DE2213865C3

DE2213865C3 - Verfahren zur Herstellung von Chlorthiazolen

Info

Publication number: DE2213865C3
Application number: DE2213865A
Authority: DE
Inventors: Gunther Dr. Beck; Hans Prof. Dr. Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-03-22
Filing date: 1972-03-22
Publication date: 1981-01-22
Also published as: BE797101A; IT981496B; GB1405536A; NL7303969A; FR2177077A1; DE2213865A1; JPS4911878A; JPS5750789B2; IL41814A0; DE2213865B2; FR2177077B1; CH576460A5; IL41814A; US3833601A

Description

(Cl)_x

steht und χ die vorgenannte Bedeutung hat und y für 0 bis 5 steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

R'—C—C—N=C-R²

I I

Cl Cl
worin

Q ein Chloratom bedeutet ode- die beiden Reste Q gemeinsam eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bedeuten,

im Temperaturbereich von 150 bis 35O⁰C mit etwa der stöchiometrisch erforderlichen Menge Schwefel umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 180 bis 280° C arbeitet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorthiazolen der allgemeinen Formel

—N

I]

R²

R' S worin
R¹ für ein Chloratom oder einen Rest der Formel CCI,, CN, -N=CCI₂ oder

(Cl)₁

steht, wobei x0.1 oder 2 bedeutet, und R² für ein Chloratom oder einen Rest der Formel

CCi₁. CN.

oder

Es wurde gefunden, daß man überraschenderweise diese Chlorthiazole erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel

C C -N = C--R²

i I

(Ί Π

>n worin

(Cl),

(Cl),

steht und χ die vorgenannte Bedeutung hat Und yiüf 0 bis 5 steht.

Q ein Chloratom bedeutet oder die beiden Reste Q gemeinsam eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bedeuten,

im Temperaturbereich von 150 bis 35O°C mit etwa der stöchiometrisch erforderlichen Menge Schwefel umsetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt

M) im Temperaturbereich von 180 bis 280°G gearbeitet. Die Menge des zur Ahwendiirig gelangenden Schwefels richtet sich fläch der Konstitution der AusgängsVerbin* dung; bedeuten beide Reste Q zusammen eine Kohlenstoff-kohienstöff-Öindiing₍ so werden zwcckmil·

(ή ßigerweise etwa 3 Mol Schwefel pro MoI Ausgangsverbindung eingesetzt, Steht der Rest Q für ein Chloratöm, werden dagegen zweckmäßigefweise etwa 5 MoI Schwefel pro Mol Ausgangsverbindung verwendet.

Das Verfahren der Erfindung sei an folgenden Beispielen erläutert;

Cl CI C|

I i

Cl-C=C-N=CCl, + 3 S *

+ S₂CI,

CI CI

I I

Cl-C-C-N=CCl, + 5S

I I

CI CI

Die für das Verfahren Verwendung findenden Ausgangsverbindungen sind fast ausnahmslos bekannt bzw. können nach bekannten Verfahren (z. B. Neuere Methoden, Präp. Org. Chem. 1970, Band 6,1) hergestellt werden. Ais für das Verfahren Verwendung findende Ausgangsverbindungen seien beispielsweise genannt:

CI

Cl₂C = C-N = CCl₂
C₂CI₅ -N = CCl₂
Cl Cl

I I

CI₂C = C-N=C-CN
C₃Cl₇-N = CCI.,

Cl
C₂Cl₅-N=C-CCl₃

Cl

C₃CU N=C-CCl₃

Cl₂C = N-CCl₂-N=CCI₂

>u CI₀-,

Cl

NC-CCl₂-CCU-N = C

Cl

NC—CCl₂- CCI₂- N = C- O—< O

CIo-2

30 Es ist zu bemerken, daß einige der aufgeführten Ausgangsverbindungen in der Literatur (Liebigs Ann. Chem. 701, 107 [1967]) in einer chlorotropen Konstitution formuliert werden. So ist beispielsweise die Verbindung, in der die Reste R' und ¹Q für Chloralome und der Rest R² für eine Phenylgruppe stehen, in der nachfolgenden Form (a) beschrieben. Sie reagiert jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren aus der chlorotropen Form (b) heraus:

=? Cl C- C-N = C-

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung mischt man die Ausgangsverbindung mit etwa der slöchiometrisch erforderlichen Menge an Schwefel und erhitzt bis auf die jeweilige Reaktionstemperatur, bevorzugt auf 180 bis 280⁰C. Selbstverständlich können auch andere als die angegebenen Molverhältnisse von Ausgangsverbindungen zu Schwefel eingesetzt Und die jeweils überschüssige Komponente dann gegebenenfalls In den ReaktiohskrcisläUf zurückgeführt werden. Man kann iiii offenen oder im geschlossenen Reaktions^ gefäß arbeiten. Im geschlossenen Gefäß, z, B. einen Autoklaven oder einem Bonibcnrohr, erhitzt man die Ausgangskomponenten etwa I bis 10 Stunden auf den erwähnten Temperaturbereich und trennt dünn nach dem Abkühlen das gebifdele Dischwcfcldichlond (neben geringeren Mengen Schwefeldichlorid) z. B. durch fraktionierte Destillation ab.

Beim Arbeiten im offenen Gefäß ist es zweckmäßig, die gebildeten Schwefelchloride 'aufend abzudestillieren, um die Reaktionslemperalur auf der erforderlichen Höhe halten zu können und um damit zu einem möglichst vollständigen Umsatz zu gelangen. Das Ende der Reaktion wird angezeigt, wenn keine Schwefelchldride mehr überdestillieren. Je nach Ansatzgröße beträgt die Reaktionszeit auch hier etwa I bis 10 Stunden, Zur Verhinderung des MildestÜliercns nicht umgesetzten Ausgangsmatcrials mit den entstehenden Schwefelchlo' riden ist es vorteilhaft, eine Kolonne zwisclienzuschal· ten,
■ Das Verfahren wird irrt allgemeinen ohne Lösungs»

mittel durchgeführt. Man kann aber auch in Anwesenheit von im angewendeten Temperaturbereich siedenden, gegenüber den Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Naphthalin, Methylnaphthalinen oder Acenaphthylen, arbeiten. Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die i.ach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen neuen Chlorthiazole können zur Herstellung von Pfanzenschutzmitteln Verwendung finden, zeigen aber auch selbst insektizide Eigenschaften.

Beispiel 1

In einem Glaskolben, der mit einer 50 cm hohen Füllkörper-Silbermantel-Kolonne mit Dephlegmator versehen ist, werden 596 g (2,0 Mol) Pentachloräthyljsocyaniddichlorid und 320 g (10,0 Mol) Schwefel mittels eines Metallbades von ca. 250⁰C zunächst 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Durch die Bildung der Schwefelchloride sinkt hierbei die Inntrrtemperatur von anfangs ca. 203⁰C auf ca. 186"C. Gleichzeitig sinkt die Kopftemperatur in der Kolonne bis auf ca. 80°C. Anschließend werden bei einer Badtemperatur von etwa 210⁰C bei einem Rücklaufverhältnis von etwa 10 :1 die gebildeten Schwefelchloride bis zu einem Übergang von etwa 142°C abdestilliert. Der Vorgang des Erhitzens unter Rückfluß mil einpm Bad von ca. 250⁰C (ca. I -2 Stunden) und anschließendem Abdestillieren neu gebildeler Schwefelchloride bis ca. 140- 145° C wird noch einige Male wiederholt, bis keine weiteren Schwefelchloride mehr gebildet werden. Nach einer Zwischenfraktion (120g) vom Kp. 145-198°C erhält man bei Kp. 198-121°C241 g (64% der Theorie) 2.4.5-Trichlor-thiazol der Formel

Beispiel 3

(Ί

N
I!

(Ί

tls fast farbloses gelbstichiges Öl.

Aus der Zwischenfraktion (120 g). die außer dem 2.4,5 Trichlor-thiazol praklisc.i nur S₂Cl₂ enthält, können durch Zerstören des letzteren mit warmem Wasser durch Ausschütteln mit z. B. Methylcnchlorid und Redestillation weitere ca. 60 g 2,4,5-Trichlor-thiazol isoliert werden; dia Gesamtausbeute beträgt demnach ca. 80%.

In einer entsprechend größer ausgelegten Kolonne lassen sich F.rhilzen und Abfraktionieren der Schwefelchloride statt im Zweitaktverfahren gleichzeitig bewerkstelligen.

B e i s ρ i e I 2

In einem U-Litcr-Nickelauloklaven werden 587 g (2.58 Mol) Trichlorvinylisocyaniüdichlorid (hergestellt nach GB 12 22 188) mit 256 g (8.0 Mol) Schwefel 8 Stunden auf 260^uC erhitzt. Der maximale Eigendruck beträgt hierbei 12 atü. Nach Fraktionierung an einer 75 cm hohen Füllkörpcr^SilbermanlcNKolonne bei 198-20I⁰C erhält man 322g (66% der Theorie) 2,4.5-Trichlor-thiazol, identisch mit der Verbindung aus Beispiel 1. Durch Aufarbeitung der Zwischenfraktion Kp. 140— 198°C, wie in Beispiel I beschrieben, können weitere 48 g 2,4.5-Triclilor-lhiazol isoliert werden. Die Gesanitausbeutc beträgt damit 76% der Theorie.

381 g(l,0Mol)

Cl

und 160 g (5,0 Moi) Schwefel v/erden in einem in Dreihalskolben mil Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke etwa 5 Stunden auf einer Innentemperatur von 225-230°C gehalten, wobei laufend Schwefelchloride (überwiegend S_;.CI₃) abdestillieren. Nach üblicher Fraktionierung an einer Kolonne werden bei Kp. r> 130- 131°C/13 Torr 193 g (71% der Theorie) 4,5-Dichlor-2-irichlormethyl-thiazo! der Formel

Cl

N
>

CCI,

h's fast farbloses Öl erhalten.

Beispiel 4

360 g (1,0 MoI) CIjC = N - CCl₂ - CCI₂ -N = CCI₂ und 160 g (5,0 Mol) Schwefel werdtn in einem einfachen Rundkolben, der mit einer Destillationsbrücke versehen

«ι ist, 6 Stunden in einem Metallbad von etwa 210"C gehalten, wobei laufend Schwefelchloride abdeslillieren. Anschließende Fraktionierung Hefen im Siedebereich 138-144°C/2,l-2,5 Torr 132 g einer Flüssigkeit, die beim Aufbewahren im Kühlschrank teilweise erstarrt.

Γι Umkristallisieren des Feslanleils aus Petroläther erbringt ca. 60 g (24% der Theorie) 2.4-DichIor-5-(dichlormethylenamino)-thiazol der Formel

(Ί

Cl

r - ν s (

Farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 53 - 53.5°C.

Beispiel 5
25 g (0.054 Mol)

Cl

C₂Cl₅ CN C₂CI₅

Yi und 8,6 g (0,27 MoI) Schwefel werden in einer Apparatur, wie in Beispiel 3 beschrieben, etwa 3 Stunden auf einer Reaktionstemperatur von 210-215°C gehalten, wobei laufend Schwcfelchloride abdestillieren. Nach Abziehen der restlichen Schwc-

bo felchloridc im siedenden Wasserbad bei 14 Torr hinterbfcibcn 15 g (76% der Theone} 4-Chlor'2,5-bistnchlormeihyl-thiazol der Formel

Cl

"Λ

Nach dem Umkristallisieren aus Pefröiäfhef farblose Tafeln vom Schmelzpunkt 98 - 100°C.
Die Herstellung der Ausgangsverbindung

Cl

C₂CI₅-C=N-C₂Cl₅
die wie erwähnt, in der chlorotropen Form

Cl
C₃CI₇-N=C-CCI₃

reagiert, wurde wie folgt durchgeführt: f $

163,5 g Dipropylcarbamidsäurechlorid werden innerhalb von einer Sltindß imtfir UV-Rpjichtiing unter Einleiten von Chlor auf 100⁰C erhitzt. Dann wird in folgenden Temperaturbereichen weiter chloriert: 4,5 Stunden bei 100-120⁰C, 3,5 Stunden bei 140-160⁰C, 4 Stunden bei 180-200° C und eine Stunde bei 22O⁰C. Nach Zugabe von 1,5 g Eisen(III)-chlorid wird jetzt noch 4 Stunden bei 180-200⁰C und 3 Stunden bei 210-22O⁰C chloriert. Es wird mit Stickstoff geblasen lind anschließend bei ölpumpenvakuum destilliert. Das Destillat wird an einer Kolonne fraktioniert. Bei 163-178°C/O,15 Torr werden 160 g rohes N-Pentachloräthyl-pentachlorpropionimidsäurechlorid erhalten, welches beim Abkühlen in farblosen Kristallen erstarrt. Nach Kristallisation aus Acetonitril F. 114°C.

Beispiel 6

Cl

CCl₂-N = C-CCl₃

und 32 g (1 Mol) Schwefel werden wie in Beispiel 3 besenneben 7 Stunden auf einer Reaktionstemperatur von 200-205⁰C gehalten, wobei laufend Schwefelchloride abdestillieren. Die restlichen Schwefelchloride werden im Wasserstrahlvakuum im siedenden Wasserbad entfernt Anschließende Fraktionierung liefert bei

35

40

Kp. 129°C70,05 Torf 42 g (9i% der Theorie) 4,5-Di-ο)ι!όΓ-2-ρΙιεηνί^ίΙηΪ3ζοϊ der Formel

Nach Umkristallisieren aus Petroläther farblose Säulen vom Schmelzpunkt 52 -53"C.

Beispiel 7

105 g (0,276 Mol) der Verbindung
Cl

NC-CCI₂-CCI₂-N = C-O-

und 44 g (1,38 Mol) Schwefel werden wie im Beispiel 6 beschrieben etwa 5'Λ Stunden auf 225°C erhitzt. Nach analoger Aufarbeitung erhält man 62 g (83% der Theorie) 4-Chlor-5-cyan-2-(p-chlor-phenoxy)-thiazol der Formel

NC

Schmelzpunkt: 123 bis 125° C (aus Waschbenzin)

Die verwendete Ausgangsverbindung ist wie folgt erhalten worden: In einem 250-ml-DreihaIskolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 67,5 g (0,5 Mol) Dichlormalonsäuredinitril und 123 g (0,5 Mol) p-Chlortrichlormethoxybenzol mit 3 g Eisen(III)-chlorid versetzt, wobei beim langsamen Erwärmen bei etwa 70⁰C eine schwache exotherme Reaktion einsetzt. Es wird die Innentemperatur auf 12O⁰C gesteigert und 30 Minuten dabei nachgerührt. Anschließend wird destillierL Man erhält 168 g (88% der Theorie) 13,3,4,4,-PentachIor-4-cyano-l-(p-chlor-phenoxy)-2-aza-buten-(l) vom Kp. 158 bisl62°C/0,25Torr.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorthiazolen der allgemeinen Formel

Cl—i [i S -N R² Il Λ R¹

R¹ für ein Chloratom oder einen Rest der Formel CCI₃, CN, -N=CCI₂ oder

(CI)_x

steht, wobei xQ, 1 oder 2 bedeutet, und R² für ein Chloratom oder einen Rest der Formel

oder