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Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphor- und
Thiophosphorsäureestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel :
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(wobei Z=-N=N-oder -N=N-bzw.-N=. N-, R ein Alkylradikal von niedrigem Molekulargewicht, z. B.
0 0 Methyl oder Äthyl, X Sauerstoff oder Schwefel, R'ein Wasserstoff-oder ein Halogenatom oder ein einwertiges Radikal wie z.B.NO,OCH,OCHCH darstellt).
Das Radikal R'kann sich in bezug auf das Stickstoffatom in der Ortho-, Meta-oder Para-Stellung befinden, Bei den Azoxy-Derivaten kann bei Isomerie das Sauerstoffatom an jedes der beiden Stickstoffatome angelagert sein.
Sie können dadurch erhalten werden, dass ein Halogenid einer 0, O-Dialkylphosphor- oder thiophosphorsäure der allgemeinen Formel
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in der R und X die vorgenannten Bedeutungen haben und Y ein Halogenatom ist, mit Alkaliphenolaten der allgemeinen Formel
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in der R'und Z die gleiche Bedeutung hat wie in der eingangs genannten allgemeinen Formel und M ein Alkalimetallatom ist, umgesetzt werden.
Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 0 und 1500 C in einem Medium durchgeführt, das ein Lösungsmittel für einen oder beide Reaktionspartner ist.
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Als Alternative kann man an Stelle des Alkaliphenolates auch ein freies Phenol (wobei M in der Formel II Wasserstoff ist) und eine basische Metallverbindung verwenden, deren Alkalität zur Bindung der gebildeten Halogenwasserstoffsäure genügt. Beispiele derartiger basischer Metallverbindungen sind Natrium-oderKaliumhydroxyd, Natrium-oderKaliumkarbonat,Natriummethylatoder-äthylat.
Nach Beseitigung der Nebenprodukte der Reaktion erhält man die gewünschten Stoffe, die durch Kristallisation aus geeigneten organischen Lösungsmitteln oder durch Hochvakuumdestillation gereinigt werden können. In manschen Fällen ist eine Reinigung durch Chromatographie mit Aluminiumoxyd zweckmässig.
Ferner wurde festgestellt, dass erfindungsgemässe Thiophosphorsäureester (in denen X Schwefel ist) durch geeignete Oxydationsmittel, z. B. Wasserstoffperoxyd, in einem essigsauren Milieu in die entsprechenden Phosphorsäureester (in denen X Sauerstoff ist) umgewandelt werden können.
Die Umwandlung der Azo- in die Azoxygruppe kann ebenfalls durch Umsetzung der Phosphorsäureester mit Wasserstoffperoxyd erfolgen.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Ausführungsbeispielen erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiel l : 18, 2 g 0, 0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid werden einer Suspension von 25 g p-Nitrobenzolazophenolnatriumsalz in 150 ml Azeton zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden lang unter kräftigem Rühren am Rückfluss gekocht. Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids wird die Azetonlösung konzentriert.
Durch Kristallisation aus Methylalkohol erhält man 19 g eines ziegelroten Rückstands (Schmelzpunkt 71 - 720 C), der aus dem p-Nitrobenzolazophenolester der 0, 0-Diäthylthiophosphorsäure besteht.
In ähnlicher Weise wurde bei Verwendung des Benzolazophenolnatriumsalzes Benzolazophenol-0, 0diäthylthiophosphat in Form von roten Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 530 C erhalten.
Beispiel 2 : 19, 8 g Benzolazophenol und 10 g feinpulvriges Kaliumkarbonat werden zu 150 ml Azeton zugesetzt.
Das Gemisch wild kräftig gerührt und mit 17, 5 g 0, 0-Diäthylphosphorsäurechlorid versetzt. Das Ganze wird dann 4 Stunden lang unter Rückfluss und fortgesetztem Rühren gekocht und die abgekühlte Masse in Wasser gegossen.
Das sich abscheidende Öl wird mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert und zunächst mit einer 5 %igen wässerigen Lösung von K2COg und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels werden 27 g eines orangefarbenen Öls erhalten, das durch Vakuumdestillation gereinigt werden kann (0, 2-0, 3 mm Hg, Ofentemperatur 200-230 C). Die erhaltene Substanz ist der Benzolazophenolester der 0, 0-Diäthylphosphorsäure.
In ähnlicher Weise wurden folgende Produkte hergestellt-
4- (4'-Chlorbenzolazo)-phenoleser der O,O-Diäthylphosphorsäure, Kristalle (aus Petroläther) Fp. 48 - 490 C.
4-(4'-Äthoxybenzolazo)-phenolester der O,O-Diäthylphosphorsäure, Kristalle (aus Ligroin) Fp. 42, 5-43 C.
4- (4'-Nitrobenzolazo)-phenolester der 0, 0-Diäthylphosphorsäure, Kristalle (aus Ligroin) Fp. 92 - 930 C.
4- (3'-Nitrobenzolazo)-phenolester der O, 0-Diäthylphosphorsäure, Kristalle (aus Ligroin) Fp. 40 - 410 C.
4-(2'-Nitrobenzolazo)-phenolester der 0, 0-Diäthylphosphorsäure, ein Öl. das durch Hochvakuumdestillation gereinigt werden kann.
4- (2'-Chlorbenzolazo)-phenolester der O, 0-Diäthylphosphorsäure, ein Öl, das durch Hochvakuumdestillation gereinigt werden kann.
4- (4'-Toluolazo)-phenolesterder 0, 0-Diäthylphosphorsäure, Kristalle (aus Ligroin) Fp. 34 - 350 C.
4-(2'-Methoxybenzolazo)-phenolester der 0, 0-Diäthylphosphorsäure, ein Öl, das durch Hochvakuumdestillation gereinigt werden kann.
4- ( < x-Naphthylazo)-phenolester der 0, 0-Diäthylphosphorsäure, ein Öl, das durch Chromatographie auf Aluminiumoxyd gereinigt werden kann.
4- (4'-Methoxybenzolazo)-phenolester der O, 0-Diäthylphosphorsäure, Kristalle, Schmelzpunkt 20 - 220 C.
Beispiel 3 : 22, 8 g 4- (4'-Methoxybenzolazo)-phenol und 10 g feinpulveriges K Co werden zu 150 ml Azeton zugesetzt. Dem kräftig gerührten Gemisch werden 18, 8 g 0, 0-Diäthylthiophosphorsäure- chlorid zugesetzt.
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gemahlenes Eis gegossen. Die sich abscheidende feste Substanz wird mit einer 5 % igen K CO-Lösung und dann mit Wasser gewaschen. Man erhält 17 g des 4-(4'-Methoxybenzolazo)-phenolesters der O,O-Di- äthylthiophosphorsäure, der nach Umkristallisation aus Methanol einen Schmelzpunkt von 41 - 420 C hat.
In ähnlicher Weise wurden folgende Produkte hergestellt-
4-(4'-Chlorbenzolazo)-phenolester der O,O-Diäthylthiophosphorsäure, Kristalle, Fp. 480 C.
4- (4'-Äthoxybenzolazo)-phenolester der O, O-Diäthylthiophosphorsäure, Kristalle (aus Methanol) Fp. 56 - 570 C.
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auf AI 0. gereinigt werden kann.
4- (2'-Methoxybenzolazo)-phenolester der O,O-Diäthylthiophosphorsäure, ein Öl, das durch Chromatographie auf Al 0, gereinigt werden kann.
Beispiel 4: 19,8 g Benzolazophenol, 10g feinpulveriges K CO und 16 g'O. O-Dimethylthiophos- phorsäurechlorid werden zu 150 ml Azeton zugesetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden lang unter ständigem Rühren und unter Rückfluss gekocht und nach dem Abkühlen mit gemahlenem Eis behandelt. Die feste Substanz (30, 3 g) wird mit 5 %iger K CO-Lösung und dann mit Wasser gewaschen und besteht aus dem Benzolazophenolester der O, 0-Dimethylthiophosphorsäure ; Kristalle (aus Methanol) Fp. 44 - 46 C.
In ähnlicher Weise wurden folgende Produkte hergestellt ? 4- (4'-Chlorbenzolazo)-phenolester der O,O-Dimethylthiophosphorsäure, Kristalle (aus Methanol) Fp. 77 - 78 C.
4- (4'-Methoxybenzolazo)-phenolester der O,O-Dimethylthiophosphorsäure, Kristalle (aus Methanol) Fp. 63 - 64 C.
Beispiel 5 : 38g des hochschmelzenden Benzolazoxyphenolisomeren (Angeli, Gazz. Ch. It. 46, 11, 106), 18, 5 g Kaliumcarbonat und 31, 5 g 0, 0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid werden zu 200 ml Azeton zugesetzt. Das Gemisch wird 4 Stungen lang unter kräftigem Rühren am Rückfluss gekocht, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und in gemahlenes Eis gegossen. Das so erhaltene feste Produkt wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält das hochschmelzende Isomer des Benzolazoxyphenolesters der 0, 0-Diäthylthiophosphorsäure mit einem Schmelzpunkt von 35, 5 - 370 C.
In ähnlicher Weise erhält man bei Verwendung des niedrigschmelzenden Isomers des Benzolazoxyphenols (a. a. 0.) den entsprechenden 0, 0-Diäthylthiophosphorsäureester, der aus einem hellgelben Öl besteht, das nach Reinigung durch Chromatographie auf AI 0 eine kristalline Masse mit einem Schmelzpunkt von 27-280 C ergibt.
Beispiel 6: 12,4 g 4-(4'-Chlorbenzolazoxy)-phenol, 5 g K CO und 8 g O,O-Dimethylthiophosphorsäurechlorid werden zu 80 ml Azeton zugesetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden lang unter kräftigem Rühren und unter Rückfluss gekocht, dann abgekühlt und die Masse in Wasser gegossen. Die sich abscheidende feste Substanz wird filtriert, mit einer 5 folgen K CO.-Lösung und dann mit Wasser gewaschen.
Man erhält 17, 3 g einer festen Substanz, die nach Kristallisation aus Methanol bei 720 C schmilzt.
Sie besteht aus dem 4- (4'-Chlorbenzolazoxy)-phenolester der O, 0-Dimethylthiophosphorsäure.
In ähnlicher Weise wurden folgende Produkte erzeugt :
Benzolazoxyphenolester der O,O-Dimethylthiophosphorsäure,Kristalle (aus Methanol) Fp. 44-45 C.
4- (4'-Chlorbenzolazoxy)-phenolester der O, 0-Dimethylthiophosphorsäure, Kristalle (aus Methanol) Fp. 49 - 500 C.
4-(4'-Nitrobenzolazoxy)-phenolester der O,O-Dimethylthiophosphorsäure, Kristalle (aus Methanol), Fp. 73 - 74 C.
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säurechlorid werden zu 80 ml Azeton zugesetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden lang unter kräftigem Rühren gekocht und die Masse in Wasser gegossen. Die sich abscheidende feste Substanz wird filtriert, mit einer 5 loi-gen K COg-Lösung und dann mit Wasser gewaschen. Man erhält 15 : g eines Produktes, das nach Kristallisation aus Petroläther bei 43 - 450 C schmilzt.
Es besteht aus dem 4- (4'-Chlorbenzolazoxy)-phenol- ester der 0, 0-Diäthylphosphorsäure.
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in der R und X die vorstehende Bedeutung haben und Y ein Halogenatom ist, mit einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel
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in der R'und Z die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel I in Form ihres Alkalisalzes oder in Anwesenheit einer basischen Metallverbindung, wie z.B. K2CO3, deren Alkalität zur Bindung der sich bilden-
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