. Kristallisierung des erhaltenen Gemisches aus Hexan ergibt das entsprechende 2-0x0-2,3-dihydro-4-substituierte&5-thiazolcarboxylat, das su dem entsprechenden 2-Chlor-4-substituierten-5-thiazolcarboxylat durch Umsetzung mit Schwefeloxychlorid im Überschuß umgewandelt v/erden kann. Überschüssiges Schwefeloxychlorid wird bei Unterdruck entfernt' und der Rückstand wird in Eiswasser gegossen. Extraktion mit Äther und Auswaschen mit 5 %±ßem Natriumhydroxid ergibt das 2-Chlor-4-substituierte-5-tliiasolcarboxylat. Der Anschaulichkeit halber wird dieses Verfahren in dem Schema I zusammengefaßt:
β-Aminoacrylate können mit bekannten Verfahren hergestellt . werden, z.B. mit dem von Lutz et al., Journal of Heterocyclic Chemistry, Volume 9, Seite 513 (1972) beschriebenen; sie können auch hergestellt werden, indem man 0,5 mol Xthylacetoacetat oder Methylacetoäcetat in 200 ml Methanol. und 100 ml gesättigtem Uatriumacetat micht, und dieses Gemisch mehrere Stunden lang durch das geeignete Nitril passiert (perfluoriert, τ/enn R perfluiert werden soll). Das Reaktionsgemisch wird in Eiswässer gegossen, und die organische Schicht mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird getrocknet und konsentriert, der Rückstand wird destilliert. Ein Gemisch aus etwa 0,1 mol dieses Rückstandes und 50 ml -30 %igem Ammoniumhydroxid oder Natriumhydroxid wird lange Zeit gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Methylenchlorid extrahiert, die Methylenchloridextrakte werden getrocknet und konzentriert. Fraktionierte Destillation des Rückstandes ergibt das ß-Aminoacrylat.
Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der erfindurgsgemäßen 2,4-disubstituierten-5-Thiazolcarboxylate näher erläutern.
Beispiel 10
Herstellung; von Äthyl-2-chlor-4-tr:lf i luormeth.Yl-5 i -thia:rJolce-rboxylat
Sin Gemisch aus 13,0 g (0,0992 mol) Chlorcarbonylsulfenylchlorid, 17 g (0,0928 mol) Äthyl-3-amino-4,4,4-trifluor~ crotonat und 50 ml .Chlorbenzol wurde 2 Stunden bei 1350C erhitzt, abgekühlt und mit 200 ml Petroläther trituriert. Der hellgelbe Niederschlag wurde aus Hexan/Äther umkristallisiert und ergab 12,2 g (55 %) weiße Prismen, Pp. 121-123 °C; diese wurden als Äthyl-2,3-dihydro-2-oxo-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat identifiziert. Ein Gemisch
: - 63 -
aus 10 g (0,0415 mol) Äthyl-2,3-dihydro-2-oxo-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat, 30 ml POCl- und 1 ml Dimethylformamid wurde 87 Stunden unter Rückfluß gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml Eiswasser gegossen und '3x mit 60 ml Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung ausgewaschen, getrocknet (MgSO.) und bei Unterdruck zu 10,2 g hellgelbem Peststoff konzentriert, Pp. 57 -.60 C; dieser wurde aus Hexan umkristallisiert und ergab 9,95 g (92,4 %) Äthyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat als hellgelben Peststoff, Pp. 58 - 59 0C
Elementaranalyse: Berechnet für C7H5P3GlUO2S: Ct". 32,38; H: 1,94; H: 5,40,
Gefunden:
C: 32,33; H: 1,98; N: 5,35.
Beispiel 11
Herstellung von Äthyl-2-chlor-4-pentafluoräthyl-5-thiazolcar0oxyIat
Zu einem gerührten Gemisch aus 65 g (0,4995 mol) Äthylacetoacetat, 200 ml Methanol und 100 ml gesättigtem lTatriuma.cetat bei 50 0C wurden innerhalb von 3 Stunden 100 g (0,769 mol) Pentafluorpropionxtril gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in 1200 ml Wasser gegossen. Ein Öl schied sich aus dem Reaktionsgemisch ab. Die wässrige Lösung wurde mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung'wurde mit dem Öl vereinigt, getrocknet (MgSO.) und bei Unterdruck konzentriert. Der Rückstand wurde zu 40 g (37 %) Äthyl-2~acetyl-3-amino~ 4,4,5,5,5-pentafluor-2-pentenoat destilliert. Ein Gemisch aus 21,8 g (0,0790 mol) Xthyl-2-acetyl-3-araino-4,4,5,5»5-pentafluor-2-pentenoat und 75 ml 58 tigern Arnmoniumhydroxid wurde 66 Std. gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde getrocknet (MgSO.) und bei Unterdruck konzentriert. Der Rückstand wurde zu
- 64 -
64 ' 21 2868
16,3 g (88 %) lthyl-2-amino-4f4,5,5,5-pentafluor-2-pente-
noat destilliert,.η -ρ = 1,4011. Ein gut gerührtes Gemisch aus 54 g (0,23 raol) Ätlayl-3-amino-4,4,5,5,5-pentafluor-2-pentenoat und 31 g (0,237 mol) Chlorcarbonylsulfenylchlorid wurde 1 Stunde bei 100 C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und. mit Hexan trituriert. Der feste niederschlag wurde mit "Wasser ausgewaschen und aus Hexan/ Äther zu 31 g (46 %) Ät:hyl-2',3-dihydro-2-oxo-4-pentafluor~ äthyl-5-thiazolcarboxyIat umkristallisiert, Fp. 95-97 0C. ' Ein Gemisch aus 10 g (O90344 mol) Äthyl-2,3-dihydro~2-oxo-4-pentafluoräthyl-5-thiazolcarboxylat, 4 g (0,0506 mol) Pyridin und 1 50 ml SchwefeloxyChlorid wurde 18 Stunden unter Rückfluß gehalten. Überschüssiges Schwefeloxychlorid wurde bei Unterdruck entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser behandelt und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde getrocknet (KgSO.) und bei Unterdruck konzentriert. Der Rückstand wurde zu 7,5 g (71 %) Äthyl-2-chlor-4-pentafluoräthyl-5-thiazolcarboxylat destilliert, η ψ = 1,4460
Elementaranalyse:
Berechnet für C8H5ClP5FO2S: C: 31,03; H: 1,63; N: 4,52. Gefunden: C: 30,62; H: 1,18; Ii: 5,08.
Beispiel 12
Herstellung von Meth,Yl~2--chlor-4-heptafluorprop:1'-l-5-thiagolcarboxylat
Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch wurde Ivlethylacetoacetat anstelle von Äthylacetoacetat und Heptafluorbutyronitril anstelle von Pentafluorpropionitril verwendet, um 0,3 g Methyl-2-chlor-4-heptafluorprop3ri_5-thiazolcarboxylat als farblose Flüssigkeit herzustellen; η ψ = 1,4352.
EleEientaranalyse:
Berechnet Gefunden:
Berechnet für CDH„ClP„Ii0o3:
C:27 ,80; H: 0, 87; N: 4, 05.
C:27 ,42; -H: o, 87; K: 4, 03.
Beispiel 13
Herstellung von Äthyl-2~chlor-4-trichlormethyl--|5-thiazolcarboxylat
Zu 130,14 S (1,00 mol) Äthylacetoacetat v/urden 1,5 δ Hatrium gegeben. Die Reaktionstemperatur stieg spontan auf 50 0C. Das Reaktionsgemisch wurde im Eisbad gekühlt. Zu dem gekühlten Reaktionsgemisch wurden unter kräftigem Rühren bei 30 - 50 0G innerhalb von 30 Minuten 144,3 g (1,00 mol) Trichloracetonitril gegeben, lach vollständiger Zugabe des Trichloracetonitrils wurde das Reaktionsgemisch im Trockeneisbad gekühlt. Es bildete sich kein Niederschlag des Äthyl^-aoetyl^-eiüino^^^-trichlorcrotonat. Ein Teil des .obigen Produkts wurde 2 Stunden mit 100 ml konzentriertem 28 - 30 /Sigem Ammoniumhydroxid gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde getrocknet (CaSO.) und konzentriert, was 180 g (82,5 %) rohes Ätl3yl-3-amino-4,4,4-trichlorcrotonat ergab. Ein Teil dieses Rohmaterials (20 g) aurde bei 0,5 mm Hg destilliert und ergab 11,7 g reines Produkt, Fp. 91 - 95 0C. Zu einer kalten (10 0C) Lösung von 21,S g (0,0937 mol) rohem Äthyl-3-amino~4,4,4-trichlorcrotonat in 15 ml Chlorbenzol wurden 13,5 g (0,103 Eiol) Chlorcarbonylsulfenylchlorid gegeben. Die Reaktionstemperatur stieg spontan auf 35 °C, nachdem das- Eiswasserbad entfernt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 65 °C gerührt, abgekühlt und mit Petroläther.trituriert, was 10,3 g (38 %) Äthyl-2,3-dihydro-2-oxo-4-trichlormethyl-5-thiaz'olcarboxylat ergab, Pp. 109 - 110 0C. Ein Gemisch aus 14,5 g (0,05 mol) Äthyl-2,3-dihydro-2-oxo-4-trichlormethyl~5-thiazolcarboxylat,
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· . " _ 66 - β 8
10,4 g (0,05 mol) Schwefelpentachlorid und 100 ml Schwefeloxychlorid wurde 7 Tage lang unter Rückfluß gehalten. Überschüssiges SchwefeloxycMlorid wurde bei Unterdruck entfernt. Der Rückstand wurde mit Eiswasser behandelt, das wässrige Geraisch wurde mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde mit 10 $igem Natriumhydroxid extrahiert, getrocknet (CaSO.) und bei Unterdruck konzentriert, was 3,2 g Öl ergab; dieses wurde auf Kieselgel chroinatographiert, wozu 5 % Äthylacetat/Petroläther als Eluationsmittel verwen- ' det wurde. Die ersten 1^2 Liter des Eluationsmittels erga-' ben 2,27 g Feststoff, der bei niederer Temperatur aus Petroläther zu 2,13 g (13»B %) Äthyl^-chlor^-trichlormethyl-5-thiazolcarboxylat umkristallisiert wurde, Pp. 42,5-43,5 C. Elementaranalyse:
Berechnet für G7H5Gl4NO2S: C: 27,18; H: 1,62; N: 4,53. Gefunden: C: 27,27; H: 1,66; N: 4,53.
Verschiedene Ester können hergestellt v/erden, indem man die Verbindung von Beispiel 10 mit Natriumhydroxid zur Bildung der freien Säure umgesetzt and dann das Säurechlorid durch. Umsetzung mit Thionylchlorid bildet. Umsetzung des Säure-' Chlorids mit einem Alkofeol ergibt den gewünschten Ester.
Beispiel 14
Herstellung von 2-Chlor—4-trifluormethyl-5-thiazolcarbonsäure
Ein Gemisch aus 116 g CO»4468 mol) Äthyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat, 18 g (0,45 mol) liatriumhydroxid, 200 ml Wasser, 400 ml Tetrahydrofuran wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerüfert und mit 50 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das Reaktionsgemisch wurde 2x mit 200 ml Äther extrahiert« Die Äther/Tetrahydrofuranlösung wurde getrocknet (MgSO.) und bei Unterdruck konzentriert.
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Der Ölrückstand wurde mit Benzol behandelt und die Benzollösung wurde bei Unterdruck konzentriert, um die letzte Spur Wasser zu entfernen. Der feste Rückstand wurde aus Hexan/Benzol zu 76 g (73,4 %) 2-Chlor-4-trifluormethyl-5--thiazolcarbonsäure umkristallisiert, Pp. 131-131,5 0C . Elementaranalyse: '
Berechnet für C5H Gefunden:
C: 25, 92; H: ο, 47; Cl: 15 ,31;
N: 6 ,05.
C: 26, 07; H: 0, 52; Cl: 15 ,64;
N: 6 ,10.
Beispiel 15
Herstellung von 2~Chlor-4-trifluorniethyl--5-thiazolcarbons äur e c h1οrid
Ein .Gemisch aus 36,0 g (.0,1554 mol) der Säure von Beispiel 14 und 171 g (1,437 mol) Thionylchlorid wurde 6 Stunden unter Rückfluß gehalten. Überschüssiges Thionylchlorid v/urde bei Unterdruck entfernt und der Rückstand (38,1 g 98 %) wurde wie in den Beispielen 16-28 beschrieben umgesetzt.
.Beispiel 16
Hers t e 1 lurs g von Is ο pro nyl -2 - chi or- 4- tr i fluorine t hyl - 5-t h i azolcarboxylat
5,2 g des Säurechlorids von Beispiel 15 und 10 g Isopropanol wurden 16 Stunden unter Rückfluß gehalten. Überschüssiger Alkohol wurde bei Unterdruck entfernt. Der Rückstand wurde in 50 ml Äther gelöst. Die Ätherlösung wurde mit Natriumbicarbonat ausgewaschen, getrocknet (MgSO.) und bei Unterdruck konzentriert. Das .Rohprodukt v/urde bei 1 mm Hg in einem Kugelrohrdestillator destilliert und ergab 4,9 g (86 %) des gewünschten Produkts als farblose Flüssigkeit,
68 -
η ψ = 1,4655. · Elementaranalyse:
Berechnet für C8H7GlP3MO2S: C: 35,10;" H: 2,58; IT: 5,12;
. ' C1:12,96.
Gefunden: C: 35,15; H: 2,62; . W: 5,11»
01:12,90.
Beispiel 17
Herstellung von Ben2yl-2~chlor~4-trifluormethyl-5-thiaz i ol-carboxylat
Das Verfahren von Beispiel 16 wurde wiederholt, jedoch wurde Benzylalkohol anstelle von Isopropanol verwendet, was '2,85 g eines weißen Feststoffes ergab, Fp. 56-58 0C. Elementaranalyse: Berechnet für G12II7ClF3IiO2S: C: 44,80; H: 2,19; N: 4,35;
Cl:11,02. Gefunden: " C: 44,86; H: 2,19; N: 4,34;
01:11,09.
Beispiele 18-28
Unter Verwendung des geeigneten Alkohols und mit dem Verfahren von Beispiel 17 wurden die folgenden Verbindungen hergestellt.
2,2,2-Trichloräthyl-2-chlor~4-trifluormethyl-5-thiaaolcarboxylat, n^ =1,5094.
Elementaranalyse:
Berechnet für C7H7Cl4F3M)2S: 'C: 23,16; H: 0,56; N: 3,86;
Cl:38,95.
Gefunden: C: 23,24; H: 0,62; H: 3,92; '
01:38,96.
-S9- «
2~Butoxyäthyl~2'-cIilor-4~trifluormethyl-3-thiazolcarboxylat, η Ι5 = 1,4683.
Elementaranalyse:
Berechnet für G11H13ClP3ITO2S: C: 39,82; H: 3,95; N: 4,22;
01:10,68. Gefunden: C: 40,07; H: 3,87; N: 4,22;
01:11,53.
ι 2--Chloräthyl·-2-chlol-·-4-trifluormethyl--5-thiazolcarboxylat, · η ψ = 1,4965.
Elementaranalyse:
Berechnet für C7H4Cl2P3IiO2S: C: 28,59; H: 1,37; N: 4,76;
01:24,11. Gefunden: C: 28,67; H: 1,40; H: 4,76;
01:24,06.
n-Butyl i ~2 i ~chlor~4--trifluorniethyl-5~thlazolcarboxylat, η ß5 = 1,4685.
Elementaranalyse:
Berechnet für CQp9ClP3HO2S: C: 37,57; H: 3,15; N: 4,87i
Gefunden: C: 37,54; H: 3,17; H: 4,90.
n-Hexyl-2-chlor-i--trif!normethyl~5~thiazolcarboxylat, η I5 = 1,4657. '
Elementaranalyse:
Berechnet für C11H13ClP3NO2S: C: 41,48; H: 4,15; N: 4,44.
Gefunden: C: 41,86;' H:. 4,15; Έ: 4,43.
n~Octyl-»2-chlor~4-trifluormethyl-5~thlazolcarboxylati η I5 = 1,4658.
Elementaranalyse:
Berechnet für CpH17ClP3ITO2S: C: 45,42; H: 4,98; N: 4,07.
Gefunden: C: 45,58; H: 5,05; N: 4,04.
- 70 -
21286
Phenyl~2-chlor-4^trifluo:rmethyl-5-thiazolcaj?bozylat, η ψ = 1,5389.
Elementaranalyse:
Berechnet .für C11H5OlP3HO2S: C: 42,94; H: 1,64; IT: 4,55..
Gefunden: C: 42,97; H: 1,67;. Ii: 4,58.
p-Chlorphenyl~2~chlor-4--trifluorinethyl-5'- l thi'azolcarl)ox?/lat, η I5 = 1,5552.
Elementaranalyse:
Berechnet für C11H4Cl2P^O2S: C: 38,60; H: 1,17; N: 4,09.
Gefunden: ' C: 39,08; H: 1,00; N: 4,09.
Allyl--2-chlor-4~trifluonnethyl-5-thiazol i car'boxylat, 'Kp. 68 0C bei 0,1 mm Hg; njp = 1,4816.
Elementaranalyse:
Berechnet für C8H5ClP3IiO2S: C: 35,37; H: 1,86; N: 5,16.
Gefunden: C: 35,50; H: 1,93; H: 5,22.
Methyl-2 ~ciilo i r'-.4-trifluormethyl-5~thiazolcarboxylat. i
Der Rückstand wurde bei niederer Temperatur aus Hexan zu 3,25 g (95 %) Methyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarbozylat als hellgelbe Prismen, kristallisiert, Pp. 32-
34 0C
Elementaranalyse:
Berechnet für C6H3F3NO3S: C: 31,72; H: 1,77; N: 6,17.
Gefunden: C: 31,88; H: 1,80; IT:. 6,20.
Prppar.p;yl--2-chloi''--4-trifluormethyl-S-thiazolcarboxylat.
Ein Gemisch aus 4,63 g (0,02 mol) 2-Chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarbcnsäure, 2,42 g (0,02 mol) Propargylbromid, 2,59 g (0,02 mol) Diisopropylamin und 50 ml Methylenchlorid wurden 16 Stunden gerührt. Die Methylenchloridlösung wurde nacheinander mit verdünnter Salzsäure und gesättigtem rla-
triumbicarbonat gewaschen,, getrocknet (MgSO.) und bei Unterdruck konzentriert· Der Rückstand wurde Kugelrohrdestilliert und ergab Propargyl-2~chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcar·- boxylat als farblose Flüssigkeit
El einen tar analyse: · ·
Berechnet für C8H3ClP3IiO2S: C: 35,63; H: 1,12. Gefunden: · C: 35,59; H: 1,29.
Die erfindungsgemäßen 2,4-disubstituierten-5-Thiazolcarboxylate können auch gemäß dem Reaktionsschema A hergestellt werden:
In Übereinstimmung mit dem obigen Reaktionsschema werden Ketoester in Chloroform tropfenweise zu einem Äquivalent Sulfurylchlorid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird einige Stunden unter Rückfluß gehalten, das Chloroform wird bei ' Unterdruck entfernt. Ein äquimolarer Anteil des erhaltenen 2-Chlor-3-ketoesters wird zu Thioharnstoff in Äthanol ge geben und 16 bis 20 Stunden unter Rückfluß gehalten. Das Äthanol wird dann bei Unterdruck entfernt, und der Rückstand wird mit liatriumbicarbonatlösung neutralisiert, was einen 2~Amino-4-alkyl-5-thiazolcarbonsäureester ergibt. Eine Lösung dieses Esters in konzentrierter Säure wird bei -5 bis 30 0C mit Natriumnitrit diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird in die entsprechende Kupfer-I-halogenid- oder Kaiiuragodidlösung gegossen. IJach nachlassen der Gasentwicklung wird das Reaktionsgemisch mit Äther extrahiert. Dieser Ätherextrakt wird getrocknet und konzentriert, der Rückstand wird mittels Kugelrohrdestillation bei Unterdruck oder Chromatographie gereinigt.
Beispiel 29 Herstellung von Äthyl-2-chlor-4-äthyl-^-thiazolcarbo23'rlat.
Äthyl-2-chlor-3-oxo-pentanoat wird aus Äthyl-3-o^o-pentanoat und Sulfurylchlorid unter Anwendung des von Bankowski et al., Rocz. Chem., Volume 49, Seite 1899 (1971) beschriebenen Verfahren hergestellt. Ein Gemisch aus 9,2 g (0,0515 mol) Äthyl-2-chlor-3-oxo-pentanoat, 3,92 g (0,0515 mol) Thioharnstoff und 30 ml Äthanol wurde 17 Stunden un- · ter Rückfluß gehalten. Äthanol wurde bei Unterdruck entfernt und der Rückstand mit 3Ö0 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung behandelt. Der feste Niederschlag wurde gesammelt und ergab 11,2 g weißen Feststoff, Fp. 165-170 0G; dieser wurde aus Äthanol umkristallisiert und ergab 7,7 g "(75 %) Äthyl^-amino^-äthyl-S-thiazolcarboxylat als farblose Prismen, Fp. 177-179 0C, Zu einer Lösung aus 7,0 g (0,0349) Äthyl-2-araino-4-äthyl-5-thiaaolcarboxylat und 0,2 g CaSO. in 60 ml konzentrierter HCl wurde tropfenweise eine Lösung aus ITaITOp in 20 ml Wasser so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur 30 C nicht überstieg. Das Reaktionsgßmisch wurde 30 Minuten gerührt und in eine Lösung aus 3,5 g (0,035 mol) Kupfer-I-chlorid in 30 ml (6 mol/1) HGl gegossen. Die entstandene dunkelblaue Lösung wurde 30 min gerührt und mit Äther extrahiert. Der Rückstand wurde bei 2 mm Hg kugelrohrdestilliert und ergab 4,35 g gelbe Flüssigkeit, die auf Kieselgelchromatographiert wurde und 4,0 g (52 %) des gewünschten Produktes als farblose Flüssigkeit ergab, np5 = 1,5189. .
Blementaranalyseϊ
Berechnet für C8H10CIlTO2S: G: 43,73; H: 4,59; H: 6,38. Gefunden: G: 43,88; H: 4,62; IT: 6,34.
Beispiel 30
Herstellung von Äthyl~2~ i chlor~4-isopropyl-5-thiazolcarboxylat. -:
Äthyl-2-chlor-4-methyl~3-oxo~pentanoat wird in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 30 besprochenen Verfahren aus der Literatur hergestellt. Ein Gemisch aus 15,0 g (0,0799 mol) Äthyl^-chlor^-methyl^-oxo-pentanoat, 6,1 g (0,0802 mol) Thioharnstoff und 60 ml Äthanol wurde 21 Stunden unter Rück fluß gehalten. Äthanol vairde bei Unterdruck entfernt und der Ölrückstand vairde mit 400 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung behandelt. Der Niederschlag vmrde gesammelt und ergab 1459 g weißen Peststoff, Pp. 172-174 °C; dieser vmrde aus Äthanol/Wasser umkristallisiert und ergab 13>6 S (82 %) Ä'thyl-2-amino-4-isopropyl-5-thiasolcarboxylat als weiße Prismen, Pp. 174-178 0C. Eine Lösung aus 2,14 g (0,010 mol) Äthyl-2-amino-4-isopropyl-5-thiazolcarboxylat und 0,1 g in 40 ml konzentrierter Salzsäure vmrde im Eisbad gekühlt. Wenn die Temperatur der Reaktionslösung unter 10 0G fiel, vmrde das Plydrochloridsalz aus der Lösung ausgefällt« Man ließ sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen, und das Hydrochioridsalζ löste sich allmählich wieder. Zu der obigen Lösung wurden tropfenv/eise innerhalb von 15 Minuten 1,0 g (0,0144 mol) UaHO2 in 10 ml Wasser gegeben, !lach Beendigung der Zugabe der !TaKOp-Lösung vmrde das Reaktionsgemische weitere 5 min gerührt. Zu der obigen Lösung wurden 1,0 g (0,010 mol) Kupfer-I-chlorid gegeben. Es fand eine kräftige Gasentwicklung statt. Nach 5minütigem Rühren vmrde das dunkelblaue Gamisch hellblau. Das Reaktionsgemisch wurde 2x mit 50 ml Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde nacheinander mit Wasser, gesättigtem ITatriumbicarbonat und gesättigter ITaCl-Lösung gewaschen, getrocknet (MgSO.) und bei Unterdruck konzentriert, was 1,8 g ' Öl ergab; dieses vmrde aus Hexan zu 0,05 2,2!-Bis-(äthyl-4-isopropyl-5-thiazolcarboxylat) als weiße Nadeln kristal-
- 74 -
912
lisiert, Pp. 192-194 °C
Die Mutterlauge v/urde bei Unterdruck .konzentriert und der Rückstand vairde auf einer Kieselgelsäule mit EtpO/Petroläther als Eluationsmittel chromatögraphiert. Die erste Fraktion (unter Verwendung von 1 Liter 1 % Äther/Petrol- äther als Eluationsmittel) enthielt 1,2 g Öl, das bei 2 mm Hg Kugelrohr-destilliert wurde (Kolbentemperatur 100-120 C) und 1,15 g (49 %) Äthyl-^-chlor^-isopropyl-S-thiazoicar-
25 boxylat als farblose Flüssigkeit ergab, ru = 1,5145.
Elementaranalyse:
Berechnet für C9H12CHT2S: C: 46,24; H: 5,18; I: 5,99.
Gefunden: C: 46,40; H: 5,22; I: 6,06.
Beispiel 31 Herstellung von Äthyl-2-chlor-4-t-butyl-5--thiazolc&rboxylat.
Unter Verwendung von Äthyl-2-chlor-4,4-dimethyl-3-oxo-pentanoat und und den Verfahren von Beispiel 31 wird Äthyl-2-chlor~4-t-butyl-5-thiazolcarboxylat hergestellt. Elementaranalyse:
Berechnet für C10H14ClN2S: C: 48,48; H: 5,70; N: 5,56. Gefunden: C: 48,41; H: 5,73; H: 5,62.
Beispiel 32
Herstellung von Äthyl-2-.1od-4-trifluorraethyl-5~thiazol~ carboxylat.
Zu einer kalten (-5 0C) Lösung von 4,0 g (0,0166 mol) Äthyl-2-amino-4~trifluormethyl-5-thiazolcarboxirlat, hergestellt gemäß US-PS 2 726 237, in 30 ml 85 %iger Phosphorsäure und 30 ml 70 %iger Salpetersäure wurde eine Lösung
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von 1,26 g (0,0166 mol) Hatriumnitrit In 10 ml Y/asser innerhalb von 10 Minuten gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 10 min gerührt und in eine Lösung von 10 g Kaliumiodid in 100 ml Y/asser gegossen. Das Reaktionsgemisch wurde über Uacht gerührt und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde getrocknet und konzentriert und der Rückstand wurde auf Kieselgelchromatographiert, was 1,5 g des gewünschten Produkts ergab, Pp. 75-76 0C. · Elementaranalyse: Berechnet für C7H5P3JlJO3S: C: 23,94; H: 1,44; N: 3,99;
J:36,15. Gefunden: C: 23,93; H: 1,44; U: 3,95;
J:36,08.
Beispiel 33
Herstellung von Äthyl~2-brom-4~trifluormetJiyl-5-thiazolcarboxylat.
Zu einer Lösung von 4,5 g (0,0187 mol) Äthyl-2-amino-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat in 50 ril 85 %±ßer Phosphorsäure bei -10 0C wurden 25 ml Salpetersäure gegeben. Zu diesem Gemisch wurde bei -10 bis -5 0C innerhalb von 30 Minuten tropfenweise eine Lösung von 4,0 g (0,0579 mol) Natriumnitrat in 20 ml V/asser gegeben. Dieses Gemisch wurde 10 Minuten bei -10 bis -5 °C gerührt und in eine Lösung von 2,70 g (0,0187 mol) frisch hergestelltem Kupfer-I-bromid in 20 ml Bromwasserstoffsäure gegossen. Es fand eine heftige Gasentwicklung statt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 min gerührt und mit Y/asser verdünnt.· Die Peststoffsuspension wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet und ergab 4,8 g Peststoff,· der auf Kieselgel unter Verwendung von Äther/Petroläther (1:4) als Eluationsmittel chro-.. matographiert wurde. Der erste Liter des Eluats ergab 3,7 g Peststoff, der aus Petroläther umkristallisiert wurde und 2,9 g (51 %) des gewünschten Produkts als weiße Na-
_7S. 21 28 68
dein ergab, Fp, 75,5 bis 76,5 0C. .Elementaranalyse:
Berechnet für C7H5BrP3IK)2S: C: 27,64; H: 1,66; N: 4,61;
.' · 4 . Br: 26,28.
Gefunden: C: 27,65; H: 1,65;. IT: 4,6t;
Br:26,27.
Beispiel 34 · ·
Herstellung von Äthyl--2~fluor-4-trifluormethyl-5--thiazolcarboxylat.
Ein Gemisch aus 26 g (O,,1 mol) Äthyl-2-chlor-4-trifluorinethyl-5-thiasolcarbox3rlat, 37 g (0,55 mol) Kaliumfluor id 'und 0,11 g 1,4,7,10,13316-Hexaoxacyclooctadecan (18-Crovm-6, Aldrmch Chemical Company) wurde 23 Stunden unter Rückfluß gehalten. Da eine Analyse eine unvollständige Reaktion anzeigte, wurde weitere 45 g (0,77 mol) Kaliumfluorid zugegeben und das Reaktionsgemisch 64-Stunden unter Rückfluß gehalten. Zu dem Gemisch wurden 0,15 g 18-CR0W1I-6 und weitere 27 g (0,40 mol) Kalium zugegeben und das Gemisch wurde 22 Stunden unter Buckfluß gehalten. Aufgrund schlechter Kühlung über· !focht war ein Teil des Lösungsmittels verdampft. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und 300 ml Acetonitril wurden zugegeben. Das Acetonitril wurde · abfiltriert und' konzentriert. Der Rückstand wurde kugelrohr-destilliert und ergab 13,7 g eines Materials, das mit Spinningband-Säule bei 1:5 mm Hg abgetrennt wurde und 4,2 g des gewünschten Produkte ergab, η D = 1,4348.
Erfindungsgemäße Thiazolcarboxylate, in denen X Niedrigalkoxy oder Phenoxy oder substituiertes Phenoxy bedeutet, können durch Umsetzung des halogenierten Analogs mit ITatriumalkoxid oder Phenol in Gegenwart von Kaliumcarbonat hergestellt werden.
Beispiel 35
Herstellung von Äthyl~2-phenoxy-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat. - .
Ein Gemisch aus 5,2 g (0,02 mol) Athyl~2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat, 1,88 g (0,02 mol) Phenol, 2j76 g (0,02 mol) KoC03 und ^0 ml ^00*011 wurde drei Tage unter Rück'fluß gehalten. Aceton wurde bei Unterdruck entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser behandelt, und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde getrocknet (MgSO.) und bei Unterdruck konzentriert. Der Peststoffrückstand wurde mit Hexan erhitzt, abgekühlt und abfiltriert und ergab 4,8 gj(76 %) des gewünschten Produkts, Pp. 52-54 0CV Element ar ijjialy se:
Berechnet1für C13H10P3NO2S: C: 49,21; H:' 3,18; N: 4,41. Gefunden: C: 49,27; H: 3,19; ". N: . 4,38.
Beispiel 36
Herstellung von Athyl-2-ätho:xy-4-triäthoxyiaethyl-5-thiazolcarboxylat.
Zu einer warmen Lösung von Natriumäthoxid, hergestellt aus 2,0 g (0,0869 mol) Na und.50 ml Äthanol,.wurden 5,2 g (0,02 mol) Äthyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarbo~ xylat gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden gerührt. Äthanol wurde bei Unterdruck entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser behandelt und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde mit gesättigtem Uatriumbicarbonat ausgewaschen, getrocknet (MgSO.) und bei Unterdruck konzentriert. Der Rückstand wurde destilliert und ergab 2,2 g des gewünschten Produkts als öl, Kp. 115 0C-bei 0,1 mm Hg, n^5 = 1,4776. Elementaranalyse:
Berechnet für C11-H25NOgS: C: 51,86; H: 7,25; N: 4,03. Gefunden: C: 51,36; H: 7,03; N: 4,57.
- 78 - 212 8 6
Beispiel 37
Herst el lung von Äthyl-2—äthoxy^-trifluormethyl-^-thia^olcarhoxylat.
Zu einer kalten (0 0C) Lösung von Natriumäthoxid, herge- stellt aus 0,46 g (0,02 mol) Natrium und 40 ml getrocknetem Äthanol, wurden 5,2 g (0,02 mol) Athyl^-chlor^-tri- · fluormethyl-5-th.iazolcaxboxylat gegeben. Es bildete sich. sofort ein Niederschlag;· Das Reaktionsgemisch wurde auf 80 0G erhitzt und dann In Eiswasser gegossen« Der Niederschlag wurde gesammelt und ergab 4,2 g (78 %) des gewünschten Produkts als weißen Feststoff, Fp. 30,5-31,5 0C.
Elementaranaly se: OP3NO3S: C: 40, 15; H: 3, 74; N: 5, 20.
Berechnet für CqH1 C/ 40, 11; H: 3, 75; N: 5, 19.
Gefunden:
Beispiel 38
Herst el lung; von A'thyl-2-(2 ' ,4 t-dichlorphenox^/")-4-raeth.Yl-5-thiazolcarboxylat. ·:.
Ein Gemisch aus 6,24 g (0,03 mol) Äthyl-2-chlor-4-methyl-5-thiazolcarboxylat, 4,89 g (0,03 mol) 2,4-Dichlorphenol, 4j14 g (0,03 mol) Kaliumcarbonat und 40 ml Aceton wurde 89 Stunden unter Rückfluß gehalten. Aceton wurde bei Unterdruck entfernt. Ber Rückstand wurde mit 50 ml Wasser behandelt und mit Äther extrahiert. Die Ä'therlösung wurde nacheinander mit gesättigtem Hatriumbicarbonat, 30 ml 10 %igem Natriumhydroxid und 50 ml V/asser ausgewaschen. Die Ätherlösung wurde getrocknet (MgSO^) und konsentriert. Der Rückstand Y/urde aus Hexan umlrristallisiert und ergab 5,8 g (58 %) Äthyl-2-(2 ». 4 t.-dxchlorphenoxy.)-4-methyl-5-thiasolcarboxylat als weißen Feststoff, Fp. 71-73 °C. Elementaranalyse: . · . Berechnet für C13H11Cl2IfO S: C: 47,00; H: 3,34; N: 4,22;
• ' Cl:21,34,
Gefunden: ' C: 47,04; H: 3,34; IT: 4,21;
01:21,36.
Amide werden durch Umsetzung des geeigneten Säurechlorids mit dem geeigneten Amin hergestellt,
Beispiel 39
Herstellung von I'r,N-diäth.Yl-2~chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxamid.
Zu einer gut gerührten Lösung von 4,0 g (0,0160 mol) de3 Säurechlorids von Beispiel 16 in 20 ml Äther wurden tropfenweise 2,34 g (0,032 mol) Diethylamin in 5 ml Äther ge-•geben. Das unlösliche Salz wurde abfiltriert. Die Ätherlösung wurde mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und bei Unterdruck konzentriert. Der Rückstand wurde aus Hexan bei niederer Temperatur kristallisiert und ergab 4,1 g des gewünschten Produkts, Pp. 40-41 C. Elementaranalyse: Berechnet für C9H10ClP3IT2OS: C: 37,70; H: 3,51; H: 9,77;
Cl:12,38. Gefunden: C: 37,66; H: 3,53; N: 9,78;
01:12,33.
Salze können durch Umsetzung der freien Säure mit der geeigneten Base hergestellt werden.
Beispiel 40
Herstellung des Uatriumsalaes der 2-Chlor-4-trifluormethylj?-thiasolcarbop,säure, Monohydrat. . .
Ein Gemisch aus 116 g (0,4468 mol) Äthyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat, 18 g (0,45 mol) Natriumhydro-
Kid, 200 ml Wasser und 400 ml Tetrahydrofuran wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die wäßrige Lösung wurde konzentriert und im Vakuum getrocknet· und ergab das Uatri-. umsals der 2-Cblor-4-tr±fluo:methyl-5~thia3olcarbonsäure, Monohydrat als weißen Peststoff, Pp. 211-21.5 0C.
Blementaranalyse: IO3S: C: 22, 10; H: 0 ,74; N: 5, 16*
Berechnet für C5H2ClP3!' C: 22, 14; H: 0 ,71; N: 5, 21. '
Gefunden:
Beispiel 41 Herstellung des TriäthaEiplaminsalzes der 2~Chlor-4-tri-
gluormethyl-p-thfazolcax-bonsaure.
Zu einer kalten ( 5 0C) lösung von 6,93 g (0,03 mol) 2-Chlor—4-trifluormethyl-5—thiazolcarbonsäure in 20 ml Äther wurden 4,47 g (0,03 mol) Triäthanolamin gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 18 Stunden gerührt, abfiltriert, und ergab 8,78 g (77 %) des gewünschten.Produkts, Pp. 101-102 0C
Elementaranalyse:
Berechnet für C11H16ClP3H2O5S: C: 34,69; H: 4,23; N: 7,36, Gefunden: ' ' C: 34,89; H: 4,07; H: 7,39.
Beispiel 42
Herstellung dee leoprop/flaininsalzes der 2-Chlor-4-trifluor-
methyl—S-thiazolcarbonsäiire·«
Zu einer kalten (6 0C) Lösung von 4,55 g (0,0196. mol) der freien Säure in 20 ml Äther wurde tropfenweise eine Lösung von 1,16 g (0,0196 mol) Isopropylamin in 10 ml Äther gegeben. Das Reaktionsgemisoii wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt und der weiße Niederschlag wurde abfiltriert; er ergab 5,50 g (96,5 %) des gewünschten Produkts, Pp. 132-
134 0C.
- 81
Elementaranalyse: LI1 JiT2 O2S: C: 33 ,05; H: 3, 47; N: 9 ,64.
Berechnet für CgH10C] C: 33 ,47; H: 3, 55; Ii: 9 ,72.
Gefunden:
Beispiel 43
Herstellung des Diäthylaminsalzes der 2-Chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarbonsän.re.
Zu einer kalten (6 0C) Lösung von 6,93 g (0,03 mol) der freien Säure in 20 ml Äther wurden 2,19 g (0,03 mol) Diethylamin in 100 ml Äther gegeben. Der Niederschlag,*"der sich sofort bildete, wurde abfiltriert und ergab 7,95 g (86,4 %) des] gewünschten Produkts, Fp. 131-132 0C. Elementaranalyse: · .
Berechnet für C9H12ClP3IT2O2S: C:35,47; H: 3,97; H: 9,20. Gefunden: C: 35,60; H: 3,97; H: 9,21.
Gemäß den neuen Gesichtspunkten der Erfindung wurde gefunden, daß die Thiazolcarboxylate wirksam Herbizidschaden an bestimmten Kulturpflanzen, die auf die Anwendung von Acetamidherbiziden zurückzuführen sind, verringern. Eine bevorzugte Ausführungsform stellen diejenigen Thiazolcarboxylate dar, die in der 4-Stellung mit einem Trilfluormethyl-Anteil substituiert sind. Solche Verbindungen erwiesen sich in ihrer Fähigkeit, Herbizidschaden zu verringern, als überlegen. Wie in Tabelle IX dargestellt, sind Thiazolcarboxylate, die in der 4-Stellung mit einem Trifluormethyl substituiert sind, bei der Reduzierung der Herbizidschäden an Sorghum eindeutig denjenigen überlegen, die in der 4-Stellung durch Methyl substituiert sind. Eine weitere bevor« äugte Gruppe von Thiazolcarboxylaten sind diejenigen, die in der 2-Steilung mit einem Halogen, insbesondere Chlor, substituiert sind. Am meisten werden diejenigen Thiasolalkylester der Thiazolcarbonsäure bevorzugt, die in der 2-Stellung Chlor und in der 4-Stellung Trifluormethyl besitzen.
Während die erfindungsgemäßen Verbindungen im allgemeinen dazu neigen, Reis- und Sorghumpflanzen gegen die Herbizi&wirkungen von Acetamidherbiziden, insbesondere Acetanilidherbiziden, zu schützen, werden die Fachleute erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen am wirksamsten zum Schutz von Sorghum gegen Schaden durch AIachloz* und 2-Chlor-lT-(2-methoxy-1-methyläth.yl)-6'-äthylo-acetotoluidid, jedocia vor allem Alachlor, und zum Schutz von Reis, insbesondere direkt gesätem Reis, ßeßen die Herbiziöwirkungen von Butachlor eingesetzt v/erden können.
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Claims (30)

1. Verfahren zur Verringerung von Herbizidschaden an Sorghum- oder Reispflanzen oder zur selektiven Verhinderung des Wachstums von Unkraut zwischen Sorghumpflanzen, gekennzeichnet dadurch, daß am Pflanzenstandort eine . schützend wirksame Verbindung der allgemeinen Formel I aufgebracht wird, wobei η 0 oder 1 bedeutet; χ gewählt wird aus Chlor, Brom, Jod, Fluor, Medrigalkoxy, Phenoxy oder Phenoxy, das mit ein oder zwei Gruppen substituiert ist, die unabhängig aus Niedrigalkyl oder Halogen gewählt v/erden; R aus Alkyl mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl oder Trialkoxymethyl gewählt wird; wenn η 1 bedeutet, R' gewählt wird aus Wasserstoff, landwirtschaftlich verträglichen Kationen, Alkyl, Niedrigalkenyl, liiedrigalkynyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkyl, Benzyl, Phenyl oder Phenyl, das mit ein oder zwei Gruppen substituiert ist, die aus Halogen, liedrigalkyl, Trifluormethyl oder Nitro gewählt werden und, wenn η 0 bedeutet, R1 gewählt wird aus Chlor, Amino oder Mono- oder Dialkylamino, oder daß im Fall einer selektiven Verhinderung des Wachsturas von Unkraut die Samen mit einer schützend v/irksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I behandelt werden, worin?,' R, R?, η und χ wie oben definiert sind.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Verringerung von Schaden, die durch die Aufbringung von Acetamidherbiziden verursacht werden, am Pflanzenstandort eine schützend wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I aufgebracht -wird, worin η 0 oder 1 bedeutet, χ gewählt wird aus Chlor, Brom, Jod, Fluor, Niedrigalkoxy, Phenoxy oder Phenoxy, das mit ein oder zwei Gruppen substituiert ist, die unabhängig aus Niedrigalkyl oder Halogen gewählt werden; R aus Alkyl mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl oder Trialko-
212
xymethyl gewählt wird; wenn η 1 bedeutet, R' gewählt wird aus Y/asserstoff, landwirtschaftlich verträglichen Kationen, Alkyl, ITiedrigalkyl, ITiedrigalkynyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkyl, Benzyl, Phenyl oder Phenyl, das mit ein oder zv/ei Gruppen substituiert ist, die aus . Halogen, Niedrigalkyl, Trifluormethyl oder ITitro gewählt werden und, wenn η 0 bedeutet, RT gewählt wird aus Chlor, Amino oder Mono- oder Dialkylamino.
3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Herbizid ein Acetanilid ist.
4. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß η 1 bedeutet.
5. Verfahren nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß X Chlor bedeutet.
6. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß .R Trifluormethyl bedeutet.
7. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß Rr Wasserstoff, Alkyl, Benzyl, Phenyl oder ein mit einer Gruppe substituiertes Phenyl bedeutet, die aus Halogen, Hiedrigalkyl, Trifluormethyl oder Nitro gewählt wird.
8. Verfahren nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß R Alkyl bedeutet.
9· Verfahren nach Punkt 3j gekennzeichnet dadurch, daß X Halogen, R Halogenalkyl und R' Alkyl bedeuten.
10.Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß X Chlor und R Trifluormethyl bedeuten.
_85_ 2128 68
11,Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß X Halogen, R Halogenalkyl und R1 Benzyl bedeuten.
12.Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung Äthyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5~thiaaolcarboxylat ist. . .'-' .
13.Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung Benzyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat ist.
14.Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Verringerung von Herbizidschäden an Sorghum- oder Reis*· pflanzen, am Pflanzenstandort eine wirksame Menge eines Gemisches aufgebracht wird, das eine herbIzid v/irksame Menge eines Acetamidherbizids und eine schützend wirksame Menge einer Verbindung der Formel I enthält, worin n, R, R' und X wie im Punkt 2 definiert sind.
15.Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß zur Verringerung von Herbizidschäden an Sorghum- oder Reispflanzen durch Aufbringung eines Acetamidherbizids, der Samen einer Sorghum- oder Reispflanze mit einer schützend wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I, worin R, n, R' und X wie im Punkt 1 definiert sind, beschichtet wird.
16«Verfahren nach Punkt 15» gekennzeichnet dadurch, daß das Herbizid ein Acetanilid ist.
17.Verfahren nach Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß η eins bedeutet.
18.Verfahren nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß X Chlor bedeutet.
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19.Verfahren nach Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß R Trifluormetfoyl bedeutet.
20.Verfahren nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß R1 Wasserstoff, Alkyl, Benzyl, Phenyl oder ein mit
einer Gruppe substituiertes Phenyl bedeutet, die aus Halogen, IJiedrigalkyl, Trifluormethyl oder Nitro gewählt wird.
21.Verfahren nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß R» Alkyl bedeutet.
22.Verfahren nach. Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß J. Halogen, R EalogenaXkyl und R1 Alkyl bedeuten.
23·Verfahren nach Punkt 22, dadurch gekennzeichnet, daß E Clilor und R Trifluorfnethyl bedeuten.
24.Verfahren nach Punkt 17, dadurch gekennzeichnet, daß Σ Halogen, R HalogenaXfcyl und R' Benzyl bedeuten.
25.Verfahren nach Punkt 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Äthyl-2-chlor~4-trifluormethyl-5-thiaaolcarboxylat ist.
26,Verfahren nach Punkt 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Benzyl—2-chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcarbosylat ist»
27.Gemisch zur Durchführung des Verfahrens nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch^ daß es eine herbizid wirksame Menge eines Acetamidhexbizids und eine schützend wirksame Menge einer Verbindung der Formel I enthält, worin R, R1, η und Z wie im Punkt 1 definiert sind.
- 87 - 212
28.Gemisch nach Punkt 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I Äthyl-2-chlor-4-trifluormethyl-5~thiazolcarboxylat ist.
29.Gemisch nach Punkt 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I Benzyl-2-ch.lor-4~trifluormeth.yl-5-thiazolcarboxylat ist.
30.Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur selektiven Verhinderimg des Wachstums von Unkraut zwischen Sorghumpflanzen, am Standort der. Sorghumpflanzen eine herbizid wirksame Menge von 2-0hlor-li-(2-methoxy~1-methyläthyl)-6 '-äthyl-o-acetotoluidid der Formel II aufgebracht wird, wobei die Sorghumpflanzen aus Samen gezogen wurden, die mit einer schützend wirksamen Menge einer Verbindung der Formel III behandelt worden waren, worin R' aus Wasserstoff, landwirtschaftlich verträglichen Kationen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Benzyl gewählt wird,,
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