DE2213865A1 - Chlorthiazole und ein verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Chlorthiazole und ein verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
LEVERK U SEN-Bayerwerk
Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen
Fy/Rä 2 1. MRZ: 1972
Chlorthiazole und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Chlorthiazole sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es wurde· gefunden, daß man Chlorthiazole erhält, wenn man Verbindungen
der allgemeinen Formel
QQ Cl
R-C-C-N = C-R*1
f I
Cl Cl
R1 für Chlor, CCl^, CN, -N=CCl2 und den Rest -^ \ steht,
wobei χ 0, 1 oder 2 bedeutet und .
R2 für Chlor, CClx, CN, -O-vfTX oder den Rest -^J>
steht
3 V^(Cl) V£(Cl)
und χ die vorgenannte Bedeutung besitzt und y für 0-5 steht,
Q Chlor bedeutet und die beiden Reste Q gemeinsam auch eine C-C-Bindung bedeuten können,
im Temperaturbereich von 150 bis 350°C mit etwa der stöchiometrisch
erforderlichen Menge Schwefel umsetzt.
Le A 14 313 - 1 -
■'■'-r:&m: j.4tm& 309840/1147
Bevorzugt wird im Temperaturbereich von 180 bis 280°C gearbeitet,
Die Menge des zur Anwendung gelangenden Schwefels richtet sich nach der Konstitution der Ausgangsverbindung; bedeuten beide Q
zusammen eine CC-Bindung, so werden zweckmäßigerweise etwa
3 Mol Schwefel pro Mol Ausgangsverbindung eingesetzt. Im Falle von Q = Chlor werden dagegen zweckmäßigerweise etwa 5 Mol
Schwefel pro Mol Ausgangsverbindung verwendet.
3 Mol Schwefel pro Mol Ausgangsverbindung eingesetzt. Im Falle von Q = Chlor werden dagegen zweckmäßigerweise etwa 5 Mol
Schwefel pro Mol Ausgangsverbindung verwendet.
Das Verfahren der Erfindung sei an folgenden Beispielen erläutert : pn
Cl Cl \ jj
ι ι Η Γ
Cl -C = C-N = CCl0 + 3 S ». AoA +
2 Cl s Cl
Cl Cl C1\-
Cl -C-C-N = CCl0 + 5 S ► /^cA + 2 S0Cl0
Cl Cl Cl Cl
Die nach dem Verfahren erhältlichen neuen Verbindungen entsprechen
der allgemeinen Formel
Cl
R1 S R2
1 2
die Reste R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen.
die Reste R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Die für das Verfahren Verwendung findenden Ausgangsverbindungen sind fast ausnahmslos bekannt bzw. können nach bekannten Verfahren
(z.B. Neuere Methoden Präp. Org. Chem. 1970, Band 6, 1)
hergestellt werden. Als für das Verfahren Verwendung findende
Ausgangsverbindungen seien beispielsweise genannt:
Ausgangsverbindungen seien beispielsweise genannt:
Cl Cl Cl
Cl2C=C-N=CCl2, C2Cl5-N=CCl2, Cl2C=C-N=C-CN, C3Cl7-N=CCl2,
Le A 14 313 - 2 -
309840/1 U7
Cl
C2Cl5-N=C-CCl3, C3Cl7-N=C-CCl3, CI2C=N-CCI2-CCl2-N=CCl2,
, NC-CCl9-CCl9-N=C-/
NC-CCl2-CCl2-N=C-O-^
Es ist zu bemerken, daß einige der aufgeführten Ausgangsverbindungen
in der Literatur (Liebigs Ann. Chem. ?01, 107 (1967))
in einer chlorotropen Konstitution formuliert werden. .So ist
1 2
beispielsweise die Verbindungen der R und Q für Chlor und R
für Phenyl stehen, in der nachfolgenden Form (a) beschrieben. Sie reagiert jedoch bei vorliegendem Verfahren aus der chlorotropen
Form (b) heraus:
Cl Cl Cl I I I
Cl -C-C = N- C-
Cl Cl Cl
ι ι ι
Cl - C - C - N = C '..
Cl
Cl
I I
Cl Cl
Cl Cl
(a)
(b)
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung mischt man die
Ausgangsverbindung mit etwa der stöchiometrisch erforderlichen
Menge an Schwefel und erhitzt bis auf die jeweilige Reaktionstemperatur, bevorzugt auf 180 bis 2800C. Selbstverständlich
können auch andere als die angegebenen Molverhältnisse von
Ausgangsverbindungen zu Schwefel eingesetzt und die jeweils
überschüssige Komponente dann gegebenenfalls in den Reaktionskreislauf zurückgeführt werden. Man kann im offenen oder im
geschlossenen Reaktionsgefäß arbeiten. Im geschlossenen Gefäß, z.B. einen Autoklaven oder einem Bombenrohr, erhitzt man die.
Ausgangskomponenten etwa 1 bis 10 Stunden auf den erwähnten
Temperaturbereich und trennt dann nach dem Abkühlen das gebildete Dischwefeldichlorid (neben geringeren Mengen Schwefeldichlorid)
z.B. durch fraktionierte Destillation ab.
Le A 14 313
309840/1 U7
Beim Arbeiten im offenen Gefäß ist es zweckmäßig, die gebildeten
Schwefelchloride laufend abzudestillieren, um die Reaktionstemperatur auf der erforderlichen Höhe halten zu
können und um damit zu einem möglichst vollständigen Umsatz zu gelangen. Das Ende der Reaktion wird angezeigt, wenn keine
Schwefelchloride mehr überdestillieren. Je nach Ansatzgröße beträgt die Reaktionszeit auch hier etwa 1 bis 10 Stunden.
Zur Verhinderung des Mitdestillierens nicht umgesetzten Ausgangsmaterials mit den entstehenden Schwefelchloriden ist
es vorteilhaft, eine Kolonne zwischenzuschalten.
Das Verfahren wird im allgemeinen ohne Lösungsmittel durchgeführt.
Man kann aber auch in Anwesenheit von im angewendeten Temperaturbereich siedenden, gegenüber den Reaktionspartnern
inerten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Naphthalin, Methylnaphthalinen, Acenaphthylen und dergl. arbeiten.
Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindlang erhaltenen neuen Chlorthiazole
können zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln Verwendung finden, zeigen aber auch selbst insektizide Eigenschaften.
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge '
Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Le A 14 313 - 4 -
309840/1 U7
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Köhlpflanzen(Brassica
oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus ■ persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der AbtÖtüngsgrad in %'■ bestimmt.
Dabei bedeutet 100 %,"daß alle Blattläuse abgetötet
wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und
Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungögrad
zentration in % in % nach1 Tag
Cl ■ ■"-.. : - . ■' ■■■■■'■ ■.■.-..-;.-.■■ ;.-■■■ -
-j j¥ 0,1 ■ ; ■■: 20'
ei s ei . " " '. ''■
Auch die anderen nach dem Verfahren erhältlichen neuen Verbindungen
zeigen eine vergleichbare Wirkung.
Drosophila-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Älkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge
Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält,
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
1 cm der Wirkstoff zubereitung wird auf eine Filterpapier-,
scheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert* Man legt sie naß
auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.
Le A 14 313 - 5 -
3098A0/1U7
Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in %.
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden,
0 % bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und
Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad
tration in % in % nach 1 Tag
0,1 100
0,01 100
Auch die anderen nach dem Verfahren erhältlichen neuen bindungen zeigen eine vergleichbare Wirkung.
Plutella-Test
Lösungsmittel: Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt
man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält,
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleacea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe
(Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt.
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 % angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Le A 14 313 - 6 -
309840/1147
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und
Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Wirkstoff V/irkstoffkonzen- Abtötungsgrad
tration in % in % nach 3 Tagen
ei '■■■'■ - . ■
\——N 0,1 70
Xt
Auch die anderen nach dem Verfahren erhältlichen neuen Verbindungen
zeigen eine vergleichbare Wirkung.
Le A 14 313 - 7 -
30 9 8A0/1U7
In einem Glaskolben, der mit einer 50 cm hohen Füllkörper-Silbermantel-Kolonne
mit Dephlegmator versehen ist, werden 596 g (2,0 Mol) Pentachloräthyl-isocyaniddichlorid und 320 g
(10,0 Mol) Schwefel mittels eines Metallbades von ca. 2500C
zunächst 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Durch die Bildung der Schwefelchloride sinkt hierbei die Innentemperatur von
anfangs ca. 203°C auf ca. 1860C. Gleichzeitig sinkt die
Kopftemperatur in der Kolonne bis auf ca. 800C. Anschließend
werden bei einer Badtemperatur von etwa 2100C bei einem
Rücklaufverhältnis von etwa 10, : 1 die gebildeten Schwefelchloride
bis zu einem Übergang von etwa 142°C abdestilliert. Der Vorgang des Erhitzens unter Rückfluß mit einem Bad von
ca. 250°C (ca. 1-2 Stunden) und anschließendem Abdestillieren neu gebildeter Schwefelchloride bis ca. 140 - 1450C
wird noch einige Male wiederholt, bis keine weiteren Schwefelchloride mehr gebildet, werden. Nach einer Zwischenfraktion
(120 g) vom Kp 145 - 198°C erhält man bei Kp 198 - 2010C
241 g (64 % der Theorie) 2,4,5-Trichlor-thiazol der Formel
Cl
\N
als fast farbloses gelbstichiges Öl.
Aus der Zwischenfraktion (120 g), die außer dem 2,4,5-Trichlor-thiazol
praktisch nur SoCIp enthält, können durch
Zerstören des letzteren mit warmem Wasser durch Ausschütteln mit z.B. Methylenchlorid und Redestillation weitere ca. 60 g
2,4,5-Trichlor-thiazol isoliert werden; die Gesamtausbeute beträgt demnach ca. 80 %.
Le A 14 313 - 8 -
309840/1U7
Selbstverständlich lassen sich in einer entsprechend größer
ausgelegten Kolonne Erhitzen und Abfraktionieren der Schwefelchloride statt im Zweitaktverfahren gleichzeitig bewerkstelligen.
Beispiel 2 ,,._. ■
In .einem 1,3-Liter-Nickelautoklaven werden 587 g (2,58 Mol)
Trichlorvinyl-isocyaniddichlorid (hergestellt nach der Britischen Patentschrift Nr. 1 222 188) mit 256 g (8,0 Mol)
Schwefel 8 Stunden auf 2600C erhitzt. Der maximale Eigendruck beträgt hierbei 12 atü. Nach Fraktionierung an einer
75 cm hohen Füllkörper-Silbermantel-Kolonne bei.198 - 2010G
erhalt man 322 g (66 % der Theorie) 2,4,5-Trichlor-thiazol*
identisch mit der Verbindung aus Beispiel 1. Durch Aufarbeitung der Zwischenfraktion Kp 140 - 198°C,wie in Beispiel
1 beschrieben, können weitere 48 g 2,.4,5-Triehlor~thiazal ,
isoliert werden. Die Gesamtausbeute beträgt damit ; 76 %,der
Theorie. - - - " ..--.-. ■-■-,-■ -^ ".·■:.■ ■■'-:.-.-..■
Beispiel 3 . . : . . - "■-',. -^
Cl
381 g (1,0 Mol) C2Cl5-N=C-CCl3 und 160 g (5,0 Mol) Schwefel
werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke etwa 5 Stunden auf einer Innentemperatur
von 225 - 230°C gehalten, wobei laufend ,,Schwefelchloride
(überwiegend SpCIp) abdestillieren. Nach üblicher Fraktionierung
an einer Kolonne werden bei Kp'130 - 131°C/13 Torr
193 g, (7,1 %i;fier Theorie) 4,5-DiGhlor-2-trichlormethyl~thLiazQl
der Formel.-t.
Cl
^sr^ cci,
als fast farbloses Öl erhalten.
als fast farbloses Öl erhalten.
Le A 14 313 - 9 -
309840/1147
360 g (1,0 Mol) CI2=N-CCI2-CCl2-N=CCl2 und 160 g (5,0 Mol)
Schwefel werden in einem einfachen Rundkolben, der mit einer Destillationsbrücke versehen ist, 6 Stunden in einem Metallbad von etwa 2100C gehalten, wobei laufend Schwefelchloride
abdestillieren. Anschließende Fraktionierung liefert im Siedebereich 138 - 144°C/2,1 - 2,5 Torr 132 g einer Flüssigkeit,
die beim Aufbewahren im Kühlschrank teilweise erstarrt. Umkristallisieren des Festanteils aus Petroläther erbringt
ca. 60 g (24 % der Theorie) 2,4-Dichlor-5-(diehlormethylenamino)-thiazol
der Formel
\ Ν
T]I
Cl
Farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 53 - 53,50C
Cl
25 g (0,054 Mol) C2Cl5-C=N-C2Cl5 und 8,6 g (0,27 Mol) Schwefel
werden in einer Apparatur, wie in Beispiel 3 beschrieben, etwa 3 Stunden auf einer Reaktionstemperatur von 210 - 215°C gehalten,
wobei laufend Schwefelchloride abdestillieren. Nach Abziehen der restlichen Schwefelchloride im siedenden Wasserbad
bei 14 Torr hinterbleiben 15 g (76 % der Theorie) 4-Chlor-2,5-bis-trichlormethyl-thiazol
der Formel
Cl
Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther farblose Tafeln vom Schmelzpunkt 98 - 1000C.
Le A 14 313 - 10 -
3 0 9 8 A 0 / 1 1 A 7
Cl ι Die Herstellung der Ausgangsverbindung C9Cl,--C=N-CpCl1-, die
' Cl wie erwähnt, in der chlorotropen Form |
, _ τ . , .. . · C^Cl17-N=C-CCl,, reagiert,
wurde wie folgt erhalten: 3 7 3 . '
163,5 g Dipropylcarbamidsäurechlorid werden innerhalb von
einer Stunde unter UV-Belichtung unter Einleiten von Chlor auf 1000C erhitzt. Dann wird in folgenden Temperaturbereichen
weiter chloriert: 4,5 Stunden bei 100 - 1200C, 3,5
Stunden bei 140 - 1600C, 4 Stunden bei 180 - 2000C und eine
Stunde bei 220°C. Nach Zugabe von 1,5 g Eisen-(III)-chlorid
wird jetzt noch 4 Stunden bei 180 - 2000C und 3 Stunden bei
210 - 2200C chloriert. Es wird mit Stickstoff geblasen und
anschließend bei Ölpumpenvakuum destilliert. Das Destillat wird an einer Kolonne fraktioniert. Bei 163 - 178°C/0,15 Torr
werden 160 g rohes N-Pentachloräthyl-pentachlorpropionimidsäurechlorid
erhalten, welches beim Abkühlen in farblosen Kristallen erstarrt. Nach Kristallisation aus Acetonitril
F 1140C.
Cl
ι
ι
68 g (0,2 MoI)/ ^-CCl2-N=C-CCl3 und 32 g (1 Mol) Schwefel
werden w.ie in Beispiel 3 beschrieben 7 Stunden auf einer Reaktionstemperatur von 200 - 2050C gehalten, wobei laufend
Schwefelchloride abdestillieren. Die restlichen Schwefelchloride werden im Wasserstrahlvakuum im siedenden Wasserbad
entfernt. Anschließende Fraktionierung liefert bei Kp 129°C/ 0,05 Torr 42 g (91 % der Theorie) 4,5-Dichlor-2-phenyl-thiazol
der Formel
Cl
Nach Umkristallisieren aus Petroläther farblose Säulen vom Schmelzpunkt 52 - 530C
Le A 14 313 -11,-
309840/1147
Cl ^_v^
105 g (0,276 Mol) der Verbindung NC-CCl2-CCl2-N=C-O-/ ~\-Cl und
44 g (1,38 Mol) Schwefel werden wie im Beispiel 6 besenrieben
etwa 5 1/2 Stunden auf 2250C erhitzt. Nach analoger Aufarbeitung
erhält man 62 g (83 % der Theorie) 4-Chlor-5-cyan-2-(p-chlor-phenoxy)-thiazol
der Formel
Schmelzpunkt: 123 bis 1250C
(aus Waschbenzin) NC
Die verwendete Ausgangsverbindung ist wie folgt erhalten •worden: In einem 250 ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler
werden 67,5 g (0,5 Mol) Dichlormalonsäuredinitril und 123 g (0,5 Mol) p-Chlor-trichlormethoxybenzol mit 3 g
Eisen-III-chlorid versetzt, wobei beim langsamen Erwärmen
bei etwa 70°C eine schwache exotherme Reaktion einsetzt. Es wird die Innentemperatur auf 120°C gesteigert und 30
Minuten dabei nachgerührt. Anschließend wird destilliert. Man erhält 168 g (88 % der Theorie) 1,3,3,4,4-Pentachlor-4-cyano-1-(p-chlor-phenoxy)-2-aza-buten-(1)
vom Kp 158 bis 1620C/0,25 Torr.
Le A 14 313 - 12 -
309840/ 1 147
Claims (4)
- Patentansprüche1, Chlorthiazole der FormelworinR1 für Chlor, CCl3, CN, -N=CCl2, und den Rest -/ Λsteht, wobei χ 0, 1 oder 2/bedeutet und . ..Xfür Chlor, CCl,, CN, -0-/~\ oder den Rest- νsteht, und
χ die vorgenannte Bedeutung "besitzt und y für 0-5 steht. - 2. Chlorthiazole gemäß Anspruch 1tCl-NClCl^8ALe A Ί4 313 - 13 -" 309840/1U7ClCl
ClCl - 3. Verfahren zur Herstellung von Chlorthiazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der FormelQQ Cl1 ι ι I2"R1 -C-C-N=C- R^
I 1
Cl ClworinR1 für Chlor, CCl3, CN, -N=CCl2 und den Rest -/steht, wobei χ 0, 1 oder 2 bedeutet undR2 für Chlor, CCl,, CN, -0-^ ^A oder den Rest3 V^(Cl)\λ ^/ steht, undχ die vorgenannte Bedeutung besitzt und y für 0-5 steht,Q Chlor bedeutet und die beiden Reste Q gemeinsam auch eine C-C-Bindung bedeuten können,im Temperaturbereich von 150 bis 35O°C mit etwa der stöchiometrisch erforderlichen Menge Schwefel umsetzt.Le A 14 313 - 14 -309840/1 U7 - 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 180 "bis 2800C arbeitet.Le A 14 313-15 -INSPECTS*309840/ 1-U7
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