DE1793802A1 - Organische verbindungen mit 2 bis 4 dicyanacetatgruppen - Google Patents

Description

P 15 93 285. 1 - Tr. A.

E. I. DU PONT DE KEMOUES AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Organische Verbindungen mit 2 bis 4 Dicyanacetatgrupp en

Diese Erfindung betrifft organische Verbindungen mit 2 bis A- Dicyanacetatgruppen.

Neuartige, erfindungsgemässe Produkte sind α,α,α¹,a'-Tetracyanarylenbisacetatester, in welchen die Arylengruppe weiter substituiert sein kann.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel

CN

C - COOR₁

CN

- Λ -509815/1190

in der R^ Hydrocarbyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, η 2 bis 4· und R p-Arylen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, das Alkyl, Aryl, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Nitril, Halogenhydrocarbyl, Hydrocarbyloxycarbonyl, Arylmercapto, Arylsulfonyl, Vinyl, Vinyloxy oder den Rest

Il

- C - N'

als Substituenten tragen kann, bedeuten·

Die neuen Verbindungen können in der Vei'se hergestellt werden, dass ein Acetonitril mit 1 bis 4 Gruppen der Formel -CHpCN in Gegenwart einer Verbindung der Formel MORp, in der M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall mit einer Ordnungszahl von 3 bis 56 einschliesslich und R₂ Hydrocarbyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem Dihydrocarbylcarbonat der Formel (RyJO)₂CO, in der R/j Hydrocarbyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, umgesetzt und die Verbindung XCN zugegeben wird, in der X Halogen mit der Ordnungszahl von 17 bis 53 einschliesslich bedeutet.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist einfach, verhältnismässig billig, allgemein anwendbar und liefert die Verbindungen in hohen Ausbeuten.

Gemäss dem Verfahren wird das erforderliche Nitril (beispielsweise ein Diacetonitril, wenn η « 2), das an jedem cc-Kohlen-. stoffatom 2 Wasserstoffatome hat, mit geeigneten, Estergruppen einführenden Mitteln, beispielsweise mit einem Dihydrocarbylcarbonat /IR/jO)₂CO7» in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydrocarbyloxids (MOR₂) zu dem entsprechenden Metallderivat der als Zwischenprodukt auftretenden Cyanacetate umgesetzt (beispielsweise ein Dihydrocarbyl-bis-cyanacetat, wenn η » 2). Dieses Zwischenprodukt wird unter normalen metathetisehen Bedingungen mit einem

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Halogencyan, beispielsweise mit Chlor- oder Bromcyan, (XCN), umgesetzt, um an dem «-Kohlenstoffatom eine zweite Cyangruppe einzuführen. Dabei bildet sich ein erfindungsgemässer Dicyanacetatester, beispielsweise ein Dihydrocarbyl-bis-(dicyanacetat)-Ester, wenn n=2.

In der oben stehenden Reaktionsfolge ist η vorzugsweise 2. R₁ bedeutet vorzugsweise Alkyl. In der Bedeutung von Hydrocarbyl sind die Substituenten vorzugsweise Alkylreste. Als Halogen kommt z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod in Frage. Rp bedeutet das gleiche oder andere Hydrocarbyl als R₁, enthält im allgemeinen bis zu 10 Kohlenstoff atome und ist vorzugsweise Alkyl. M steht für ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall mit der Ordnungszahl 3 bis 56 einschliesslich und insbesondere ein Alkalimetall mit der Ordnungszahl 11 bis 19 einschliesslich; X steht für ein Halogen mit der Ordnungszahl bis 53 einschliesslich und vorzugsweise mit der Ordnungszahl 17 bis 35 einschliesslich.

para-Arylen umfasst beispielsweise p-Phenylen; p,p^!-Diphenylen, 2,6-Naphthaline, 2,6-Anthracene und lj^-Antracene.

Die neuen Verbindungen sind als photographische Entwickler für herkömmliche Filmsysteme auf Silberhalogenid-Grundlage, wie sie insbesondere in wässrigen basischen Lösungen verwendet werden, nützlich.

Interessant ist auch ihre Verwendungsmöglichkeit zur Herstellung von Tetracyanchinodimethanen. Hierzu werden diejenigen erfindungsgemässen Verbindungen·, bei denen η gleich 2 ist, hydrolysiert und decarboxyliert und danach oxidiert. Man erhält so Verbindungen der Struktur: (NC)₂C=C-Aryldiyliden-C=C(CN)₂. Der Brückenrest zeichnet sich durch mindestens einen sechsgliedrigen, chinoiden, konjugierten Ring, der zwei unmittelbar gebundene, exocyclische, konjugierte Doppelbindungen enthält, aus.

Das neue Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass es leicht mit einfachen, verhältnismässig billigen und im Handel erhältlichen Materialien durchgeführt wird, und keine besonderen Apparaturen benötigt werden. Jeder Schritt

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der vorstehend "beschriebenen stöchiometrischen Reaktionsfolge wird mit hoher Ausbeute und hohem Reinheitsgrad der Produkte unter verhältnismässig milden Reaktionsbedingungen durchgeführt. Höchst überraschend ist, dass das Gesamtverfahren in einer Folge im gleichen Reaktionsgefäss ohne Isolierung von Zwischenprodukten oder Entfernung von Nebenprodukten durchgeführt werden kann.

Die verschiedenen Verfahrensschritte können natürlich auch, wenn dies erwünscht ist, getrennt unter Isolierung der Zwischenprodukte durchgeführt werden. Nach jeder der beiden Arbeitsweisen führt das Gesamtverfahren zu äusserst hohen Ausbeuten im Bereich von 85 % der Theorie oder darüber, und sowohl das Zwischenprodukt als auch das Endprodukt fallen in äusserst reinem Zustand an.

Im ersten Schritt wird eine Estergruppe an einem Kohlenstoffatom eingeführt, das zwei direkt einer Nitrilgruppe benachbarte Wasserstoffatome trägt. Dies wird durch direkte Veresterung bewirkt, beispielsweise mit einem Hydrocarbylcarbonat (wie Dimethyl-, Dioctyl- oder Dibutylcarbonat) und einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydrocarbyloxid, wie Natrium-, Caesium- oder Calciummethoxid, -äthoxid oder -decyloxid. Normalerweise wird diese Umsetzung in Gegenwart eines interten organischen Verdünnungsmittels oder Reaktionsmediums durchgeführt, das lediglich vorhanden ist, damit eine angemessene Durchmischung des 2 Wasserstoffe tragenden Acetonitrile und der Veresterungs-Coreaktanten bewirkt wird. Eine besonders bevorzugte Klasse solcher Reaktionsmedien sind die organischen Kohlenwasserstoffe, und zwar sowohl Alkyl- als auch Aryl-Kohlenwasserstoffe, wobei die letzteren den Vorzug finden. Die Auswahl eines solchen Reaktionsmediums wird nur im Hinblick auf den Siedepunkt getroffen, da bei der hier vorliegenden Veresterungsreaktion ein Alkohol zwangsläufig in molaren stöchiometrischen Mengenverhältnissen gebildet wird und, damit eine möglichst vollständige Umsetzung gewährleistet wird,

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aus der Reaktionszone entfernt werden sollte. Dies wird am zweckmässigsten mit Hilfe der wohlbekannten Kohlenwasserstoff/Alkohol-Zweistoff systeme erreicht. So wird die Umsetzung am einfachsten am Rückfluss des verwendeten, inerten Reaktionsmediums durchgeführt. In dem Masse, wie die Reaktion fortschreitet, werden Anteile des Reaktionsmediums in Form des Kohlenwasserstoff/Alkohol-Zweistoffsystems entfernt, "bis das gesamte Zweistoffsystem aus der Reaktionszone abdestilliert ist.

Der zweite Reaktionsschritt ist die direkte Metathese zwischen dem zuerst gebildeten Dialkali- oder Erdalkali-Metallderivat des oc-cyansübstituierten Acetatesters und einem Halogennitril, zum Beispiel Chlorcyan oder Bromcyan. Dies ist eine metathetische Umsetzung, die normalerweise ohne Zugabe weiteren Reaktionsmediums nur in Gegenwart des aus dem ersten Schritt, der Veresterung', zurückbleibenden Reaktionsmediums durchgeführt wird. Bei dieser Umsetzung bilden sich notwendigerweise äquivalente, stöchiometrische Mengen eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenids. Das als Nebenprodukt anfallende Salz wird am einfachsten durch direkte Behandlung mit Wasser aus der Reaktionszone entfernt. Es ist aber nicht erforderlich, dass das Salz aus der Reaktionszone entfernt wird; es wird normalerweise darin als wässrige Lösung zurückgelassen.

Die Reaktionstemperaturen sind im allgemeinen ziemlich niedrig und die Reaktionszeiten ziemlich kurz. Sie werden leicht an die praktischen Synthesebedürfnisse angepasst. Im allgemeinen treten die höchsten Temperaturen und längsten Reaktionszeiten im ersten Schritt, das heisst der Einführung der Estergruppe in das α,α-Diwasserstoff tragende Acetonitril, auf. Normalerweise wird diese Umsetzung in dem breiten Temperaturbereich von 25 bis 200° C und in der Praxis meistens im Bereich von 60 bis .125⁰C durchgeführt. Bei dieser Umsetzung werden, wie weiter oben erwähnt wurde, normalerweise

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überschüssige Mengen eines inerten, organischen Verdünnungsmittels, am zweckmässigsten eines Kohlenwasserstoffs oder eines Kohlenwasserstoffathers oder eine^s Kohlenwasserstoffesters oder dergleichen, und häufig auch, um maximale Umsetzung zu gewährleisten, überschüssige Mengen des Veresterungsmittels verwendet. Da bei der Umsetzung molare Mengen einer Hydrocarbylhydroxy-Verbindung, z. B. eines Alkohols, gebildet werden, die durch Vereinigung eines der oc-Wasserstoffatome des Acetonitril-Reaktanten mit einem der Esterreste des verwendeten Veresterungsreaktanten entsteht, bildet das Reaktionsmedium vorzugsweise mit der ₄so gebildeten φ Hydroxyhydrocarbyl-Verbindung, z. B. einem Alkohol, ein Zweistoffsystem oder azeotropes Gemisch, das, indem es aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird, für eine möglichst vollständige Umsetzung bei der Einführung der Estergruppe sorgt.

Der zweite Schritt, das heisst die metathetische Umsetzung mit dem Halogencyan, durch den die zweite Nitrilgruppe an dem a-Kohlenstoffatom eingeführt wird, wird wegen der verhältnismässig niedrigen Siedepunkte der Halogencyan-Reaktanten mindestens zu Anfang normalerweise bei niedrigeren Temperaturen im Bereich von 5 bis 20⁰C durchgeführt. Sobald das Halogencyan in die Reaktionszone eingeführt worden ist und die ursprüngliche exotherme Umsetzung beendet ist, wird w das Reaktionsgemisch normalerweise auf Temperaturen erhitzt, die im allgemeinen unterhalb etwa 100° C und praktisch im Bereich von 50 bis 75° C liegen, damit die metathetische Umsetzung möglichst vollständig abläuft. Unter gegebenen Umständen können massig erhöhte Temperaturen, die wieder im Bereich von 50 bis 100° C liegen, angewandt werden.

Beispielhafte erfindungsgemässe Verbindungen sind die nachstehenden: Didodecyl-2-cyan-1,4-phenylen-bis-(eyanaeetat) (aus 2-Cyan-p-xylylenr-dicyanid, Kaliumdodecyloxid, Dibenzylcarbonat und Bromcyan); Diisopropyl-2,5-dicyan-1,4-phenylenbis-(cyanacetat) (aus 2,5-Dicyan-p-xyloldicyanid, Hatrium-

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CH-S₅₃₅-Bi,.

benzyloxid, Diisopropylcarbonat und Chlorcyan; Dioetyl-2-butoxycarbonyl-1,4-phenylen-bis-(cyanacetat) (aus 2-Butoxycarbonyl-p-xylylendicyanid, Lithiummethoxid, Dioctylcarbonat und Bromcyan); Dipropyl^^-dipropoxycarbonyl-ij^-phenylenbis-(cyanacetat) (aus 2,^-Dipropoxycarbonyl-p-xylylendicyanid, Natriumcyclohexyloxid, Dipropylcarbonat und Chlorcyan); Dibutyl-2-fluor-1,4-phenylen-bis-(cyanacetat) (aus 2-Fluor-pxylylendicyanid, Li-n-butylcarbonat, Natriumbutoxid und Chlorcyan); Dipentyl-2₁5-difliior-1,4-phenylen-bis-(cyanacetat) (aus 2,5-Difluor-p-xylylendicyanid, Natriumpentoxid, Dipentylcarbonat und Bromcyan; Diamyl-2, J, 5-trifluor- und 2,3»5»e-tetrafluor-ij^phenylen-bis-(cyanacetat) (unter Verwendung der entsprechenden 2,3i5-Trifluor- und 2,3»5»6-Tetrafluor-p-xylylendicyanüe und der gerade aufgezählten Reaktanten); Dimethyl-2-trifluormethyl- und -2,5-l>is-(trifluormethyl)-1,4-phenylen-bis-(cyanacetat) (unter Verwendung von 2-Trifluormethyl- und 2,5-Bis-(trifluormethyl)-p-xyloldicyaniden, Dimethylcarbonat, Natriummethoxid und Chlorcyan); Diphenyl-2-phenyl-mercapto- und -2-phenylsulfonyl-1,4-phenylen-bis-(cyanacetate) (unter Verwendung von 2-Phenylmercapto- oder 2-Phenylsulfonyl-p-xylylendicyanid, Caesiummethylat, Diphenylcarbonat und Chlorcyan); Dimethyl-2-dimethylcarbamoyl- und -2,5-bis-(dimethylcarbamoyl)-1,4-phenylenbis-(cyanacetate) (unter Verwendung von 2-Dimethylcarbamoyl- und 2,5-Bis-(dimethylcarbamoyl)-p-xylylendicyaniden, Dimethylcarbonat, Natriummethoxid und Chlorcyan); Dimethylm- und -o-phenylen-bis-icyanacetate) (unter Verwendung von m-Xylylen- und o-Xylylendicyaniden, Natriummethoxid, Dimethylcarbonat und Chlorcyan; Dimethyl-5-chlor-m-phenylen-bis-(cyanacetat) und Dimethyl-^j^-dichlor-o-phenylen-bis-icyanacetat) (unter Verwendung von 5-Chlor-m-xylylendicyanid und 4,5-Dichlor-o-xylylendicyanid, Natriummethoxid, Dimethylcarbonat und Chlorcyan); Dimethyl-5,10—anthrylen-bis-(cyanacetat) (unter Verwendung von 5,10-Anthrylendiaeetonitril, Natriummethoxid, Dimethylcarbonat und Chlorcyan); Dimethyl-9_J10-phenanthrylen-bis-(cyanacetat), (unter Verwendung von

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9,10-Phenanthrylendiacetonitril, Natriummethoxid, Dimethylcarbonat und Chlorcyan); Diäthyl-1,12-diphenylen-bis-(eyanacetat) (aus 1,12-Diphenyldiacetonitril, Diäthylcarbonat, Hatriumäthoxid und Chlorcyan; Diäthyl-2,6-naphthylen-bis-(cyanacetat) (aus 2,6-Naphthalindiacetonitril, Natriumathylat, Diäthylcarbonat und Chlorcyan); Trimethyl-1,3,5-benzol-tris-(cyanacetat) und Tetramethyl~1,2,4,5-benzoltetrakis-(cyanacetat) (aus 1,3»5-Benzol-tris-(acetonitril)- and 1,2,4,5-Benzol-tetrakis-(acetonitril), Natriummethoxid, Diieethylcarbonat und Bromcyan); Diäthyl-α,α,α¹,a'-tetracyansaccinat und Diäthyl-a,α,α',a'-tetracyanadipat (aus Bernsteineaurenitril und Adiponitril, Diäthylcarbonat, Natriumäthoxid und Chlorcyan); Dimethyl-2-(1-hydroxyhexafluorisopropyl)-p-xylylen-bis-(cyanacetat) und Dimethyl-2,5-^is-(''~l¹ydroxyhexafluorisopropyl)-p-xylylen-bis-(cyanacetat) (aus 2-(1-Hydroxyhexyfluoriospropyl)-p-xylylen-dicyanid und 2,5-Bis-(i-hydroxyhexafluorisopropyl)-p-xylylen-dicyanid, N_atriummethylat, Dimethyl carbonat und Chlorcyan); Dimethyl-2,3,5»6-tetramethyl-1,4-phenylen-bis-(cyanacetat) (aus 2,3»5»6-Tetramethyl-p-xylylendicyanid, Natriummethoxid, Dimethylcarbonat und Chlorcyan); Dimethyl-2-vinyl- und -2-vinyloxy-1,4-phenylen-bis-(cyanacetate) (aus 2-Vinyl- und 2-Vinyloxyp-xylylendicyanid, Natriummethoxid, Dimethylcarbonat und Chlorcyan), und 2-Brom- und 2-Äthoxycarbonyl-1,4-phenylenbis-(cyanacetat) (aus 2-Brom- und 2-Äthoxycarbonyl-pxylylen-dicyaniden, Natriummethoxid, Dimethylcarbonat und Chlorcyan).

Bei dem Heaktanten H(CH₂CN)_n bedeutet R vorzugsweise p-Arylene, die keine Substituenten tragen. Bevorzugte Substituenten an H sind Alkyl oder Aryl.

In. den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

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Beispiel 1

Herstellung von Dimethyl-α,α,α¹,a'-tetracyan-p-phenylendiacetat

Eine Mischung von 15,6 Teilen p-Xylylendicyanid, 13 Teilen Natriummethylat, 50 Teilen Dimethylcarbonat und 60 Teilen Benzol wurde mit mechanischer Rührung unter einer Fraktionierkolonne mit einer Gesamtrückflusszeit von etwa 3 Stunden am Rückfluss gekocht. Das Benzol/Methanol-Zweistoffsystem wurde dann im Verlaufe von etwa 1 Stunde, während welcher Zeit weitere 30 Ms 40 Te.ile Benzol zugegeben wurden, abdestilliert. Die Destillation wurde dann eine weitere Stunde lang fortgesetzt, um sicherzustellen, dass das gesamte Zweistoffsystem entfernt worden war. Während dieser Zeit destillierte praktisch reines Benzol über. .Die erhaltene dicke, gelbe Suspension des Dinatriumderivats des Dirnethyl-α,α¹-dicyan-p-phenylendiacetats wurde auf 5° C abgekühlt, und die Fraktionierkolonne wurde durch einen Rückflusskühler, der mittels festem Kohlenstoffdioxid/Aceton auf -20° C gekühlt wurde, ersetzt. 19 Teile Chlorcyan wurden bei einer Temperatur von 5 his 10° C in die dicke Suspension destilliert.

Die Temperatur wurde dabei durch die Zugabegeschwindigkeit des Chlorcyans und durch geeignete Aussenkühlung des Reaktionsgefässes mit einem festen Kohlenstoffdioxid/Aceton-Bad eingestellt. Sobald die Chlorcyan-Zugabe beendet war, entfernte man das Kühlbad und liess die Temperatur des Reaktionsgemisches im Verlaufe von etwa 1/2 Stunde auf 20 bis 25° C ansteigen. Die Reaktionstemperatur wurde im Verlauf von etwa einer weiteren Stunde durch äussere Heizung auf 55 bis 60° C erhöht und noch 1 Stunde lang bei diesem Wert gehalten. Das praktisch farblose, neutrale Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Die erhaltene feste Mischung von Dimethyl-α,α,α¹ ,a'-tetracyan-p-phenylendiacetat und Natriumchlorid wurde einige Minuten lang mit kaltem Wasser gerührt, um das Natriumchlorid aufzulösen, die Mischung wurde

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CR-6535-Div. rft>

Ί793802

filtriert, und der Filterkuchen wurde mit kaltem Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde in Methylenchlorid gelöst, die wässrige Schicht wurde abgetrennt, und die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trocknungsmittel wurde durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck bis zur beginnenden Abscheidung von Kristallen eingeengt. Dann wurde Diäthyläther zugesetzt, worauf das Dimethyl-α,α,α¹,α¹-tetracyan-p-phenylendiacetat rasch kristallisierte. Nach dem Abkühlen in einer feuchten Eis/Salz-Mischung wurden die farblosen Kristalle gesammelt und auf dem Filter mit kalten Diäthyläther gewaschen. Auf diese Weise wurden 24· Teile (75 % der w Theorie) Dimethyl-α,α,α¹,α'-tetracyan-p-phenylendiacetat erhalten, das bei 178 bis 180° C schmolz. Zusätzliche 4 Teile (13 % der Theorie) wurden durch Aufarbeiten der Mutterlaugen gewonnen.

Analyse:

ber.: C 59,6 % H 3,1 % N 17,4 % gef.: C 60,2 % H 3,0 % N 17,8 %.

Beispiel 2

Herstellung von Dimethyl-α,α,α',a'-tetracyan-2,5-dimethoxy-1,4-phenylendiacetat

Eine Mischung von 10,8 Teilen 2,5-Dimethoxy-1,4-xylylendicyanid, 8 Teilen Natriummethylat und 75 Teilen Dimethyl-•carbonat wurde unter mechanischem Rühren 1/2 Stunde lang am Rückfluss gekocht. Dann wurden insgesamt 100 Teile Benzol in vier gleichen Anteilen in Abständen von 15 Minuten zugegeben, während weiter am Rückfluss gekocht wurde. Nach den Sieden am Bückfluss während zusätzlichen 1 1/2 Stunden wurde , das Benzol/Methanol-Zwei stoff sy st em im Verlauf von 1 1/2 Stun den entfernt. Die Destillation wurde eine weitere halbe Stunde lang fortgesetzt, um sicherzustellen, dass das gesamte

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CR.6535-MV, -rf*. I7938Ü2

Benzol/Methanol-Zwei stoff system entfernt worden war. Während dieser Zeit destillierte praktisch reines Benzol über. Die erhaltene, dicke, gelbe Suspension des Dinatriumderivates des Dimethyl-α,α'-dicyan-2,5-dimethoxy-1,4-phenylendiacetates wurde auf 5° C abgekühlt. Dann wurden 18 Teile Chlorcyan praktisch wie in Beispiel 1-in die dicke Suspension, die durch geeignete aussere Kühlung bei einer Temperatur von 5 bis 10° C gehalten wurde, destilliert. Nach Beendigung der Zugabe des Chlorcyans wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches im Verlaufe von 1" Stunde auf 65° C erhöht. Man liess das Reaktionsgemisch dann sich auf Raumtemperatur abkühlen und rührte unter diesen Bedingungen 15 Stunden lang weiter. Das praktisch farblose, neutrale Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedämpft, und die erhaltene feste Mischung von Dimethyl-α,α,α',α^f-tetracyan-2,5-dimethoxy-1,4-phenylendiacetat und Natriumchlorid wurde zur Auflösung des letzteren mit kaltem Wasser gerührt. Der feste Niederschlag des Diacetats wurde durch Filtration gesammelt, mit kaltem Wasser gut gewaschen, an der Luft getrocknetund schliesslich über Phosphorpentoxid unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurden 19 Teile (100 % der Theorie) Dimethyl-α,α,α¹,a'-tetracyan-2,5-dimethoxy-1,4-phenylendiacetat erhalten.

Beispiel 3

Herstellung von Dimethyl-α,α,α¹,a'-tetracyan-2,5-diisopropyl-1,4-phenylendiacetat

Eine Mischung von 24 Teilen 2,5-Diisopropyl-1,4-xylylendicyanid, 100 Teilen Dimethylcarbonat und 14 Teilen Natriummethylat wurde etwa 10 Minuten lang gerührt, während welcher Zeit die Temperatur auf 50° C anstieg und das Reaktionsgemisch dick wurde. Dann wurden 40 Teile Benzol zugesetzt und das Rühren fortgesetzt. Nach etwa 1/2 Stunde wurden zusätzliche 50 Teile Dimethylcarbonat und 40 Teile Benzol zugegeben, um ein wirksames Rühren zu gewährleisten. Das Reaktions-

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gemisch wurde etwa 3 Stunden lang am Rückfluss gekocht, und das Benzol/Methanol-Zweistoffsystem wurde dann im Verlauf von etwa 1 Stunde abdestilliert. Die Destillation wurde etwa eine weitere Stunde lang fortgesetzt, um sicherzustellen, dass das gesamte Benzol/Methanol-Zweistoffsystem entfernt worden war. Im Laufe dieser Stunde destillierte praktisch reines Benzol über. Die erhaltene dicke, gelbe Suspension des Dinatriumderivates des Dimethyl-α,α,α¹,a'-tetracyan-2,5-diisopropyl-1,4-phenylendiacetats wurde auf 5° C abgekühlt und praktisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit 19 Teilen Chlorcyan bei 5 bis 10° C versetzt. Eine schwach exotherme Umsetzung trat ein, welche die Reaktionstemperatur auf 30° C ansteigen liess und, sobald die exotherme Umsetzung aufhörte, wurde die Reaktionstemperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 50° C erhöht. Man liess das Reaktionsgemisch dann sich auf 25° C abkühlen und rührte weitere 15 Stunden lang. Das praktisch farblose, neutrale Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, und die erhaltene Mischung von Dimethyl-α,α,α',a'-tetracyan-2,5-diisopropyl-1,4-phenylendiacetat und Natriumchlorid wurde zur Auflösung des letzteren mit kaltem Wasser gerührt. Das Diacetat wurde durch Filtration gesammelt, mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck über Phosphorpentoxid wurden auf diese Weise 39 Teile (99 % der Theorie) Dimethyl-α,α,α¹,α'-tetracyan-2,5-diisopropyl-1,4-phenylendiacetat als schwach grüner Feststoff erhalten.

Beispiel 4

Herstellung von Dimethyl-α,α,α¹,a'-tetraeyan-2,5-dichlor-1,4-phenylendiacetat

Eine Mischung von 10 Teilen 2,5-Dichlor-1,4-xylylendicyanid, 75 Teilen Dirnethylcarbonat und 5» 4 Teilen Natriummethylat wurde etwa 10 Minuten lang gerührt, während welcher Zeit die

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CR-6535 - _{ήΖ β}

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Temperatur auf 35° C anstieg und das Reaktionsgemisch dick . wurde. Dann wurde die Temperatur auf 80° G erhöht, und 20 Teile Benzol wurden zugesetzt. Zu der erhaltenen gummiartigen Masse wurden 4 Teile Methanol gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Während die gleiche Temperatur beibehalten wurde, wurde das Benzol/Methanol-Zwei stoff syst em dann im Verlauf von einer Stunde entfernt, und das erhaltene klumpige Reaktionsgemisch wurde in einem hochtourigen Mischer auf ge schlämmt. Die erhaltene glatte, feine Suspension des Dinatriumderivates des aia^f-Dicyan-2,5-dichlor-1,4-phenylendiacetats wurde 2 Stunden lang bei der gleichen Reaktionstemperatur am beginnenden Rückfluss gehalten. Im Laufe dieser Zeit destillierte praktisch reines Benzol über, wodurch eine vollständige Entfernung des Benzol/Methanol-Zweistoffsystems gewährleistet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde aaf 5° C abgekühlt, und 12 Teile Chlorcyan wurden praktisch in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 5 his 10° C in die Aufschlämmung destilliert. Nach dem Erwärmen auf 30° C im Verlaufe von etwa 2 Stunden wurde das: Reakt ions gemisch zusätzliche 15 Stunden lang bei 25° C aufgeschlämmt. Das erhaltene, praktisch farblose, neutrale Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, und die erhaltene Mischung von Dirnethyl-α,α,α'»a¹-tetracyan-2,5-dichlor-1,4-phenylendiacetat und Natriumchlorid wurde zur Auflösung des letzteren mit kaltem Wasser gut gerührt. Das zurückbleibende feste Diacetat wurde durch Filtration gesammelt, gut mit kaltem Wasser gewaschen und schliesslich an der Luft getrocknet. Auf diese Weise wurden 14 Teile ' (90 % der Theorie) Dirnethyl-α,α,α¹,α'-tetracyan-2,5-dichlor-1,4-phenylendiacetat als blassgrüner Feststoff erhalten.

Beispiel 5

Herstellung von Diäthyl-α,α,α¹ ,a'-tetracyan-p-phenylendiacetat

Eine Mischung von 47 Teilen p-Xylylendicyanid, 200 Teilen

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CR-6535 - Div. AiL

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Diäthylcarbonat und 40 Teilen Natriummethylat wurde so lange gerührt, bis die exotherme Umsetzung aufhörte. Etwa 250 Teile Benzol wurden langsam zugegeben. Darauf schied sich ein Gummi ab, der beim Stehenbleiben bald erstarrte. Das dicke Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden lang am Rückfluss gekocht, und das Benzol/Äthanol-Zwei stoff sy st em wurde dann, wie oben für die Methanol-Zwei stoff sy sterne beschrieben, im Verlauf von 1 Stunde durch Destillation entfernt. Die erhaltene Suspension des Dinatriumderivates des Diäthyl-a,a'-dicyan-pphenylendiacetats wurde auf 5° C abgekühlt, und 60 Teile Chlorcyan wurden in das Reaktionsgemisch destilliert, das durch aus sere Kühlung bei 8 bis 10° C gehalten'wurde. Das Reaktionsgemisch wurde im Verlauf von 1 Stunde auf 40° C erwärmt und zusätzliche 15 Stunden bei 25° C gerührt. Das farblose, neutrale Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, und der erhaltene Rückstand wurde zur Entfernung von Spuren überschüssigen Diäthylcarbonat es mit Petroläther gerührt. Der erhaltene Feststoff wurde durch Filtration entfernt und unter vermindertem Druck über Ehosphorpentoxid getrocknet. Auf diese Weise wurden 146 Teile (100 % der Theorie) einer Mischung von Diäthyl-α,α,α¹ ,<x^ftetracyan-p-phenylendiacetat (105 Teile) und Natriumchlorid (41 Teile) erhalten.

Beispiel 6

Herstellung von Dimethyl-α,α,α¹,α'-tetΓaeyan-2,5-dimethyl-1,4-phenylendiacetat

TSine Mischung von 24 Teilen 2,5-Dimethyl-1,4-xylylendicyanid, 125 Teilen ,Dimethylcarbonat und 18 Teilen Natriummethylat wurde bei 70 biß 80° C gerührt. Dabei wurde eine homogene Lösung erhalten. Nach etwa 5 Minuten kristallisierte das Dinatriumderivat des Dimethyl-α,α'-dicyan-2,5-dimethyl-1,4— phenylendiacetat aus, und es war erforderlich, etwa 125 Teile Benzol im Laufe einer Stunde zuzugeben, um wirksames Rühren zu gewährleisten. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 2 Stunden

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CR-6535 - !

lang am Rückfluss gekocht, und das Benzol/Methanol-Zweistoffsystem wurde dann im Verlaufe von etwa 1 Stunde durch Destillation entfernt. Die Destillation wurde etwa 1 weitere Stunde lang fortgesetzt, um sicherzustellen, dass das gesamte Benzol/Methanol-Zweistoffsystem entfernt worden war. Während dieser Stunde destillierte praktisch reines Benzol über. Die erhaltene dicke Suspension des Dinatrium-Derivates des Dimethyl-α ,α'-dicyan-2,5-dimethyl-1,4-phenylendiacetatε wurde auf 5° C abgekühlt, und 30 Teile Chlorcyan wurden, praktisch wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 5 his 10° C zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 25° C erhöht, und die Mischung wurde insgesamt 15 Stunden lang be'i 25° C gerührt. Das praktisch farblose, neutrale Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Auf diese Weise wurden 60 Teile (100 % der Theorie) einer Mischung von Dimethyl-α, α, α¹ ,α¹-tetracyan-2,5-dimethyl-1,4-phenylendiacetat (45 Teile) und Natriumchlorid (15 Teile) erhalten.

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Claims (1)

1. CR-6535 -

   Patentanspruch

   Verbindungen der allgemeinen Formel

   CN COOR₁ ι C -
   ι

   in der R,, Hydrocarbyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, η 2 bis 4- und R p-Aryl en mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, das Alkyl, Aryl, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Nitril, Halοgenhydro carbyl, Hydrocarbyloxycarbonyl, Arylmercapto, Arylsulfonyl, Vinyl, Vinyloxy odor den Rest

   0 -C-N (R₁)₂

   als Substituenten tragen kann, bedeuten.

   - 16 -

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