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Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphorsäureestern
In der USA-Patentschrift Nr. 2,897, 227 wird ein O, O-Dimethyl-dithiophosphorsäurearylester, nämlich der S-p-Chlorphenyl-O. O-dimethyl-thionothiolphosphorsäureester beschrieben. Hergestellt wird dieser Ester nach den Angaben der vorgenannten USA-Patentschrift durch Umsetzung des entsprechenden p-Chlorphenyl-dithiophosphorsäure-dichlorids mit Na-methylat. Dieser Weg ist jedoch umständlich und führt nur zu geringen Ausbeuten des entsprechenden Dimethylesters, der überdies nach dem vorbeschriebenen Verfahren in grösserem Massstab nur in unbefriedigender Reinheit anfällt.
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bekannt. Nicht beschrieben wird in dieser deutschen Auslegeschrift die Umsetzung des Dimethylthiolphosphits, dessen Herstellung erst vor kurzem möglich wurde.
Es wurde nun gefunden, dass Thionothiolphosphorsäureester der allgemeinen Formel
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in welcher R einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet, auf einfache Art und Weise in hervorragenden Ausbeuten und grosser Reinheit erfindungsgemäss durch ein Verfahren erhalten werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Sulfensäurechloride der allgemeinen Formel R - S - Cl, in welcher R die oben genannte Bedeutung hat, mit O, O-Dimethylthiolphosphit,
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umsetzt.
Beispiele für Arylsulfensäurechloride, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind z. B.
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Butylphenylsulfensäurechlorid u. ähnl. m.
Die Reaktion wird zweckmässigerweise so durchgeführt, dass das entsprechende Thiophenol zunächst
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mit Chlor in das Sulfensäurechlorid übergeführt wird und dieses ohne weitere Isolierung und Reinigung dann mit Dimethylthiolphosphit, gegebenenfalls in einem indifferenten Lösemittel. umgesetzt wird.
Die auf diese Weise erhältlichen Verbindungen sind zum Teil bekannt und stellen wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel dar.
Beispiel 1 :
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leitet man in diese Lösung 71 g Chlor ein. Man hält 1 h bei 35 C und destilliert nun im Vakuum den grössten Teil des Tetrachlorkohlenstoffes ab. Den Rückstand nimmt man in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff auf. Es liegt nun das reine p-Chlorphenylsulfensäurechlorid vor.
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mittel im Vakuum destilliert. Beim Fraktionieren erhält man 108 g des neuen Esters vom Kp 0 97oC.
Ausbeute 80% der Theorie. Nach kurzer Zeit erstarrt der Ester kristallin. Aus Ligroin umkristallisiert zeigt er einen Schmelzpunkt von 42 bis 43 C.
Beispiel 2 :
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83 g (0, 5 Mol) p-tert.-Butylthiophenol werden in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Bei 20 - 250C leitet man 71 g Chlor ein. Dann wird das Lösungsmittel bei tiefer Temperatur im Vakuum verdampft.
Der Rückstand wird in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen. Dann gibt man bei 10 - 150C unter gutem Rühren 64 g Dimethylthiolphosphit hinzu. Manlässt noch 1 h nachrühren und arbeitet dann in üblicher Weise auf.
Man erhält auf diese Weise 125 g des neuen Esters vom Kp 102 C. Ausbeute 8fJ1/o der Theorie.
Beim längeren Stehen erstarrt der Ester kristallin und zeigt dann einen Schmelzpunkt von 63 C.
Beispiel 3 :
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55 g (C, 5 Mol) Thiophenol werden in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und in die erhaltene Lösung wird bei 0 bis +10 C 71 g Chlor eingeleitet. Darauf entfernt man überschüssiges Chlor sowie das Lösemittel im Vakuum.-Der Rückstand wird in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Unter Rühren gibt man nunbeilO-15 C64gDimethylthiolphosphit zu, lässt 2 h nachrühren und wäscht das Reaktionsprodukt mit 500 mI Eiswasser.
Nach dem Trocknen der organischen Schicht, Abdestillieren des Lösungsmittels und Fraktionieren des Rückstandes erhält man 99 g = 85% der Theorie O, 0-Dimethylthionothiol-S-phenyl- phosphorsäureester vom Kpo 01 950C.
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Beispiel 4 :
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Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird durch Einleiten von 71 g Chlor in eine Lösung von 62 g (0, 5 Mol) p-Thiokresol in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff aus dem Thiokresol das entsprechende Sulfensäurechlorid
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Beispiel 5 :
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80 g (0, 5 Mol) 2-Methylphenylsulfensäurechlorid (Kp 66 C) werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst.
Zu der erhaltenen Lösung fugt man bei 10 - 150C unter Rühren 63 g O, 0-Dimethylthiolphosphit, rührt das Reaktionsgemisch anschliessend noch 1 h bei der angegebenen Temperatur und giesst es dann in 200 ml Wasser. Die Tetrachlorkohlenstofflösung wird mit Wasser gewaschen, von der wässerigen Schicht abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Bei der anschliessenden fraktionierten Destillation erhält man 75 g (61% der Theorie) des 0, 0-Dimethyl-S- (2-methylphenyl)-thionothiolphosphorsaureesters vom Kp 83 C.
An der Ratte per os beträgt die mittlere Giftigkeit (DL50) der Verbindung 1000 mg je kg Tier.
Fliegen werden mit 0, 001%igen Lösungen des Esters noch 100% ig abgetötet. Bei Anwendung in einer Konzentration von 0, 1% besitzt die Verbindung eine lOOoige systemische Wirkung.
Beispiel 6 :
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Zu einer Lösung von 90 g (0, 5 Mol) 3-Chlorphenylsulfensäurechlorid in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff fügt man unter Rühren bei 10 - 150C 63 g 0, O-Dimethylthiolphosphit, rührt die Mischung danach noch 1 h und arbeitet sie dann wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben auf. Es werden auf diese Weise 97 g (entsprechend 72% der Theorie) des 0, O-Dimethyl-S-(3-chlorphenyl)-thionothiolphosphorsäureesters vom Kp0 89 C erhalten. Die mittlere Toxizität (DLso) des Präparates beträgt an der Ratte per os 1000 mg je k'g Tier.
Die Verbindung erstarrt nach längerem Stehen kristallin und besitzt dann einen F von 56 C
Blattläuse werden mit Lösungen, die 0, 010/0 des Wirkstoffes enthalten, 100%ig abgetötet.
Beispiel 7 :
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Man löst 97 g (0, 5 Mol) 3-Chlor-4-methylphenylsulfensäurechlorid (Kp, 94 C) in 300 ml Benzol, fügt zu dieser Lösung unter Rühren bei 10 - 150C 65 g 0, O-Dimethylthiolphosphit, rührt das Reaktions-
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Beispiel 9 :
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Eine Lösung von 63 g (0, 4 Mol) 4-Fluorphenylsulfensäurechlorid in 200 ml Benzol versetzt man trop-
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bei jeder einfallende Tropfen der orangeroten Lösung des Sulfensäurechlorids sofort unter Abspaltung von Chlorwasserstoff entfärbt wird. Nach Beendigung der Umsetzung wäscht man die Mischung mit Wasser bis zur fast neutralen Reaktion und anschliessend mit Natriumhydrogenkarbonatlösung. Die organische Phase wird schliesslich über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.
Der hinterbleibende
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chend 84,8% der Theorie.
Analyse :
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Bei oraler Applikation von 1000 mg der Verbindung je kg Ratte zeigen die Versuchstiere nur Symptome ; es treten keine Todesfälle auf.
Beispiel 10 :
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Zu einer Lösung von 41,5 g (0,33 Mol) 0, O-Dimethylthiolphosphit in 200 ml Benzol werden bei 20 bis 250C unter Aussenkühlung 67 g (0,3 Mol) 4-Bromphenylsulfensäurechlorid, gelöst in 100 ml Benzol, getropft. Nach völliger Entfärbung der Reaktionslösung wäscht man dieselbe mit Wasser, bis sie gegen Kongopapier neutral reagiert, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Das hinterbleibende Öl siedet unter einem Druck von 0,01 Torr bei 110 C, wobei das Destillat rasch kristallin erstarrt.
Durch Umkristallisieren des Produktes aus Methanol erhält man farblose Kristalle vom F 62 C Ausbeute : 81 g, entsprechend 86, 40/0 der Theorie.
Analyse :
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<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C8H10O2BrS2P <SEP> (Molgewicht <SEP> 313,2): <SEP> Br <SEP> 25,52%; <SEP> S <SEP> 20, <SEP> 47% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 9,89%;
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> Br <SEP> 25,37%; <SEP> S <SEP> 20,57%; <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 04%. <SEP>
<tb>
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Ratten zeigen bei oraler Applikation von 1 g der Verbindung je kg Tier keine Vergiftungssymptome.
Beispiel 11 :
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79, 5 g (0, 5 Mol) 3-Methyl-4-chlorphenylmerkaptan (kip2 70 C) werden in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Unter Aussenkühlung leitet man in diese Lösung bei 20 - 250C 39 g (0, 525 Mol) Chlor ein, rührt das Reaktionsgemisch kurze Zeit nach und destilliert das Lösungsmittel in einem Wasserbad, dessen Temperatur 400C nicht überschreiten soll, im Vakuum ab. Der orangenrote ölige Rückstand wird in 150 ml Benzol aufgenommen und die benzolische Lösung bei 25 - 300C zu 67 g (0, 525 Mol) 0, 0-Dimethylthiol- phosphit - gelöst in 150 ml Benzol-getropft.
Man rührt die Mischung anschliessend noch kurze Zeit nach, wobei sie sich völlig entfärbt, wäscht das Reaktionsgemisch mit Wasser, bis es gegen Kongopapier neutral reagiert, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Der O,O-Dimethyl-S-(3-methyl-4-chlorphenyl)-thionotiolphosphorsäureester geht unter einem Druck von 0, 01 Torr bei 970C als farbloses Öl über. Die Ausbeute beträgt 120 g (84, 8% der Theorie).
Analyse :
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<tb>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C8H12O2ClS2P <SEP> (Molgewicht <SEP> 282,8): <SEP> Cl <SEP> 12,54%; <SEP> S <SEP> 22,67%: <SEP> P <SEP> 10,95%:
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 12, <SEP> 60% <SEP> ; <SEP> S <SEP> 22,67%: <SEP> P <SEP> 10,99%.
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Beispiel 12 :
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Eine Lösung von 53, 5 g (0, 3 Mol) 4-Methoxyphenylsulfensäurechlorid in 100 ml Benzol wird unter Aussenkühlung bei 25-30 C zu 41, 5 g (0,33 Mol) 0, O-Dimethylthiolphosphit - gelöst in 100 ml Benzolgetropft.
Anschliessend rührt man das Reaktionsgemisch kurze Zeit bei Zimmertemperatur nach, wäscht es dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gegen Kongopapier, trocknet die organische Schicht über
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0-Dimethyl-S- (4-meth-Analyse :
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<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C <SEP> H <SEP> OS <SEP> P <SEP> (Molgewicht <SEP> 264, <SEP> 3) <SEP> : <SEP> S <SEP> 24, <SEP> 37% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 73% <SEP> ; <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 24,33%; <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 94%. <SEP>
<tb>
Bei Applikation von 1 g der Verbindung je kg Ratte per os zeigen die Versuchstiere zwar Symptome, es treten jedoch keine Todesfälle auf.
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